JP2018024729A - 塩素含有樹脂組成物及び塩素含有樹脂成型体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱安定性及び耐熱性に優れ、しかも塩素含有樹脂由来の各種物性に優れる成型体を、外観を低下させることなく、作業性よく、容易かつ簡便に、収率良く与えることができる、塩素含有樹脂組成物及び塩素含有樹脂成型体の製造方法を提供する。
【解決手段】ハイドロタルサイト型粉体に、シリコーンオイル、及び／又は、炭素数１２以上の炭素鎖を有する液状脂肪酸を乾式混合する工程（Ｉ）、及び、更に塩素含有樹脂を混合する工程（ＩＩ）を含む塩素含有樹脂組成物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、塩素含有樹脂組成物及び塩素含有樹脂成型体の製造方法に関する。

ポリ塩化ビニルに代表される塩素含有樹脂は、柔軟性が高く加工しやすいうえ、難燃性等の物性も有するため、農業用フィルム、電線、パイプ、樹脂窓枠等の多様な用途に使用されている。だが一方で、塩素含有樹脂は熱安定性に課題があり、加工時や使用時の熱に不安定で加熱により分解が生じることから、安定剤との併用が検討されており、安定剤の一例としてハイドロタルサイトが提案されている（特許文献１参照）。

一方、ハイドロタルサイトは農業用フィルムの保温剤としても使用されており、例えば、吸油量及び吸油量と板面径との比が所定範囲に規定されたハイドロタルサイト型粒子粉末が保温性に優れ、農業用フィルム用保温剤に有用であることが開示されている（特許文献２参照）。

特開２００１−２６１９０７号公報 特開２０１１−６８８７７号公報

上述のとおり特許文献１では、塩素含有樹脂に添加する安定剤としてハイドロタルサイトが提案されている。だが、本発明者は、塩素含有樹脂とハイドロタルサイトとを含む樹脂組成物を成型（成形とも称す）して成型体を製造する際、プレートアウト（すなわち金型やサイジング等に樹脂組成物が付着する現象）が発生することが多々あり、また、プレートアウトは成型開始後しばらくの間は確認されないが、早ければ数分で発生し、その後時間が経つにつれ付着量が増加していくことを見いだした。プレートアウトが発生すると、成型体の外観低下（光沢低下、亀裂やスジ発生等）や物性低下（衝撃強度低下）が生じる点で課題がある他、プレートアウト物を取り除くために金型やサイジング等の装置の洗浄作業が必要になることから、設備や作業面でも課題があった。

特許文献２には、ハイドロタルサイトをポリオレフィン樹脂へ混合してマスターバッチ化することは記載されているものの、実施例に記載されている成型時間は５分程度と短く、長時間マスターバッチを成型した際の現象や問題点については言及されていない。更には、ハイドロタルサイトを塩素含有樹脂と併用する旨の記載はなく、塩素含有樹脂と併用した場合に生じる課題は全くもって認識されていない。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、熱安定性及び耐熱性に優れ、しかも塩素含有樹脂由来の各種物性に優れる成型体を、外観を低下させることなく、作業性よく、容易かつ簡便に、収率良く与えることができる、塩素含有樹脂組成物及び塩素含有樹脂成型体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、塩素含有樹脂とハイドロタルサイト型粒子とを併用して成型体を得ようとすると、得られる成型体（成型品又は成形体とも称す）は熱安定性を有する一方で、成型時にプレートアウトが発生することがあることを見いだした。上述のとおり、プレートアウトが発生すると成型体の外観低下や物性低下が生じる他、器具や装置の洗浄作業が必要になる。そこで、プレートアウト発生の原因について鋭意検討を進めるうち、予めハイドロタルサイト型粉末にシリコーンオイル及び／又は所定の液状脂肪酸を乾式混合させた後、塩素含有樹脂と混合して成型工程に供すると、プレートアウトの発生が成型開始後長時間にわたって充分に抑制されることを見いだした。そして、外観や物性低下が防止されて、良好な色調や透明性を呈した成型体を収率良く生産することができ、かつ該成型体が所望の物性に優れることを見いだした。しかも、プレートアウト発生に伴う金型やサイジング等の洗浄作業を省略又は簡略化することができるため、成形体の生産性が向上し、工業上有利である。また、原料として有機酸亜鉛を更に用いると、製造時や使用時等における成型体の変色がより抑制されることを見いだした。このようにして上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、ハイドロタルサイト型粉体に、シリコーンオイル、及び／又は、炭素数１２以上の炭素鎖を有する液状脂肪酸を乾式混合する工程（Ｉ）、及び、更に塩素含有樹脂を混合する工程（ＩＩ）を含む塩素含有樹脂組成物の製造方法である。

