JP2018070985A - チタン系多孔体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電極及び、フィルターとして実用上必要な通気性、通水性を確保するための高い空隙率を有し、導電性及び、反応溶液や反応ガスとの十分な反応場を確保するための大きい比表面積を有することで反応効率に優れ、有機物を用いないためコンタミが少ないチタン系多孔体を提供すること。
【解決手段】平均粒径１０〜５０μｍの異形チタン粉末を、バインダー等を用いずに乾式で４．０×１０^−１〜１．６ｍｍの厚さに充填し、８００〜１１００℃で焼結させることにより、特定の空隙率及び高比表面積を有するチタン系多孔体を得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、二次電池や燃料電池の電極または、フィルター等に利用されるチタン系粉末を原料としたチタン系多孔体とその製造方法に関する。

最近では、チタン系多孔体は二次電池用の電極や燃料電池の電極としての利用が検討されている。電池の電極として要求されている性能として、高い空隙率や導電率を備えたチタン系多孔体の製造方法が望まれている。
従来、チタン繊維を焼結し、高い空隙率を有するチタン系多孔体を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、繊維を焼結したチタン系多孔体は７０〜９０％の高い空隙率を有するものの、比表面積が小さく、また、繊維同士の焼結面積が小さいため、チタン系多孔体の導電率が低いという問題点がある。例えば、比表面積が小さいことは、チタン系多孔体上に触媒を担持し、チタン系多孔体表面近傍でガスや液を反応させる担体として用いた時、チタン系多孔体と反応溶液や反応ガスとの反応場が少なくなるため、反応効率が低下するという問題へ繋がる。
また、チタン粉末にペースト状のバインダーを混練し、焼結することで、貫通孔を有し、液状物質を一面側から他面側にむけて流通することが可能なチタン系多孔体を得る方法も知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、バインダーを混練し、焼結する方法は、製造工程が複雑な上に、焼結体のカーボン含有量が高くなるおそれがある。また、空隙率が１０〜５０％と低く、通気性、通水性が悪いという問題点がある。
更に、ペーストを用いずに、ガスアトマイズチタン粉末を焼結することで、製造されるチタン系多孔体が知られている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、嵩密度が高いチタン粉を使用するため５５％以上の空隙率のチタン系多孔体を製造することができず、通気性、通水性が悪いという問題点がある。

特開２０１２−１７２１７９ 特開２０１１−９９１４６ 特開２００４−６８１１２

本発明は、上記のような事情に鑑みなされたものであって、本発明が解決する課題は、優れた反応効率を示すために高い比表面積を有し、かつ、通気性、通水性を確保するための高い空隙率を有したチタン系多孔体を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、以下の発明を完成するに至った。
［１］比表面積が４．５×１０^−２〜１．５×１０^−１ｍ^２／ｇ、空隙率が５０〜７０％、厚さが４．０×１０^−１〜１．６ｍｍ、少なくとも片面の 表面粗さが８．０μｍ以下であることを特徴とするシート状チタン系多孔体。
［２］平均粒径１０〜５０μｍ、Ｄ９０が７５μｍ未満、平均円形度０．５０〜０．９０の異形チタン系粉を、乾式かつ、無加圧でセッター上に載置後、８００〜１１００℃で焼結させることを特徴とするシート状チタン系多孔体の製造方法。
［３］セッターの材質が、石英であることを特徴とする［２］に記載のシート状チタン系多孔体の製造方法。
［４］［１］に記載のシート状チタン系多孔体を用いた電極。

本発明は、チタン系多孔体の比表面積および空隙率を制御することにより、実用上必要な曲げ強度を維持しつつ、導電性及び通気性並びに通水性を良好に保つことができるチタン系多孔体を提供することができる。

