JP2018016869A - アルミニウム系多孔質体及びその製造方法 - Google Patents

アルミニウム系多孔質体及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】アルミニウム粉末又はアルミニウム合金粉末からなる金属粉末が強固に結合して充分な強度を有する三次元網目状構造を有するアルミニウム系多孔質体を提供する。【解決手段】アルミニウム系多孔質体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる骨格が三次元状に連結する骨格を有し、前記骨格により三次元状に連結する気孔が形成されたアルミニウム系多孔質体であり、前記三次元状に連結するアルミニウム又はアルミニウム合金からなる骨格の内部に含まれる炭素と炭化アルミニウムがそれぞれ1質量%以下であるものとする。【選択図】なし

Description

本発明は、三次元状に連結する骨格を有し、前記骨格により三次元状に連通する連通孔が形成される三次元網目状構造を有するアルミニウム系多孔質体とその製造方法に関するものである。
三次元状に連結する骨格を有し、その骨格により三次元状に連通孔が形成される三次元網目構造を有する金属多孔質体は、連通孔を有する発泡樹脂フォームに有機高分子結合剤と金属微小体との混練物を浸漬、スプレー等して塗着した後、加熱して発泡樹脂フォームを分解除去するとともに金属微小体を焼結する方法(特許文献1〜3)や、連通孔を有する発泡樹脂フォームの骨格表面に粘着性を付与して粉体を付着させた後、加熱して発泡樹脂フォームを分解除去するとともに粉体を焼結する方法(特許文献4)により製造される。
特開平05−339605号公報 特開平08−020831号公報 特公昭61−053417号公報 特開平06−235033号公報
特許文献1〜4のような方法で三次元網目状構造を有する金属多孔質体を作製する場合、発泡樹脂フォームを加熱などにより分解除去するときに分解物、特に炭素を含む分解物が形成され、金属表面に残留する。このような炭素を含む分解物が金属粉末表面に存在すると、焼結過程での金属粉末どうしの結合が阻害され、焼結後に得られる金属多孔質体の強度が低下する問題がある。さらに、炭素を含む分解物が金属粉末表面に付着し金属と炭素が反応すると金属炭化物が形成されるが、この金属炭化物が存在すると、焼結後の金属多孔質体が脆くなる問題がある。特に、金属がアルミニウムもしくはアルミニウム合金の場合、粉末表面に強固な酸化皮膜が形成されているため炭素や金属炭化物(炭化アルミニウム)が存在すると金属粉末どうしの結合の阻害及び金属多孔質体の脆化がより顕著になる。
よって本発明はアルミニウム粉末又はアルミニウム合金粉末からなる金属粉末を用い、これらの粉末が強固に結合して充分な強度を有する三次元網目状構造を有するアルミニウム系多孔質体を提供することを目的とする。
本発明者らは検討を重ねたところ、アルミニウム粉末又はアルミニウム合金粉末からなる金属粉末を、連通孔を有する発泡樹脂フォームに付着させた後、加熱することにより発泡樹脂フォームを分解除去するとともに粉末を焼結する方法において、10kPa以下の圧力かつ不活性ガス雰囲気下で加熱することにより、発泡樹脂フォームの分解物を金属粉末の表面から効率よく除去できることを見出した。また、前記金属粉末と化学結合するリンを含む無機物又は有機物の少なくとも1種を使用することにより発泡樹脂フォームの分解物が前記金属粉末表面に付着することを防げることを見出した。さらに、上記の方法により、加熱後得られるアルミニウム系多孔質体は、骨格内部の炭素と炭化アルミニウムの含有量をそれぞれ1%以下として、前記金属粉末が強固に結合して充分な強度を有する三次元網目状構造を有するアルミニウム系多孔質となることを見出した。
本発明のアルミニウム系多孔質体は、上記の知見によるものであり、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる骨格が三次元状に連結する骨格を有し、前記骨格により三次元状に連結する気孔が形成されたアルミニウム系多孔質体であり、前記三次元状に連結するアルミニウム又はアルミニウム合金からなる骨格の内部に含まれる炭素と炭化アルミニウムがそれぞれ1質量%以下である。本発明のアルミニウム系多孔質体は、気孔率が90%以上であることが好ましい。