上記工程（Ｉ）で得られる混合物は、吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。これにより、本発明によるプレートアウト発生抑制効果をより発揮することが可能になる。

上記工程（Ｉ）で得られる混合物は、かさ比重が０．３３ｇ／ｍｌ以上であることが好ましい。かさ比重が０．３３ｇ／ｍｌ以上であると、プレートアウト抑制効果が更に向上する。

上記工程（Ｉ）におけるシリコーンオイル及び／又は液状脂肪酸の使用量（２種以上使用する場合はその合計量）は、上記ハイドロタルサイト型粉体１００質量部に対し、１〜３０質量部であることが好ましい。これにより、本発明によるプレートアウト発生抑制効果をより発揮することが可能になる。

上記ハイドロタルサイト型粉体は、マグネシウム元素（Ｍｇ）及び／又は亜鉛元素（Ｚｎ）と、アルミニウム元素（Ａｌ）とを含むことが好ましい。これにより、成型体の熱安定性及び耐熱性がより向上するとともに、プレートアウト発生を充分に抑制することができる。

本発明はまた、上記製造方法により得られた塩素含有樹脂組成物を成型する工程を含む塩素含有樹脂成型体の製造方法でもある。

上記成型工程は、押出成型工程であることが好ましい。これにより、本発明によるプレートアウト発生抑制効果をより発揮することが可能になる。

本発明の塩素含有樹脂組成物及び塩素含有成型体の製造方法は、上述の構成よりなるので、熱安定性及び耐熱性に優れ、しかも塩素含有樹脂由来の各種物性に優れる成型体を、外観を低下させることなく、作業性よく、容易かつ簡便に、収率良く与えることができる。このような製造方法は、プレートアウト発生に伴う金型やサイジング等の洗浄作業を省略又は簡略化することができるため、工業上有利である。

以下、本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。

１、塩素含有樹脂組成物の製造方法
まず本発明の第一の態様である塩素含有樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明の塩素含有樹脂組成物（単に「樹脂組成物」とも称す）の製造方法は、ハイドロタルサイト型粉体に、シリコーンオイル、及び／又は、炭素数１２以上の炭素鎖を有する液状脂肪酸を乾式混合する工程（Ｉ）、及び、更に塩素含有樹脂を混合する工程（ＩＩ）を含む。なお、通常の樹脂組成物の製造時に採用される１又は２以上のその他の工程を更に含んでもよい。

＜工程（Ｉ）＞
工程（Ｉ）は、ハイドロタルサイト型粉体に、シリコーンオイル、及び／又は、炭素数１２以上の炭素鎖を有する液状脂肪酸を乾式混合する工程である。混合方法は、乾式混合であれば特に限定されない。例えば、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサーで混合することが好適である。
以下、工程（Ｉ）で使用する原料について説明する。

−ハイドロタルサイト型粉体−
ハイドロタルサイト型粉体は、ハイドロタルサイト型構造を有するものであれば特に限定されないが、例えば、マグネシウム元素（Ｍｇ）及び／又は亜鉛元素（Ｚｎ）と、アルミニウム元素（Ａｌ）とを含むことが好ましい。これにより、成型体の熱安定性及び耐熱性がより向上するとともに、プレートアウト発生を充分に抑制することができる。中でも、この効果をより一層発揮させる観点から、マグネシウム元素及び亜鉛元素の合計量と、アルミニウム元素量とのモル比〔（Ｍｇ＋Ｚｎ）／Ａｌ〕が２．２０以下であることが好適である。より好ましくは２．１５以下、更に好ましくは２．１０以下、特に好ましくは２．０５以下である。また、下限は特に限定されないが、１．９以上が好ましく、より好ましくは２．０以上である。

上記ハイドロタルサイト型粉体として特に好ましくは、下記一般式（１）：
｛（Ｍｇ）_ｘ（Ｚｎ）_ｙ｝（Ａｌ）_ｚ（ＯＨ）_２（Ａ^ｎ−）_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ （１）
（式中、Ａ^ｎ−は、ｎ価の層間アニオンを表す。ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０．２≦ｚ≦０．４、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす数である。ｎ及びｍは、それぞれ１≦ｎ≦４、及び、０≦ｍを満たす数である。）で表されるものである。これにより、耐熱性や熱安定性がより向上する。

上記一般式（１）中、ｎ価の層間アニオンとしては特に限定されないが、反応性及び環境負荷低減の観点から、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）及び硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）からなる群より選択される少なくとも１種が好適である。中でも、炭酸イオンが好ましい。

ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０．２≦ｚ≦０．４、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす数である。
ここで、ｙ＝０であるものは、Ｍｇ／Ａｌ系ハイドロタルサイトと称され、０＜ｙであるものは、亜鉛変性ハイドロタルサイトとも称される。本発明では、これらのいずれも好適に使用できる。

ｘ＋ｙとｚとの比｛（ｘ＋ｙ）／ｚ｝は、２．２０以下であることが好ましい。より好ましくは２．１５以下、更に好ましくは２．１０以下、特に好ましくは２．０５以下である。また、下限は特に限定されないが、１．９以上が好ましく、より好ましくは２．０以上である。

ｎは、１≦ｎ≦４を満たす数であり、層間アニオンの価数によって適宜調整すればよい。好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは２である。

上記ハイドロタルサイト型粉体中の粒子の形状は特に限定されず、例えば、板状、球状、円盤状等が挙げられる。中でも、板又は円盤状であることが好ましい。
なお、粒子形状は、走査型電子顕微鏡等によって観察することができる。

上記ハイドロタルサイト型粉体の平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上、２．０μｍ以下であることが好ましい。これにより塩素含有樹脂への分散性が向上され、本発明の作用効果がより向上する。より好ましくは０．３μｍ以上であり、また、より好ましくは１．５μｍ以下である。
本明細書中、平均粒子径は、例えば、レーザー回折粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ９５０）を用いてＤ５０として測定することができる。
Ｄ５０とは、体積基準での５０％積算粒径を意味し、粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量となる径をいう。具体的には、以下の方法に従って求められる。

〔Ｄ５０の測定方法〕
サンプル（試料粉体）０．１ｇに０．０２５ｗｔ％（質量％）ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液６０ｍＬを加え、超音波ホモジナイザー（ＵＳ−６００、日本精機製作所製）を用いて、強度をＶ−ＬＥＶＥＬ３に設定して２分間分散処理を行うことにより、サンプルの懸濁液を準備する。この後、０．０２５ｗｔ％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を試料循環器に循環させ、透過率が８０〜９５％になるように上記懸濁液を滴下して、循環速度５、撹拌速度１にて、６０秒間超音波分散してから測定を行う。

上記ハイドロタルサイト型粉体の比表面積（ＳＳＡとも称す）は、例えば、１ｍ^２／ｇ以上、５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。これにより、塩素含有樹脂への分散性が向上され、本発明の作用効果がより向上する。より好ましくは５ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上であり、また、より好ましくは４０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍ^２／ｇ以下である。

本明細書中、比表面積は、ＢＥＴ法により得られたＢＥＴ比表面積（ＳＳＡとも称す）を意味する。ＢＥＴ法は、窒素等の気体粒子を固体粒子に吸着させ、吸着した量から比表面積を測定する気体吸着法であり、圧力Ｐと吸着量Ｖとの関係からＢＥＴ式によって単分子吸着量ＶＭを求めることで、比表面積が定まる。
具体的には、以下の条件によりＢＥＴ比表面積を求める。

〔比表面積の測定条件〕
使用機：マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ Ｍｏｄｅｌ ＨＭ−１２２０
雰囲気：窒素ガス（Ｎ_２）
外部脱気装置の脱気条件：１０５℃−１５分
比表面積測定装置本体の脱気条件：１０５℃−５分

−シリコーンオイル−
シリコーンオイルとしては特に限定されないが、例えば、メチルハイドロゲンポリシロキサン；ジメチルポリシロキサン；メチルハイドロゲンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとのコポリマー；トリメトキシシリル基やトリエトキシシリル基等の反応性トリアルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン；メチルフェニルシリコーン；アミノ変性シリコーン；シランカップリング剤等のカップリング剤；等が好適である。

−液状脂肪酸−
炭素数１２以上の炭素鎖を有する液状脂肪酸（単に「液状脂肪酸」とも称す）において、「液状」とは、０〜３５℃の任意の温度で液状であることを意味する。

上記液状脂肪酸は、炭素数１２以上の炭素鎖を有する。プレートアウト抑制効果を更に向上する観点から、炭素鎖の炭素数は、好ましくは１４以上、より好ましくは１６以上である。また、上限は特に限定されないが、３０以下であることが好ましい。より好ましくは２８以下である。なお、炭素鎖は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよいが、中でも、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。また、飽和脂肪酸であってもよいし不飽和脂肪酸であってもよい。

上記液状脂肪酸として具体的には、例えば、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、イソステアリン酸、リシノレイン酸（リシノール酸）、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸等が好適である。

