JP2017507904A - カルボニル化合物のペルフルオロアルキル化 - Google Patents

カルボニル化合物のペルフルオロアルキル化 Download PDF

Info

Publication number
JP2017507904A
JP2017507904A JP2016541667A JP2016541667A JP2017507904A JP 2017507904 A JP2017507904 A JP 2017507904A JP 2016541667 A JP2016541667 A JP 2016541667A JP 2016541667 A JP2016541667 A JP 2016541667A JP 2017507904 A JP2017507904 A JP 2017507904A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
compound
alkyl
formula
ionic liquid
amount
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2016541667A
Other languages
English (en)
Inventor
シン，ラジェンドラ，ピー．
Original Assignee
クアーズテック フルオロケミカルズ，アイエヌシー．
クアーズテック フルオロケミカルズ，アイエヌシー．
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by クアーズテック フルオロケミカルズ，アイエヌシー．, クアーズテック フルオロケミカルズ，アイエヌシー． filed Critical クアーズテック フルオロケミカルズ，アイエヌシー．
Publication of JP2017507904A publication Critical patent/JP2017507904A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/64—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by simultaneous introduction of -OH groups and halogens
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0278—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre
    • B01J31/0281—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre the nitrogen being a ring member
    • B01J31/0282—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre the nitrogen being a ring member of an aliphatic ring, e.g. morpholinium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/94—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
    • C07C33/46—Halogenated unsaturated alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/455—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation with carboxylic acids or their derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/86—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/227—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • C07C49/233—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本発明はカルボニル化合物から全フッ素化アルキル基部分を含む化合物を生成する方法を提供する。通例、この方法は全フッ素化アルキル基を含む化合物を生成するのに十分な条件下においてフルオロハイドロジェネートイオン液体の存在下にてカルボニル化合物とシラン化合物とを接触させることを含む。シラン化合物はペルフルオロアルキル基を含む。【選択図】なし

Description

本発明はペルフルオロアルキル基を含む化合物を生成する方法に関する。特定の一実施の形態では、本方法は触媒であるフルオロハイドロジェネートイオン液体により触媒され、ペルフルオロアルキルトリメチルシランをペルフルオロアルキル化試薬として用いるものである。
フッ素は電気陰性度が最も高い元素である。そのサイズ及び固有の電子的特性のために、フッ素は有機分子に大きく異なる（多くの場合、有益な）特性を付与することが極めて多い（非特許文献1、非特許文献2）。通例、フッ素を分子に組み込むことで、分子の物理特性及び化学特性に顕著な変化が起こる。有機フッ素化合物（すなわち、1つ又は複数のフルオロ置換基を有する有機化合物）には、材料科学、農芸化学（agricultural chemistry）及び製薬産業を含むが、それらに限定されない広く多様な分野において重要な用途がある（非特許文献3）。
過去に有機分子にフッ素化部分を組み込む重要な研究が行われている。トリフルオロメチルトリメチルシラン（TMS-CF3）は既知のトリフルオロメチル化試薬である。TMS-CF3の有用性は、トリフルオロメチル基を導入して、アルデヒド及びケトンをトリフルオロメチル化アルコールに変換させることにより広く実証されている。様々な炭素、硫黄、リン及び窒素中心にトリフルオロメチル基を導入することも実証されている（非特許文献4、非特許文献5）。
