CN106029676A - 羰基化合物的全氟烷基化 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种由羰基化合物制备含有全氟化烷基基团的化合物的方法。通常，该方法包括在足以产生含有全氟化烷基的化合物的条件下，使羰基化合物与硅烷化合物在存在氟氢化离子液体的情况下接触。所述的硅烷化合物包含全氟烷基。

Description

羰基化合物的全氟烷基化
技术领域
本发明涉及一种制备包含全氟烷基的化合物的方法。在一个具体的实施例中，该方法是以氟氢化离子液体作为催化剂进行催化，并且利用全氟烷基三甲基硅烷作为全氟烷基化试剂。
背景技术
氟是最高电负性的元素。由于它的大小和独特的电子特性，氟往往赋予有机分子明显不同(通常是有益的)的性能。(Chambers 2004；Kirsch 2004)通常，氟掺入到分子中，导致分子的物理和化学性质产生意义深远的变化。氟有机物(即具有一个或多个氟取代基的有机化合物)在各种领域中具有重要应用，包括但不限于，材料科学、农业化学和制药工业。(Liebman,Greenberg,and Dolbier 1988)。
在过去已经展开了将氟化基团掺入到有机分子中的大量工作。三氟甲基三甲基硅烷(TMS-CF3)是一种公知的三氟甲基化试剂。通过引入三氟甲基将醛和酮转化为三氟甲基化醇，TMS-CF3的有用性已经被广泛证明。在各种碳、硫、磷和氮中心引入三氟甲基也已被证明。(Prakash and Yudin 1997；Singh and Shreeve 2000)。
各种氟源，例如四丁基氟化铵(TBAF)、四正丁基铵二氟代三苯基硅酸盐(TBAT)、四甲基氟化铵(TMAF)或氟化铯，已被用来作为催化剂(或引发剂)用于不同亲电试剂的三氟甲基化反应。(Singh and Shreeve 2000；Nelson,Owens,and Hiraldo 2001；Petrov 2000；Li,Tang,and Piccirilli 2001；Sevenard et al.2003；Benayoud et al.2000；Lin andJiang 2000)。然而，这些引发剂是昂贵和湿度敏感的。使用TMS-CF3的三氟甲基化反应的最常用催化剂是四丁基氟化铵(TBAF)，它通常以水合形式存在，例如，作为三水合物。TBAF也可以是市售的1M的THF溶液。这种溶液通常具有约5％的水。试图使TBAF进一步在较高温度下脱水，往往导致HF和烯烃副产物的产生。不受任何理论的束缚，人们认为水的存在有利于TMSCF3分解成CF3H，从而导致显著降低或没有所需的反应。
将简单酯转化为相应的三氟甲基酮的常规方法是一个相当缓慢或迟缓的过程或经常导致所需产物的产率低。这个失败的主要原因是催化剂(TBAF)中存在水。人们认为，水破坏了反应过程中形成的关键中间体，从而干扰催化循环。
因此，对于有机化合物的全氟烷基化反应，对氟化催化剂或引发剂存在持续的需要。
发明内容
本发明的一些方面提供一种由羰基化合物制备含有全氟化烷基基团的化合物的方法。通常，这种方法包括在足够生成包含全氟化烷基的化合物的条件下，将羰基化合物与包含全氟烷基(即–CnF2n+1)的硅烷化合物在存在氟氢化离子液体的情况下接触。
在一些实施例中，羰基化合物是醛、酮或酯。
仍然在其他实施例中，硅烷化合物是全氟烷基(三烷基)硅烷化合物。
然而在其他实施例中，所述的氟氢化离子液体包含季铵阳离子。通常，所述的季铵阳离子包括氮杂芳基阳离子。在某些情况下，所述的季铵阳离子包括N-乙基-N-甲基咪唑鎓，N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓、N-甲基-N-丁基吡咯烷鎓或它们的组合。
仍然在其他实施例中，相对于所述的羰基化合物的量，该方法中所用的所述氟氢化离子液体的量小于1当量。