以下では、本発明を実施するための具体的形態を詳細に説明する。
≪比表面積・空隙率・表面粗さについて≫
本発明のチタン系多孔体は、４．５×１０^−２〜１．５×１０^−１ｍ^２／ｇの比表面積、５０〜７０％の空隙率、片面が８．０μｍ以下の表面粗さを有する。
まず、チタン系多孔体の比表面積は、５．０×１０^−２〜１．３×１０^−１ｍ^２／ｇ及び５５〜６８％の空隙率であることが好ましく、さらに好ましくは、７．０×１０^−２〜１．１×１０^−１ｍ^２／ｇ及び６０〜６６％の空隙率である。この範囲に設定することで、実用上必要な曲げ強度を維持しつつ、導電性及び通気性並びに通水性を良好に保つことができる。本発明の比表面積は、ＪＩＳ Ｚ ８８３１：２０１３に準拠したＢＥＴ法で測定したものである。測定ガスにはクリプトンを使用した。
次に、少なくとも片面の 表面粗さは８．０μｍ以下であり、表面粗さの下限の限定はないが、好ましくは、０．１μｍ以上である。本発明の表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に準拠して測定した値であり、算術平均粗さＲａのことである。
また、本発明の空隙率は、チタン系多孔体の単位体積あたりの空隙の割合を百分率で示したものであり、チタン系多孔体の体積Ｖ（ｃｍ^３）と、チタン系多孔体の質量Ｍ（ｇ）と、チタン系材料の真密度Ｄ（ｇ／ｃｍ^３）（例えば純チタンの場合は真密度４．５１ｇ／ｃｍ^３）から算出した値のことであり、以下の式で算出することができる。
空隙率（％）＝（（Ｍ／Ｖ）／Ｄ）×１００ ・・・（Ａ）

≪炭素濃度について≫
本発明のチタン系多孔体の炭素濃度は、０．０５重量％以下、より好ましくは０．０３重量％以下である。本発明のチタン系多孔体は、多孔体中の炭素濃度が低いので、不純物による汚染の影響で強度が低下したり電気抵抗が大きくなる恐れがない、という利点を有する 。

≪厚さについて≫
本発明のチタン系多孔体は、４．０×１０^−１〜１．６ｍｍの厚さを有する。より好ましくは、４．０×１０^−１〜１．０ｍｍであり、さらに好ましくは４．０×１０^−１〜６．０×１０^−１ｍｍである。この範囲にすることで実用上必要な曲げ強度を維持しつつ、最終製品を小型化することができる。チタン系多孔体の厚さが、４．０×１０^−１ｍｍ未満だとチタン系多孔体の空隙の均一性が低くなり、チタン系多孔体の曲げ強度が低くなる。チタン系多孔体の厚さが１．６ｍｍよりも厚くなると、小型化が進んでいる二次電池に使用することが難しくなる。

≪材料について≫
なお、本発明のチタン系多孔体は、純チタン、チタン合金、窒化チタンやチタンシリサイドでコーティングされた純チタンまたはチタン合金、あるいはこれらを組み合わせた複合材料等から構成される。純チタンは、金属チタンとその他不可避不純物からなるチタンである。チタン合金は、チタンとＦｅ，Ｓｎ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｖ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｍｏ等の金属との合金であり、具体例としては、Ｔｉ−６−４（Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ）、Ｔｉ−５Ａｌ−２．５Ｓｎ、Ｔｉ−８−１−１（Ｔｉ−８Ａｌ−１Ｍｏ−１Ｖ）、Ｔｉ−６−２−４−２（Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ−０．１Ｓｉ）、Ｔｉ−６−６−２（Ｔｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎ−０．７Ｆｅ−０．７Ｃｕ）、Ｔｉ−６−２−４−６（Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ）、ＳＰ７００（Ｔｉ−４．５Ａｌ−３Ｖ−２Ｆｅ−２Ｍｏ）、Ｔｉ−１７（Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｓｎ−２Ｚｒ−４Ｍｏ−４Ｃｒ）、β−ＣＥＺ（Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−４Ｍｏ−２Ｃｒ−１Ｆｅ）、ＴＩＭＥＴＡＬ５５５、Ｔｉ−５５５３（Ｔｉ−５Ａｌ−５Ｍｏ−５Ｖ−３Ｃｒ−０．５Ｆｅ）、ＴＩＭＥＴＡＬ２１Ｓ（Ｔｉ−１５Ｍｏ−２．７Ｎｂ−３Ａｌ−０．２Ｓｉ）、ＴＩＭＥＴＡＬ ＬＣＢ（Ｔｉ−４．５Ｆｅ−６．８Ｍｏ−１．５Ａｌ）、１０−２−３（Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ）、Ｂｅｔａ Ｃ（Ｔｉ−３Ａｌ−８Ｖ−６Ｃｒ−４Ｍｏ−４Ｃｒ）、Ｔｉ−８８２３（Ｔｉ−８Ｍｏ−８Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ）、１５−３（Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ）、ＢｅｔａIII（Ｔｉ−１１．５Ｍｏ−６Ｚｒ−４．５Ｓｎ）、Ｔｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌ等が挙げられる。
特に、純チタン、窒化チタンやチタンシリサイドでコーティングされた純チタン、あるいはこれらを組み合わせた複合材料から構成されたチタン系多孔体が、電極に用いた際の電気抵抗を下げることができるため好ましく、より好ましくは純チタンで構成されるチタン系多孔体である。

