JP2018025770A - 液晶混合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
光学フィルムとしては延伸複屈折フィルムが使用されていたが、近年、延伸複屈折フィルムに代えて、液晶性化合物からなる光学異方性層を有する光学フィルムを使用することが提案されている。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
混合生成物を結晶化する結晶化工程と、
結晶化工程の後に、後述する式(4)で表される液晶性化合物と後述する式(5)で表される液晶性化合物との混合物を回収するろ過工程とを有する、液晶混合物の製造方法。
[2] 後述する式(2)中のAr2が、後述する式(8−1)〜(8−4)のいずれかで表される、[1]に記載の液晶混合物の製造方法。
[3] 後述する式(1)中のAr1が、後述する式(9−1)〜(9−6)のいずれかで表される、[1]または[2]に記載の液晶混合物の製造方法。
[4] 後述する式(1)中のAr1が、後述する式(10−1)〜(10−4)のいずれかで表される、[1]または[2]に記載の液晶混合物の製造方法。
[5] 後述する式(3)中のSpが、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−S−、−NH−、−N(Q)−、もしくは、−CO−に置換された2価の連結基である、[1]〜[4]のいずれかに記載の液晶混合物の製造方法。ここで、Qは、重合性基を表す。
[6] 後述する式(4)で表される液晶性化合物および後述する式(5)で表される液晶性化合物の少なくとも一方が、逆波長分散性を示す液晶性化合物である、[1]〜[5]のいずれかに記載の液晶混合物の製造方法。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明の製造方法は、混合生成物を結晶化する結晶化工程を有する。
また、本発明の製造方法は、結晶化工程の後に、後述する式(4)で表される液晶性化合物と後述する式(5)で表される液晶性化合物との混合物を回収するろ過工程とを有する。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
最初に、本発明者らは、従来の合成方法により得られる液晶性化合物のろ過性が劣る原因について検討したところ、結晶化工程により生成する結晶が小さい場合や、針状の結晶である場合に、ろ過時間が長くなる傾向があることを見出した。
そこで、本発明者らは、結晶化工程において2種の液晶性化合物を同時に結晶化することを試みたところ、意外にも、ろ過時間が短縮できることが明らかとなった。
そのため、本発明においては、反応工程によって合成されるコア部分の構造が異なる液晶性化合物の混合物を、そのまま結晶化させることにより、針状の結晶の生成が抑制され、粒状の結晶の生成が促進されることになり、また、結晶の粒子径も大きくなったため、ろ過時間が短縮できたと考えられる。
本発明の製造方法が有する反応工程は、後述する式(1)で表される化合物(以下、「ヒドロキシ化合物(1)」とも略す。)および後述する式(2)で表される化合物(以下、「ヒドロキシ化合物(2)」とも略す。)と、後述する式(3)で表される化合物(以下、「カルボン酸化合物(3)」とも略す。)とを反応させ、混合生成物を得る工程である。
上記ヒドロキシ化合物(1)は、下記式(1)で表される化合物である。
ここで、「ファンデルワールス体積」とは、置換基を構成する原子のファンデルワールス半径に基づいたファンデルワールス球により占有される領域の体積をいい、「化学の領域 増刊122号:薬物の構造活性相関(ドラッグデザインと作用機作研究への指針)、1979年、南江堂」のP.134−136に記載の値および方法を用いて計算した値である。
なお、ファンデルワールス体積の単位(Å3)は、1Å3=10−3nm3でSI単位に変換することができる。
また、X1、X2、X3およびX4は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表し、X1およびX2は、互いに結合して芳香環を形成してもよく、X3およびX4は、互いに結合して環を形成してもよい。
また、Y1、Y2、Y3およびY4は、それぞれ独立に、炭素数1〜6の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜6の1価の脂環式炭化水素基、炭素数6〜8の1価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−O−R11、−NR12R13、または、−SR14を表し、R11〜R14は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、Z1およびZ2は、互いに結合して芳香環を形成してもよい。
また、炭素数3〜6の1価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基;シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環式不飽和炭化水素基;等が挙げられる。
また、炭素数6〜8の1価の芳香族炭化水素基としては、具体的には、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基などが挙げられ、フェニル基が好ましい。
また、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子であるのが好ましい。
一方、R11〜R14が示す炭素数1〜6のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、および、n−ヘキシル基などが挙げられる。
R10が示す炭素数1〜6のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、および、n−ヘキシル基などが挙げられる。
Yが示す炭素数1〜6のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、および、n−ヘキシル基などが挙げられる。