様々なフッ化物源、例えばフッ化テトラブチルアンモニウム（TBAF）、テトラブチルアンモニウムトリフェニルジフルオロシリケート（TBAT）、フッ化テトラメチルアンモニウム（TMAF）又はフッ化セシウムが、様々な求電子剤のトリフルオロメチル化反応の触媒（又は開始剤）として使用されている（非特許文献5、非特許文献6、非特許文献7、非特許文献8、非特許文献9、非特許文献10、非特許文献11）。しかしながら、これらの開始剤は高価であり、また湿度に弱い。TMS-CF3を用いたトリフルオロメチル化に最も一般的に用いられている触媒はフッ化テトラブチルアンモニウム（TBAF）であり、通例水和形態、例えば三水和物として存在する。TBAFは1 MのTHF溶液としても市販されている。このような溶液は通例、約5 %は水である。TBAFを更に高い温度にて脱水させる試みによって、HF及びオレフィン副生成物が生成されることが多い。何ら理論に束縛されるものではないが、水の存在がTMSCF3のCF3Hへの分解を促すことにより、顕著に低い又は望ましくない反応が起こると考えられる。
単純なエステルを対応するトリフルオロメチルケトンに転化する従来法は、比較的緩やかな若しくは遅いプロセスであるか、又は所望の生成物の収率が低くなることが多い。この不良の主な原因は触媒（TBAF）中の水の存在である。水が反応中に形成される重要な中間体を破壊することにより、触媒サイクルに干渉すると考えられる。
Chambers 2004 Kirsch 2004 Liebman, Greenberg, and Dolbier 1988 Prakash and Yudin 1997 Singh and Shreeve 2000 Nelson, Owens, and Hiraldo 2001 Petrov 2000 Li, Tang, and Piccirilli 2001 Sevenard et al. 2003 Benayoud et al. 2000 Lin and Jiang 2000
そのため、フッ素化触媒又は有機化合物のペルフルオロアルキル化反応の開始剤が必要とされ続けている。
本発明の幾つかの態様は、カルボニル化合物から全フッ素化アルキル基部分を含む化合物を生成する方法を提供する。通例、かかる方法は全フッ素化アルキル基を含む化合物を生成するのに十分な条件下においてフルオロハイドロジェネートイオン液体の存在下にてカルボニル化合物とペルフルオロアルキル基（すなわち、-CnF2n+1）を含むシラン化合物とを接触させることを含む。
幾つかの実施の形態では、カルボニル化合物はアルデヒド、ケトン又はエステルである。
また他の実施の形態では、シラン化合物はペルフルオロアルキル（トリアルキル）シラン化合物である。
更に他の実施の形態では、上記フルオロハイドロジェネートイオン液体は第四級アンモニウムカチオンを含む。通例、上記第四級アンモニウムカチオンは窒素−ヘテロアリールカチオンを含む。幾つかの場合、上記第四級アンモニウムカチオンは、N-エチル-N-メチルイミダゾリウム、N-メチル-N-プロピルピロリジニウム、N-メチル-N-ブチルピロリジニウム又はそれらの組合せを含む。
また他の実施の形態では、上記方法に用いられる上記フルオロハイドロジェネートイオン液体の量は上記カルボニル化合物の量に対して1当量未満である。
本発明の他の態様は、式：
Figure 2017507904
 のシロキシ化合物を生成する方法であって、該方法が式Iのシロキシ化合物を生成するのに十分な条件下においてフルオロハイドロジェネートイオン液体の存在下にて、式：
Figure 2017507904
 のカルボニル化合物と、式III：
Figure 2017507904
 のシリル化合物とを接触させることを含み、
式中、
nは1〜30の整数であり、
R1は水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ハロアルキル、ヘテロアルキル、（シクロアルキル）アルキル、（ヘテロシクロアルキル）アルキル、アラルキル又はヘテロアラルキルであり、
R2は水素、アルキル又は式-OR4部分（式中、R4はアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ハロアルキル、ヘテロアルキル、（シクロアルキル）アルキル、（ヘテロシクロアルキル）アルキル、アラルキル又はヘテロアラルキルであり、
R3はそれぞれ独立してアルキル、シクロアルキル、アリール、（シクロアルキル）アルキル又はアラルキルである、方法を提供する。
幾つかの実施の形態では、R2は式-OR4部分である。これらの実施の形態では、幾つかの場合、上記方法は上記式Iのシロキシ化合物を加水分解して、式：
Figure 2017507904
 のケトン化合物を生成する工程を更に含む。
更に他の実施の形態では、R3はそれぞれ独立してC1〜C6アルキルである。これらの実施の形態では、幾つかの場合、R3はメチルである。
また他の実施の形態では、上記フルオロハイドロジェネートイオン液体は第四級アンモニウムカチオンを含む。これらの実施の形態では、幾つかの場合、上記第四級アンモニウムカチオンは窒素−ヘテロアリールカチオンを含む。幾つかの特定の場合、上記第四級アンモニウムカチオンは、N-エチル-N-メチルイミダゾリウム、N-メチル-N-プロピルピロリジニウム、N-メチル-N-ブチルピロリジニウム又はそれらの組合せを含む。
他の実施の形態では、R2は水素又はアルキルである。これらの実施の形態では、幾つかの場合、上記方法は上記式Iのシロキシ化合物を加水分解して、式：
Figure 2017507904
 のアルコール化合物を生成する工程を更に含む。
更に他の実施の形態では、上記方法に用いられる上記フルオロハイドロジェネートイオン液体の量は上記式IIのカルボニル化合物の量に対して1当量未満である。これらの実施の形態では、幾つかの場合、上記方法に用いられる上記フルオロハイドロジェネートイオン液体の量は上記式IIのカルボニル化合物の量に対して約0.2当量〜0.4当量の範囲である。
また更に他の実施の形態では、上記方法に用いられる上記式IIIのシリル化合物の量は上記式IIのカルボニル化合物の量に対して少なくとも1当量である。
幾つかの実施の形態では、本発明の方法を任意の他の触媒の非存在下にて行うことを理解されたい。本明細書で使用される場合、別段の定めがない限り「任意の他の触媒の非存在」という用語は、任意の他の触媒が大した量ではないこと（例えば、0.2当量未満、通例0.1当量未満、多くの場合0.05当量未満、より多くの場合0.01当量未満、最も多くの場合0.001当量未満）を指す。そのため、実質的に上記フルオロハイドロジェネートイオン液体及びペルフルオロアルキル基（すなわち、-CnF2n+1）を含むシラン化合物のみが反応に用いられる。このプロセスには任意に、有機溶媒又は有機溶媒の混合物が含まれる場合があることを理解されたい。
定義
「アルキル」は、炭素数1〜12、通例1〜6の直鎖状の一価飽和炭化水素部分又は炭素数3〜12、通常3〜6の分岐した一価飽和炭化水素部分を指す。アルキル基の例としては、メチル、エチル、n-プロピル、2-プロピル、tert−ブチル、ペンチル等が挙げられるが、これらに限定されない。