≪チタン系多孔体の製造方法≫
≪チタン粉の性質について≫
本発明のチタン系多孔体を製造する際に使用するチタン系粉は、(1)平均粒径（Ｄ５０体積基準）１０〜５０μｍ、(2)Ｄ９０が７５μｍ未満、(3)平均円形度が０．５０〜０．９０の異形チタン系粉である。以下、それぞれの特性について説明する。
（１）平均粒径（Ｄ５０）について
平均粒径が５０μｍより大きいと、焼結体の比表面積が４．５×１０^−２ｍ^２／ｇ未満となる。一方、１０μｍ未満の場合には、チタン系粉のハンドリングが困難である。なお、ここでいう平均粒径は、レーザー回折散乱法によって得られた粒度分布（体積基準）の粒子径Ｄ５０（メジアン径）の値を指す。
（２）Ｄ９０について
粒度分布（体積基準）の粒子径Ｄ９０が７５μｍ未満の異形チタン系粉が好ましい。
Ｄ９０を７５μｍ未満にすることで、強度が高い焼結体を製造することができる。
また、チタン系多孔体の表面粗さは、粒子径Ｄ９０に依存し、Ｄ９０が小さくなるほど表面粗さの値も小さくなり、チタン系多孔体の強度が良好となる。Ｄ９０とはレーザー回析散乱法による粒度分布測定における体積分布の積算値が９０％に相当する粒子径を指す。
（３）平均円形度が０．５０〜０．９０の異形チタン系粉について
異形チタン系粉とは、真球あるいは真球形の形状を有しない一次粒子を含み、一次粒子の平均円形度が、０．５０〜０．９０のチタン系粉を意味する。異形チタン系粉の例としては、ＨＤＨ法で製造されたチタン系粉及び粉砕法で製造されたチタン系粉、並びにこれらを混合してなるチタン系粉が挙げられる。これらの製法で得られるチタン系粉の形状は、不定形であり非球形である。一次粒子の平均円形度が、０．９０より大きいチタン系粉を用いた場合、シート状チタン系多孔体の比表面積は４．５×１０^−２ｍ^２／ｇ未満、空隙率は５０％未満となる。
ここで、円形度は、電子顕微鏡や原子顕微鏡から粒子の投影面積の周囲長（Ａ）を測定し、前記投影面積と等しい面積の円の周囲長を（Ｂ）とした場合のＢ／Ａとして定義される。また、平均円形度は、例えば、セル内にキャリア液とともに粒子を流し、ＣＣＤカメラで多量の粒子の画像を撮り込み、１０００〜１５００個の個々の粒子画像から、各粒子の投影面積の周囲長（Ａ）と投影面積と等しい面積の円の周囲長（Ｂ）を測定して円形度を算出し、各粒子の円形度の平均値として求めることができる。上記円形度の数値は粒子の形状が真球に近くなるほど大きくなり、完全な真球の形状を有する粒子の円形度は１となる。逆に、粒子の形状が真球から離れるにつれて円形度の数値は小さくなる。

本発明のチタン系粉とは、純チタン粉、チタン合金粉、水素化した純チタン粉またはチタン合金粉、または窒化チタンやチタンシリサイドでコーティングした純チタン粉あるいはチタン合金粉である。なお、純チタン粉は、金属チタンとその他不可避不純物からなるチタン粉である。チタン合金粉のチタン合金の一例としては、上述した例示と同様である。特に、純チタン粉、水素化した純チタン粉、窒化チタンやチタンシリサイドでコーティングされた純チタン粉、あるいはこれらを組み合わせた複合材料が好ましく、純チタン粉が特に好ましい。

