JP2017529664A

JP2017529664A - フルオロプロピレンカーボネートベースの電解液及びリチウムイオン電池

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Publication number: JP2017529664A
Application number: JP2017511928A
Authority: JP
Inventors: 洪河鄭; 嬌嬌 ▲ユン▼; 先林張; 鳴沈; 錦良沈
Original assignee: エイチエスシーコーポレーション
Priority date: 2014-08-27
Filing date: 2014-08-27
Publication date: 2017-10-05
Also published as: WO2016029379A1; US20170294677A1; EP3188302A1; EP3188302A4

Abstract

フルオロプロピレンカーボネートベースの電解液とリチウムイオン電池に関する。本発明が次の利点を有する。前記電解液の液域は３００℃よりも高く、耐高電圧性と低可燃性を有する。【課題】電解液の液域が３００℃よりも高く、耐高電圧性と低可燃性を有するフルオロプロピレンカーボネートベースの電解液とリチウムイオン電池を提供すること。【解決手段】前記電解液が主溶媒としてのフルオロプロピレンカーボネートと、共溶媒とを含有させる。具体的には、前記電解液の体積に対し、前記フルオロプロピレンカーボネートを５０〜８０体積％、前記共溶媒を２０〜５０体積％の量で含有する。

Description

本発明は、リチウムイオン電池用広液域電解液に関し、具体的にフルオロプロピレンカーボネートベースの電解液及び該電解液を含有するリチウムイオン電池に関する。

エネルギーは人間社会の持続的発展にとって重要な基礎資源であり、世界経済の継続的な発展に伴い、石油資源の枯渇や環境汚染、地球温暖化の激化は必然的である。このため、経済成長（ＥｃｏｎｏｍｉｃＧｒｏｗｔｈ）、環境保護（ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）、エネルギー安全保障（ＥｎｅｒｇｙＳｅｃｕｒｉｔｙ）と言った「３つのＥ」をバランス良く把握しなければならない。このような国際的背景の中、高エネルギー密度の新エネルギーシステム、新エネルギー技術および関連する材料の研究開発が不可欠である。

あらゆる電池の負極材料において、金属リチウムが最も低い質量密度および最も高いエネルギー密度を有するため、リチウム関連の新型高比エネルギー電池材料と電気化学システムは世界各国に注目され、多数の研究が存在する。過去２０年間にわたり、電気化学および化学エネルギーの発展においても、リチウムをベースとした電池が中心となっている。

２０年以上に渡る発展により、リチウムイオン電池は既に３Ｃ（コンピュータ（ｃｏｍｐｕｔｅｒ）、通信（ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ）および消費者電子製品（ｃｏｎｓｕｍｅｒｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ））市場で大きな成功を収めており、現在では動力とエネルギー貯蔵分野において重要な選択肢になっていて、「低炭素経済」の発展と「第１２回５年計画」新エネルギー戦略の実施にとっても重要と見られている。しかしながら、こう言った電池は、動力とエネルギー貯蔵分野における大きな課題にぶつかった。最も肝心な問題としては、電池の高温低温性能、安全性と寿命が挙げられる。安全性が電池に対する重要な性能と見られ、大規模応用の場合では、高温、衝撃、穿刺および他に多くの過酷な条件において、発火・爆発しない性能が求められるだけでなく、極端な温度条件でも安定的に動作できる性能も求められており、いずれの性能も電解液の性能に関係している。

電解液は電池の電圧、比容量、比出力と密接に関係するだけでなく、電池の安全性能、使用および貯蔵寿命等も左右する。リチウムイオン電池の電解液は、主として有機溶媒と無機リチウム塩または有機リチウム塩とからなる液体システムであり、通常、一定量の添加剤も含有される。溶媒が電解液の主成分となり、電池の安全性に直接関与する、過充電、短絡、衝撃、高温等で起きた発火・爆発は溶媒の可燃性及び引火性と密接に関係している。なお、溶媒の抗酸化・還元安定性は電池の動作電圧を決定し、電池の長期サイクル性能にも影響を与える。従って、高安全性と広液域溶媒成分を選択することは、高性能動力と貯蔵リチウムイオン電池の研究開発にとって非常に重要である。