「アルキレン」は、炭素数1〜12、通例1〜6の直鎖状の二価飽和炭化水素部分又は炭素数3〜12、通常3〜6の分岐した二価飽和炭化水素部分を指す。アルキレン基の例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン等が挙げられるが、これらに限定されない。
「アリール」は、1つ又は複数の置換基で任意に置換された6個〜15個の環原子の一価の単環式、二環式又は三環式芳香族炭化水素部分を指す。アリール基が置換されている場合、そのアリール基は通例、環構造内において1つ、2つ又は3つの置換基、多くの場合1つの置換基で置換されている。2つ以上の置換基がアリール基に存在する場合、置換基はそれぞれ独立して選択される。アリール基の置換基の例としては、アルキル、ハロ、ハロアルキル、シアノ、ニトロ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、-ORa（式中、Raは水素又はアルキルである）等が挙げられるが、これらに限定されない。
「アラルキル」は式-RbRc部分（式中、Rbはアルキレンであり、Rcは本明細書で規定されるようなアリール基である）を指す。アラルキル基の例としては、ベンジル、フェニルエチル等が挙げられるが、これらに限定されない。
「シクロアルキル」は、3個〜10個の環炭素の非芳香族、通例飽和した一価の単環式又は二環式炭化水素部分を指す。シクロアルキルは1つ又は複数の置換基で任意に置換されていてもよい。置換されている場合、シクロアルキルは通例、環構造内において1つ、2つ又は3つの置換基を含む。2つ以上の置換基がシクロアルキル基に存在する場合、置換基はそれぞれ独立して選択される。シクロアルキルには、1つ又は複数の不飽和（例えば、オレフィン及び／又はアセチレン）部分も含まれ得る。シクロアルキルの例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。シクロアルキル基の置換基の例としては、アルキル、ハロアルキル、ハロ、ヘテロアルキル、アリール、-ORa（式中、Raは水素又はアルキルである）等が挙げられるが、これらに限定されない。
「シクロアルキルアルキル」及び「（シクロアルキル）アルキル」という用語は本明細書で区別なく用いられ、式-RdRe部分（式中、Rdはアルキレン基であり、Reは本明細書で規定されるようなシクロアルキル基である）を指す。シクロアルキルアルキル基の例としては、シクロプロピルメチル、シクロヘキシルプロピル、3-シクロヘキシル-2-メチルプロピル、シクロヘキシルメチル等が挙げられるが、これらに限定されない。
「フルオロハイドロジェネートイオン液体」という用語は、1つ又は複数のフルオロハイドロジェネートアニオンを含むイオン液体を指す。通例、フルオロハイドロジェネートアニオンはF-・2HF又はF-・3HF形態、すなわち1つ又は複数、通例2つ又は3つのフッ化水素によって溶媒和されたフッ化物アニオンである。通例、フルオロハイドロジェネートイオン液体は融点が100℃未満であり、室温で液体であることが多い。フルオロハイドロジェネートイオン液体は通例、真空安定であり、実験式F-・2.3HFをとることもある。フルオロハイドロジェネートイオン液体群の典型的な成員は第四級アンモニウムカチオンを含む。多くの場合、第四級アンモニウムカチオンは窒素−ヘテロアリールカチオンを含む。フルオロハイドロジェネートイオン液体の例としては、N-メチル-N-ブチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート（「PYR14F(HF)2.3」）、N-メチル-N-プロピルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート（「PYR13F(HF)2.3」）、及びN-エチル-N-メチルイミダゾリウムフルオロハイドロジェネート（「EMIMF(HF)2.3」）が挙げられるが、これらに限定されない。
「ハロ」、「ハロゲン」及び「ハロゲン化物」という用語は本明細書で区別なく使用され、フルオロ、クロロ、ブロモ又はヨードを指す。
「ハロアルキル」は、1つ又は複数の水素原子が同じ又は異なるハロ原子で置き換えられた、本明細書で規定されるようなアルキル基を指す。「ハロアルキル」という用語には、全てのアルキル水素原子がハロゲン原子で置き換えられた全ハロゲン化（perhalogenated）アルキル基も含まれる。ハロアルキル基の例としては、-CH2Cl、-CF3、-CH2CF3、-CH2CCl3等が挙げられるが、これらに限定されない。
「ヘテロシクロアルキル」は、1つ又は2つの環原子がN、O又はS(O)n（式中、nは0〜2の整数である）から選択されるヘテロ原子であり、残りの環原子がCであり、1つ又は2つのC原子が任意にカルボニル基であり得る、3つ〜8つの環原子の非芳香族単環式部分を意味する。ヘテロシクロアルキル環は独立して、1つ又は複数の置換基で任意に置換されていてもよい。2つ以上の置換基がヘテロシクロアルキル基に存在する場合、各置換基は独立して選択される。ヘテロシクリル基の置換基の例としては、アルキル、ハロアルキル、ヘテロアルキル、ハロ、アリール等が挙げられるが、これらに限定されない。
「（ヘテロシクロアルキル）アルキル」という用語は、式-RfRg部分（式中、Rfはアルキレンであり、Rgは本明細書で規定されるようなヘテロシクロアルキルである）を指す。
「ヘテロアリール」という用語は、N、O又はSから選択される環ヘテロ原子を1つ、2つ又は3つ含み、残りの環原子がCである、5個〜12個の環原子の一価の単環式又は二環式芳香族部分を指す。ヘテロアリール環は独立して1つ又は複数の置換基で任意に置換されている。ヘテロアリールの置換基の例としては、アリール基のもの等が挙げられる。ヘテロアリールの例としては、ピリジル、フラニル、チオフェニル、チアゾリル、イソチアゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、イソオキサゾリル、ピロリル、ピラゾリル、ピリミジニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾトリアゾリル、インドリル、イソインドリル、ベンゾオキサゾリル、キノリル、イソキノリル、ベンズイミダゾリル、ベンズイソオキサゾリル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾフラン及びベンゾジアゼピン-2-オン-5-イル等が挙げられるが、これらに限定されない。
「ヘテロアラルキル」という用語は、式-RhRi部分（式中、Rhはアルキレンであり、Riは本明細書で規定されるようなヘテロアリールである）を指す。
