JP2018027908A

JP2018027908A - 新規アミン化合物およびその製造方法並びにその製造方法により得られる中間体

Info

Publication number: JP2018027908A
Application number: JP2016160213A
Authority: JP
Inventors: 田翔平高; Shohei TAKATA; 野龍一上; Ryuichi Ueno; 禰央司曾; Hisashi Sone; 山敦史亀; Atsushi Kameyama
Original assignee: JX Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2016-08-17
Filing date: 2016-08-17
Publication date: 2018-02-22
Anticipated expiration: 2036-08-17
Also published as: JP6746430B2

Abstract

【課題】着色がなく、耐熱性に優れる高分子材料に利用し得る化合物、製造方法、反応中間体の提供。【解決手段】式（Ｉ）で表されるアミン化合物。［Ｒ１〜Ｒ１８は独立にＨ、アルキル等；Ｒ１９〜Ｒ２２は独立にＨ、ＣＨ２−ＮＨ２；Ｒ１９又はＲ２０及び／或いはＲ２１又はＲ２２の一つはＣＨ２−ＮＨ２］【選択図】なし

Description

本発明は、新規アミン化合物およびその製造方法並びにその製造方法により得られる中間体に関する。

ジアミン化合物は、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリマーの原料として、更には、エポキシ樹脂の硬化剤として有用である。また、ジアミン化合物をホスゲンでイソシアネート化したジイソシアネート化合物はポリウレタン等の原料としても使用されている。上記したような用途においては、芳香族ジアミン化合物が使用されてきたが、芳香環を有する化合物は、一般的に電子密度が高いため誘電率が高く、電子材料分野での不具合があったり、また着色等の問題により樹脂の光透過率が低くなるなどの問題があった。そのため、近年は芳香環を有しない脂環式のジアミン化合物が注目されている。

脂環式ジアミンとして、今まで種々の検討がなされており、例えば特許文献１には、二環式ジアミンであるジアミノメチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン（以下、ＮＢＤＡとも言う。）をポリマー原料として使用することが提案されている。

ところで、脂環式ポリオレフィンとして、ビシクロ[２，２，１]ヘプタン骨格を有する化合物である３ａ,４，４ａ,５，８，８ａ,９，９ａ−オクタヒドロ−４,９−メタノシクロペンタ〔ｂ〕ナフタレン（以下、ＤＣＰＢとも言う。）が知られており、当該ＤＣＰＢのジエンをグリシジル化した脂環式エポキシ化合物が知られている（例えば、特許文献２）。

特開２００１−１８１２４１号公報特開昭４９−１２６６５８号公報

上記のＮＢＤＡは、ビシクロ環を基本骨格とする脂環式ジアミン化合物であるため、エポキシ樹脂等の硬化剤として用いても硬化物を着色してしまうことがなく、また、鎖状のオレフィン骨格を有するジアミン化合物と比較して耐熱性の優れた硬化物が得られるものの、硬化物の用途によっては、更なる耐熱性が要求されていた。

したがって、本発明の目的は、主として、着色がなく、耐熱性にも優れる高分子材料の提供に有効に利用し得る新規な脂環式アミン化合物およびその製造方法、並びに反応中間体を提供することにある。

本発明者らは、ビシクロ[２，２，１]ヘプタン骨格を有する化合物のホルミル化誘導体であるアルデヒド化合物の物性を検討する過程で、その誘導体であるアミン化合物が優れた光学特性や耐熱性を有する高分子材料を実現し得る硬化剤として有用であることを見出した。本発明はこの知見に基づくものである。

すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）下記一般式（Ｉ）：
［式中、
Ｒ^１乃至Ｒ^１８は、それぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択され、
Ｒ^１９乃至Ｒ^２２は、それぞれ独立して水素または−ＣＨ_２−ＮＨ_２を表すが、Ｒ^１９またはＲ^２０の何れか一つおよび／またはＲ^２１またはＲ^２２の何れか一つは−ＣＨ_２−ＮＨ_２である］
で表されるアミン化合物。
（２）前記式（Ｉ）において、Ｒ^１９またはＲ^２０の何れか一つおよびＲ^２１またはＲ^２２の何れか一つが−ＣＨ_２−ＮＨ_２である、（１）に記載のアミン化合物。
（３）前記式（Ｉ）において、Ｒ^１乃至Ｒ^１８がいずれも水素である、（１）または（２）に記載のアミン化合物。
（４）前記式（Ｉ）で表されるアミン化合物を製造する方法であって、
下記一般式（ＩＩ）：
［式中、Ｒ^１乃至Ｒ^１８は前記定義と同一である］
で表される脂環式オレフィン化合物のヒドロホルミル化を行い、ホルミル基を導入する工程、
続いて、前記ホルミル基を還元的アミノ化することにより、前記式（Ｉ）で表されるアミン化合物を得る工程、
を含む、アミン化合物の製造方法。
（５）（４）に記載のアミン化合物の製造方法において用いられる、下記一般式（ＩＩＩ）：
［式中、
Ｒ^１乃至Ｒ^１８は前記定義と同一であり、
Ｒ^２３乃至Ｒ^２６は、それぞれ独立して水素または−ＣＨＯを表すが、Ｒ^２３またはＲ^２４の何れか一つおよび／またはＲ^２５またはＲ^２６の何れか一つは−ＣＨＯである］
で表されるアルデヒド中間体。
（６）前記式（Ｉ）において、Ｒ^２３またはＲ^２４の何れか一つおよびＲ^２５またはＲ^２６の何れか一つが−ＣＨＯである、（５）に記載のアルデヒド中間体。
（７）前記式（Ｉ）において、Ｒ^１乃至Ｒ^１８がいずれも水素である、（５）または（６）に記載のアルデヒド中間体。
（８）アミン化合物と、該アミン化合物と共重合し得るモノマー化合物とを含む硬化性組成物であって、前記アミン化合物が（１）〜（３）のいずれかに記載のアミン化合物である、硬化性組成物。
（９）前記アミン化合物と共重合し得るモノマー化合物がエポキシ化合物である、（８）に記載の硬化性組成物。
（１０）（８）または（９）に記載の硬化性組成物の硬化物。

本発明によれば、着色がなく、耐熱性にも優れる硬化物の製造が可能な硬化剤および硬化性組成物を提供することができる点で有利である。また、本発明によれば、上述の優れた硬化剤および硬化性組成物の簡易、安全かつ経済的な製造方法を提供することができる点で有利である。さらに、本発明によれば、着色がなく、耐熱性にも優れる硬化物を提供することができる点で有利である。

図１は、実施例１で合成したアルデヒド化合物（Ａ）のＧＣ−ＭＳのチャートを表す。ｍ／ｚ＝２４６．１６である。図２は、実施例２で合成したアミン化合物（Ｂ）のＧＣ−ＭＳのチャートを表す。ｍ／ｚ＝２４８．２３である。

１．定義
本明細書において、配合を示す「部」、「％」等は特に断らない限り質量基準である。

２．アミン化合物
本発明によるアミン化合物は、下記一般式（Ｉ）：
［上記式（Ｉ）において、Ｒ^１乃至Ｒ^１８は、それぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択され、Ｒ^１９乃至Ｒ^２２は、それぞれ独立して水素または−ＣＨ_２−ＮＨ_２を表すが、Ｒ^１９またはＲ^２０の何れか一つおよび／またはＲ^２１またはＲ^２２の何れか一つは−ＣＨ_２−ＮＨ_２である］で表されるアミン化合物である。

本発明によるアミン化合物は、上記式（Ｉ）で表されるように、ビシクロ[２，２，１]ヘプタン骨格を有する化合物にＮＨ_２−ＣＨ_２−基が修飾された化学構造を有するものであり、現在まで、当該化学構造を有する脂環式アミン化合物は知られていない。

本発明の一つの実施態様では、本発明のアミン化合物は、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１９またはＲ^２０の何れか一つおよびＲ^２１またはＲ^２２の何れか一つが−ＣＨ_２−ＮＨ_２であるジアミン化合物である。

本発明の好ましい実施態様においては、本発明のアミン化合物は、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１９およびＲ^２２が−ＣＨ_２−ＮＨ_２である、もしくはＲ^２０およびＲ^２１が−ＣＨ_２−ＮＨ_２であるジアミン化合物、またはＲ^１９およびＲ^２１が−ＣＨ_２−ＮＨ_２である、もしくはＲ^２０およびＲ^２２が−ＣＨ_２−ＮＨ_２であるジアミン化合物であってもよい。

本発明の一つの実施態様では、本発明のアミン化合物は、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１乃至Ｒ^１８がいずれも水素であるアミン化合物である。

３．アミン化合物の製造方法
本発明におけるアミン化合物は、
下記一般式（ＩＩ）：
［式中、Ｒ^１乃至Ｒ^１８は前記定義と同一である。］
で表される脂環式オレフィン化合物のヒドロホルミル化を行い、ホルミル基を導入する工程、続いて前記ホルミル基を還元的アミノ化することにより、前記式（Ｉ）で表されるアミン化合物を得る工程により製造することができる。