Yが示す炭素数6〜12の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、2,6−ジエチルフェニル基、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。
Yが示す炭素数3〜12の芳香族複素環基としては、例えば、チエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピリジル基などのヘテロアリール基が挙げられる。
R15が示す置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、炭素数1〜18の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基等)がより好ましく、メチル基またはエチル基が更に好ましい。
アルコキシ基としては、例えば、炭素数1〜18のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜8のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−ブトキシ基、メトキシエトキシ基等)がより好ましく、メトキシ基またはエトキシ基であるのが更に好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子であるのが好ましい。
また、Xが示す第14〜16族の非金属原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、置換基を有する窒素原子、置換基を有する炭素原子が挙げられ、置換基としては、具体的には、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキル置換アルコキシ基、環状アルキル基、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基など)、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、スルホ基、水酸基等が挙げられる。
また、上記式(10−3)〜(10−4)中、Ayは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも1つの芳香環を有する、炭素数1〜6の有機基を表す。
ここで、AxおよびAyにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、AxとAyとが結合して環を形成していてもよい。
また、Q3は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
AxおよびAyとしては、特許文献3(国際公開第2014/010325号)の[0039]〜[0095]段落に記載されたものから、炭素数の合うものを適宜選択して用いることができる。
また、Q3が示す炭素数1〜6のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、および、n−ヘキシル基などが挙げられ、置換基としては、上述したR15が示す置換基と同様のものが挙げられる。
上記ヒドロキシ化合物(2)は、下記式(2)で表される化合物である。
これらの具体例は、上記式(10−1)において説明したものと同様である。
炭素数1〜20の1価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜15のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基がより好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ペンチル基(1,1−ジメチルプロピル基)、tert−ブチル基、1,1−ジメチル−3,3−ジメチル−ブチル基が更に好ましく、メチル基、エチル基、tert−ブチル基が特に好ましい。
炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基;シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクタジエニル基、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素基;ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、ビシクロ[2.2.2]オクチル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基、トリシクロ[3.3.1.13,7]デシル基、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデシル基、アダマンチル基等の多環式飽和炭化水素基;等が挙げられる。
炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基としては、具体的には、例えば、フェニル基、2,6−ジエチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられ、炭素数6〜12のアリール基(特にフェニル基)が好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子であるのが好ましい。
一方、R11〜R14が示す炭素数1〜6のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、および、n−ヘキシル基などが挙げられる。
これらの具体例は、上記式(10−2)において説明したものと同様である。
また、上記式(8−3)〜(8−4)中、Ayは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも1つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表す。
ここで、AxおよびAyにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、AxとAyとが結合して環を形成していてもよい。