また、本発明のアルミニウム系多孔質体の製造方法は、上記の知見によるものであり、三次元状に連結する骨格を有するとともに骨格により三次元状に連結する気孔が形成された発泡樹脂フォームに、アルミニウム粉末又はアルミニウム合金粉末からなる金属粉末を含有するスラリーを付着させた後、前記発泡樹脂フォームを10kPa以下の圧力かつ不活性ガス雰囲気下で加熱分解除去させる工程を有する。
本発明のアルミニウム系多孔質体の製造方法において、上記スラリーは、アルミニウム粉末又はアルミニウム合金粉末からなる金属粉末と化学結合するリンを含む無機物又は有機物の少なくとも1種を含有することが好ましい。また、上記アルミニウム粉末又はアルミニウム合金粉末からなる金属粉末の平均粒径が1μm以上、50μm以下であることが好ましい。
本発明のアルミニウム系多孔質体の製造方法によれば、焼結阻害や焼結体脆化の原因となる三次元状に連結するアルミニウム又はアルミニウム合金からなる骨格の内部の炭素と炭化アルミニウムの形成量をそれぞれ1質量%以下として、充分な強度を有する三次元網目状構造を有するアルミニウム系多孔質を提供することが可能となる。
「発泡樹脂フォーム」
本実施形態において、連通孔を有する発泡樹脂フォームとしては、三次元状に連結する骨格を有し、その骨格により三次元状に連結する気孔が形成される三次元網目状構造体を用いる。この発泡樹脂フォームは骨格表面にアルミニウム粉末又はアルミニウム合金粉末を付着させて担持するものであり、アルミニウム粉末又はアルミニウム合金粉末が3次元構造を形成するための鋳型材となる。この発泡樹脂フォームは基材として、この後の加熱工程の所定加熱温度まで昇温する間に、分解消失する。発泡樹脂フォームは、具体的には、ポリウレタンフォームが最も一般的に用いられるが、他にシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂のフォーム等を用いることができる。空孔の径であるセル数は、特に限定するものではないが、40ppi(平均セル中心径0.64mm)、20ppi(平均セル中心径1.27mm)、13ppi(平均セル中心径1.95mm)、8ppi(平均セル中心径3.18mm)などが好ましく、特に20ppi、13ppiが更に好ましい。セルが細かすぎると、この後で行う付着工程で目詰まりが生じやすく、最終形態のアルミニウム多孔質体の気体、液体の流れが悪くなる。また、セルが粗すぎるとアルミニウム多孔質体自体の比表面積や熱伝導率が低下する。なお、ppiはpore per inchのことである。
「アルミニウム粉末又はアルミニウム合金粉末からなる金属粉末」
本実施形態において、連通孔を有する発泡樹脂フォームに付着させる粉末は、熱伝導率が高いアルミニウム粉末を用いるが、アルミニウム粉末に替えて、アルミニウムを強化する成分を予め合金化したアルミニウム合金粉末を用いってもよい。たとえば、Al(アルミニウム)にCu(銅)、Mn(マンガン)、Mg(マグネシウム)、Si(ケイ素)等の合金化元素を予め合金化したアルミニウム合金粉末を用いた場合は、骨格がアルミニウム合金で形成され、多孔質体の強度を向上させることができる。なお、AlにCu、Mn、Mg、Si等の合金化元素を添加することにより、熱伝導率はAl単体の場合よりも低下するが、ベース金属がAlであるため、充分に高い熱伝導率を維持することができる。また、一般的に、アルミニウム粉末又はアルミニウム合金粉末は、表面に数nm程度の酸化皮膜(アルミニウム酸化物)を有している。
「アルミニウム粉末又はアルミニウム合金粉末からなる金属粉末と化学結合するリンを含む無機物又は有機物の少なくとも一種」