本发明的其他方面提供一种制备结构式I的硅氧基化合物的方法：
包括在足够生成结构式I的硅氧基化合物的条件下，将结构式II的羰基化合物：
与结构式III的硅烷化合物在存在氟氢化离子液体的情况下接触：
(R3)3Si(CnF2n+1)
III
其中
n是从1至30的整数；
R1是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、卤代烷基、杂烷基、(环烷基)烷基、(杂环烷基)烷基、芳烷基或杂芳烷基；
R2是氢、烷基或结构式-OR4的基团，其中R4是烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、卤代烷基、杂烷基、(环烷基)烷基、(杂环烷基)烷基、芳烷基或杂芳烷基；和
每个R3独立地为烷基、环烷基、芳基、(环烷基)烷基或芳烷基。
在一些实施例中，R2是结构式-OR4的基团。在这些实施例中，在某些情况下该方法进一步包括水解所述的结构式I的硅氧基化合物以生成下式的酮化合物的步骤：
然而在其他实施例中，每个R3独立地为C1-C6烷基。在这些实施例中，在某些情况下，R3是甲基。
仍然在其他实施例中，所述的氟氢化离子液体包括季铵阳离子。在这些实施例中，在某些情况下，所述的季铵阳离子包括氮杂芳基阳离子。在某些特定的情况下，所述的季铵阳离子包括N-乙基-N-甲基咪唑鎓，N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓、N-甲基-N-丁基吡咯烷鎓或它们的组合。
在其他实施例中，R2是氢或烷基。在这些实施例中，在某些情况下，该方法进一步包括水解所述的结构式I的硅氧基化合物以生成下式的醇化合物的步骤：
然而在其他实施例中，相对于所述的结构式II的羰基化合物的量，该方法中所用的所述的氟氢化离子液体的量小于1当量。在这些实施例中，在某些情况下，相对于所述的结构式II的羰基化合物的量，该方法中所用的所述的氟氢化离子液体的量的范围为约0.2至0.4当量。
仍在其他实施例中，相对于所述的结构式II的羰基化合物的量，该方法中所用的所述的结构式III的硅烷基化合物的量小于1当量。
在一些实施例中，应该重视的是，本发明的方法是在无任何其他催化剂的情况下进行。本文中所用到的，除非上下文另有要求，“没有任何其他催化剂的情况下”一词是指没有显著量(例如，<0.2的当量，通常<0.1的当量，经常<0.05的当量，更经常<0.01的当量和最经常<0.001的当量)的任何其他催化剂。因此，基本上只有所述的氟氢化离子液体和含有全氟化烷基(即–CnF2n+1)的硅烷化合物用于反应中。应当理解，该方法可任选地包括有机溶剂或有机溶剂的混合物。
具体实施方式
定义
“烷基”是指1至12个碳原子的饱和直链的单价烃基团，通常是1至6个碳原子，或12至13个碳原子的饱和支链的单价烃基基团，通常是3至6个碳原子。烷基的示例包括但不限于，甲基、乙基、正丙基，2-丙基、叔-丁基、戊基等。
“亚烷基”是指1至12个碳原子的饱和直链的二价烃基团，通常是1至6个碳原子，或3至12个碳原子的饱和支链的二价烃基基团，通常是3到6个碳原子。亚烷基的示例包括但不限于，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基等。
“芳基”是指6-15个环原子的单价单环、双环或三环芳香烃基团，其被一个或多个取代基可选择地取代。当芳基被取代时，通常是在环结构内被一个、两个或三个取代基，经常是一个取代基取代。当芳基中存在两个或多个取代基时，每个取代基是独立地选择的。芳基的取代基的示例包括但不限于，烷基、卤素、卤代烷基、氰基、硝基、氨基、单烷氨基、二烷基氨基、-ORa(其中Ra是氢或烷基)，等等。