本明細書で使用される場合、「ヘテロアルキル」という用語は、炭素と、水素と、炭素原子の代わりに1つ若しくは複数のヘテロ原子（heteroatoms）、又は任意に=O、-ORa、-C(O)Ra、-NRbRc、-C(O)NRbRc及び-S(O)nRd（式中、nは0〜2の整数である）から独立して選択される1つ若しくは複数のヘテロ原子含有置換基とを含む、分岐又は非分岐の環状又は非環状飽和アルキル部分を意味する。Raは、水素、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル又はアシルである。Rbは、水素、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル又はアシルである。Rcは、水素、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルアルキル、アリール、アラルキル、アシル、アルキルスルホニル、カルボキサミド又はモノ−若しくはジ−アルキルカルバモイル（carbamoyl）である。任意に、Rb及びRcはそれぞれが結合する窒素と組み合わされて、4員、5員、6員又は7員の複素環（例えば、ピロリジニル環、ピペリジニル環又はモルホリニル環）を形成する。Rdは、水素（ただしnは0である）、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、アシル、アミノ、一置換（monosubstituted）アミノ、二置換アミノ又はヒドロキシアルキルである。代表例としては、例えば2-メトキシエチル、ベンジルオキシメチル、チオフェン-2-イルチオメチル、2-ヒドロキシエチル及び2,3-ジヒドロキシプロピルが挙げられる。
「保護基」は、分子マスクにおいて反応基と結合した場合、その反応性を低減又は阻止する、アルキル基を除く部分を指す。保護基の例は、T.W. Greene and P.G.M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis,3rd edition, John Wiley & Sons, New York, 1999、及びHarrison and Harrison et al., Compendium of Synthetic OrganicMethods, Vols. 1-8 (John Wiley and Sons, 1971-1996)（その全体が引用することにより本明細書の一部をなす）に見ることができる。代表的なヒドロキシ保護基としては、アシル基、ベンジルエーテル類及びトリチルエーテル類、テトラヒドロピラニルエーテル類、トリアルキルシリルエーテル類及びアリルエーテル類が挙げられる。代表的なアミノ保護基としては、ホルミル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンジル、ベンジルオキシカルボニル（CBZ）、tert-ブトキシカルボニル（Boc）、トリメチルシリル（TMS）、2-トリメチルシリル−エタンスルホニル（SES）、トリチル基及び置換トリチル基、アリルオキシカルボニル、9-フルオレニルメチルオキシカルボニル（FMOC）、ニトロ−ベラトリルオキシカルボニル（NVOC）等が挙げられる。
化学反応を説明する場合、「処理する」、「接触させる」及び「反応させる」という用語は本明細書で区別なく使用され、示される及び／又は所望の生成物を生成するのに適切な条件下で2つ以上の試薬を添加又は混合することを指す。示される及び／又は所望の生成物を生成する反応は必ずしも初めに添加された2つの試薬の組合せに直接起因するものでなくてもよい、すなわち示される及び／又は所望の生成物の形成を最終的にもたらす混合物中で生成される中間体が1つ又は複数存在し得ることを理解するものとする。
本明細書で使用される場合、「上で規定のもの」及び「本明細書で規定のもの」という用語は、可変のものに言及する場合、参照によりその可変のものの広い定義、並びに存在する場合、任意の狭い及び／又はより狭い定義を包含する。
本発明の方法及びプロセス
ペルフルオロアルキルトリメチルシランを用いた有機化合物の求核ペルフルオロアルキル化反応が、ペルフルオロアルキル基を導入するのに優れた方法である。ペルフルオロアルキルトリメチルシラン（Me3Si-CnF2n+1）におけるSiとCnF2n+1との間の結合は、ペルフルオロアルキル基の電子求引性が高いために弱い。その結合がフッ化物イオンにより容易に切断され、Me3SiFが生成し、求核剤としてペルフルオロアルキルアニオン（すなわち、CnF2n+1 -）が遊離する。
残念なことであるが、上述のようなペルフルオロアルキルトリメチルシランを用いたペルフルオロアルキル基を導入する従来法は比較的緩やかな若しくは遅いプロセスであるか、又は所望の生成物の収率が低くなることが多い。特に、従来の触媒及び／又は開始剤は吸湿性であるため、従来法は多くの場合で不適となる。
本発明者らは、ペルフルオロアルキル基を導入する従来法の欠陥の多くがフルオロハイドロジェネートイオン液体を用いることで容易に克服することができることを発見している。本発明の方法を用いることで多種多様な化合物をペルフルオロアルキル化することができる。ペルフルオロアルキル化することができる化合物の一部には、カルボニル化合物（すなわち、C=O官能基を含む化合物）、例えばケトン、アルデヒド及びエステル、並びにスルホン酸化合物、スルフィン酸化合物及びセレン酸化合物が含まれる。
幾つかの実施形態では、スキーム1に示されるように、本発明は、エステル、アルデヒド及びケトン等のカルボニル化合物をペルフルオロアルキル化する単純な一工程プロセスを提供する。フルオロハイドロジェネートイオン液体、例えばEMIMF(HF)2.3、PYR14F(HF)2.3、PYR13F(HF)2.3又はそれらの組合せの存在下においてカルボニル化合物と一般式(CH3)3Si-CnF2n+1のペルフルオロアルキルトリメチルシランとを反応させるのが通例である。多くの場合、フルオロハイドロジェネートイオン液体を触媒として使用する。本発明の方法に用いられるフルオロハイドロジェネートイオン液体の典型量は、カルボニル化合物の量に対して1当量未満、多くの場合、約0.5当量以下、より多くの場合、約0.2当量〜0.4当量、最も多くの場合、約0.1当量以下である。
Figure 2017507904
 スキーム1

更にスキーム1を参照して、この反応では通例、シリルエーテル中間体が生成される。このシリルエーテルは、単離するか又はin situで若しくは検査（work-up）プロセス中に対応するアルコール若しくはケトンに転化することができる。