本発明のチタン系多孔体の製造方法では、平均粒径１０〜５０μｍ、Ｄ９０が７５μｍ未満、平均円形度が０．５０〜０．９０の異形チタン系粉を乾式かつ、無加圧でセッター上に載置する。粉末を自重のみより密に充填するため、空隙率が７０％より大きいチタン系多孔体を製造することは困難になる。
セッターは、石英やＢＮなどチタン系多孔体と反応しにくい材質であれば良い。形状は、平面の板状のもの、ザグリ部を設けた平面の板状のものを使用することができ、特にザグリ部を設けた平面の板状のものが好ましい。ここでいうザグリ部とは、まわりに縁があり、板に貫通しないまでの穴が開いているものや、仕切りで周りを囲っているものを指す。ザグリの底が平らになっていても良く、また、ザグリの形状は、最終製品の形状と同様であるとより好ましい。

チタン系異形粉の載置方法は、平面の板状のセッターを用いる場合には、
（１）セッター上方から、異形チタン系粉を自然落下させ、セッター上に載置する方法
（２）セッター上に製品寸法の枠状の粉末充填用治具を載置したのち、セッター上方から、異形チタン系粉を自然落下させ、異形チタン系粉を加圧することなく、粉末充填用治具のすりきり一杯まで充填する方法、などがある。
ザグリ部を設けたセッターを用いる場合には、
（３）ザグリ部にチタン系異形粉を自然落下により投入した後、チタン系異形粉を加圧することなく、板状の治具でザグリ部から溢れた粉末を擦切る方法、などがある。
特に（２）、（３）の方法は、治具内またはザグリ部に残存する粉末がそのまま製品寸法とする方法となり好ましい。
チタン系異形粉を載置される場所（セッターの表面またはザグリ部の底面）の表面粗さは１．５μｍ以下が好ましい。この範囲とすることで、シート状チタン系多孔体の少なくとも片面の表面粗さを８．０μｍ以下とすることができる。

≪チタン系粉末の載置≫
チタン系粉末を加圧することなく（無加圧で）載置することによって、チタン粉末同士が自然な状態でブリッジし、空隙率５０〜７０％のチタン系多孔体の焼結体を得ることができる。ここでいう無加圧とは、意図的に充填したチタン粉末面に向かって応力を加えない状態を指し、充填時にチタン粉末面に加わる応力は、セッターと平行方向に粉末を擦切る際に付随するもののみになる。また、ここでいうブリッジとは粉末がアーチ状の空洞を形成することを指す。
さらにチタン系粉末の充填は乾式で行うことが好ましい。乾式で粉末を充填することによって、粉末同士が自然な状態でブリッジし、高い空隙率を持つ焼結体を得ることができる。ここでいう乾式とは、意図的に粉末と水分や有機溶剤を混合しない状態を指す。湿式でチタン系粉末を充填すると、流体の抵抗によりチタン系粉末が異方性を持って堆積し、高い空隙率を得ることが困難になる。また、有機溶媒を用いた場合は炭素濃度が０．１重量％以上と高くなり、不純物のコンタミによりチタン系多孔体の焼結品の強度が低下したり電気抵抗が大きくなるおそれがある。

≪チタン系粉末の焼結≫
得られたチタン系粉末の堆積体は、８００〜１１００℃で焼結する。石英セッターを使用する場合は８００〜１０００℃で焼結することが好ましい。この範囲の温度で焼結を行うことで、実用上必要な強度を持ち、表面の平滑な焼結体を製造することができる。焼結時間は１〜３時間が好ましい。
なお、原料の異形チタン系粉として、水素化した純チタン粉またはチタン合金粉を用いる場合は、焼結工程の前に一旦４００〜６００℃で保持することにより粉末に含まれる水素を抜きとる脱水素工程をはさむことで、より曲げ強度の高いＨＤＨ粉を原料としたものと同等の多孔体を製造する方法なども挙げられる。

≪チタン系粉末の製造方法まとめ≫
上述したように、平均粒径、形状が特定のチタン系粉を用い、特定の条件で成型、焼成することにより、本発明のシート状チタン系多孔体を得ることができる。
例えば、チタン系粉の平均粒径が大きくなると、シート状チタン系多孔体の比表面積、は小さくなり、空隙率は大きくなる。また、チタン系粉の円形度は大きくなると、シート状チタン系多孔体の空隙率は小さくなる。チタン系粉の円形度のシート状チタン系多孔体の比表面積に対する傾向は、ある値で極大を有する変化を示す。焼成温度は高温になると、シート状チタン系多孔体の比表面積、空隙率は小さくなる。これらのパラメータを制御することで、シート状チタン系多孔体の比表面積、空隙率を調整することができる。
シート状チタン系多孔体の厚さは、チタン系異形粉の載置した厚さ、治具の高さまたはサグリ部の深さにより調整することができる。また、シート状チタン系多孔体の片面の表面粗さは、チタン系粉を載置するセッターまたはザグリ部の底面の表面粗さにより調整できる。