“芳烷基”指的是结构式–RbRc的基团，其中Rb是本文所限定的亚烷基，和Rc是本文所限定的芳基。芳烷基的示例包括，但不限于，苄基、苯乙基等。
“环烷基”是指非芳香族，通常是3-10个环碳的饱和的单价单环或双环的烃基基团。环烷基可以被一个或多个取代基可选择地取代。当被取代时，环烷基通常包括1个、2个或3个在环结构内的取代基。当环烷基中存在两个或多个取代基时，每个取代基是独立选择的。环烷基也可以包括一个或多个不饱和(例如，烯烃和/或炔烃)基++团。环烷基的示例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。环烷基的取代基的示例包括，但不限于，烷基、卤代烷基、卤素、杂烷基、芳基、-ORa(其中Ra是氢或烷基)等。
术语“环烷基烷基”和“(环烷基)烷基”在本文中可互换使用，是指结构式为–RdRe的基团，其中Rd是如本文所限定的亚烷基和Re是如本文所限定的环烷基。环烷基烷基的示例包括，但不限于，环丙基甲基、环己基丙基、3-环己基-2-甲基丙基、环己基甲基等。
术语“氟氢化离子液体”是指包括一个或多个氟氢化阴离子的离子液体。通常，氟氢化阴离子是F–·2HF或F–·3HF的形式，即氟阴离子与一个或多个(通常是两个或三个)氟化氢溶剂化。通常，氟氢化离子液体的熔点低于100℃和在室温下常为液体。氟氢化离子液体通常是真空稳定和有时具有经验式F–·2.3HF。氟氢化离子液体家族的典型成员包括季铵阳离子。通常，所述的季铵阳离子包括氮杂芳基阳离子。氟氢化离子液体的示例包括，但不限于，N-甲基-N-丁基吡咯烷鎓氟氢化物(“PYR14F(HF)2.3”)，N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓氟氢化物(“PYR13F(HF)2.3”)，和N-乙基-N-甲基咪唑鎓氟氢化物(“EMIMF(HF)2.3”)。
术语“卤代”、“卤素”和“卤化物”在本文中可互换使用，指氟、氯、溴或碘。
“卤代烷基”是指如本文所限定的烷基，其中的一个或多个氢原子被相同或不同的卤素原子取代。术语“卤代烷基”还包括全卤化烷基，其所有烷基氢原子都被卤素原子取代。卤代烷基的示例包括，但不是限于，–CH2Cl、–CF3、–CH2CF3、–CH2CCl3等。
“杂环烷基”是指三至八个环原子的非芳香族单环基团，其中一个或两个环原子是选自N、O或S(O)n(其中n是从0至2的整数)的杂原子，其余的环原子是碳，其中一个或两个碳原子可以任选地为羰基。杂环烷基环可以可选择性地被一个或多个取代基独立地取代。当杂环烷基中存在两个或多个取代基时，每个取代基是独立选择的。杂环烷基的取代基的示例包括，但并不仅限于，烷基、卤代烷基、杂烷基、卤素、芳基等。
词语“(杂环烷基)烷基”指结构式为–RfRg的基团，其中Rf是本文所限定的亚烷基，Rg是本文所限定的杂环烷基。
术语“杂芳基”是指5至12个环原子的单价单环或双环芳香基团，所述的环原子包含一个、两个或三个选自N、O或S的环杂原子，其余的环原子是C。杂芳环可选择地独立地被一个或多个取代基取代。杂芳基的取代基的示例包括芳基等那些。杂芳基的示例包括，但并不仅限于，吡啶基、呋喃基、噻吩基、噻唑基、异噻唑基、三唑基、咪唑基、异恶唑基、吡咯基、吡唑基、嘧啶基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并三唑基、吲哚基、异吲哚基、苯并恶唑基、喹啉基、异喹啉基、苯并咪唑基、苯并异恶唑基、苯并噻吩基、二苯并呋喃，和苯并二氮杂-2-酮-5-基等。
术语“杂芳烷基”是指结构式为–RhRi的基团，其中Rh是如本文所限定的亚烷基和Ri是如本文所限定的杂芳基。