カルボニル化合物がアルデヒド、例えば、RCHO（式中、Rが水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ハロアルキル、ヘテロアルキル、（シクロアルキル）アルキル、（ヘテロシクロアルキル）アルキル、アラルキル又はヘテロアラルキルである）である場合、本発明の方法により生成される生成物は、式R(CnF2n+1)CH(OR')（式中、nは通例、1〜8の整数であり、R'は水素又はトリメチルシリル等のトリアルキリシリル基である）のペルフルオロアルキル化シリルエーテル又はアルコールである。
カルボニル化合物がケトン、例えばR'COR''（式中、R'及びR''がそれぞれ独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ハロアルキル、ヘテロアルキル、（シクロアルキル）アルキル、（ヘテロシクロアルキル）アルキル、アラルキル又はヘテロアラルキルである）である場合、得られる生成物は式R'(CnF2n+1)CR''(OR)（式中、nは通例、1〜8の整数であり、Rは水素又はトリメチルシリル等のトリアルキリシリル基である）のシリルエーテル又は対応するアルコールである。
カルボニル化合物がエステル、例えばRCO2R'（式中、Rが水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ハロアルキル、ヘテロアルキル、（シクロアルキル）アルキル、（ヘテロシクロアルキル）アルキル、アラルキル又はヘテロアラルキルであり、R'がアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ハロアルキル、ヘテロアルキル、（シクロアルキル）アルキル、（ヘテロシクロアルキル）アルキル、アラルキル又はヘテロアラルキルである）である場合、得られる中間体を式R(CnF2n+1)C=O（式中、nは通例、1〜8の整数である）の対応するペルフルオロアルキルケトン化合物に転化することができる。
カルボニル化合物は、反応条件下において比較的非反応性であるか又は保護されていれば、他の官能基（複数の場合もあり）を含んでいてもよい。例えば、アミノエステル、例えばR2N(CH2)mCO2R'（式中、Rはそれぞれアルキル又はアリールであり、mは1〜6の整数であり、R'はアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ハロアルキル、ヘテロアルキル、（シクロアルキル）アルキル、（ヘテロシクロアルキル）アルキル、アラルキル又はヘテロアラルキルである）を式R2N(CH2)m(CnF2n+1)C=O（式中、nは通例、1〜8の整数である）の対応するペルフルオロアルキル化化合物に転化することができる。
ペルフルオロアルキル化することができる他の化合物としては、スルホン酸エステル（例えば、R'-SO2-OR''）、スルフィン酸エステル（例えば、R'-SO-OR''）、及びセレン酸エステル（例えば、R'-SeO-OR''）（式中、R'は水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ハロアルキル、ヘテロアルキル、（シクロアルキル）アルキル、（ヘテロシクロアルキル）アルキル、アラルキル又はヘテロアラルキルであり、R''はアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ハロアルキル、ヘテロアルキル、（シクロアルキル）アルキル、（ヘテロシクロアルキル）アルキル、アラルキル又はヘテロアラルキルである）が挙げられる。通例、R'はアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ハロアルキル、ヘテロアルキル、（シクロアルキル）アルキル、（ヘテロシクロアルキル）アルキル、アラルキル又はヘテロアラルキル）である。これらの化合物の得られる生成物はそれぞれ、式R-SO2(CnF2n+1)、R-S(O)-(CnF2n+1)及びR-Se(O)-(CnF2n+1)（式中、nは通例、1〜8の整数である）のものである。
反応温度は、カルボニル（又はスルホン酸、スルフィン酸又はセレン酸）化合物の反応性、使用されるペルフルオロアルキル化シラン化合物の量、使用されるフルオロハイドロジェネートイオン液体の量及び性質、使用される溶媒、反応時間等であるが、これらに限定されない多様な因子に応じて変わり得る。しかしながら、通例の反応温度は、約-78℃〜約50℃、通例約-40℃〜約30℃、多くの場合、約-10℃〜約25℃の範囲である。概して、反応は0℃〜室温にて行う。
シリルエーテル中間体又は最終生成物の収率も、上記のもの等の多種多様な因子に応じて変わり得る。通例、生成物の収率は少なくとも80 %、多くの場合少なくとも90 %、より多くの場合少なくとも95 %である。このような収率は従来法に比べて顕著に高いものである。
反応時間は、上述のもの等の多様な因子に応じて大きく変わり得る。加えて、反応物の濃度も反応時間に影響を与え得る。しかしながら通例、反応時間は約1時間〜約24時間、多くの場合、約1時間〜約12時間、より多くの場合、約1時間〜約6時間の範囲である。
ペルフルオロアルキルトリメチルシランをペルフルオロアルキル化化合物として用いる場合、反応によってトリメチルシリルフッ化物も生成される。この生成物は回収し、再利用することができる。
ペルフルオロアルキル基を含む有機化合物の有用性は当業者に既知である。例えば、トリフルオロメチルケトンは、安定な水和物を形成することができることから、加水分解酵素の強力な阻害剤として知られている（Gelb, Svaren, and Abeles 1985）。本発明者らによる発見より前、トリフルオロメチルケトンの合成の典型方法は広く知られておらず、多段階の合成操作を伴うものであった（Begue and Bonnet-Delpon 1991）（Yokoyama and Mochida 1997、Keumi et al. 1990、Cockburn and Bannard 1957）。
本発明の更なる目的、利点及び新規の特徴は、限定の意図を有しない以下の実施例を検討すれば当業者にとって明らかになる。実施例では、積極的に実行に移される手法は現在時制で記載されており、研究所で行った手法は過去時制で記載されている。
全ての反応は無水アルゴン雰囲気下において行った。本明細書で用いられるフルオロハイドロジェネートイオン液体は全て、無水条件下において無水HFを用いることで合成した。
実施例1
Figure 2017507904