フッ素溶媒は可燃性が低いため、高安全性電解液の研究開発に有利である。カーボネートまたはエーテル溶媒のＨ原子がＦに置換された後、幾つかの重要物性が変化し、主に下記物性の変化がある：
・引火点の上昇：Ｆの置換が溶媒分子の水素含有量を低減し、可燃性を低下させたためである。研究によると、分子中にＦ／Ｈ＞４となると、溶媒が可燃性を有しなくなる；
・融点の低下：リチウムイオン電池の低温性能の向上に有利である；
・化学と電気化学安定性の向上：電池の長期循環安定性の改善に有利である；
・電極表面不活性化効果が良好：電池膨れが顕著に抑制される。

もちろん、溶媒のフッ素化度が過度に高くなる、またはフッ素溶媒の使用量が過度に高くなる場合でも、電極界面抵抗の上昇をもたらし、電池のレート性能に影響を与えることになる。近年、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）は、電池循環性能の改善に効果良く用いられてきている。一方、日立社も１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（１，１，２，２−テトラフルオロエチレン）−エタン（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ，「Ｄ２」ともいう）を発売し始めた。該Ｄ２溶媒の抗酸化電位は７．２９Ｖであり、高電圧電解液の開発に非常に有利である；フルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）を電解液の添加剤とし、グラファイト電極表面におけるＳＥＩ膜の形成にとって有利であり、グラファイト層に溶媒化分子の嵌め込みを防止する。従って、従来のフッ素溶媒は電池の幾つかの性能を改善するためのリチウムイオン電池電解液の添加剤としてよく用いられることが分かる。たとえば、ＵＳ特許（ＰＣＴ６０１０８０６）に、ＴＦＰＣと線状鎖カーボネートＤＭＣ等とを混合することで電極循環性能を改善する技術が開示されている。しかし、線状鎖カーボネートと混合することで電解液の液状温度範囲（即ち、液域）を大きく広げることができず、線状鎖カーボネートも高い可燃性を示すため、このような混合システムにおいて安全性リスクは依然として多く存在する。

本発明と従来技術（特許権が付与された技術を含む）の相違点は下記の通りである：
１．本発明では、共溶媒として、安全性に優れたシクロカーボネート、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（Ｆ−ＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）またはγ−ブチロラクトンを用いることで、電解液システムの高安全性、高液域と耐高電圧等の特性を実現し、将来的高電圧と高比エネルギーリチウムイオン電池の開発にとって非常に重要である；
２．本発明では、リチウム塩電解質濃度を調節し、電解液における溶質と溶媒の相互作用方式を改善することで、電解液と電極材料の間に優れた適合性を実現した。
従来技術において、前記２つのルートでフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）を主溶媒として使用することはまだ開示されていない。
当業者にとって、現在リチウムイオン電池の応用分野において、新規リチウムイオン電池用電解液が至急に必要とされ、当該電解液が広液域、極低の可燃性、より優れた化学と電気化学安定性、より高い安全性、より長い長期循環性質と使用寿命を有する。このような電解液は高性能動力とエネルギー貯蔵リチウムイオン電池の開発にとって、特別な意義と明確な市場見込みを示している。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、フルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）を主溶媒とし、低融点、高沸点と高安全性を有する有機溶媒を共溶媒または添加剤として少量を使用し、更に適当なリチウムイオン電解質の種類と濃度を選択することによって、３００℃より高い液域且つ極低の可燃性を有するリチウムイオン電池電解液を作製できることを見出し、本発明を完成するに至った。このように得られた電解液が約６Ｖの耐高電圧能力を有し、高性能動力とエネルギー貯蔵リチウムイオン電池分野において、特別な意義と明確な市場見込みを示している。

本発明の一つの実施形態では、主溶媒としてのフルオロプロピレンカーボネートと、共溶媒とを含有し、
前記リチウムイオン電池電解液の体積に対し、前記フルオロプロピレンカーボネートを５０〜８０体積％、前記共溶媒を２０〜５０体積％の量で含有するフルオロプロピレンカーボネートベースのリチウムイオン電池電解液を提供する。