本文中所使用的术语“杂烷基”是指分枝或不分枝，有环或无环的饱和烷基基团，其包含碳、氢和一个或多个的取代碳原子的杂原子，或者可选择地一个或多个包含杂原子的独立地选自＝O、–ORa、–C(O)Ra、–NRbRc、–C(O)NRbRc和–S(O)nRd(n是0至2的整数)的取代基。Ra是氢、烷基、卤代烷基、环烷基、环烷基烷基、杂环基、杂环烷基、芳基、芳烷基、杂芳基、杂芳烷基或酰基。Rb是氢、烷基、卤代烷基、环烷基、环烷基烷基、杂环基、杂环烷基、芳基、芳烷基、杂芳基、杂芳烷基或酰基。Rc是氢、烷基、卤代烷基、环烷基、环烷基烷基、杂环基、杂环烷基、芳基、芳烷基、酰基、烷基磺酰基、甲酰胺基或单或二烷基氨甲酰基。可选地，Rb和Rc通过N结合在一起，它们每个与N连接形成一4、5、6或7元杂环(例如，吡咯烷基环、哌啶环或吗啉环)。Rd是氢(如果n为0)、烷基、卤代烷基、环烷基、环烷基烷基、杂环基、杂环烷基、芳基、芳烷基、杂芳基、杂芳烷基、酰基、氨基、单取代氨基、二取代氨基或羟烷基。代表性的例子包括，例如，2-甲氧基乙基、苄氧基甲基、噻吩-2-基硫代甲基、2-羟乙基和2,3-二羟丙基。
“保护基”指一除了烷基之外的基团，当其在分子屏障中附着在反应基团上时，减少或防止反应基团反应。保护基的例子可以在T.W.Greene and P.G.M.Wuts,ProtectiveGroups in Organic Synthesis,3rd edition,John Wiley&Sons,New York,1999和Harrison and Harrison et al.,Compendium of Synthetic Organic Methods,Vols.1-8(John Wiley and Sons,1971-1996)中找到，它们的整体通过引用并入本文。代表性的羟基保护基包括酰基、苄基和三苯甲基醚、四氢吡喃醚、三烷基硅烷醚和烯丙基醚。代表性的氨基保护基包括，甲酰基、乙酰基、三氟乙酰基、苄基、苄氧羰基(CBZ)、叔丁氧羰基(Boc)、三甲基硅烷基(TMS)、2-三甲基硅烷基-乙磺酰基(SES)、三苯甲基和取代的三苯甲基、烯丙氧基羰基、9-芴甲氧羰基(FMOC)、硝基-藜芦氧羰基(NVOC)等。
当描述一化学反应时，术语“处理”、“接触”和“反应”在本文中可交换使用，以及它们指添加或混合两种或更多的试剂，在适当的条件下生成所示的和/或所需的产物。应该理解的是，生成所示和/或所需产物的反应可能不一定会直接由最初添加的两种试剂的组合产生，即可能有一种或多种在混合中产生的中间体，其最终导致所指示和/或所需的产物的形成。
本文中所使用的术语“以上所限定的那些”和“本文所限定的那些”指的是一可变组合时，如果有的话，通过引用变量的广义限定以及任何狭义和/或更狭义的限定合并。
本发明的方法和过程
利用全氟烷基三甲基硅烷的有机化合物的亲核全氟烷基化反应是引入全氟烷基的非常好的方式。由于全氟烷基基团的高度吸电子的性质，在全氟烷基三甲基硅烷(Me3Si–CnF2n+1)中Si和CnF2n+1之间的结合是薄弱的。全氟烷基三甲基硅烷容易被氟离子裂解，产生Me3SiF和释放作为亲核试剂的全氟烷基阴离子(即CnF2n+1 –)。
令人遗憾的是，如上文所讨论，利用全氟烷基三甲基硅烷引入全氟烷基的常规方法是一个相对缓慢或迟缓的过程，或常常导致所需产物的产量低。尤其是，常规的催化剂和/或引发剂具有吸湿性，从而在许多情况下使得传统的方法不适宜。
本发明人发现，引入全氟烷基的传统方法的许多缺陷可以很容易地通过使用氟氢化离子液体克服。通过本发明的方法，很多的化合物可以被全氟烷基化。一些可以被全氟烷基化的化合物包括羰基化合物(即包含C＝O官能团的化合物)，如酮、醛类和酯类，和磺酸化合物、亚磺酸化合物和硒酸化合物。