また、Q3は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表し、上記式(10−3)および上記式(10−4)において説明したものと同様である。
AxおよびAyとしては、特許文献3(国際公開第2014/010325号)の[0039]〜[0095]段落に記載されたものが挙げられる。
なお、以下の説明においては、下記式(IV−1D)で表される化合物をヒドロキシ化合物(IV−1D)と表記する。下記式(IV−2D)〜(IV−11D)で表される化合物についても同様である。
上記カルボン酸化合物(3)は、下記式(3)で表される化合物である。
また、上記式(3)中、Lは、単結合、−COO−、または、−OCO−を表す。
Aが示す炭素数6以上の芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスロリン環などの芳香族炭化水素環;フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環などの芳香族複素環;等が挙げられる。なかでも、ベンゼン環(例えば、1,4−フェニル基など)が好ましい。
また、Aが示すシクロアルキレン環としては、炭素数6以上のシクロアルキル環であることが好ましく、例えば、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環などが挙げられ、なかでも、シクロヘキサン環(例えば、シクロヘキサン−1,4−ジイル基など)が好ましい。
Spが示す炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が好適に挙げられる。
これらのSpのうち、本発明においては、化合物の溶解性を向上させる理由から、上記式(3)中のSpが、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−S−、−NH−、−N(Q)−、もしくは、−CO−に置換された2価の連結基であることが好ましい。
Qが示す重合性基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等が挙げられる。なお、「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を表す表記である。
なお、Bが示すシクロアルキル環は、シクロアルキレン基のことをいうが、トランス−1,4−シクロヘキシレン基であることが好ましい。
ここで、上記式(7−1)〜(7−3)中、*1は、上記式(3)中のLとの結合位置を表し、*2は、上記式(3)中のC(=O)との結合位置を表す。
なお、以下の説明においては、下記式(I−1C)で表される化合物をカルボン酸化合物(I−1C)と表記する。下記式(I−2C)〜(I−17C)で表される化合物についても同様である。
なお、以下の説明においては、下記式(X−1C)で表される化合物をカルボン酸化合物(X−1C)と表記する。下記式(X−10C)〜(X−14C)で表される化合物についても同様である。
上述したヒドロキシ化合物(1)およびヒドロキシ化合物(2)とカルボン酸化合物(3)との反応条件は特に限定されず、従来公知のエステル化の反応条件を適宜採用することができる。
例えば、反応温度は、−10〜40℃で行われることが好ましく、−5〜30℃で行われることがより好ましく、0〜20℃で行われることが更に好ましい。
また、反応時間は、10分〜24時間行われることが好ましく、1時間〜10時間行われることがより好ましく、1時間〜8時間行われることが更に好ましい。
本発明の製造方法においては、上記反応工程において、上述したヒドロキシ化合物(1)とヒドロキシ化合物(2)とのモル比率は、ろ過時間短縮の観点から、0.5:99.5〜99.5:0.5であることが好ましく、2:98〜98:2であることがより好ましい。
本発明の製造方法が有する結晶化工程は、上記反応工程で得られた混合生成物を結晶化する工程である。
上記結晶化工程における結晶化の方法は特に限定されず、従来公知の結晶化の方法(例えば、再結晶化による精製法など)を適宜採用することができ、例えば、混合生成物を溶解した溶液に対して、系内の温度を下げる方法、貧溶媒を添加する方法、溶媒を揮発させる方法、および、これらを組み合わせた方法などを採用することができる。
本発明の製造方法が有するろ過工程は、上記結晶化工程の後に、下記式(4)で表される液晶性化合物(以下、「液晶性化合物(4)」とも略す。)と下記式(5)で表される液晶性化合物(以下、「液晶性化合物(5)」とも略す。)との混合物を回収する工程である。
また、上記式(4)中のAr1は、上記式(1)において説明したAr1と同様であり、上記(5)中のAr2は、上記式(2)において説明したAr2と同様である。
また、上記式(4)および(5)中のr、Q、Sp、A、LおよびBは、いずれも、上記式(3)中で説明したものと同様である。
また、上記式(4)および(5)中、rまたはnの数によって複数となるL、A、Sp、QおよびBは、いずれも、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ろ過に使用されるろ材としては、特に制限されないが、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ナイロン、セルロース、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリカーボネート、ガラス等が挙げられる。
ここで、「逆波長分散性」の液晶性化合物とは、これを用いて作製された位相差フィルムの特定波長(可視光範囲)における面内のレターデーション(Re)値を測定した際に、測定波長が大きくなるにつれてRe値が同等または高くなるものをいう。
このような逆波長分散性を示す液晶性化合物としては、例えば、下記式で表される液晶性化合物が挙げられる。なお、下記式中の1,4−シクロヘキシレン基は、いずれもトランス−1,4−シクロヘキシレン基である。
なお、上記式中、「*」は結合位置を表す。
なお、以下の説明においては、下記式(VII−1)で表される液晶性化合物を液晶性化合物(VII−1)と表記する。下記式(VII−2)〜(VII−16)で表される液晶性化合物についても同様である。