本実施形態において、アルミニウム粉末又はアルミニウム合金粉末からなる金属粉末と化学結合するリンを含む無機物はリンを含んでいればよいが、リン酸イオン(PO 3−)を持つ物質が好ましく、具体的に、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸二水素マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸三カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素カリウム及びこれらリン酸塩の水和物等が挙げられる。さらに、アルミニウム粉末又はアルミニウム合金粉末と化学結合するリンを含む無機物は、上記のいずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本実施形態において、アルミニウム粉末又はアルミニウム合金粉末からなる金属粉末と化学結合するリンを含む有機物は、リン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール酸、エポキシ化合物又はアクリル化合物とリン酸の反応によるリン酸エステルが好ましい。また、特に好ましい化合物は炭素数10〜18の下記のような構造を有する脂肪族リン酸モノエステルの混合物である。
脂肪族リン酸モノエステル:R−O−PO(OH)
脂肪族リン酸モノエステルとしては、具体的に、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、ヘキシルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、2−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ノニルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ドデシルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェート、イソトリデシルアシッドホスフェート、テトラデシルアシッドホスフェート、ヘキサデシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、プロピルフェニルアシッドホスフェート、ブチルフェニルアシッドホスフェート及びブトキシエトキシエチルアシッドホスフェート等のリン酸モノエステル化合物等が挙げられる。また、有機リン化合物としては重合体も含まれる。さらに、アルミニウム粉末又はアルミニウム合金粉末からなる金属粉末と化学結合するリンを含む有機物はいずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
前記アルミニウム粉末又はアルミニウム合金粉末からなる金属粉末と化学結合するリンを含む無機物又は有機物の少なくとも一種は無機物と有機物を混合して用いてもよい。
「付着工程」
連通孔を有する発泡樹脂フォームの樹脂骨格に付着させるアルミニウム粉末又はアルミニウム合金粉末からなる金属粉末は、細い基体の樹脂骨格表面に密に付着できることから微細なものが好ましい。粉末が大きくなると基体の樹脂骨格表面に密に付着させることが難しくなるとともに、粉末の質量が増加することにより、基体の樹脂骨格表面に付着し難くなり、脱落し易くなる。この観点からアルミニウム粉末又はアルミニウム合金粉末からなる金属粉末は、平均粒径が50μm以下のものを用いることが好ましい。さらに、平均粒径が50μm以下であるとともに、粒径が100μmを超える粉末を含まないものであることが好ましい。ただし、Alは活性な金属であるため、あまりに微細な粉末は取扱いが難しくなる。この観点からアルミニウム粉末又はアルミニウム合金粉末からなる金属粉末は、平均粒径が1μm以上のものを用いることが好ましい。
本実施形態において、発泡樹脂フォーム骨格にアルミニウム粉末又はアルミニウム合金粉末からなる粉末を付着させる付着工程として、まずアルミニウム粉末又はアルミニウム合金粉末からなる金属粉末と有機高分子結合剤を分散媒中に分散させ、分散液を作製し、その後この分散液中に前記金属粉末と化学結合するリンを含む無機物又は有機物の少なくとも一種を添加してスラリーを作製する。このスラリーに発泡樹脂フォームを浸漬した後、余分なスラリーを除去する。除去する方法に決まりはないが2本のロールに挟んで通過させると、付着量が均一となるので好ましい。その後連通孔発泡樹脂フォームを乾燥させる。乾燥温度に決まりはないが、分散媒が揮発又は蒸発する温度以上で発泡樹脂フォームの分解温度以下で行うのがよい。