上記工程（Ｉ）におけるシリコーンオイル及び／又は液状脂肪酸の使用量（２種以上使用する場合はその合計量）は、上記ハイドロタルサイト型粉体１００質量部に対し、１〜３０質量部であることが好ましい。これにより、本発明によるプレートアウト発生抑制効果をより発揮することが可能になる。中でも、シリコーンオイルを用いる場合は、２０〜３０質量部とすることがより好ましく、液状脂肪酸を用いる場合は、１０〜２０質量部とすることがより好ましい。

上記工程（Ｉ）で得られる混合物（粉体）は、吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以下であれば、本発明によるプレートアウト発生抑制効果がより発揮される。下限値は特に限定されないが、耐熱性の観点から、下限値は５ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは１０ｍｌ／１００ｇ以上である。
本明細書中、吸油量は、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１３−１（２００４年：精製あまに油法）に準拠して測定する。

上記工程（Ｉ）で得られる混合物（粉体）は、かさ比重が０．３３ｇ／ｍｌ以上であることが好ましい。かさ比重が０．３３ｇ／ｍｌ以上であると、プレートアウト抑制効果が更に向上する。より好ましくは０．３５ｇ／ｍｌ以上、更に好ましくは０．４０ｇ／ｍｌ以上である。
本明細書中、かさ比重は、ＪＩＳ Ｋ６７２０−２（１９９９年：プラスチック-塩化ビニルホモポリマー及びコポリマー（ＰＶＣ））に準拠して測定する。

＜工程（ＩＩ）＞
工程（ＩＩ）は、上記工程（Ｉ）で得られる混合物に、更に塩素含有樹脂を混合する工程である。混合方法は特に限定されないが、乾式混合であることが好ましい。具体的には、例えば、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサーで混合することが好適である。

工程（ＩＩ）では、必要に応じて、上記工程（Ｉ）で得た混合物及び塩素含有樹脂以外の他の成分を１種又は２種以上混合してもよい。すなわち本発明の製造方法で得られる塩素含有樹脂組成物は、更に他の成分を１種又は２種以上含んでいてもよい。各成分はそれぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
以下、各成分について説明する。

−塩素含有樹脂−
塩素含有樹脂は、塩素原子を含む樹脂（重合体）である限り特に限定されないが、塩化ビニル系樹脂が好ましい。これにより、柔軟性や難燃性に優れる成型体が得られる。

塩化ビニル系樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン等の単独重合体；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−ウレタン共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−マレイミド共重合体等の共重合体；等が挙げられる。
なお、塩素含有樹脂と塩素非含有樹脂とのブレンド品を使用してもよいし、また塩化ビニル系樹脂を得るための重合方法は特に限定されない。

本発明では、塩素含有樹脂１００質量部に対し、上記シリコーンオイル及び／又は液状脂肪酸混合後のハイドロタルサイト型粉体の量（すなわちシリコーンオイル、液状脂肪酸及びハイドロタルサイト型粉体の合計量）が０．０５質量部以上となるように、また１０質量部以下となるように、各成分の使用量を設定することが好適である。これにより、耐熱性及び熱安定性が更に向上する。より好ましくは０．１質量部以上、また、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。

−有機酸亜鉛−
工程（ＩＩ）では、更に有機酸亜鉛を混合することが好ましい。すなわち上記樹脂組成物は、有機酸亜鉛を更に含むことが好適である。これにより、塩素含有樹脂の塩素が安定化され、加工時、また使用時に変色が抑制されるという効果を発揮できるため、より外観を低下させることなく成型体を得ることが可能になる。

有機酸亜鉛における有機酸としては特に限定されないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、ネオデカン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、クミン酸、ｎ−プロピル安息香酸、アミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、サリチル酸、ｐ−ｔ−オクチルサリチル酸、エライジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、オクチルメルカプトプロピオン酸等の１価有機カルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヒドロキシフタル酸、クロルフタル酸、アミノフタル酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸、アコニット酸、チオジプロピオン酸等の２価有機カルボン酸；等の他、２価有機カルボン酸のモノエステル又はモノアミド化合物、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の３価又は４価の有機カルボン酸のジ又はトリエステル；等が挙げられる。中でも、炭素数１２〜２０の高級脂肪酸が好ましい。具体的には、適度な滑性と塩素含有樹脂との相溶性がある、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸の亜鉛塩等が好ましい。中でも、安価で入手しやすいことから、パルミチン酸亜鉛やステアリン酸亜鉛等が好適に使用される。

上記有機酸亜鉛の使用量は特に限定されず、例えば、塩素含有樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。これにより、変色をより抑制することができる。より好ましくは０．１質量部以上である。また、５質量部以下であることが好ましく、これにより、耐熱性をより高めることができ、成形体の外観がより低下せず、色調もより良好なものとなる。より好ましくは２質量部以下である。