無水ベンズアルデヒド（1.06 mg、10 mmol）及び（トリフルオロメチル）トリメチル−シラン（1.46 g、10.25 mmol）を、アルゴン下において乾燥フラスコに入れ、10 mlのジクロロメタンに溶解した。得られた溶液を、氷水浴を用いて冷却した。反応混合物を撹拌しながら、触媒量のEMIM F(HF)2.3（35 mg、0.2 mmol）を添加した。幾らかのガスの発生（Me3SiF）が観察された。0.5時間の撹拌後、氷水浴を取り外し、更に2.5時間、室温にて撹拌した。次いで反応混合物を、4 N塩酸（10 ml）を用いてクエンチし、室温にて1時間撹拌した。得られた溶液を別の5 mlのジクロロメタンにて希釈して、水相を除去した。有機層を10 mlの水で洗浄し、濃縮することで、所望の生成物を得た（収量：1.62 g、収率：92 %）。CDCl3におけるフッ素のnmrは、CF3に割り当てられた-76.6 ppmでのダブレットを示し、JF-H=7.0 Hzであった。
実施例2
Figure 2017507904
無水ベンズアルデヒド（1.06 mg、10 mmol）及び（トリフルオロメチル）トリメチル−シラン（1.46 g、10.25 mmol）を、アルゴン下において乾燥フラスコに入れ、10 mlのジクロロメタンに溶解した。得られた溶液を、氷水浴を用いて冷却した。触媒量のメチルブチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート（「PYR14F(HF)2.3」）（41.4 mg、0.2 mmol）を混合物に添加した。幾らかのガスの発生（Me3SiF）が見られた。0.5時間の撹拌後、氷水浴を取り外し、混合物を更に2.5時間、室温にて撹拌した。次いで反応を、4 N塩酸（10 ml）を用いて停止させ、室温にて1時間撹拌した。得られた混合物を5 mlのジクロロメタンにて希釈して、水相を除去した。有機層を10 mlの水で洗浄し、濃縮することで、所望の生成物を得た（収量：1.58 g、収率：90 %）。CDCl3におけるフッ素のnmrは、CF3に割り当てられた-76.6 ppmでのダブレットを示し、JF-H=7.0 Hzであった。
実施例3
Figure 2017507904
無水アセトフェノン（1.20 g、10 mmol）及び（トリフルオロメチル）トリメチルシラン（1.46 g、10.25 mmol）をアルゴン下において乾燥フラスコに入れ、10 mlのジクロロメタンに溶解した。混合物を、氷水浴を用いて冷却した。触媒量のEMIMF(HF)2.3（35 mg、0.2 mmol）を添加した。幾らかのガスの発生（Me3SiF）が見られた。0.5時間の撹拌後、氷水浴を取り外し、混合物を更に2.5時間、室温にて撹拌した。反応を、4 N塩酸（10 ml）を添加することで停止させ、得られた溶液を室温にて1時間撹拌し、5 mlのジクロロメタンにて希釈した。水相を除去した。有機層を10 mlの水で洗浄し、濃縮することで、所望の生成物を得た（収量：1.78 g、収率：94 %）。CDCl3におけるフッ素のnmrは、CF3に割り当てられた-81.7 ppmでのシングレットを示した。
実施例4
Figure 2017507904
無水アセトフェノン（1.20 g、10 mmol）及び（トリフルオロメチル）トリメチルシラン（1.46 g、10.25 mmol）をアルゴン下において乾燥フラスコに入れ、10 mlのジクロロメタンに溶解した。得られた溶液を、氷水浴を用いて冷却した。触媒量のPYR13F(HF)2.3（38 mg、0.2 mmol）を添加した。幾らかのガスの発生（Me3SiF）が見られた。0.5時間の撹拌後、氷水浴を取り外し、混合物を更に2.5時間、室温にて撹拌した。反応を、4 N塩酸（10 ml）を添加することで停止させ、得られた溶液を室温にて1時間撹拌し、5 mlのジクロロメタンにて希釈した。水相を除去した。有機層を10 mlの水で洗浄し、濃縮することで、所望の生成物を得た（収量：1.72 g、収率：91 %）。CDCl3におけるフッ素のnmrは、CF3に割り当てられた-81.7 ppmでのシングレットを示した。
実施例5
Figure 2017507904
無水エチルヒドロシンナメート（1.78 g、10 mmol）及び（トリフルオロメチル）トリメチルシラン（1.46 g、10.25 mmol）をアルゴン下において乾燥フラスコに入れ、10 mlのジクロロメタンに溶解した。得られた溶液を、氷水浴を用いて冷却した。触媒量のEMIMF(HF)2.3（35 mg、0.2 mmol）を添加した。幾らかのガスの発生（Me3SiF）が見られた。0.5時間の撹拌後、氷水浴を取り外し、混合物を更に5時間、室温にて撹拌した。反応を、4 N塩酸（10 ml）を添加することで停止させ、得られた混合物を室温にて1時間撹拌した。混合物を5 mlのジクロロメタンにて希釈し、水相を除去した。有機層を10 mlの水で洗浄し、濃縮することで、所望の生成物を得た（収量：1.76 g、収率：87 %）。CDCl3におけるフッ素のnmrは、CF3に割り当てられた-80.2 ppmでのシングレットを示した。
実施例6
Figure 2017507904
無水エチルヒドロシンナメート（1.78 g、10 mmol）及び（トリフルオロメチル）トリメチルシラン（1.46 g、10.25 mmol）をアルゴン下において乾燥フラスコに入れ、10 mlのジクロロメタンに溶解した。得られた混合物を、氷水浴を用いて冷却し、触媒量のPYR14F(HF)2.3（41.4 mg、0.2 mmol）を添加した。幾らかのガスの発生（Me3SiF）が見られた。0.5時間の撹拌後、氷水浴を取り外し、混合物を更に5時間、室温にて撹拌した。反応を、4 N塩酸（10 ml）を添加することで停止させ、得られた混合物を室温にて1時間撹拌した。溶液を5 mlのジクロロメタンにて希釈し、水相を除去した。有機層を10 mlの水で洗浄し、濃縮することで、所望の生成物を得た（収量：1.78 g、収率：88 %）。CDCl3におけるフッ素のnmrは、CF3に割り当てられた-80.2 ppmでのシングレットを示した。
本発明の上記の記述は例示及び説明のために提示されている。上記の記載は本明細書において開示されている形態（単数又は複数）に本発明を限定する意図はない。本発明の記載には1つ又は複数の実施形態並びに幾つかの変形形態及び変更形態の記載が含まれているが、例えば本開示を理解した後に当業者の技術及び知識内にあり得るような他の変形形態及び変更形態も本発明の範囲内である。許容される程度まで代替的な実施形態（特許請求されるものに対して代替的な、交換可能な及び／又は均等な構造、機能、範囲又は工程が含まれる）を含む権利を、かかる代替的な、交換可能な及び／又は均等な構造、機能、範囲又は工程が本明細書に開示されているか否かにかかわらず、また任意の特許可能な主題を公衆に捧げる意図なく取得することが意図される。