本発明のアミン化合物の製造方法におけるヒドロホルミル化反応としては、特に限定されず、例えば、内部オレフィンに対し、８族、９族、１０族金属化合物を有機リン化合物などの配位子で修飾してなる８族、９族、１０族金属錯体からなる触媒の存在下に水素および一酸化炭素と反応させてアルデヒドに変換する方法が挙げられる。

ヒドロホルミル化反応に用いられる８族、９族、１０族金属化合物としては、内部オレフィンのヒドロホルミル化反応を促進させる触媒能を当初から有するか、またはヒドロホルミル化反応条件下でそのような触媒能を獲得する化合物であり、従来からヒドロホルミル化反応において触媒として使用されているロジウム化合物、コバルト化合物、ルテニウム化合物、鉄化合物などが挙げられる。これら化合物の中では、ヒドロホルミル化反応の反応条件が温和である観点から、コバルト化合物やロジウム化合物を使用するのが好ましい。

コバルト化合物としては、例えば、Ｃｏ₂（ＣＯ）₈があり、ロジウム化合物としては、例えば、ＲｈＯ、Ｒｈ₂Ｏ、Ｒｈ₂Ｏ₃、ＲｈＯ₂などの酸化ロジウム；硝酸ロジウム、硫酸ロジウム、塩化ロジウム、ヨウ化ロジウム、酢酸ロジウムなどのロジウム塩；Ｒｈ₄（ＣＯ）₁₂、Ｒｈ₆（ＣＯ）₁₆、ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＢｒ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＡｓＰＰｈ₃）₂、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂（ここで、ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子を示す。以下同様）などのロジウム錯化合物などが挙げられる。

ヒドロホルミル化反応に用いられる有機リン化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（パラ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（パラ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、トリス（パラ−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（パラ−クロロフェニル）ホスフィン、トリ−オルト−トルイルホスフィン、トリ−メタ−トルイルホスフィン、トリ−パラ−トルイルホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルホスフィン、ジフェニル（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、２−フリルジフェニルホスフィン、２−ピリジルジフェニルホスフィン、４−ピリジルジフェニルホスフィン、メタ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸またはその金属塩、パラ−ジフェニルホスフィノ安息香酸またはその金属塩、パラ−ジフェニルホスフィノフェニルホスホン酸またはその金属塩などが挙げられ、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン等が好ましい。これらの有機リン化合物は単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

有機リン化合物の使用量は、良好な触媒の安定性及び反応速度を得る観点から、８族、９族、１０族金属原子換算で８族、９族、１０族金属化合物１モルに対して、リン原子換算で１〜１００００モルの範囲であるのが好ましく、１〜１０００モルの範囲であるのがより好ましく、１．５〜１００モルの範囲がさらに好ましい。

８族、９族、１０族金属錯体の調製方法は特に制限はないが、例えばヒドロホルミル化反応に影響を及ぼさない溶媒を用いて別途調製された、８族、９族、１０族金属化合物溶液および有機リン化合物溶液をヒドロホルミル化反応系に別個に導入し、その系中で両者を反応させて錯体化することにより調製することができる。また、上記の８族、９族、１０族金属化合物溶液に有機リン化合物を入れ、次いでヒドロホルミル化反応に影響を及ぼさない溶媒を添加して均一な溶液とすることにより調製することもできる。

ヒドロホルミル化反応に使用される水素と一酸化炭素との混合ガスのＨ₂／ＣＯモル比は、仕込み時のガス組成として、０．１〜１０の範囲が好ましく、０．５〜２の範囲が混合ガス組成の維持が容易である観点からより好ましい。反応圧力は、０．１〜１０ＭＰａの範囲が好ましく、０．５〜８ＭＰａの範囲が反応速度の観点から好ましい。反応温度は、４０〜１５０℃の範囲が好ましく、６０〜１４０℃の範囲が触媒の失活を抑制する観点などからより好ましい。

ヒドロホルミル化反応は、攪拌型反応槽、液循環型反応槽、ガス循環型反応槽、気泡塔型反応槽などを用いて行うことができる。また、反応は、連続方式またはバッチ方式で行うことができる。

８族、９族、１０族金属錯体の使用量は、反応速度及び触媒コストの観点から、原料１０００ｇ当たり、８族、９族、１０族金属原子換算で０．１〜１０００ｍｍｏｌの範囲となるような量を選択するのが好ましく、０．５〜１００ｍｍｏｌの範囲となるような量を選択するのがより好ましい。