−充填剤−
工程（ＩＩ）ではまた、更に充填剤を混合することが好ましい。これにより、成形品の寸法安定性や成形品の強度が向上し、成型体用途に好ましい樹脂組成物が得られる。充填剤は中和剤としても機能する。

充填剤としては特に限定されず、無機塩類、無機酸化物、無機水酸化物等の無機粉体が挙げられ、例えば、亜鉛、チタン、鉄、セリウム、バリウム、カルシウム、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、ストロンチウム、硼素、ジルコニウム等の塩類、酸化物、水酸化物、複合酸化物が挙げられる。塩類としては特に限定されず、例えば、硫酸塩、炭酸塩、塩化塩、酢酸塩、硝酸塩等が挙げられる。具体的には、例えば、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、硫酸マグネシウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ケイ酸亜鉛、チタン酸亜鉛、チタン酸バリウム、タルク等が挙げられ、中でも、炭酸カルシウムが好適である。

炭酸カルシウムの中でも、比表面積（ＢＥＴ比表面積）が２３ｍ^２／ｇ以下であるものが好ましい。より好ましくは２０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１８ｍ^２／ｇ以下であり、また、下限は０．１ｍ^２／ｇ以上が好ましい。より好ましくは５ｍ^２／ｇ以上である。

充填剤を使用する場合、その使用量は特に限定されず、例えば、塩素含有樹脂１００質量部に対して４０質量部以下であることが好ましい。４０質量部を超えるとプレートアウトが抑制されないことがある。より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは１〜３０質量部である。より更に好ましくは２５質量部以下、一層更に好ましくは２０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。また下限は１質量部以上が好ましく、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。最も好ましくは、比表面積が２０ｍ^２／ｇ以下である炭酸カルシウムの含有量がこれらの好ましい範囲内にあることである。

−β−ジケトン化合物−
工程（ＩＩ）ではまた、更にβ−ジケトン化合物を混合することが好ましい。これにより、成形（成型）時の着色性改善を図ることができる。

β−ジケトン化合物としては特に限定されないが、例えば、ステアロイルアセチルメタン、ベンゾイルアセチルメタン、ジベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、オクチルベンゾイルメタン、ビス（４−オクチルベンゾイル）メタン、４−メトキシベンゾイルベンゾイルメタン、ビス（４−カルボキシメチルベンゾイル）メタン、２−カルボキシメチルベンゾイルアセチルオクチルメタン、２−ベンゾイルシクロヘキサン等のアルカノイルアロイルメタンやジアロイルメタンが好適である。

β−ジケトン化合物を使用する場合、その使用量は特に限定されず、例えば、塩素含有樹脂１００質量部に対して２質量部以下であることが好ましい。より好ましくは０．１〜１質量部である。

−ワックス−
工程（ＩＩ）ではまた、成型中の樹脂混練状態の調整や成形品のツヤなど外観調整等のために、必要に応じてポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の炭化水素ワックス及び／又は脂肪酸エステルワックスを混合してもよい。具体的には、ポリエチレンワックスとしては、例えば、三井化学社製ハイワックスシリーズ、三洋化成社製サンワックスシリーズ、三洋化成社製ビスコールシリーズ、日本精蝋社製ルバックスシリーズ等が挙げられる。エステルワックスとしては、例えば、リケンビタミン社製リケスタシリーズ、エメリー社製ロキシオールシリーズ等が挙げられる。

−他の成分−
工程（ＩＩ）ではまた、必要に応じてその他の成分を混合してもよい。例えば、耐熱助剤、上記ワックス以外の滑剤（例えば脂肪酸モノグリセライド等の内滑剤）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、架橋助剤、可塑剤等の各種添加剤が挙げられる。添加剤はそれぞれ特に限定されないが、例えば、耐熱助剤としてはジペンタリスリトール等の多価アルコール化合物や、エポキシ樹脂等のエポキシ化合物が挙げられ、滑剤としてはステアリン酸モノグリセライド、パルミチン酸モノグリセライド、ステアリン酸、パルミチン酸等が挙げられ、架橋助剤としてはトリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられ、可塑剤としてはジオクチルフタレート（ＤＯＰ）やトリオクチルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）等が挙げられる。