在一些实施例中，如方案1所示，本发明提供一种全氟烷基化羰基化合物如酯类、醛类和酮类的简单的一步法。通常，将羰基化合物与通式(CH3)3Si–CnF2n+1的全氟烷基三甲基硅烷在存在氟氢化离子液体，如EMIMF(HF)2.3、PYR14F(HF)2.3、PYR13F(HF)2.3或它们的组合的情况下反应。通常，氟氢化离子液体作为催化剂。在本发明的方法中，相对于羰基化合物的量，本发明方法中所用的氟氢化离子液体的通常用量小于1当量，通常为约0.5当量或更少，更通常为约0.2至0.4当量，最经常为0.1当量或更少。
再次参考方案1，该反应通常生成甲硅烷基醚中间体。该甲硅烷基醚可以被分离或在原位或在后处理(work-up)过程中可以被转化为相应的醇或酮。
当羰基化合物是醛例如，RCHO(其中R是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、卤代烷基、杂烷基、(环烷基)烷基、(杂环烷基)烷基、芳烷基或杂芳烷基)时，本发明的方法制备得到的产物是全氟烷基甲硅烷基醚或结构式R(CnF2n+1)CH(OR’)的醇，其中n通常是1-8的整数，R’是氢或三烷基硅烷基如三甲基甲硅烷。
当羰基化合物是酮时，例如，R’COR”(R’和R”每个独立地为烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、卤代烷基、杂烷基、(环烷基)烷基、(杂环烷基)烷基、芳烷基或杂芳烷基)，得到的产物是甲硅烷基醚或者相应的结构式为R’(CnF2n+1)CR”(OR)的醇，其中n通常是1-8的整数，R是氢或三烷基甲硅烷基如三甲基甲硅烷基。
当羰基化合物是酯时，例如RCO2R’(其中R是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、卤代烷基、杂烷基、(环烷基)烷基、(杂环烷基)烷基、芳烷基或杂芳烷基，R’是烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、卤代烷基、杂烷基、(环烷基)烷基、(杂环烷基)烷基、芳烷基或杂芳烷基)，所得的中间体可转化为相应的结构式R(CnF2n+1)C＝O的全氟烷基酮化合物，其中n通常是从1至8的整数。
羰基化合物还可以包括其他官能团，只要这些官能团在反应条件下相对不反应或被保护。例如，氨基醚，例如R2N(CH2)mCO2R’(每个R是烷基或芳基，m是1至6的整数，R’是烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、卤代烷基、杂烷基、(环烷基)烷基、(杂环烷基)烷基、芳烷基或杂芳烷基)可以转化为相应的结构式R2N(CH2)m(CnF2n+1)C＝O的全氟烷基化合物，其中n通常为1至8的整数。
其他可以被全氟烷基化的化合物包括磺酸酯(例如，R’-SO2-OR”)、亚磺酸酯(例如，R’-SO-OR”)，和硒酸酯(例如，R’-SeO-OR”)(其中R’是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、卤代烷基、杂烷基、(环烷基)烷基、(杂环烷基)烷基、芳烷基或杂芳烷基，R”为烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、卤代烷基、杂烷基、(环烷基)烷基、(杂环烷基)烷基、芳烷基或杂芳烷基。通常R’是烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、卤代烷基、杂烷基、(环烷基)烷基、(杂环烷基)烷基、芳烷基或杂芳烷基)。这些化合物所得的产物分别是结构式R–SO2(CnF2n+1)、R–S(O)–(CnF2n+1)和R–Se(O)–(CnF2n+1)，其中n通常为1至8的整数。