本発明の一つの実施形態では、前記フルオロプロピレンカーボネートを７０〜８０体積％、前記共溶媒を２０〜３０体積％の量で含有する。

本発明の一つの実施形態では、前記共溶媒がエチレンカーボネート（ＥＣ）及びその誘導体、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びその誘導体、酢酸メチル（ＭＡ）及びその誘導体からなる群から選ばれるものである。具体的な実施形態では、前記共溶媒がエチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（Ｆ−ＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン、及び酢酸メチル（ＭＡ）からなる群から選ばれる一種または二種以上である。

本発明の一つの実施形態では、前記リチウムイオン電池電解液が、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンからなる群から選ばれる一種または二種以上をさらに含有する。

本発明の一つの実施形態では、前記主溶媒と共溶媒の合計重量に対し、１％〜５％の量で添加剤を添加する。

本発明の一つの実施形態では、溶質として前記リチウムイオン電池電解液が含有するリチウム塩電解質が、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ビス（オキサラート）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、リチウムオキサリルジフルオロボレート（ＬｉＤＯＦＢ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）からなる群から選ばれる一種または二種以上である。

本発明の好ましい実施形態では、前記リチウム塩電解質の含有量は０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌである。

更に、本発明では、
（１）不活性ガス雰囲気下で、５０体積％〜８０体積％の主溶媒としてのフルオロプロピレンカーボネートと、２０体積％〜５０体積％の共溶媒とを混合して混合溶媒を形成する工程、
（２）任意に、前記混合溶媒に添加剤を添加した後、均一に混合する工程、
（３）リチウム塩電解質を投入して溶解させ，十分攪拌することによって均一になる工程、及び
（４）不活性ガス雰囲気下で、前記フルオロプロピレンカーボネートベースのリチウムイオン電池電解液を封入し、保存する工程、
を備える、前記フルオロプロピレンカーボネートベースのリチウムイオン電池電解液の製造方法を提供する。

本発明実施形態において、前記フルオロプロピレンカーボネートの純度は９９．９％以上である。

本発明実施形態において、前記共溶媒がエチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（Ｆ−ＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン、及び酢酸メチル（ＭＡ）からなる群から選ばれる一種または二種以上である。

本発明実施形態において、前記添加剤がビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンからなる群から選ばれる一種または二種以上であり、前記主溶媒と共溶媒の合計重量に対し、１％〜５％の量で前記添加剤を添加することが好ましい。

本発明実施形態において、前記リチウムイオン電池電解液が溶質としてリチウム塩電解質を含有し、前記リチウム塩電解質が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＯＦＢ、ＬｉＴＦＳＩ、及びＬｉＦＳＩからなる群から選ばれる一種または二種以上であり、前記リチウム塩電解質の好ましい含有量は０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌである。

更に、本発明は、前記フルオロプロピレンカーボネートベースのリチウムイオン電池電解液を含有するリチウムイオン電池を提供する。

本発明において、前記不活性ガス雰囲気がアルゴンガスと窒素ガスから選ばれる。

最後に、本発明の前記フルオロプロピレンカーボネートベースのリチウムイオン電池電解液が下記利点を有する：
（１）−６０℃以下の凝固点を達成できる；
（２）２５０℃以上の沸点を達成できる；
（３）液状温度範囲（即ち、液域）は３００℃よりも高い；及び
（４）可燃性が極めて低く、安全性が高い。

具体的に、本発明の上記目的は、広液域フルオロプロピレンカーボネートベースのリチウムイオン電解液及びリチウムイオン電池を提供することで実現できる。前記広液域フルオロプロピレンカーボネートベースのリチウムイオン電解液の製造方法が下記工程を備える：
（１）高純度アルゴンガス雰囲気下で、体積割合で５０体積％〜８０体積％のフルオロプロピレンカーボネートと、２０体積％〜５０体積％の共溶媒とを混合して混合溶媒を形成する工程；
（２）前記混合溶媒に有効量の添加剤を添加し、均一に混合する工程；
（３）リチウム塩電解質を投入して溶解させ，十分攪拌することによって均一になる工程；
（４）不活性ガス雰囲気下で、封入して保存する工程。