また、下記式(VII−9)〜(VII−16)中のアクリロイルオキシ基に隣接する基は、プロピレン基(メチル基がエチレン基に置換した基)を表し、メチル基の位置が異なる位置異性体の混合物を表す。
なお、以下の説明においては、下記式(I−1)で表される液晶性化合物を液晶性化合物(I−1)と表記する。下記式(I−2)〜(I−17)で表される液晶性化合物についても同様である。
なお、以下の説明においては、下記式(IV−1)で表される液晶性化合物を液晶性化合物(IV−1)と表記する。下記式(IV−2)〜(IV−7)、(IV−9)〜(IV−18)および(IV−20)〜(IV−33)で表される液晶性化合物についても同様である。
また、下記式(IV−12)〜(IV−18)および(IV−20)〜(IV−23)中のアクリロイルオキシ基に隣接する基は、プロピレン基(メチル基がエチレン基に置換した基)を表し、メチル基の位置が異なる位置異性体の混合物を表す。
下記スキームに従い、カルボン酸化合物(I−1C)を合成した。
コハク酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)(I−1A)182g(839mmol)、酢酸エチル600mL、N,N−ジメチルアセトアミド150mL、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール680mgを混合し、内温を5℃まで冷却した。混合物に、塩化チオニル642mL(879mmol)を内温が10℃以上に上昇しないように滴下した。5℃で1時間撹拌した後、2−(4−ヒドロキシフェニル)エタノール111g(800mmol)のN,N−ジメチルアセトアミド220mL溶液を加えた。その後、室温(23℃をいう。以下同様。)にて12時間撹拌した後、水400mLを加えて分液を行った。集めた有機層を1N塩酸水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別して、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、透明なオイルである化合物(I−1B)を255g(758mmol)得た(収率95%)。
得られた化合物(I−1B)の1H−NMR(nuclear magnetic resonance)を以下に示す。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):2.63(s,4H),2.85(t,2H),4.25(t,2H),4.28−4.40(m,4H),5.75(br s,1H),5.86(dd,1H),6.14(dd,1H),6.45(dd,1H),6.78−6.80(m,2H),7.02−7.10(m,2H)
1,4−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸305g(1.77mol)、メタンスルホン酸クロリド74.2g(648mmol)、テトラヒドロフラン(以下、「THF」と略す。)576mL、N,N−ジメチルアセトアミド576mLを、室温にて混合した。得られた混合物に内温が30℃以上に上昇しないよう、トリエチルアミン72g(708mmol)を滴下し、その後、室温にて2時間撹拌した。この反応液に、化合物(I−1B)198g(589mmol)と2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール12mgのTHF50mL溶液を加えた。その後、N,N−ジメチルアミノピリジン1.4g(11mmol)を加えた後、トリエチルアミン72g(708mmol)を内温が30℃以上に上昇しないように滴下した。その後、室温にて12時間撹拌した後、水57mLを加えて反応を停止した。得られた反応液を、1.8wt%重曹水5.7L中に滴下し、析出した固形分をろ過により集めた。得られた固形分を1.6Lのメタノールと混合した後、水1.9Lを加えて、再び析出した固形分をろ過により集めた。得られた固形分を乾燥させた後、酢酸エチル1.6Lに溶かした。得られた溶液にヘキサン1.9Lをゆっくりと加えて、再結晶を行い、沈殿した結晶をろ過により集めることで白色固体としてカルボン酸化合物(I−1C)202gを得た(収率70%)。得られたカルボン酸化合物(I−1C)の1H−NMRを以下に示す。
この際、不純物としてシクロヘキサンジカルボン酸のジエステル体が残存するが、次工程で除けるため、混合物の状態で次工程に使用した。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.40−1.73(m,4H),2.08−2.31(m,4H),2.31−2.45(m,1H),2.45−2.70(m,1H),2.63(m,4H),2.93(t,2H),4.29(t,2H),4.29−4.40(m,4H),5.86(dd,1H),6.15(dd,1H),6.44(dd,1H),6.95−7.05(m,2H),7.17−7.25(m,2H)
下記スキームに従い、カルボン酸化合物(I−4C)を合成した。
アクリル酸ヒドロキシプロピル(I−4a)40g(307mmol)、ジクロロメタン300mL、N,N−ジメチルアミノピリジン3.8g(30.7mmol)、無水コハク酸33.8g(338mmol)、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール200mgを混合し、内温を40℃まで加熱した。12時間撹拌した後、室温へと冷却して水300mLを加えて1時間撹拌し、分液を行った。集めた有機層を1N塩酸水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別して、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、透明なオイルである化合物(I−4A)を70g(278mmol)得た(収率99%)。
化合物(I−1B)の合成法における、化合物(I−1A)を化合物(I−4A)に変更した以外は化合物(I−1B)と同様の方法で、化合物(I−4B)を合成した(収率91%)。