有機高分子結合剤はポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル樹脂、水溶性セルロースなどを使用できる。
分散媒としては、アルコール等の揮発性を有する有機溶媒や水を用いることができるが、有機溶媒を用いる場合廃棄処理施設を設置するなど費用がかかってしまうので、水を用いるのが好ましい。分散媒として水を使用する場合は、ポリビニルアルコールを溶解したポリビニルアルコール水溶液を用いることが好ましい。水溶液の濃度に決まりはなく、アルミニウム粉末又はアルミニウム合金粉末からなる金属粉末が発泡樹脂フォームに付着しやすく、扱いやすい粘度であればよい。
「加熱工程」
加熱工程は、発泡樹脂フォームを加熱して分解除去させる工程(第1段階の加熱工程)と、アルミニウム粉末又はアルミニウム合金粉末からなる金属粉末が焼結又は溶融させる工程(第2段階の加熱工程)の2段階で行う。
上記付着工程により表面にアルミニウム又はアルミニウム合金粉末からなる金属粉末を付着させた発泡樹脂フォームは、第一段階の加熱工程において減圧かつ不活性ガス雰囲気下で加熱され分解除去される。分解物を効率よく前記金属粉末の表面から除去するため、圧力は10kPa以下とする。10kPa以上だと分解物を前記金属粉末の表面から除去しきれず粉末表面に残留してしまう。不活性ガスは前記金属粉末の表面の酸化を抑制するガスであれば特に限定しないが、窒素、アルゴン、水素ガスなどがよく、好ましくは窒素ガス。この発泡樹脂フォームを加熱して分解除去させる工程(第1段階の加熱工程)における加熱温度は、発泡樹脂フォームの分解温度±50℃である。発泡樹脂フォームとしてポリウレタンフォームを使用する場合、この保持段階における加熱温度は450℃から550℃の範囲がよい。
発泡樹脂フォームを分解除去させる工程(第1段階の加熱工程)の後、アルミニウム粉末又はアルミニウム合金粉末からなる金属粉末が焼結又は溶融させる工程(第2段階の加熱工程)の温度まで加熱を行う。このときの加熱温度は使用したアルミニウム粉末又はアルミニウム合金粉末からなる金属粉末の融点近傍である。加熱温度が融点よりも低すぎると粉末どうしが結合せず、高すぎると溶融した前記金属粉末が流れ出し型崩れしやすくなることから、融点に対し±50℃の範囲で加熱を行うのがよく、より好ましくは融点±20℃である。
第2段階の加熱工程における加熱温度が融点以上の場合、アルミニウム粉末又はアルミニウム合金粉末どうしが溶融接着する。すなわち、アルミニウム粉末は表面に強固な酸化被膜を有しているが、加熱温度がアルミニウム(融点:660.4℃)もしくはアルミニウム合金の融点を超えると、融点の高い酸化被膜(アルミニウム酸化物)の内部のアルミニウム又はアルミニウム合金が溶融して熱膨張することにより、粉末の表面の酸化被膜を破って粉末表面に濡れて覆うとともに、各粉末から発生した溶融アルミニウム又は溶融アルミニウム合金が混ざり合い結合する。このとき、発泡樹脂フォームの分解物が金属粉末の表面から除去されているため、得られるアルミニウム系多孔質体の骨格内部に取り込まれる炭素及び炭化アルミニウムはほとんどなく、強固な骨格が得られる。
また、アルミニウム粉末又はアルミニウム合金粉末からなる金属粉末と化学結合するリンを含む無機物又は有機物の少なくとも一種を用いる場合、第2段階の加熱工程における加熱温度が融点未満であってもよい。この場合、リンを含む無機物又は有機物の少なくとも一種により、発泡樹脂フォームの分解物が金属粉末表面に付着することを防止するとともに、リンを含む無機物又は有機物の少なくとも一種の吸着層が焼失される際に、アルミニウム粉末の表面酸化被膜に割れ目を生じさせて新生面が露出し、この新生面により粉末どうしの拡散接合が促進され焼結が進行する。
この第2段階の加熱工程における雰囲気は、圧力が10−3Pa以下の減圧雰囲気(真空雰囲気)とすることが好ましい。