以下、本発明の内容を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
実施例で使用した設備および条件を以下に示す。
１．原料チタン系粉末
１）製造方法：水素化脱水素法
２）平均粒径・粒度分布の測定方法：ＬＭＳ−３５０（セイシン企業社製）を用いて、ＪＩＳ Ｚ ８８２５：２０１３に準拠し測定した。得られた粒度分布（体積基準）より体積分布の積算値が５０％及び９０％に相当する粒子径Ｄ５０、Ｄ９０を求めた。
３）平均円形度の測定方法：セイシン企業社製のＰＩＴＡ３を用いて測定を行った。具体的には、セル内にキャリア液とともに粒子を流し、ＣＣＤカメラで多量の粒子の画像を撮り込み、個々の粒子画像から、粒子の投影面積の周囲長（Ａ）と投影面積と等しい面積の円の周囲長を（Ｂ）を測定し、投影面積の周囲長（Ａ）と、前記投影面積と等しい面積の円の周囲長を（Ｂ）とした場合のＢ／Ａを円形度として求めた。１０００〜１５００個の各粒子を対象とし、円形度を測定し、その個数平均値を平均円形度とした。

２．焼結条件
１）セッター：ザグリ付石英セッター（ザグリ寸法：６０×６０×０．５ｔｍｍ，サグリ部底面の表面粗さ：０．７６μｍ）
２）真空度：３．０×１０^−３Ｐａ
３）昇温速度：１５℃／ｍｉｎ
４）到達温度：９００℃（保持時間１Ｈｒ）
５）冷却方法：９００℃から１００℃まで炉冷

３．分析方法
１）空隙率：上記（Ａ）式を用いて算出
２）比表面積：ＡＳＡＰ２４６０（マイクロメリティックス社製）を用い、ＪＩＳ Ｚ ８８３１：２０１３に準拠したＢＥＴ法にて測定。
吸着ガスはクリプトン。前処理条件はＮ_２流通法（１２０℃×１Ｈｒ）。測定温度は―１９６℃。
３）導電率：ＭＣＰ―Ｔ６１０（三菱化学社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準拠して測定。
４）表面粗さ：サーフテストＳＪ−３１０（株式会社ミツトヨ製）を用い、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に準拠して測定。
５）曲げ強さ：５５８２型万能試験機（インストロン社製）を用い、ＪＩＳ Ｚ ２４８に準拠し、測定。試験条件は、押し子直径５ｍｍ、受け３Ｒエッジ、外部支点間距離４０ｍｍ、試験速度４ｍｍ／ｍｉｎで行ったときの最大荷重（Ｎ）で評価した。
６）炭素濃度の測定方法：株式会社堀場製作所製ＥＭＩＡ−９２０Ｖ２を使用して、燃焼−赤外線吸収法により測定した。試料０．５ｇと金属錫および金属タングステンをアルミナるつぼに入れ、酸素気流中で高周波電流によって加熱、燃焼させ、発生したＣＯ_２を赤外線により検出、定量し、試料中の炭素濃度とした。