化合物(I−1C)の合成法における、化合物(I−1B)を化合物(I−4B)に変更した以外は化合物(I−1C)と同様の方法で、化合物(I−4C)を合成した(収率67%)。
特開2010−31223公報の[0244]段落の記載内容を参考に、下記式で表されるカルボン酸化合物(X−1C)を合成した。
下記スキームに従い、カルボン酸化合物(X−14C)を合成した。
得られた化合物(X−14C)の1H−NMRを以下に示す。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.0−1.1(m,6H),1.3−1.5(m,4H),1.7−1.8(m,8H),2.0−2.1(m,4H),2.2(tt,1H),2.2(tt,1H),4.1(t,2H),4.2(t,2H),5.8(dd,1H),6.1(dd,1H),6.4(dd,1H)
下記スキームに従い、液晶性化合物(VII−6)および液晶性化合物(IV−1)の混合物を合成した。
その後、N,N−ジメチルアミノピリジン0.31gを添加し、N,N−ジイソプロピルエチルアミン5.23gを内温0〜10℃にて滴下した。内温20〜25℃で3時間攪拌した後、アセトニトリル40ml、水40ml、および、濃塩酸4mlを加え、洗浄した。有機層を飽和食塩水50mlで洗浄、分液し、続いて、飽和食塩水50ml、7.5wt%重曹水5mlで洗浄、分液した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、シルカゲル(ワコーゲルC−200)3.7gを添加し60分間攪拌した。硫酸マグネシウムおよびシリカゲルを濾別した後、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)を20g添加し、溶媒を減圧留去した。
その後、イソプロピルアルコール(IPA)41g、ヘプタン65g、THF16gを添加し、80℃に加熱して溶解した。80℃から25℃へと3時間かけて降温することで結晶液を得た。
その後、後述するろ過試験を実施し、粗結晶を得た後、粗結晶にメタノール180mlを添加し、30分撹拌後、ろ過を行うことで、液晶性化合物(4)としての液晶性化合物(VII−6)、および、液晶性化合物(5)としての液晶性化合物(IV−1)の混合物7.7g(収率80%)を結晶状態で得た。
混合物における液晶性化合物(VII−6)と液晶性化合物(IV−1)とのモル比を高速液体クロマトグラフィー(high performance liquid chromatography:HPLC)で測定したところ、99.5/0.5であった。
ヒドロキシ化合物(1)、ヒドロキシ化合物(2)およびカルボン酸化合物(3)として用いる化合物の種類、ならびに、ヒドロキシ化合物(1)およびヒドロキシ化合物(2)の仕込み比(モル比)、晶析時の冷却時間を下記表1に示す化合物に変更した以外は、実施例1と同様の方法により、下記表1に示す液晶性化合物(4)および液晶性化合物(5)の混合物を得た。
ヒドロキシ化合物(1)およびヒドロキシ化合物(2)のいずれか一方、ならびに、カルボン酸化合物(3)として用いる化合物の種類を下記表1に示す化合物に変更した以外は、実施例1と同様の方法により、下記表1に示す液晶性化合物(4)または液晶性化合物(5)を得た。
ヒドロキシ化合物(2)を用いず、ヒドロキシ化合物(1)として下記表2に示す2種の化合物を用い、これらの仕込み量(モル比)を下記表2に示す値に変更した以外は、実施例1と同様の方法により、下記表2に示す液晶性化合物(4)に該当する2種の液晶性化合物の混合物を得た。
ろ紙No2(Advantc社製)をのせた直径5.5cmブフナー漏斗を、2.67KPaとなるよう吸引し、各実施例および比較例で得られた結晶液をろ過し、結晶表面の液が抜けきるまでの時間を比較し、以下の基準で評価した。結果を下記表1および表2に示す。
AA:40秒未満
A:40秒以上1分未満
B:1分以上3分未満
C:3分以上5分未満
D:5分以上
また、2種の液晶性化合物を同時に合成する場合であっても、生成に用いる2種のヒドロキシ化合物の中心構造(Ar)のファンデルワールス体積がいずれも1.8×102Å3未満であると、ろ過時間を短縮することはできず、依然として生産効率に劣ることが分かった(比較例11)。
これに対し、ヒドロキシ化合物の中心構造(Ar)のファンデルワールス体積が1.8×102Å3未満であるヒドロキシ化合物(1)と1.8×102Å3以上である液晶性化合物(2)とを併用して液晶性化合物を合成した場合には、いずれも、ろ過時間が短縮され、生産効率が向上することが分かった(実施例1〜22)。
特に、実施例11〜13の対比から、結晶化工程の晶析時の冷却時間が短い方が、ろ過時間がより短縮され、生産効率が更に向上することが分かった。
Claims (6)
- 下記式(1)で表される化合物および下記式(2)で表される化合物と、下記式(3)で表される化合物とを反応させ、混合生成物を得る反応工程と、
前記混合生成物を結晶化する結晶化工程と、
前記結晶化工程の後に、下記式(4)で表される液晶性化合物と下記式(5)で表される液晶性化合物との混合物を回収するろ過工程とを有する、液晶混合物の製造方法。
ここで、前記式(1)〜(5)中、
Lは、単結合、−COO−、または、−OCO−を表し;
Aは、炭素数6以上の芳香環、または、シクロアルキル環を表し;
Spは、単結合、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−S−、−NH−、−N(Q)−、もしくは、−CO−に置換された2価の連結基を表し;
Qは、重合性基を表し;
Ar1およびAr2は、それぞれ独立に、下記式(6)で表される2価の芳香族基を表し、Ar1のファンデルワールス体積は1.8×102Å3未満であり、かつ、Ar2のファンデルワールス体積は1.8×102Å3以上であり;
Bは、置換基を有していてもよいシクロアルキル環、または、置換基を有していてもよい下記式(7−1)〜(7−3)のいずれかで表される連結基を表し;
rは、0〜2の整数を表し、nは、1または2を表し、rまたはnの数によって複数となるL、A、Sp、QおよびBは、いずれも、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ここで、前記式(6)中、