Claims (23)

  1. カルボニル化合物から全フッ素化アルキル基部分を含む化合物を生成する方法であって、該方法が全フッ素化アルキル基を含む化合物を生成するのに十分な条件下においてフルオロハイドロジェネートイオン液体の存在下にてカルボニル化合物とペルフルオロアルキル基を含むシラン化合物とを接触させることを含む、方法。
  2. 前記カルボニル化合物がアルデヒド、ケトン又はエステルである、請求項1に記載の方法。
  3. 前記シラン化合物がペルフルオロアルキル（トリアルキル）シラン化合物である、請求項1に記載の方法。
  4. 前記フルオロハイドロジェネートイオン液体が第四級アンモニウムカチオンを含む、請求項1に記載の方法。
  5. 前記第四級アンモニウムカチオンが窒素−ヘテロアリールカチオンを含む、請求項4に記載の方法。
  6. 前記第四級アンモニウムカチオンが、N-エチル-N-メチルイミダゾリウム、N-メチル-N-プロピルピロリジニウム、N-メチル-N-ブチルピロリジニウム又はそれらの組合せを含む、請求項4に記載の方法。
  7. 前記方法に用いられる前記フルオロハイドロジェネートイオン液体の量が前記カルボニル化合物の量に対して1当量未満である、請求項1に記載の方法。
  8. 式：
    Figure 2017507904
     のシロキシ化合物を生成する方法であって、該方法が式Iのシロキシ化合物を生成するのに十分な条件下においてフルオロハイドロジェネートイオン液体の存在下にて、式：
    Figure 2017507904
     のカルボニル化合物と、式III：
    Figure 2017507904
     のシリル化合物とを接触させることを含み、
    式中、
    nは1〜30の整数であり、
    R1は水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ハロアルキル、ヘテロアルキル、（シクロアルキル）アルキル、（ヘテロシクロアルキル）アルキル、アラルキル又はヘテロアラルキルであり、
    R2は水素、アルキル又は式-OR4部分（式中、R4はアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ハロアルキル、ヘテロアルキル、（シクロアルキル）アルキル、（ヘテロシクロアルキル）アルキル、アラルキル又はヘテロアラルキルであり、
    R3はそれぞれ独立してアルキル、シクロアルキル、アリール、（シクロアルキル）アルキル又はアラルキルである、方法。
  9. R2が式-OR4部分（式中、R4は請求項8に規定されたとおりである）である、請求項8に記載の方法。
  10. 前記式Iのシロキシ化合物を加水分解して、式：
    Figure 2017507904
     （式中、nは請求項8に規定されたとおりである）のケトン化合物を生成する工程を更に含む、請求項9に記載の方法。
  11. R3がそれぞれ独立してC1〜C6アルキルである、請求項8に記載の方法。
  12. R3がメチルである、請求項11に記載の方法。
  13. 前記フルオロハイドロジェネートイオン液体が第四級アンモニウムカチオンを含む、請求項8に記載の方法。
  14. 前記第四級アンモニウムカチオンが窒素−ヘテロアリールカチオンを含む、請求項13に記載の方法。
  15. 前記第四級アンモニウムカチオンが、N-エチル-N-メチルイミダゾリウム、N-メチル-N-プロピルピロリジニウム、N-メチル-N-ブチルピロリジニウム又はそれらの組合せを含む、請求項14に記載の方法。
  16. R2が水素又はアルキルである、請求項8に記載の方法。
  17. 前記式Iのシロキシ化合物を加水分解して、式：
    Figure 2017507904
     のアルコール化合物を生成する工程を更に含む、請求項16に記載の方法。
  18. 前記方法に用いられる前記フルオロハイドロジェネートイオン液体の量が前記式IIのカルボニル化合物の量に対して1当量未満である、請求項8に記載の方法。
  19. 前記方法に用いられる前記フルオロハイドロジェネートイオン液体の量が前記式IIのカルボニル化合物の量に対して約0.2当量〜0.4当量の範囲である、請求項18に記載の方法。
  20. 前記方法に用いられる前記式IIIのシリル化合物の量が前記式IIのカルボニル化合物の量に対して少なくとも1当量である、請求項8に記載の方法。
  21. 反応を任意の他の触媒の非存在下にて行う、請求項8に記載の方法。
  22. カルボニル化合物から全フッ素化アルキル基部分を含む化合物を生成する方法であって、該方法が全フッ素化アルキル基を含む化合物を生成するのに十分な条件下においてフルオロハイドロジェネートイオン液体の存在下にてカルボニル化合物とペルフルオロアルキル基を含むシラン化合物とを接触させることから本質的になる、方法。
  23. カルボニル化合物から全フッ素化アルキル基部分を含む化合物を生成する方法であって、該方法が全フッ素化アルキル基を含む化合物を生成するのに十分な条件下においてフルオロハイドロジェネートイオン液体の存在下にてカルボニル化合物とペルフルオロアルキル基を含むシラン化合物とを接触させることを含み、該方法に用いられる前記フルオロハイドロジェネートイオン液体の量が前記カルボニル化合物の量に対して1当量未満である、方法。
JP2016541667A 2013-12-20 2014-12-19 カルボニル化合物のペルフルオロアルキル化 Pending JP2017507904A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/137,078 US9156758B2 (en) 2013-12-20 2013-12-20 Perfluoroalkylation of carbonyl compounds
US14/137,078 2013-12-20
PCT/US2014/071394 WO2015095652A2 (en) 2013-12-20 2014-12-19 Perfluororalkylation of carbonyl compounds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2017507904A true JP2017507904A (ja) 2017-03-23

Family

ID=53403887

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016541667A Pending JP2017507904A (ja) 2013-12-20 2014-12-19 カルボニル化合物のペルフルオロアルキル化