本発明の８族、９族、１０族金属錯体を用いて内部オレフィンをヒドロホルミル化する場合には、反応系に溶媒を存在させてもよい。溶媒としては、例えば、トルエン、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリジノン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランのような非プロトン性極性溶媒；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコール、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルなどのポリアルキレングリコール類などを挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、トルエン、ジメチルスルホキシド、アセトン、テトラヒドロフラン等の非プロトン性極性溶媒を用いるのが好ましい。これらの溶媒の使用量は、ヒドロホルミル化反応混合液中５０容量％以下の範囲となるような量を選択するのが好ましく、２０容量％以下の範囲となるような量を選択するのがより好ましい。

ヒドロホルミル化反応における原料の仕込み方法に特に制限はないが、内部オレフィン、別途調製された８族、９族、１０族金属錯体溶液および必要に応じて溶媒を仕込み、次いで、水素と一酸化炭素との混合ガスを所定圧力で導入し、所定温度で撹拌して均一系で反応を行うのが好ましい。

上記のようにして一般式（ＩＩ）で表される脂環式オレフィン化合物のヒドロホルミル化を行うと、反応の程度や触媒の選択性によって、シクロヘキセン環側のみにホルミル基（―ＣＨ＝Ｏ）が導入され、シクロペンテン環側にはホルミル基が導入されない場合や、逆にシクロペンテン環側にのみホルミル基が導入され、シクロヘキセン環側にはホルミル基が導入されない場合のように、脂環式オレフィン化合物に対してホルミル基が１つのみ導入されることがある。また、シクロヘキセン環側のジエンとシクロペンテン環のジエンの両方にホルミル基が導入される場合のように、脂環式オレフィン化合物に対して２つのホルミル基が導入される場合がある。従って、後記するように、脂環式オレフィン化合物導入されたホルミル基を還元的アミノ化反応によりアミノ基に変換すると、前者（即ち、ホルミル基が一つの場合）では、モノアミン化合物となり、後者（即ち、ホルミル基が二つの場合）では、ジアミン化合物となる。

また、ホルミル基が二つ導入される場合においても、一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ^２４およびＲ^２５にホルミル基が導入される場合や、Ｒ^２３およびＲ^２６にホルミル基が導入される場合のように、ジアミン化合物が得られる場合や、Ｒ^２４およびＲ^２６にホルミル基が導入される場合や、Ｒ^２３およびＲ^２５にホルミル基が導入される場合のように、ジアミン化合物が得られる場合がある。

本発明におけるアミン化合物の製造方法における還元的アミノ化としては、（１）不均一系触媒として、ＲａｎｅｙＮｉ、ＲａｎｅｙＣｏ、Ｐｔ／活性炭、Ｐｄ／活性炭などの固体触媒を用いた水素化反応による方法、（２）ＮａＢＨ_３ＣＮやＮａＢＨ（ＯＡｃ）_３などのホウ素系反応剤をヒドリド還元剤として用いる方法、（３）均一系触媒として金属錯体触媒を用いる方法、などが知られている。

１)の方法は、例えば、J. Am. Chem. Soc. 1941, 63, 749.やJ. Org. Chem. 1962, 27, 2205.などに記載されている。

また、２）の方法としては、例えば、ａ）J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 2897.に記載されているＮａＢＨ_３ＣＮを用いる方法、ｂ）J. Org. Chem. 1996, 61, 3849.に記載されているＮａＢＨ（ＯＡｃ）_３を用いる方法、ｃ）J. Org. Chem. 1995, 60, 5995.に記載されているピリジンボランを用いる方法、ｄ）特開２００４−２５６５１１（特許文献１）に記載されている２−ピコリンボランを用いる方法、ｅ）Tetrahedron Letters 2008, 49, 5152-5155.に記載されている５−エチル−２−メチルピリジンボランを用いる方法などが知られている。

さらに、３）の方法として、例えば、特許第４０５９９７８号には水素化触媒存在下、カルボニル化合物、アンモニア、および水素を反応させることにより一級アミンを得る製造方法、Chem. Comm., 2000, 1867-1868.にはホスフィン配位子を有するロジウム錯体を用いた水素化反応による方法、Org. Lett. 2002, 4, 2055-2058.には[Rh(cod)Cl]₂錯体とTPPTS配位子の組み合わせによる水素化反応による方法、J. Org. Chem. 2002, 67, 8685-8687.には[Ｃｐ＊ＲｈＣｌ_２]_２を錯体触媒に用い、ギ酸アンモニウムをアミン源、および水素源とする方法、特表２００４−５３７５８８には還元剤として水素供与体、およびＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する遷移金属錯体触媒の存在下で、カルボニル化合物とアミン化合物との還元的ヒドリド移動アミノ化による方法が知られている。