本発明では、必要に応じて、前記フルオロプロピレンカーボネートの純度は９９．９％以上であっても良い。

前記共溶媒がエチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（Ｆ−ＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン、及び酢酸メチル（ＭＡ）からなる群から選ばれる一種または二種以上の混合成分である。

前記混合溶媒の合計重量に対し、１％〜５％の量で添加剤を添加する。

前記添加剤がビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンからなる群から選ばれる一種または任意二種以上の組み合わせである。

前記リチウム塩電解質が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＯＦＢ、ＬｉＴＦＳＩ、及びＬｉＦＳＩからなる群から選ばれる一種または二種以上であり、リチウム塩電解質の含有量は０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌである。

前記リチウム塩電解質として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、またはテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）からなる群から選ばれることが好ましい。

本発明の好ましい実施形態において、前記フルオロプロピレンカーボネート電解液が主溶媒としてのフルオロプロピレンカーボネートと、共溶媒とで構成し、前記共溶媒がエチレンカーボネート（ＥＣ）及びその誘導体、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びその誘導体、酢酸メチル（ＭＡ）及びその誘導体からなる群から選ばれる一種または二種以上の混合成分である。

本発明のより好ましい実施形態において、前記フルオロプロピレンカーボネート電解液が主溶媒としてのフルオロプロピレンカーボネートと、共溶媒と、有効量の添加剤とで構成し、前記共溶媒がエチレンカーボネート（ＥＣ）及びその誘導体、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びその誘導体、酢酸メチル（ＭＡ）及びその誘導体からなる群から選ばれる一種または二種以上の混合成分であり、前記添加剤がビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンからなる群から選ばれる一種または任意二種以上の組み合わせである。

本発明のあらゆる実施形態において、前記フルオロプロピレンカーボネート電解液が、従来技術でよく用いられる高引火性成分、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含有しない。

更に、本発明は、前記フルオロプロピレンカーボネートベースのリチウムイオン電池電解液を含有するリチウムイオン電池を提供する。前記リチウムイオン電池の正極材料はＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ＮＣＡ）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４またはＬｉＣｏＯ_２から選ばれる一種である。好ましい実施形態において、前記リチウムイオン電池の負極材料はグラファイト系負極材料またはシリコン系負極材料である。より好ましい実施形態において、前記リチウムイオン電池のリチウム塩電解質はＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＯＦＢ、ＬｉＴＦＳＩ及びＬｉＦＳＩから選ばれる一種または任意二種以上の組み合わせであり、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、またはテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）であることが好ましく、リチウム塩電解質の含有量は０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌである。

本発明と従来技術（特許権が付与された技術を含む）の間に、下記２つの相違点が存在する：
１．本発明では、安全性に優れたシクロカーボネート、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（Ｆ−ＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）またはγ−ブチロラクトンを共溶媒として用いることによって、電解液システムの高安全性、広液域と耐高電圧等の特性を実現し、将来的高電圧と高比エネルギーリチウムイオン電池の開発にとっては非常に重要である；
２．本発明では、リチウム塩電解質濃度を調節し、電解液における溶質と溶媒の相互作用方式を改善することによって、電解液と電極材料の間に優れた適合性を実現した。
従来技術に比べ、本発明の製造方法によれば、−６０℃以下の凝固点と２５０℃以上の沸点を達成でき、液状温度範囲（即ち、液域）は３００℃よりも高く、可燃性が極めて低く且つ安全性が高い、広液域リチウムイオン電池電解液を獲得することができる。

特に、このような高安定性電解液の中で、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ＮＣＡ）正極材料の長期サイクルにおけるガス析出現象がよく抑制され、電解液と電極材料の副反応が著しく低減する。従来技術における長寿命リチウムイオン電池の開発には、上記技術的障壁を乗り越えなければならない。本発明によれば、上記技術的障壁は、本発明の前記フルオロプロピレンカーボネートベースのリチウムイオン電解液システムを用いることで解決できることが分かるため、このようなシステムは将来的高比エネルギーと長寿命リチウムイオン電池の開発にとって、特別な意義を示している。