２、塩素含有樹脂成型体の製造方法
次に本発明の第二の態様である塩素含有樹脂成型体の製造方法について説明する。
本発明の塩素含有樹脂成型体（単に「成型体」とも称す）の製造方法は、上述した本発明の第一の態様である製造方法により得られた塩素含有樹脂組成物を成型する工程（「成型工程」とも称す）を含む。言い替えると、本発明の成型体の製造方法は、上述した工程（Ｉ）、工程（ＩＩ）及び成型工程を含む。なお、塩素含有樹脂組成物の製造と同時に成型工程を行ってもよいし、通常の成型体の製造時に採用される１又は２以上のその他の工程を更に含んでもよい。

＜成型工程＞
成型工程は、上記樹脂組成物を成型する工程である。成型方法は特に限定されず、押出成型、射出成型、ロール成形、ディップ成型、ブロー成型等が挙げられる。中でも、押出成型が好適である。これにより、本発明によるプレートアウト発生抑制効果をより発揮することが可能になる。すなわち上記成型工程は、押出成型工程であることが好ましく、本発明の製造方法により得られる成型体は、押出成型体（押出成形品）であることが好ましい。押出成型（押出成形）は、押出成形機を用いて行うことが好ましい。

ここで、本発明の製造方法は、押出成形品の中でも、特に形状が複雑で生産しにくい窓枠等異型成型品と呼ばれる類いの成型加工で特に威力を発揮する。異型の押出成型に使用する金型は形状が複雑なため、プレートアウトが発生しやすいことから、成型不良品の発生率が一般的に高く、成型中に樹脂が変色したり分解しやすい。そのため、本発明を利用することで、成型品の収率を上げることが期待できる。このように本発明の製造方法が、異型成型品を製造する方法である形態もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。

また押出成型では、金型の使用頻度が上がると金型と樹脂が接触する部分が劣化し様々な不具合が発生することが知られている、例えば金型を１６０〜２２０℃で累積３０００時間以上使用すると、赤すじが発生することがあるが、本発明を利用することで赤すじの発生が抑制されることも期待される。

３、成型体
上述した本発明の製造方法により得られる成型体は、熱安定性及び耐熱性に優れ、色調や透明性も良好で、しかも塩素含有樹脂由来の各種物性に優れるものである。成型体の形状は特に限定されず、シート状、フィルム状の他、ひも状、板状、棒状、ペレット状、管状等のその他の形状が挙げられる。また、成型体として具体的には、例えば、農業用フィルム等の各種フィルム、電線、パイプ、樹脂窓枠等が好適である。

本発明を詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

１、原料
後述の表１〜３に記載する原料は以下のとおりである。
（１）塩素含有樹脂
塩化ビニル系樹脂：信越化学社製、ＴＫ−１０００、重合度１１００

（２）ハイドロタルサイト型粉体
ＨＴ−１：組成式Ｍｇ_４Ａｌ_２（ＯＨ）_１２・ＣＯ_３・３Ｈ_２Ｏ、堺化学工業社製「ＳＴＡＢＩＡＣＥ ＨＴ−１」、吸油量５５ｍｌ／１００ｇ
ＨＴ−７：組成式Ｍｇ_３．５Ｚｎ_０．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１２・ＣＯ_３・３Ｈ_２Ｏ、堺化学工業社製「ＳＴＡＢＩＡＣＥ ＨＴ−７」、吸油量４０ｍｌ／１００ｇ

（３）シリコーンオイル
シリコーンオイル：信越化学工業社製、ＫＦ−９６Ｈ−１万ＣＳ

（４）液状脂肪酸
リシノレイン酸：小倉合成工業社製、リシノレイン酸
イソステアリン酸：クローダ社製、ＰＲＩＳＯＲＩＮＥ ３５０３
オレイン酸：ミヨシ油脂社製、ＰＭ８１０

（５）有機酸亜鉛
ステアリン酸亜鉛：堺化学工業社製、ＳＺ−Ｐ

（６）その他成分
炭酸カルシウム：白石カルシウム社製、μ−ｐｏｗｄｅｒ３Ｓ、比表面積８．５ｍ^２／ｇ
ジベンゾイルメタン：ロディア社製β−ジケトン化合物、ロディアスタブ８３Ｐ
ポリエチレンワックス：三井化学社製、ハイワックス２２０ＭＰ
エステルワックス：理研ビタミン社製、リケスターＳＬ−０２
ステアリン酸カルシウム：堺化学工業社製、ＳＣ−Ｐ
ジペンタエリスリトール：広栄化学社製、ジペンタリット３００