４．アルデヒド化合物
本発明のアルデヒド化合物は、本発明のアミン化合物の製造方法において用いられる中間体として、当該アルデヒド中間体の誘導体であるアルコール化合物もしくはカルボン酸化合物の製造方法において用いられる中間体として、または香料原料として有用であり、
下記一般式（ＩＩＩ）：
［式中、
Ｒ^１乃至Ｒ^１８は前記定義と同一であり、
Ｒ^２３乃至Ｒ^２６は、それぞれ独立して水素または−ＣＨＯを表すが、Ｒ^２３またはＲ^２４の何れか一つおよび／またはＲ^２５またはＲ^２６の何れか一つは−ＣＨＯである］
で表されるアルデヒド化合物である。

本発明によるアルデヒド化合物は、上記式（ＩＩＩ）で表されるように、ビシクロ[２，２，１]ヘプタン骨格を有する化合物にホルミル基が修飾された化学構造を有するものであり、現在まで、当該化学構造を有する脂環式アルデヒド化合物は知られていない。

本発明の一つの実施態様では、本発明のアルデヒド化合物は、前記式（ＩＩＩ）において、Ｒ^２３またはＲ^２４の何れか一つおよびＲ^２５またはＲ^２６の何れか一つが−ＣＨＯであるジアルデヒド化合物である。

本発明の好ましい実施態様においては、本発明のアルデヒド化合物は、前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ^２３およびＲ^２６が−ＣＨＯである、もしくはＲ^２４およびＲ^２５が−ＣＨＯであるジアルデヒド化合物、またはＲ^２３およびＲ^２５が−ＣＨＯである、もしくはＲ^２４およびＲ^２６が−ＣＨＯであるジアルデヒド化合物であってもよい。

本発明の一つの実施態様では、本発明のアルデヒド化合物は、前記式（Ｉ）において、Ｒ^１乃至Ｒ^１８がいずれも水素であるアルデヒド化合物である。

上記したアミン化合物の製造方法における中間体生成物である一般式（ＩＩＩ）で表されるアルデヒド中間体は、ホルミル基（−ＣＨ＝Ｏ）を水素還元反応によりアルコキシ基に変換することにより、アルコール化合物とすることができる。一般式（ＩＩＩ）で表されるアルデヒド中間体から誘導されたアルコール化合物は、アルコール化合物は、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、アクリル酸、メタクリル酸樹脂等の原料として、または香料原料として有用である。

水素還元反応としては、特に限定されず、公知の方法で水素還元を行えばよく、例えば、ＮａＢＨ₄（水素化ホウ素ナトリウム）を加え、還元する方法、金属触媒の存在下、水素ガスにより還元する方法などが挙げられる。

ＮａＢＨ₄を加えて水素還元する方法では、ＮａＢＨ₄の添加量は、アルデヒドに対して等モル以上加えるのが好ましく、１〜３倍モル添加がより好ましく、１．２〜１．５倍モル添加がさらに好ましい。また、反応温度は０〜１００℃が好ましく、１０〜５０℃がより好ましく、１０〜３０℃がさらに好ましい。

金属触媒を用い水素ガスにより還元する方法において、水素還元に用いる金属触媒としては、特に限定されないが、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔをアルミナ、活性炭、シリカ、ジルコニア、シリカアルミナなどに担持した触媒や、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｃｕ−Ｆｅ、Ｃｕ−ＺｎなどＣｕ系触媒やＲａｎｅｙＮｉ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／シリカアルミナなどＮｉ系触媒などが好ましい。また、金属触媒の添加量はアルデヒドに対し２０重量％以下が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。反応温度は使用する触媒により異なるが、３００℃以下が好ましく、２０〜２５０℃がより好ましく、２０〜１５０℃がさらに好ましい。水素ガスの圧力は常圧〜３０ＭＰａが好ましく、常圧〜２５ＭＰａがより好ましい。

また、アルデヒド中間体は、ホルミル基を酸化させてカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に変換することにより、カルボン酸化合物とすることができる。一般式（ＩＩＩ）で表されるアルデヒド中間体から誘導されたカルボン酸化合物は、塗料、合成樹脂調製物、可塑剤および潤滑油中の成分として、または香料原料として有用である。

ホルミル基をカルボン酸とする際の酸化反応としては、特に限定されず、公知の方法で酸化反応を行えばよく、例えば、本発明のアルデヒド化合物を酸素または酸素含有ガスと、または一般的な酸化剤、例えば過酸化水素、アルカリ金属次亜塩素酸塩または過マンガン酸カリウムの存在下に反応させる。酸素または酸素含有ガスを酸化触媒の非存在下にまたは存在下に使用するのが有利である。この種類のガス混合物の別の成分は不活性ガス、例えば窒素、希ガスおよび二酸化炭素である。酸素含有ガス混合物の不活性成分の割合は９０容量％まで、特に３０〜８０容量％までである。特に有利な酸化剤は酸素または空気である。酸化段階のための触媒としては好ましくは遷移金属の塩が適し、特にコバルトおよびマンガンの塩並びにドイツ特許第１０，０１０，７７１（Ｃ１）号明細書から公知のクロム、鉄、銅、ニッケル、銀およびバナジウムの塩が適する。