以下、図面と具体実施形態を参照して、本発明を詳しく説明する。

図１は、本発明の実施例（１）におけるフルオロプロピレンカーボネートベースのリチウムイオン電池電解液の示差走査熱量（ＤＳＣ）カーブである。

図２は、本発明の実施例（１）による電解液における天然グラファイト負極の初回充放電カーブである。

図３は、本発明の１つ実施形態によるフルオロプロピレンカーボネートベースのリチウムイオン電池電解液におけるＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ＮＣＡ）正極材料の初回充放電カーブである。

図４は、本発明の実施例（１）による電解液を用いたリチウムイオン電池の長期循環性能を示す。

以下、実施例を参照し、本発明を更に説明するが、本発明の保護範囲はこれらに限定されない。

実施例１：ＴＦＰＣ／（ＥＣ＋ＰＣ）複合電解液システム
高純度無水フルオロプロピレンカーボネート５０ｍｌを取り、ＰＣ３０ｍｌとＥＣ１０ｍｌを添加して、均一に混合する。更に、支持電解質としてＬｉＰＦ_６を２３．１ｇ添加し、高純度アルゴンガス雰囲気下で均一に攪拌して、１．５ＭのＬｉＰＦ_６／ＴＦＰＣ／ＰＣ／ＥＣ（５：３：１）電解液システムを得て、アルゴンガス雰囲気下で封入して保存する。

実施例２：ＴＦＰＣ／（Ｃｌ−ＥＣ＋ＰＣ）複合電解液システム
高純度無水フルオロプロピレンカーボネート５０ｍｌを取り、ＰＣ３０ｍｌとＣｌ−ＥＣ（クロロエチレンカーボネート）１０ｍｌを添加して、均一に混合する。更に、支持電解質としてＬｉＰＦ_６を１４．５ｇ添加し溶解させ、高純度アルゴンガス雰囲気下で均一に攪拌して、１．２ＭのＬｉＰＦ_６／ＴＦＰＣ／Ｃｌ−ＥＣ／ＰＣ（５：２：１）電解液システムを得て、アルゴンガス雰囲気下で封入して保存する。

実施例３：ＴＦＰＣ／（ＥＣ＋ＰＣ）複合電解液システム
高純度無水フルオロプロピレンカーボネート５０ｍｌを取り、ＰＣ３０ｍｌとＥＣ２０ｍｌを添加して、均一に混合する。更に、支持電解質としてＬｉＰＦ_６を１５．４ｇ、ＬｉＤＦＯＢを１．４３ｇ添加し溶解させ、高純度アルゴンガス雰囲気下で均一に攪拌して、１．０ＭＬｉＰＦ_６＋０．１ＭＬｉＤＦＯＢ／ＴＦＰＣ／ＰＣ／ＥＣ（５：３：２）電解液システムを得て、アルゴンガス雰囲気下で封入して保存する。

実施例４：ＴＦＰＣ／（ＦＥＣ＋ＰＣ）複合電解液システム
高純度無水フルオロプロピレンカーボネート５０ｍｌを取り、ＰＣ３０ｍｌとフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）１０ｍｌを添加して、均一に混合する。更に、支持電解質としてＬｉＰＦ_６を１３．９ｇ添加して溶解させ、高純度アルゴンガス雰囲気下で均一に攪拌して、１．０ＭＬｉＰＦ_６／ＴＦＰＣ／ＰＣ／ＦＥＣ（５：３：１）電解液システムを得て、アルゴンガス雰囲気下で封入して保存する。

実施例５：ＴＦＰＣ／（ＥＣ＋ＭＦＡ）複合電解液システム
高純度無水フルオロプロピレンカーボネート５０ｍｌを取り、ＥＣ３０ｍｌと酢酸メチル（ＭＡ）１０ｍｌを添加して、均一に混合する。更に、支持電解質としてＬｉＰＦ_６を１３．９ｇ添加して溶解させ、高純度アルゴンガス雰囲気下で均一に攪拌して、１．０ＭＬｉＰＦ_６／ＴＦＰＣ／ＥＣ／ＭＦＡ（５：３：１）電解液システムを得て、アルゴンガス雰囲気下で封入して保存する。