Ａ．原料粉末（異形チタン系粉）の特性の影響
本件発明に係るシート状チタン系多孔体の製造方法では、原料粉末として特定の粒度分布と円形度を有する異形チタン系粉末を使用するが、粒度分布と円形度を変化させて、その影響を調べた。
［実施例１］
平均粒径（Ｄ５０）３０μｍ（Ｄ９０：４７μｍ）、平均円形度０．７８のＨＤＨチタン粉末をザグリ深さ０．５０ｍｍ、ザグリ部の底面の表面粗さ０．７６μｍのザグリ付石英セッター上に充填し、上記焼結条件で焼結し、チタン系多孔体を得た。
得られたチタン系多孔体の厚さは０．４７ｍｍであり、空隙率は６４％であり、比表面積は８．４×１０^−２ｍ^２／ｇであり、ザグリ付石英セッターに接した面の表面粗さ（以下の実施例で同じ）は３．７μｍであり、導電率は２．９６×１０^３Ｓ／ｃｍであり、曲げ試験での最大荷重は５．９Ｎであった。また、チタン系多孔体中の炭素濃度は０．０２％であった。
［実施例２］
平均粒径（Ｄ５０）１２μｍ（Ｄ９０：１９μｍ）、平均円形度０．８８のＨＤＨチタン粉末を原料とした以外、実施例１と同様の条件でチタン系多孔体を得た。
得られたチタン系多孔体の厚さは０．４５ｍｍであり、空隙率は５８％であり、比表面積は１．１×１０^−１ｍ^２／ｇであり、表面粗さは２．４μｍであり、導電率は３．１５×１０^３Ｓ／ｃｍであり、曲げ試験での最大荷重は１４．７Ｎであった。
また、チタン系多孔体中の炭素濃度は０．０１％であった。
［実施例３］
平均粒径（Ｄ５０）５０μｍ（Ｄ９０：７４μｍ）、平均円形度０．８２のＨＤＨチタン粉末を原料とした以外、実施例１と同様の条件でチタン系多孔体を得た。
得られたチタン系多孔体の厚さは０．５２ｍｍであり、空隙率は５９％であり、比表面積は４．９×１０^−２ｍ^２／ｇであり、表面粗さは６．０μｍであり、導電率は２．０２×１０^３Ｓ／ｃｍであり、曲げ試験での最大荷重は４．６Ｎであった。
また、チタン系多孔体中の炭素濃度は０．０３％であった。
［比較例１］
平均粒径（Ｄ５０）３２μｍ（Ｄ９０：４８μｍ）、平均円形度０．９４の球状チタン粉末を原料とした以外、実施例１と同様の条件でチタン系多孔体を得た。
得られたチタン系多孔体の厚さは０．４９ｍｍであり、空隙率は４４％であり、比表面積は４．３×１０^−２ｍ^２／ｇであり、表面粗さは３．３μｍであり、導電率は５．２８×１０^３Ｓ／ｃｍであり、曲げ試験での最大荷重は２２．２Ｎであった。
［比較例２］
平均粒径（Ｄ５０）９０μｍ（Ｄ９０：１０７μｍ）、平均円形度０．８０のＨＤＨチタン粉末を原料とした以外、実施例１と同様の条件でチタン系多孔体を得た。
得られたチタン系多孔体の厚さは０．４７ｍｍであり、空隙率は６３％であり、比表面積は３．３×１０^−２ｍ^２／ｇであり、表面粗さは８．４μｍであり、導電率は１．３１×１０^３Ｓ／ｃｍであり、曲げ試験での最大荷重は１．６Ｎであった。
［比較例３］
寸法φ２０μｍ×２．５ｍｍのチタン繊維（平均円形度は、測定不能）を原料とした以外、実施例１と同様の条件でチタン系多孔体を得た。
得られたチタン系多孔体の厚さは０．５１ｍｍであり、空隙率は８０％であり、比表面積は５．４×１０^−２ｍ^２／ｇであり、表面粗さは１８μｍであり、導電率は１．２７×１０^３Ｓ／ｃｍであり、曲げ試験での最大荷重は３．４Ｎであった。

以上の結果を表に整理してまとめると、次の表１（原料粉末の特性）及び、表２（チタン系多孔体の特性）のとおりとなる。

これらの表１及び表２の結果から明らかなように、本発明に係るシート状チタン系多孔体の製造方法において、原料として使用する異形チタン系粉は、請求項２で特定するようにD50が１０〜５０μｍ、Ｄ９０が７５μｍ未満、平均円形度０．５０〜０．９０のものを使用することにより、請求項１で特定する、好ましい比表面積、空隙率、厚さ及び表面粗さを有するシート状チタン系多孔体が得られ、これは、導電率と強度特性において優れたものとなった。
平均円形度（比較例１）、Ｄ５０及びＤ９０が上記範囲を逸脱するもの（比較例２）、チタン繊維を原料としたもの（比較例３）は、良好なシート状チタン系多孔体を得ることができなかった。