反应温度可以根据多种因素而变化，例如，但不限于，羰基(或磺酸酯、亚磺酸酯或硒酸盐)化合物的反应性、所用的全氟烷基硅烷化合物的量、所用的氟氢化离子液体的量和性质、所用的溶剂、反应时间等。但是，通常反应温度范围从约-78℃至约50℃，通常从约-40℃至约30℃，和经常从约-10℃至约25℃。通常，该反应在0℃至室温下进行。
甲硅烷基醚中间体或最终产物的的产率也可根据多种因素而变化，例如以上所描述的那些因素。通常，产物的产率至少为80％，经常至少为90％，更经常至少为95％。与常规方法相比，这种产率明显更高。
反应时间可以根据各种因素而变化，如以上所讨论的那些因素。另外，反应物的浓度也可影响反应时间。然而，通常反应时间从约1小时至约24小时，通常从约1小时至约12小时，并更经常从约1小时至约6小时。
当全氟烷基三甲基硅烷被用作全氟烷基化化合物时，该反应也生成三甲基甲硅烷氟化物。此产物可以回收和再利用。
含有全氟烷基的有机化合物的有用性是本领域技术人员公知的。例如，三氟甲基酮是已知的潜在的水解酶抑制剂，因为其有形成稳定的水合物的能力(Gelb,Svaren,andAbeles 1985)。在本发明人发现之前，三氟甲基酮的合成的常规方法是罕见的，涉及多步合成的操作(Béguéand Bonnet-Delpon 1991)(Yokoyama and Mochida 1997；Keumi etal.1990；Cockburn andBannard 1957)。
通过以下的实施例，本发明附加的目的、优点和新的特征对本领域技术人员来说是显而易见的，以下的实施例这并不意在限制本发明。在实施例中，正在应用于实践的步骤被描述为现在时态，已经在实验室完成的步骤被描述为过去时态。
实施例
所有的反应均在无水氩气气氛下进行。本文中使用的所有氟氢化离子液体都是在无水条件下使用无水HF合成的。
实施例1
将无水苯甲醛(1.06mg,10mmol)和(三氟甲基)三甲基硅烷(1.46g,10.25mmol)置于在氩气下的干燥烧瓶中并溶于10ml的二氯甲烷中。将所得溶液用冰水浴冷却。添加催化量的EMIM F(HF)2.3(35mg,0.2mmol)，同时搅拌反应混合物。观察到一些气体逸出(Me3SiF)。搅拌0.5小时后，移除冰水浴，在室温下再搅拌2.5小时。然后用4N盐酸(10ml)猝灭反应混合物，并在室温下搅拌1小时。用另外5ml的二氯甲烷稀释所得的溶液，并除去水相。用10ml水冲洗有机层，浓缩得到所需的产物。产量：1.62克，产率：92％。在CDCl3中氟nmr显示，在-76.6ppm的双峰为CF3，JF-H＝7.0Hz。
实施例2
将无水苯甲醛(1.06mg,10mmol)和(三氟甲基)三甲基硅烷(1.46g,10.25mmol)置于在氩气下的干燥烧瓶中并溶于10ml二氯甲烷中。将所得溶液用冰水浴冷却。向混合物中添加催化量的氟氢化甲基丁基吡咯烷鎓(“PYR14F(HF)2.3”)(41.4mg,0.2mmol)。看见一些气体逸出(Me3SiF)。搅拌0.5小时后，除去冰水浴，将混合物在室温下再搅拌2.5小时。然后用4N盐酸(10ml)淬灭反应后，在室温下搅拌1小时。用5ml的二氯甲烷稀释所得的混合物并除去水相。用10ml水冲洗有机层，浓缩得到所需的产物。产量：1.58克，产率：90％。在CDCl3中氟nmr显示，在-76.6ppm的双峰为CF3，JF-H＝7.0Hz。
实施例3
将无水乙酰苯((1.20g,10mmol)和(三氟甲基)三甲基硅烷(1.46g，10.25mmol)置于在氩气下的干燥烧瓶中并溶于10ml二氯甲烷中。混合物用冰水浴冷却。添加催化量的EMIMF(HF)2.3(35mg,0.2mmol)。看见一些气体(Me3SiF)逸出。搅拌0.5小时后，除去冰水浴，将混合物在室温下再搅拌2.5小时。加入4N盐酸(10ml)淬灭反应，将产生的溶液在室温下搅拌1小时，用5ml的二氯甲烷稀释。除去水相。用10ml水冲洗有机层，浓缩得到所需产物。产量：1.78g，产率：94％。在CDCl3的氟nmr显示，在-81.7ppm的单峰为CF3。