*は、ヒドロキシ基との結合位置を表し;
X1、X2、X3およびX4は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表し、X1およびX2は、互いに結合して芳香環を形成してもよく、X3およびX4は、互いに結合して環を形成してもよい。
ここで、前記式(7−1)〜(7−3)中、*1は、Lとの結合位置を表し、*2は、C(=O)との結合位置を表す。 - 前記式(2)中のAr2が、下記式(8−1)〜(8−4)のいずれかで表される、請求項1に記載の液晶混合物の製造方法。
ここで、前記式(8−1)〜(8−4)中、
*は、ヒドロキシ基との結合位置を表し;
Q1は、NまたはCHを表し;
Q2は、−S−、−O−、または、−N(R10)−を表し、R10は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し;
Yは、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、または、炭素数3〜12の芳香族複素環基を表し;
Z1、Z2およびZ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基、炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−O−R11、−NR12R13、または、−SR14を表し、R11〜R14は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、Z1およびZ2は、互いに結合して芳香環を形成してもよく;
A1およびA2は、それぞれ独立に、−O−、−N(R15)−、−S−、および、−CO−からなる群から選択される基を表し、R15は、水素原子または置換基を表し;
Xは、水素原子または置換基が結合していてもよい第14〜16族の非金属原子を表し;
Axは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも1つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表し;
Ayは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも1つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表し;
AxおよびAyにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、AxとAyとが結合して環を形成していてもよく;
Q3は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。 - 前記式(1)中のAr1が、下記式(9−1)〜(9−6)のいずれかで表される、請求項1または2に記載の液晶混合物の製造方法。
ここで、前記式(9−1)〜(9−6)中、
*は、ヒドロキシ基との結合位置を表し;
Y1、Y2、Y3およびY4は、それぞれ独立に、炭素数1〜6の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜6の1価の脂環式炭化水素基、炭素数6〜8の1価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−O−R11、−NR12R13、または、−SR14を表し、R11〜R14は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、Z1およびZ2は、互いに結合して芳香環を形成してもよい。 - 前記式(1)中のAr1が、下記式(10−1)〜(10−4)のいずれかで表される、請求項1または2に記載の液晶混合物の製造方法。
ここで、前記式(10−1)〜(10−4)中、
*は、ヒドロキシ基との結合位置を表し;
Q1は、NまたはCHを表し;
Q2は、−S−、−O−、または、−N(R10)−を表し、R10は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し;
Yは、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、または、炭素数3〜12の芳香族複素環基を表し;
A1およびA2は、それぞれ独立に、−O−、−N(R15)−、−S−、および、−CO−からなる群から選択される基を表し、R15は、水素原子または置換基を表し;
Xは、水素原子または置換基が結合していてもよい第14〜16族の非金属原子を表し;
Axは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも1つの芳香環を有する、炭素数2〜6の有機基を表し;
Ayは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも1つの芳香環を有する、炭素数1〜6の有機基を表し;
AxおよびAyにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、AxとAyとが結合して環を形成していてもよく;
Q3は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。 - 前記式(3)中のSpが、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−S−、−NH−、−N(Q)−、もしくは、−CO−に置換された2価の連結基である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の液晶混合物の製造方法。ここで、Qは、重合性基を表す。
- 前記式(4)で表される液晶性化合物および前記式(5)で表される液晶性化合物の少なくとも一方が、逆波長分散性を示す液晶性化合物である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の液晶混合物の製造方法。
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