発泡樹脂フォームを分解除去させる工程(第1段階の加熱工程)とアルミニウム粉末又はアルミニウム合金粉末からなる金属粉末が焼結又は溶融する温度まで加熱する工程(第2段階の加熱工程)は連続して行うことが好ましい。すなわち、アルミニウム粉末又はアルミニウム合金粉末からなる金属粉末が焼結又は溶融する所定の加熱温度まで昇温する過程において、発泡樹脂フォームが分解消失するので、昇温過程の発泡樹脂フォームの分解温度で、加熱温度を一定にする保持段階を設けることが好ましい。
「アルミニウム系多孔質体」
上記の方法により得られるアルミニウム系多孔質体は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる骨格が三次元状に連結する骨格を有し、前記骨格により三次元状に連結する気孔が形成されたアルミニウム系多孔質体となる。このアルミニウム系多孔質体は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる骨格の内部に含まれる炭素と炭化アルミニウムがそれぞれ1質量%以下であり、元の粉末どうしが強固に結合して充分な強度を示すものとなる。
なお、焼結後のアルミニウム多孔質体に含まれる炭素量を測定する方法としては、光電子分光法、エネルギー分散型X線分光法、赤外線吸収測定法等が挙げられる。これらの方法のうち、赤外線吸収測定法は、管状炉内でアルミニウム多孔質体を酸素気流中で燃焼させることにより、アルミニウム多孔質体の内部に含有していた炭素が、一酸化炭素や二酸化炭素として放出されるが、それらのガスの赤外線領域での吸収を測定し、吸光度、ガス濃度、流量、試料量から炭素量を算出する分析方法であり、材料全体を評価することができるので好適である。
また、焼結後のアルミニウム多孔質体に含まれる炭化アルミニウムを測定する方法としては、電子顕微鏡、電子線マイクロアナライザ、X線回折測定による方法などが挙げられる。これらのうち、X線回折測定は材料全体を評価することができるので好ましい。アルミニウム多孔質体のアルミニウムと炭化アルミニウムの比率をX線回折測定で行う場合、各々の物質の回折ピークの積分強度、すなわちピークの面積を算出して比較を行う。その際、アルミニウム及び炭化アルミニウムそれぞれ相対強度が強くかつ他の回折ピークと重ならない位置にある回折ピークを用いて比較を行う。
「アルミニウム多孔質体の強度の測定」
圧縮降伏試験で、アルミニウム多孔質体の強度を測定する。圧縮荷重を増加させたときのひずみ量と応力を測定し、応力―ひずみ曲線を作成する。応力―ひずみ曲線から、応力がほぼ横ばいになる領域(プラトー領域)の平均圧縮応力を求められる。
以下の実施例と比較例のアルミニウム多孔質体は、665℃まで加熱して作製したものであり、昇温過程において500℃で保持し、発泡樹脂フォームを分解させた。
[実施例1]
実施例1は、リンを含む無機物又は有機物の少なくとも一種としてリン酸水素二ナトリウムとリン酸二水素ナトリウムを使用し、圧力2kPaの窒素雰囲気で発泡樹脂フォームを分解除去させ、作製したアルミニウム多孔質体である。実施例1のアルミニウム多孔質体の炭素含有量、炭化アルミニウム含有量、プラトー領域の平均圧縮応力を表1に示す。
[実施例2]
実施例2は、リンを含む無機物又は有機物の少なくとも一種としてリン酸モノエステルを使用し、圧力2kPaの窒素雰囲気で発泡樹脂フォームを分解除去させ、作製したアルミニウム多孔質体である。実施例2のアルミニウム多孔質体の炭素含有量、炭化アルミニウム含有量、プラトー領域の平均圧縮応力を表1に示す。
[実施例3]
実施例3は、リンを含む無機物又は有機物の少なくとも一種としてリン酸水素二ナトリウムとリン酸二水素ナトリウムを使用し、圧力10kPaの窒素雰囲気で発泡樹脂フォームを分解除去させ、作製したアルミニウム多孔質体である。実施例3のアルミニウム多孔質体の炭素含有量、炭化アルミ含有量、プラトー領域の平均応力を表1に示す。
[実施例4]
実施例4は、リンを含む無機物又は有機物の少なくとも一種としてリン酸モノエステルを使用し、圧力10kPaの窒素雰囲気で発泡樹脂フォームを分解除去させ、作製したアルミニウム多孔質体である。実施例4のアルミニウム多孔質体の炭素含有量、炭化アルミ含有量、プラトー領域の平均応力を表1に示す。