实施例4
将无水乙酰苯((1.20g,10mmol)和(三氟甲基)三甲基硅烷(1.46g，10.25mmol)置于氩气下的干燥烧瓶中并溶于10ml二氯甲烷中。得到的溶液用冰水浴冷却。添加催化量的PYR13F(HF)2.3(38mg,0.2mmol)。看见一些气体(Me3SiF)逸出。搅拌0.5小时后，除去冰水浴，将混合物在室温下再搅拌2.5小时。加入4N盐酸(10ml)淬灭反应，产生的溶液在室温下搅拌1小时，用5ml的二氯甲烷稀释。除去水相。用10ml水冲洗有机层，浓缩得到所需产物。产量：1.72g，产率：91％。在CDCl3的氟nmr显示，在-81.7ppm的单峰为CF3。
实施例5
将无水苯丙酸乙酯(1.78g,10mmol)和(三氟甲基)三甲基硅烷(1.46g，10.25mmol)置于氩气下的干燥烧瓶中并溶于10ml二氯甲烷中。得到的溶液用冰水浴冷却。添加催化量的EMIMF(HF)2.3(35mg,0.2mmol)。看见一些气体(Me3SiF)逸出。搅拌0.5小时后，除去冰水浴，将混合物在室温下再搅拌5小时。加入4N盐酸(10ml)淬灭反应，产生的溶液在室温下搅拌1小时。用5ml的二氯甲烷稀释混合物并除去水相。用10ml水冲洗有机层，浓缩得到所需产物。产量：1.76g，产率：87％。在CDCl3的氟nmr显示，在-80.2ppm的单峰为CF3。
实施例6
将无水苯丙酸乙酯(1.78g,10mmol)和(三氟甲基)三甲基硅烷(1.46g，10.25mmol)置于氩气下的干燥烧瓶中并溶于10ml二氯甲烷中。得到的溶液用冰水浴冷却，并添加催化量的PYR14F(HF)2.3(41.4mg,0.2mmol)。看见一些气体(Me3SiF)逸出。搅拌0.5小时后，除去冰水浴，将混合物在室温下再搅拌5小时。加入4N盐酸(10ml)淬灭反应，将产生的溶液在室温下搅拌1小时。用5ml的二氯甲烷稀释溶液，并去除水相。用10ml水冲洗有机层，浓缩得到所需产物。产量：1.78g，产率：88％。在CDCl3中氟nmr显示，在-80.2ppm的单峰为CF3。
本发明的上述讨论是为了说明和描述的目的而提出。上述讨论并不是为了限制本发明的形式或本文所公开的形式。尽管本发明的说明书已经包括一个或多个实施例的描述以及特定的变化和修饰，但是其他各种变化和修饰是在本发明的范围内，例如，在理解本申请公开的内容后，可以作为在本领域的技术和知识范围内。它旨在获得包括允许范围内的替换的实施例的权利，包括本发明所限定的替换的、可互换的和/或等效的结构、功能、范围或步骤。无论这些替换的、可互换的和/或等效的结构、功能、范围或步骤是否被本文公开，并不打算公开奉献任何可取得专利的主题。

Claims (23)

1.一种由羰基化合物制备含有全氟化烷基基团的化合物的方法，所述的方法包括：在足以产生含有全氟化烷基的化合物的条件下，将羰基化合物与含有全氟烷基的硅烷化合物在存在氟氢化离子液体的情况下接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的羰基化合物是醛、酮，或酯。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述的硅烷化合物是全氟烷基(三烷基)硅烷化合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述的氟氢化离子液体包含季铵阳离子。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述的季铵阳离子包含氮杂芳基阳离子。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述的季铵阳离子包括N-乙基-N-甲基咪唑鎓、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓、N-甲基-N-丁基吡咯烷鎓或它们的组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于所述的羰基化合物的量，该方法中所用的所述氟氢化离子液体的量小于1当量。