実施例６：ＴＦＰＣ／（ＥＣ＋ＰＣ）添加剤複合電解液システム
高純度無水フルオロプロピレンカーボネート５０ｍｌを取り、ＰＣ３０ｍｌとＥＣ２０ｍｌを添加して、均一に混合する。更に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）５ｍｌを投入し、支持電解質としてＬｉＰＦ_６を１５．４ｇ添加して溶解させ、高純度アルゴンガス雰囲気下で均一に攪拌して、５％ＶＣ添加剤を含有する１．０ＭＬｉＰＦ_６／ＴＦＰＣ／ＰＣ／ＥＣ（５：３：２）電解液システムを得て、アルゴンガス雰囲気下で封入して保存する。

テストを行って、上記実施例１〜６による複合電解液システムの沸点はいずれも２５０℃程度に達成でき、２６０℃よりも高いこともあり、従来の１．０ＭＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）電解液システムの沸点より１６０℃程高く、氷点も従来の電解液より４０℃程低いことから、このような電解液システムの液状温度範囲は非常に広く、電池の動作温度範囲を大幅に高めることが分かる。

なお、このようなフルオロプロピレンカーボネート電解液システムが、高引火性であるＤＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣ等の成分を含有せず、高引火点、高フッ素原子含有量、低水素原子含有量、低可燃性という特性を示すため、電解液の安全性も大幅に向上され、酸化され易い線状鎖カーボネート成分を含有せず、抗酸化安定性が良好である。当該電解液を高電圧のリチウムイオン電池システムに適用できる。同時に、電解液が優れた安定性を有するため、高安全性の高比エネルギーリチウムイオン電池の開発にとっては非常に重要である。

また、このようなフルオロプロピレンカーボネート電解液システムの揮発性が低く、使用中には毒性が少なく、回収され易いため、再利用することができる。

従って、本発明によるフルオロプロピレンカーボネート電解液システムは、新規的、安全的及びグリーンな電解液システムとは言える。

以下に、具体的実施例に参照し、本発明の方法によるリチウムイオン電池の製造を説明する。

実施例７
１．ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ＮＣＡ）正極極片の製造
６ｇポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粘着剤と５ｇ導電性カーボンブラックを量取って、８９ｇＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、４０００ｒｐｍ／分間の速度で撹拌して均一する。そして、１００ｇのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ＮＣＡ）正極材料と混合してスラリ−となり、更に４０００ｒｐｍ／分間の速度で２時間攪拌し、スラリ−を十分均一に混合する。その後、電極塗布層乾燥厚さが７０μｍになるように、乾燥雰囲気でスラリ−をアルミ箔集電体に塗布し、２気圧（ａｔｍ）でプレス加工して後で使用するため保管しておく。

２．グラファイト負極極片の製造
５ｇＰＶＤＦ粘着剤と２ｇアセチレンブラック導電剤を量取って、４３ｇＮＭＰ有機溶媒に添加し、４０００ｒｐｍ／分間の速度で均一に撹拌混合する。そして、１００ｇの天然グラファイト負極材料と混合してスラリ−となり、更に４０００ｒｐｍ／分間の速度で２時間攪拌し、スラリ−を十分均一に混合する。その後、電極塗布層乾燥厚さが５０μｍ程度になるように、乾燥雰囲気でスラリ−を銅箔集電体に塗布し、２気圧（ａｔｍ）でプレス加工して後で使用するため保管しておく。

３．コインセルの製造
上記ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ＮＣＡ）正極極片とグラファイト負極極片をぞれぞれ研究用電極とし、金属リチウム片を対電極とし、Ｃｅｌｇａｒｄ２４００セパレータ（米国Ｃｅｌｇａｒｄ社から購入）をセパレータとし、実施例１で製造されたリチウムイオン電池電解液を用いて、グローブボックスの中でコインセルを組み立てる。コインセルの通常製造プロセスにより、切断、片材ベーキング、組立、注液とプレス封入を行ってから、得られたコインセルに対して化成を施す。