Ｂ 焼成温度の影響
本発明に係るシート状チタン系多孔体の製造方法では、焼結の際の到達温度を８００〜１１００℃としているが、その影響を調べた。
［比較例４］
昇温速度１２℃／ｍｉｎ、到達温度７００℃とした以外、実施例１と同様の条件でチタン系多孔体を得た。
得られたチタン系多孔体の厚さは０．４９ｍｍであり、空隙率は７３％であり、比表面積は１．１×１０^−１ｍ^２／ｇであり、表面粗さは４．５μｍであり、導電率は４．７６×１０^２Ｓ／ｃｍであり、曲げ試験での最大荷重は０．５Ｎであった。
［実施例４］
セッター表面（表面粗さ１．１μｍ）から約０．５０ｍｍの高さの枠状の粉末充填用治具を用いて、実施例１のＨＤＨチタン粉末をＢＮセッター上に充填し、真空度３．０×１０^−３Ｐａの雰囲気で１０℃／ｍｉｎの速さで昇温し、到達温度１１００℃で１Ｈｒ保持後炉冷することでチタン系多孔体を得た。
得られたチタン系多孔体の厚さは０．４６ｍｍであり、空隙率は５７％であり、比表面積は６．７×１０^−２ｍ^２／ｇであり、表面粗さは４．３μｍであり、導電率は３．５５×１０^３Ｓ／ｃｍであり、曲げ試験での最大荷重は９．８Ｎであった。
また、チタン系多孔体中の炭素濃度は０．０３％であった。
［比較例５］
実施例４の到達温度を１１００℃から１２００℃へ変更した以外、実施例４と同様にチタン系多孔体の製造を試みたが、粉末とセッターが反応し、セッターからチタン系多孔体の剥離不可となり、チタン系多孔体を得ることはできなかった。

以上の結果を表にまとめると、次の表３（シート状チタン系多孔体の特性と焼成温度との関係）のとおりとなる。

表３の結果から明らかなとおり、本発明に係るシート状チタン系多孔体の製造方法においては、その焼成温度の到達温度が８００〜１１００℃の範囲を逸脱すると、導電率と強度（最大荷重）の点で、好ましいシート状チタン系多孔体は得られないことが解る。

Ｃ シート状チタン系多孔体の厚さの影響
本発明に係るシート状チタン系多孔体は、厚さを４．０×１０^−１〜１．６ｍｍと 特定するが、その値を変化させて、特性のシート厚のシート特性に対する影響を調べた。
［実施例５］
ザグリ付石英セッターのザグリ深さを１．５０ｍｍとした以外、実施例１と同様の条件でチタン系多孔体を得た。
得られたチタン系多孔体の厚さは１．５ｍｍであり、空隙率は６２％であり、比表面積は７．３×１０^−２ｍ^２／ｇであり、表面粗さは４．２μｍであり、導電率は３．０９×１０^３Ｓ／ｃｍであり、曲げ試験での最大荷重は５０．２Ｎであった。
また、チタン系多孔体中の炭素濃度は０．０１％であった。
［比較例６］
セッター表面から約０．３０ｍｍの高さの枠状の粉末充填用治具を用いて、ＢＮセッター上に粉末を充填した以外は実施例１と同様の条件でチタン系多孔体を得た。
得られたチタン系多孔体の厚さは０．３０ｍｍであり、空隙率は７４％であり、比表面積は７．４×１０^−２ｍ^２／ｇであり、表面粗さは９．０μｍであり、導電率は１．２２×１０^３Ｓ／ｃｍであり、曲げ試験での最大荷重は０．８Ｎであった。

以上の結果を表にまとめると、次の表４（シート状チタン系多孔体の特性と多孔体の厚さの関係）のとおりとなる。

表４の結果から明らかなとおり、本発明に係るシート状チタン系多孔体では、多孔体の厚さを増加させることにより強度が増加する傾向があることが明らかである。また、厚さが、請求項１で特定する下限値である４．０×１０^−１に満たないものは（比較例６）、その強度が充分なものとすることができないことが解った。

Claims (4)

1. 比表面積が４．５×１０^−２〜１．５×１０^−１ｍ^２／ｇ、空隙率が５０〜７０％、厚さが４．０×１０^−１〜１．６ｍｍ、少なくとも片面の表面粗さが８．０μｍ以下であることを特徴とするシート状チタン系多孔体。
2. 平均粒径１０〜５０μｍ、Ｄ９０が７５μｍ未満、平均円形度０．５０〜０．９０の異形チタン系粉を、乾式かつ、無加圧でセッター上に載置後、８００〜１１００℃で焼結させることを特徴とするシート状チタン系多孔体の製造方法。
3. セッターの材質が、石英であることを特徴とする請求項２に記載のシート状チタン系多孔体の製造方法。
4. 請求項１に記載のシート状チタン系多孔体を用いた電極。