[実施例5]
実施例5は、リンを含む無機物又は有機物を使用せず、圧力2kPaの窒素雰囲気で発泡樹脂フォームを分解除去させ、作製したアルミニウム多孔質体である。比較例1のアルミニウム多孔質体の炭素含有量、炭化アルミニウム含有量、プラトー領域の平均圧縮応力を表2に示す。
[比較例1]
比較例1は、リンを含む無機物又は有機物の少なくとも一種としてリン酸水素二ナトリウムとリン酸二水素ナトリウムを使用し、圧力20kPaの窒素雰囲気で発泡樹脂フォームを分解除去させ、作製したアルミニウム多孔質体である。比較例2のアルミニウム多孔質体の炭素含有量、炭化アルミニウム含有量、プラトー領域の平均圧縮応力を表2に示す。
[比較例2]
比較例2は、リンを含む無機物又は有機物の少なくとも一種としてリン酸モノエステルを使用し、圧力20kPaの窒素雰囲気で発泡樹脂フォームを分解除去させ、作製したアルミニウム多孔質体である。比較例3のアルミニウム多孔質体の炭素含有量、炭化アルミニウム含有量、プラトー領域の平均圧縮応力を表2に示す。
Figure 2018016869
Figure 2018016869
表1により、発泡樹脂フォームを加熱分解するときの圧力が10kPaを超える比較例1及び2のアルミニウム多孔質体の炭素含有量及び炭化アルミニウム量は1質量%を超えるのに対し、発泡樹脂フォームを加熱分解するときの圧力が10kPa以下である実施例1、2、3、4のアルミニウム多孔質体の炭素含有量及び炭化アルミニウム量は1質量%以下に抑えられ、平均圧縮応力は比較例1と比較例2より高かった。また、10kPa以下の圧力で発泡樹脂フォームを加熱分解した実施例5はリンを含む無機物又は有機物を使用していないため、炭化アルミニウム含有量が1質量%以上だったが、炭素含有量は1質量%以下である。実施例5の平均圧縮応力は実施例1、2、3、4より低いが、比較例1、2より高い。リン酸モノエステルを使用した実施例2では200kPa以上であった。
以上のように、連通孔を有する発泡樹脂フォームにアルミニウム粉末又はアルミニウム合金粉末からなる金属粉末と、前記金属粉末と化学結合するリンを含む無機物又は有機物の少なくとも1種を含有するスラリーを付着させ、前記発泡樹脂フォームを10kPa以下の圧力かつ不活性ガス雰囲気下で分解除去し焼結することで含有する炭素と炭化アルミニウムの量を1質量%以下にし、高強度なアルミニウム多孔質体を作製することが可能である。

Claims (5)

  1. アルミニウム又はアルミニウム合金からなる骨格が三次元状に連結する骨格を有し、前記骨格により三次元状に連結する気孔が形成されたアルミニウム系多孔質体であり、前記三次元状に連結するアルミニウム又はアルミニウム合金からなる骨格の内部に含まれる炭素と炭化アルミニウムがそれぞれ1質量%以下であるアルミニウム系多孔質体。
  2. 前記アルミニウム系多孔質体の気孔率が90%以上である請求項1に記載のアルミニウム系多孔質体。
  3. 三次元状に連結する骨格を有するとともに骨格により三次元状に連結する気孔が形成された発泡樹脂フォームに、アルミニウム粉末又はアルミニウム合金粉末からなる金属粉末を含有するスラリー、を付着させた後、前記発泡樹脂フォームを10kPa以下の圧力かつ不活性ガス雰囲気下で加熱分解除去させる工程を有するアルミニウム系多孔質体の製造方法。
  4. 前記スラリーは、前記金属粉末と化学結合するリンを含む無機物又は有機物の少なくとも1種を含有するスラリーである請求項3に記載のアルミニウム系多孔質体の製造方法。
  5. 前記アルミニウム粉末又はアルミニウム合金粉末からなる金属粉末の平均粒径は、1μm以上、50μm以下である請求項3又は4に記載のアルミニウム系多孔質体の製造方法。
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JP2021508784A (ja) * 2018-03-16 2021-03-11 江蘇中天科技股▲ふん▼有限公司 多孔質アルミニウムマクロ、並びに、その製造システム及びその製造方法

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