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9156758B2 (ja)
EP (1) EP3083645A4 (ja)
JP (1) JP2017507904A (ja)
KR (1) KR20160124752A (ja)
CN (1) CN106029676A (ja)
AU (1) AU2014364369A1 (ja)
CA (1) CA2933207A1 (ja)
MX (1) MX2016008047A (ja)
WO (1) WO2015095652A2 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108885410A (zh) 2016-03-31 2018-11-23 富士胶片株式会社 电子材料制造用药液的制造方法、图案形成方法、半导体装置的制造方法、电子材料制造用药液、容器及品质检查方法
WO2020007658A1 (en) 2018-07-02 2020-01-09 Syngenta Crop Protection Ag 3-(2-thienyl)-5-(trifluoromethyl)-1,2,4-oxadiazole derivatives as agrochemical fungicides

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3805534A1 (de) * 1988-02-23 1989-08-31 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von perfluoralkylverbindungen sowie das pentafluoraethyl-trimethylsilan
IT1244008B (it) * 1990-11-02 1994-06-28 Ausimont Spa Processo per la produzione di sali di articoli fluorurati.
US9334253B2 (en) * 2011-04-28 2016-05-10 University Of Southern California Direct trifluoromethylations using trifluoromethane

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015095652A2 (en) 2015-06-25
US20150218068A1 (en) 2015-08-06
CA2933207A1 (en) 2015-06-25
KR20160124752A (ko) 2016-10-28
EP3083645A4 (en) 2017-08-02
MX2016008047A (es) 2016-10-12
EP3083645A2 (en) 2016-10-26
CN106029676A (zh) 2016-10-12
US9156758B2 (en) 2015-10-13
WO2015095652A3 (en) 2015-11-12
AU2014364369A1 (en) 2016-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Milcent et al. The main and recent syntheses of the N-CF3 motif
Janjetovic et al. Solvent dependent reductive defluorination of aliphatic C–F bonds employing Sm (HMDS) 2
JP2009292749A (ja) フッ素化有機化合物の製造方法
Zhang et al. Determination of pKa values of fluoroalkanesulfonamides and investigation of their nucleophilicity
JP2017507904A (ja) カルボニル化合物のペルフルオロアルキル化
WO2018123301A1 (ja) 四フッ化硫黄の製造方法
JP5412742B2 (ja) ４−パーフルオロイソプロピルアニリン類の製造方法
EP2522648B1 (en) Process for producing difluorocyclopropane compound
JP6751514B2 (ja) テトラフルオロスルファニルピリジン
Hou et al. Catalyst-free fluorinative alkoxylation of alkenes
JP6894608B2 (ja) 新規な環状尿素誘導体−三臭化水素酸塩
Epifanov Studies on one-pot sulfuryl fluoride-mediated transformations of aliphatic alcohols
JP2013001653A (ja) フルオロ硫酸エノールエステル類の製造方法
JP2008297234A (ja) ブロモテトラフルオロアルカノール類の製造方法
WO2016003673A1 (en) FLUORONATION OF α -HALOALKYL KETONES
KR20190038842A (ko) 모노하이드로퍼플루오로알칸을 출발 원료로 하는 퍼플루오로알킬 화합물의 제조 방법
JP4925816B2 (ja) マグネシウム化合物を用いたヘテロ原子含有化合物の製造方法
JP2008174552A (ja) ４−パーフルオロイソプロピルアニリン類の製造方法
US9643907B2 (en) Fluoronation of alpha-haloalkyl ketones
JP6007631B2 (ja) ３−ハロゲノ−２−ヨードチオフェンの製造方法
Campbell Explorations in Novel Photochemical Modes of Radical-Alkene Reactivity: My Piece of the π
JP6556476B2 (ja) ジフルオロメチル亜鉛化合物
JPH04283524A (ja) トリフルオロメチル置換芳香族化合物の製造法
JP2015157790A (ja) （１，１−ジフルオロアルキル）芳香族化合物の製造法
Savoie Preparation, chemistry, and characterization of hypervalent organosulfur fluorides