５．アミン化合物の用途
本発明のアミン化合物は、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリマーの原料として有用である。また、本発明のアミン化合物をホスゲンでイソシアネート化したジイソシアネート化合物は、ポリウレタン等の原料として有用である。さらに、着色がなく、耐熱性にも優れる硬化物の製造が可能な硬化剤として利用できる点で有用である。

よって、本発明の他の態様によれば、本発明のアミン化合物を含んでなる硬化剤が提供される。さらに、本発明の別の態様によれば、硬化剤の製造のための、本発明のアミン化合物の使用が提供される。本発明の硬化剤の製造においては、当業者に広く知られた技術常識に従い、硬化剤にさらに含有させる成分、および硬化剤の調製方法を適宜選択することができる。

６．硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、本発明のアミン化合物と、該アミン化合物と共重合し得るモノマー化合物とを含む。該アミン化合物と共重合し得るモノマー化合物としては、該アミン化合物と共重合し得るモノマー化合物であれば、適宜選択して使用することができるが、好ましくは例えばエポキシ化合物が挙げられる。即ち、本発明のアミン化合物は、エポキシ化合物の硬化剤として有用である。

エポキシ化合物としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、グリシジルアミン型エポキシドおよび脂環式エポキシド等、並びにそれらのオリゴマーおよびポリマーが挙げられる。

グリシジルエーテル型エポキシドとしては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等の二価フェノールのグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル等の多価フェノールのグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の二価アルコールのグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテルおよびポリグリセリンポリグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル等が挙げられる。

グリシジルエステル型エポキシドとしては、グリシジルメタクリレート、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステルおよびトリメット酸トリグリシジルエステル等のカルボン酸のグリシジルエステルやグリシジルエステル型のポリエポキシド等が挙げられる。

グリシジルアミン型エポキシドとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン等のグリシジル芳香族アミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノシクロヘキシル）メタン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン）の水添加物やＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジメチルシクロヘキシレンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン）の水添加物等のグリシジル脂環式アミンやトリスグリシジルメラミンおよびＮ−グリシジル−４−グリシジルオキシピロリドン等のグリシジル複素環式アミン等が挙げられる。

脂環式エポキシドとしては、ジシクロペンタジエンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロへキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロへキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロへキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロへキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロへキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロへキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、（３，３’，４，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシルおよびシクロヘキサンジメチロールジグリシジルエーテル等が挙げられる。

（硬化促進剤）
本発明の硬化性組成物は、上記したアミン化合物と併用する硬化促進剤をさらに含んでいてもよい。硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルベンジルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類とその第四級塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニルイミダゾリン、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール等のイミダゾール類、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５等の超強塩基性の有機化合物、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の有機カルボン酸金属塩、ベンゾイルアセトン亜鉛キレート、ジベンゾイルメタン亜鉛キレートおよびアセト酢酸エチル亜鉛キレート等の金属−有機キレート化合物等の公知の化合物が挙げられる。硬化性組成物は、上記したような硬化促進剤を１種または２種以上含んでいてもよい。

硬化性組成物における硬化促進剤の含有量は、硬化性組成物の総量１００質量部に対し、０．１〜６質量部であることが好ましい。

（オキセタン化合物）
硬化性組成物は、オキセタン化合物を含んでいてもよい。オキセタン化合物としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシルオキシメチル）オキセタン、フェノールノボラックオキセタン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）］メトキシベンゼン、オキセタニルシルセスキオキサン、オキセタニルシリケート、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４’−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパンプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン等が挙げられる。硬化性組成物は、上記したようなオキセタン化合物を１種または２種以上含んでいてもよい。

硬化物の耐熱性という観点からは、硬化性組成物におけるオキセタン化合物の含有量は、１〜９０質量％であることが好ましく、５〜８５質量％であることがより好ましい。

（ビニルエーテル化合物）
硬化性組成物は、ビニルエーテル化合物を含んでいてもよい。ビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどの単官能ビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ネオペンチルグリコールモノビニルエーテル、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、トリシクロデカンジオールモノビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールモノビニルエーテル等の水酸基を有するビニルエーテル化合物、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等の異種の官能基を有するビニルエーテルが挙げられる。硬化性組成物は、上記したようなビニルエーテル化合物を１種または２種以上含んでいてもよい。