8.一种制备结构式I的硅氧基化合物的方法：
包括在足够生成结构式I的硅氧基化合物的条件下，将结构式II的羰基化合物：
与结构式III的硅烷基化合物：
(R3)3Si(CnF2n+1)
III
在存在氟氢化离子液体的情况下接触，
其中，
n是从1到30的整数；
R1是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、卤代烷基、杂烷基、(环烷基)烷基、(杂环烷基)烷基、芳烷基或杂芳烷基；
R2是氢、烷基或结构式为-OR4的基团，其中R4是烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、卤代烷基、杂烷基、(环烷基)烷基、(杂环烷基)烷基、芳烷基或杂芳烷基；和
每个R3独立地为烷基、环烷基、芳基、(环烷基)烷基或芳烷基。
9.根据权利要求8所述的方法，其中R2是式-OR4的基团，其中R4如权利要求8所限定的。
10.根据权利要求9所述的方法，进一步包括水解所述的结构式I的硅氧基化合物以产生下式的酮化合物的步骤：
其中n如权利要求8所限定的。
11.根据权利要求8所述的方法，其中每个R3独立地为C1-C6烷基。
12.根据权利要求11所述的方法，其中R3是甲基。
13.根据权利要求8所述的方法，其中所述的氟氢化离子液体包含季铵阳离子。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述的季铵阳离子包含氮杂芳基阳离子。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述的季铵阳离子包括N-乙基-N-甲基咪唑鎓、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓、N-甲基-N-丁基吡咯烷鎓或它们的组合。
16.根据权利要求8所述的方法，其中R2是氢或烷基。
17.根据权利要求16所述的方法，进一步包括水解所述的结构式I的硅氧基化合物以产生下式的醇化合物的步骤：
18.根据权利要求8所述的方法，其中，相对于所述的结构式II的羰基化合物的量，该方法中所用的所述氟氢化离子液体的量小于1当量。
19.根据权利要求18的方法，其中，相对于所述的结构式II的羰基化合物的量，该方法中所用的所述氟氢化离子液体的量的范围从约0.2至0.4的当量。
20.根据权利要求8所述的方法，其中，相对于所述的结构式II的羰基化合物的量，该方法中所用的所述结构式III的甲硅烷基化合物的量至少为1当量。
21.根据权利要求8所述的方法，其中，所述的反应是在不存在任何其他催化剂的条件下进行的。
22.一种由羰基化合物制备含有全氟化烷基基团的化合物的方法，所述的方法基本上由在足以生成含有全氟化烷基的化合物的条件下，将羰基化合物与含有全氟烷基的硅烷化合物在存在氟氢化离子液体的情况下接触而构成。
23.一种由羰基化合物制备含有全氟化烷基基团的化合物的方法，所述方法包括在足以生成含有全氟化烷基的化合物的条件下，将羰基化合物与包含全氟烷基的硅烷化合物在存在氟氢化离子液体的情况下接触，其中，相对于所述的羰基化合物的量，该方法中所用的所述氟氢化离子液体的量少于1当量。
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