２、シリコーンオイル又は液状脂肪酸との混合（工程（Ｉ））
２０Ｌヘンシェルミキサー（日本コークス工業製）に、ハイドロタルサイト型粉体としてＨＴ−１又はＨＴ−７を投入後、回転中にシリコーンオイル又は液状脂肪酸を所定量添加した。シリコーンオイル又は液状脂肪酸を添加後、１８００ｒｐｍにて３分撹拌後、混合物を抜き出した。各混合物の吸油量及びかさ比重を上述した方法にて測定した。例えば混合物２では、ハイドロタルサイト粉末１ｋｇに対してシリコンオイルを５０ｇ添加し、１８００ｒｐｍにて３分撹拌後、混合物を抜き出した。結果を表１に示す。なお、表１に記載の「混合物１」は、ハイドロタルサイト型粉体ＨＴ−１そのもの（シリコーンオイルや液状脂肪酸を添加しなかった）であるが、便宜上「混合物１」と標記した。

３、樹脂組成物の作製（工程（ＩＩ））
塩素含有樹脂３ｋｇに対し、他の材料を表２、３に記載の比率で計量した。計量した材料を、２０Ｌヘンシェルミキサー（日本コークス工業製）を用い、混合物の温度が１００℃になるまで混合して樹脂組成物を作製した。
例えば試験例Ａ１では、塩化ビニル系樹脂３ｋｇ、上記２、で得た混合物２を３０ｇ、炭酸カルシウム１５０ｇ、ステアリン酸カルシウム１５ｇ、ステアリン酸亜鉛３０ｇ、ジペンタエリスリトール１５ｇ、ジベンゾイルメタン１５ｇ、ポリエチレンワックス１５ｇ、エステルワックス１５ｇをそれぞれ計量してヘンシェルミキサーに投入し、ヘンシェルミキサーの羽根を２０００ｒｐｍで回転させ混合物の温度が１００℃になった時点でヘンシェルミキサーから排出した。
なお、試験例Ａ９では、工程（Ｉ）を行わず、工程（ＩＩ）のみを行った。つまり、塩素含有樹脂に対し、ハイドロタルサイト型粉体、シリコーンオイル、有機酸亜鉛及び他の添加剤を表２に記載の比率で計量し、上記と同様に混合して樹脂組成物を作製した。このときのシリコーンオイルの量は、ハイドロタルサイト型粉体ＨＴ−１（すなわち「混合物１」）１００質量部に対し、１０質量部とした。

４、成型加工（成型工程）
冷却機能を備えた吸引サイジング（成形品の表面性を平滑にする装置）を有するラボ押出機（東洋精機製、コニカル２Ｄ２０Ｃ型、押出条件：Ｃ１ １７５℃、Ｃ２ １８０℃、Ｃ３ １８５℃、ＡＤ １８５℃、Ｄ１ １８０℃、Ｄ２ ２０５℃、金型：パイプ用）にて上記樹脂組成物を使用し、５時間かけてパイプを成型した。

５、評価試験
各試験例において、以下の方法に従って各種物性等を評価した。結果を表２、３に示す。
（１）プレートアウト性
上記「４、成型加工」におけるパイプ成型中及び成型が終了した後、金型及びサイジングへのプレートアウト発生状況（すなわち、金型やサイジングへの付着物の発生状況）を目視にて確認し、以下の基準で評価した。
◎：金型及びサイジングへの付着物は確認されなかった。
〇：成形途中には確認されなかったが、成型終了時には金型及びサイジングに少量の付着物が確認された。
△：成型途中から金型及びサイジングに付着物が確認されたが、成型したパイプには異常が見られなかった。
×：成型途中から金型及びサイジング全面に付着物があり、金型またはサイジングから剥がれた付着物が成型したパイプに付着していた。

（２）成型体表面
上記「４、成型加工」で得られたパイプの表面のスジ発生状況を目視にて確認し、以下の基準で評価した。
◎：スジが発生しておらず、表面外観が良好であった。
〇：スジが僅かに発生していたが、概ね表面外観は良好であった。
△：浅いスジが発生していたが、許容できる範囲内であった。
×：深いスジが発生又はスジが多く発生していた。

（３）耐熱性（オーブン耐熱性及びプレス耐熱性）
上記「４、成型加工」で得られたパイプ１００ｇを破砕機にて破砕し、破砕品をロール表面温度１８０℃に調整した８インチロール機（ＫＡＮＳＡＩ ＲＯＬＬ社製）にて、５分間混練し、厚さ０．３ｍｍのシートを作成した。このシートを用い、以下それぞれの試験を行った。

（３−１）オーブン耐熱性
上記で作成したシートをＥＳＰＥＣ社製ギアオーブン１８０℃に入れて３０分間及び５０分間保持した。保持する前後のシートを用い、色差計（日本電色工業製、同時測光方式分光式色差計ＳＱ−２０００）にて色相を測定しΔＥを求めた。
なお、３０分間保持した時点でΔＥが１５以下では、色調が良好であり問題が発生する可能性が低く、ΔＥが１５を超えると、成型加工機の故障等のトラブルが発生するおそれがあるとされる。