硬化物の耐熱性という観点からは、硬化性組成物におけるビニルエーテル化合物の含有量は、１〜９０質量％であることが好ましく、５〜８５質量％であることがより好ましい。

硬化性組成物は、その特性を損なわない範囲において、各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、充填剤、シランカップリング剤、消泡剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料や染料等の着色剤、可塑剤、ｐＨ調整剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、スリップ剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤等が挙げられる。上記したような添加剤を１種または２種以上含んでいてもよい。

（硬化性組成物の製造）
本発明の硬化性組成物の製造においては、当業者に広く知られた技術常識に従い、硬化性組成物にさらに含有させる成分、および硬化性組成物の調製方法を適宜選択することができる。

７．硬化物
（硬化の条件）
本発明の硬化物は、上記硬化性組成物を硬化させることにより得られる。硬化性組成物の硬化方法は特に限定されるものではないが、加熱により適宜行うことができる。

加熱により、硬化性組成物を硬化させる場合、エポキシ化合物の反応性の高さを考慮し、多段階的に硬化性組成物を加熱することが好ましい。これにより、硬化反応を十分に進めることができる。例えば、１００〜１３０℃で１０〜１５０分の一次加熱と、１４０〜１６０℃で１０〜１５０分の二次加熱と、１７０〜２００℃で６０〜１８０分の三次加熱と、２１０〜２５０℃で１０〜１５０分の四次加熱とにより硬化反応を行うことができる。しかしながら、これに限定されるものではなく、本発明のアミン化合物の含有量、エポキシ化合物の含有量、硬化性組成物に含まれるその他の化合物などの特性を考慮し、適宜変更して行うことが好ましい。

（硬化物の用途）
本発明の硬化性組成物および硬化物の用途としては、具体的には、金属、樹脂フィルム、ガラス、紙、木材等の基材上に塗布する塗料、半導体素子や有機薄膜素子（例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子や有機薄膜太陽電池素子）の表面保護膜、ハードコート剤、防汚膜および反射防止膜等のコーティング剤、接着剤、粘着剤、レンズ、プリズム、フィルター、画像表示材料、レンズアレイ、光半導体素子の封止材やリフレクター材料、半導体素子の封止材、光導波路、導光板、光拡散板、回折素子および光学用接着剤等の各種光学部材、注型材料、層間絶縁体、プリント配向基板用保護絶縁膜および繊維強化複合材料等の材料等が挙げられる。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１．アルデヒド化合物（Ａ）の合成
アルゴン気流下、３００ｍＬオートクレーブに、５０．０ｇのＤＣＰＢ、１３５．７ｍｇのＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３、および０．７ｇのＰＰｈ_３を仕込んだ。この容器内にＨ_２／ＣＯガス(４．０ＭＰａ)を導入し、内温１３５℃で４日間反応を行なった。その後、反応液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈し、３００ｍＬの飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液を加えて、アルゴン雰囲気下５０℃で終夜反応を行なった。室温まで冷却した後、分液操作によりＴＨＦ層を除去し、得られた水層をクロロホルムで３回洗浄した。得られた水層に飽和Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を加えることでｐＨ９とし、得られた懸濁液をクロロホルムで３回抽出した。この有機層をまとめてＭｇＳＯ_４で乾燥し、濃縮することで粗体５４．１ｇを得た。

得られた粗体を０．１〜０．２ｍｍＨｇにて蒸留精製し、塔頂温度１５３℃で１０．４７ｇのアルデヒド化合物（Ａ）を得た。得られたアルデヒド化合物（Ａ）のＧＣ−ＭＳのチャートを図１に示す。

実施例２．アミン化合物（Ｂ）の合成
３００ｍＬオートクレーブに５１．３ｍＬメタノール、実施例１により製造された、１０．４７ｇのアルデヒド化合物（Ａ）、および０．１１９ｍＬのトリエチルアミンを仕込み溶解させ、容器内をアルゴンにより置換した。室温でこの容器内に、０．６ＭＰａのアンモニアガスを導入し、１時間反応させた。その後、３．１ｇのＲａｎｅｙＮｉを加え、０．５ＭＰａのアンモニアガス、および２．１ＭＰａの水素ガスを導入した後に、容器内の温度を１２５℃まで加熱し終夜反応を行なった。反応終了後、この反応液をろ過して得られたろ液を濃縮し、粗体１１．１ｇを得た。

得られた粗体を０．０３ｍｍＨｇにて蒸留精製し、塔頂温度１４２℃で６．９１ｇのアミン化合物（Ｂ）を得た。得られたアミン化合物（Ｂ）のＧＣ−ＭＳのチャートを図２に示す。