４．電池の化成とテスト
電池の化成として、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で充放電サイクルを３回実施する。ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ＮＣＡ）極片の充電カットオフ電圧は４．１Ｖ、放電カットオフ電圧は３．０Ｖである。天然グラファイト極片の充電カットオフ電圧は０Ｖであり、放電カットオフ電圧は２．０Ｖである。化成完了後に、０．２ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で電池サイクル性能測定を行う。

本発明による作製した電解液システムがリチウムイオン電池正極材料と負極材料に対して優れた適合性を示すことに加え、広使用温度範囲と安全性を有し、高安全性の長寿命リチウムイオン電池において応用が期待されている。

上記は本発明の好ましい実施例のみを示し、本発明を変更や修正をすることができるが、それらの等価の態様様態のものは本発明の請求の範囲に含まれることが理解されるべきである。

Claims

リチウムイオン電池電解液が、主溶媒としてのフルオロプロピレンカーボネートと、共溶媒とを含有し、
前記リチウムイオン電池電解液の体積に対し、前記フルオロプロピレンカーボネートを５０〜８０体積％、前記共溶媒を２０〜５０体積％の量で含有するフルオロプロピレンカーボネートベースのリチウムイオン電池電解液。
前記共溶媒がエチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（Ｆ−ＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン、及び酢酸メチル（ＭＡ）からなる群から選ばれる一種または二種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のフルオロプロピレンカーボネートベースのリチウムイオン電池電解液。
前記リチウムイオン電池が添加剤を更に含有し、
前記添加剤がビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンからなる群から選ばれる一種または二種以上であり、
好ましくは、前記主溶媒と共溶媒の合計重量に対し、１％〜５％の量で前記添加剤を添加することを特徴とする、
請求項１または２に記載のフルオロプロピレンカーボネートベースのリチウムイオン電池電解液。
前記リチウムイオン電池電解液が溶質としてリチウム塩電解質を含有し、
前記リチウム塩電解質はＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＯＦＢ、ＬｉＴＦＳＩ及びＬｉＦＳＩから選ばれる一種または二種以上であり、
好ましくは、前記リチウム塩電解質の含有量が０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする、
請求項１または２に記載のフルオロプロピレンカーボネートベースのリチウムイオン電池電解液。
（１）不活性ガス雰囲気下で、５０体積％〜８０体積％の主溶媒としてのフルオロプロピレンカーボネートと、２０体積％〜５０体積％の共溶媒とを混合して混合溶媒を形成する工程、
（２）任意に、前記混合溶媒に添加剤を添加した後、均一に混合する工程、
（３）リチウム塩電解質を投入して溶解させ，十分攪拌することによって均一になる工程、及び
（４）不活性ガス雰囲気下で、前記フルオロプロピレンカーボネートベースのリチウムイオン電池電解液を封入し、保存する工程、
を備える、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフルオロプロピレンカーボネートベースのリチウムイオン電池電解液の製造方法。
前記フルオロプロピレンカーボネートの純度は９９．９％以上であることを特徴とする、請求項５に記載のフルオロプロピレンカーボネートベースのリチウムイオン電池電解液の製造方法。
前記共溶媒がエチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（Ｆ−ＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン、及び酢酸メチル（ＭＡ）からなる群から選ばれる一種または二種以上であることを特徴とする、請求項５に記載のフルオロプロピレンカーボネートベースのリチウムイオン電池電解液の製造方法。
前記添加剤がビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンからなる群から選ばれる一種または二種以上であり、
好ましくは、前記主溶媒と共溶媒の合計重量に対し、１％〜５％の量で前記添加剤を添加することを特徴とする、
請求項５に記載のフルオロプロピレンカーボネートベースのリチウムイオン電池電解液の製造方法。
前記リチウムイオン電池電解液が溶質としてリチウム塩電解質を含有し、前記リチウム塩電解質が、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ビス（オキサラート）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、リチウムオキサリルジフルオロボレート（ＬｉＤＯＦＢ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）からなる群から選ばれる一種または二種以上であり、
好ましくは、前記リチウム塩電解質の含有量が０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする、
請求項５に記載のフルオロプロピレンカーボネートベースのリチウムイオン電池電解液の製造方法。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のフルオロプロピレンカーボネートベースのリチウムイオン電池電解液を含有する、リチウムイオン電池。