（３−２）プレス耐熱性（プレス着色性）
上記シートを１３枚重ねてプレス表面温度１９０℃のプレス機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ ＭＩＮＩ ＴＥＳＴ ＰＥＲＥＳＳ−１０）を用い、厚さ３ｍｍになるように１００ｋｇ／ｃｍ^２にて２０分間及び３０分間保持した。プレス前後のシートで、前述の色差計にて下記基準にて色差を測定しΔＥを求めた。
なお、２０分間保持した時点でΔＥが１０以下では、色調が良好であり問題が発生する可能性が低く、ΔＥが１０以上では、成型加工機の故障等のトラブルが発生するおそれがあるとされる。

上述の全試験例より、予めハイドロタルサイト型粉体にシリコーンオイル及び／又は液状脂肪酸を混合した後に、塩素含有樹脂と混合することで得た樹脂組成物を成型工程に供することで、成型時のプレートアウトの発生や経時的な付着量増加が充分に抑制され、熱安定性及び耐熱性に優れ、良好な色調や透明性を呈する成型体が得られることが分かった。この点について、例えば試験例Ａ１〜Ａ７及びＢ１〜Ｂ４と試験例Ａ８とは、予めハイドロタルサイト型粉体にシリコーンオイルや液状脂肪酸を混合したか否かの点で主に異なるが、シリコーンオイルや液状脂肪酸を混合しなかった試験例Ａ８では、プレートアウト評価、表面評価及び耐熱性評価のいずれもが著しく劣る結果となっている（表２、３参照）。これに対し、予めハイドロタルサイト型粉体にシリコーンオイルを混合した試験例Ａ１〜Ａ７及び液状脂肪酸を混合した試験例Ｂ１〜Ｂ４では良好な結果となったが、これは、原因は不明であるものの、成型時には溶融して液状となっている滑剤がハイドロタルサイト型粉体に吸油されにくくなったことに起因すると考えられる。なお、試験例Ａ２と試験例Ａ７のプレートアウト評価結果について、前述の評価基準では同じであるものの、試験例Ａ７の方が若干良いため表面評価が良くなっている。

試験例Ａ９は、工程（Ｉ）の操作を行わず、工程（ＩＩ）で塩素含有樹脂にハイドロタルサイト型粉体、シリコーンオイル、有機酸亜鉛及び他の添加剤を添加して混合したものであり、ハイドロタルサイト型粉末に対するシリコーンオイルの量が混合物３に相当するものであるが、プレートアウト性は全く改善されていない（表２参照）。従って、予めハイドロタルサイト型粉体にシリコーンオイルや液状脂肪酸を混合する工程（Ｉ）を行う必要があることが分かる。

また試験例Ａ３、Ｂ１、Ｂ３、Ｂ４は、ハイドロタルサイト型粉体に予め乾式混合する成分（シリコーンオイル又は液状脂肪酸）を相違させた一方で、その使用量（ハイドロタルサイト型粉体１００質量部に対しそれぞれ１０質量部）等の他の条件を同じにした例である。この相違の下、各種評価結果を比較すると、リシノレイン酸を用いた場合に、最もプレートアウト評価、オーブン耐熱評価、プレス着色評価に優れることが分かった（表２、３参照）。

Claims (7)

1. ハイドロタルサイト型粉体に、シリコーンオイル、及び／又は、炭素数１２以上の炭素鎖を有する液状脂肪酸を乾式混合する工程（Ｉ）、及び、
   更に塩素含有樹脂を混合する工程（ＩＩ）を含む
   ことを特徴とする塩素含有樹脂組成物の製造方法。
2. 前記工程（Ｉ）で得られる混合物は、吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以下である
   ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 前記工程（Ｉ）で得られる混合物は、かさ比重が０．３３ｇ／ｍｌ以上である
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記工程（Ｉ）におけるシリコーンオイル及び／又は液状脂肪酸の使用量（２種以上使用する場合はその合計量）は、前記ハイドロタルサイト型粉体１００質量部に対し、１〜３０質量部である
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 前記ハイドロタルサイト型粉体は、マグネシウム元素（Ｍｇ）及び／又は亜鉛元素（Ｚｎ）と、アルミニウム元素（Ａｌ）とを含む
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られた塩素含有樹脂組成物を成型する工程を含む
   ことを特徴とする塩素含有樹脂成型体の製造方法。
7. 前記成型工程は、押出成型工程である
   ことを特徴とする請求項６に記載の製造方法。