実施例３．硬化性組成物の製造と物性評価
（１）実施例３−１：硬化性組成物の製造
実施例２により製造されたアミン化合物（Ｂ）および市販のエポキシ化合物（Ｃ）を、下記の組成となるように混合して、硬化性組成物を得た。
（硬化性組成物の組成）
・アミン化合物（Ｂ）３２質量部
・エポキシ化合物（Ｃ）１００質量部
（ここで、エポキシ化合物（Ｃ）として、市販されているビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、新日鉄住金化学製、商品名ＹＤ−１２８を使用した。）

（２）比較例３−１
市販のアミン化合物（Ｂ−１）および上記エポキシ化合物（Ｃ）を、表１の組成となるよう混合して、比較例３−１の硬化性組成物を得た。ここで、アミン化合物（Ｂ−１）として、市販されている脂環式ジアミン類、三井化学製、商品名ＮＢＤＡを使用した。

（３）比較例３−２
市販のアミン化合物（Ｂ−２）および上記エポキシ化合物（Ｃ）を、表１の組成となるよう混合して、比較例３−２の硬化性組成物を得た。ここで、アミン化合物（Ｂ−２）として、市販されている脂環式ジアミン類、東京化成製、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを使用した。

（４）物性評価
上記の実施例３−１、並びに比較例３−１および３−２により得られた硬化性組成物を、熱風循環オーブンにより、８０℃にて２時間、次に１４０℃にて２時間、さらに１５０℃にて２時間加熱し、硬化物を得た。

得られた硬化物のガラス転移温度を、株式会社日立ハイテクサイエンス製示差走査熱量計ＤＳＣ７０２０により、３０〜３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温して測定し、硬化物の耐熱性とした。なお、ここでいうガラス転移温度は、ＪＩＳＫ７１２１「プラスチックの転移温度測定法」に記載されているうち「中間点ガラス転移温度：Ｔ_ｍｇ」に基づいて測定した。測定結果を表１にまとめた。

Claims

下記一般式（Ｉ）：
［式中、
Ｒ^１乃至Ｒ^１８は、それぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択され、
Ｒ^１９乃至Ｒ^２２は、それぞれ独立して水素または−ＣＨ_２−ＮＨ_２を表すが、Ｒ^１９またはＲ^２０の何れか一つおよび／またはＲ^２１またはＲ^２２の何れか一つは−ＣＨ_２−ＮＨ_２である］
で表されるアミン化合物。
前記式（Ｉ）において、Ｒ^１９またはＲ^２０の何れか一つおよびＲ^２１またはＲ^２２の何れか一つが−ＣＨ_２−ＮＨ_２である、請求項１に記載のアミン化合物。
前記式（Ｉ）において、Ｒ^１乃至Ｒ^１８がいずれも水素である、請求項１または２に記載のアミン化合物。
前記式（Ｉ）で表されるアミン化合物を製造する方法であって、
下記一般式（ＩＩ）：
［式中、Ｒ^１乃至Ｒ^１８は前記定義と同一である］
で表される脂環式オレフィン化合物のヒドロホルミル化を行い、ホルミル基を導入する工程、
続いて、前記ホルミル基を還元的アミノ化することにより、前記式（Ｉ）で表されるアミン化合物を得る工程、
を含む、アミン化合物の製造方法。
請求項４に記載のアミン化合物の製造方法において用いられる、下記一般式（ＩＩＩ）：
［式中、
Ｒ^１乃至Ｒ^１８は前記定義と同一であり、
Ｒ^２３乃至Ｒ^２６は、それぞれ独立して水素または−ＣＨＯを表すが、Ｒ^２３またはＲ^２４の何れか一つおよび／またはＲ^２５またはＲ^２６の何れか一つは−ＣＨＯである］
で表されるアルデヒド中間体。
前記式（Ｉ）において、Ｒ^２３またはＲ^２４の何れか一つおよびＲ^２５またはＲ^２６の何れか一つが−ＣＨＯである、請求項５に記載のアルデヒド中間体。
前記式（Ｉ）において、Ｒ^１乃至Ｒ^１８がいずれも水素である、請求項５または６に記載のアルデヒド中間体。
アミン化合物と、該アミン化合物と共重合し得るモノマー化合物とを含む硬化性組成物であって、前記アミン化合物が請求項１〜３のいずれか一項に記載のアミン化合物である、硬化性組成物。
前記アミン化合物と共重合し得るモノマー化合物がエポキシ化合物である、請求項８に記載の硬化性組成物。
請求項８または９に記載の硬化性組成物の硬化物。