JP2017529407A - 水性複合バインダー組成物及びこれを用いて繊維状材料をバインディングする方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、水性混合バインダー組成物、及びこれを用いて繊維状材料をバインディングする方法に関し、更に詳しくは、ａ）一つ以上の還元糖、ｂ）一つ以上のアミノ酸、及びｃ）アミド系化合物又はフェノール系化合物とホルムアルデヒドとの化学結合により形成される一つ以上の縮合生成物を含む水性混合バインダー組成物、及びこれを用いて繊維状材料をバインディングする方法に関する。本発明の水性混合バインダー組成物は、従来のフェノールホルムアルデヒド樹脂（ＰＦＲ）を単独で使用したときに比べて、安価で、且つ同等以上の物性を発現することができ、ホルムアルデヒドやフェノールのような有毒物質の含量は、ｐｐｍの単位まで低減されているため、最終製品はほとんど有毒物質を放出することなく、従来のＰＦＲ樹脂の欠点である加工時の臭気問題を低減することができ、ホルムアルデヒドやフェノールのような有毒物質を含有していない従来の環境に優しい樹脂に比べて、加工した製品の耐水性と引張強度、硬度などの機械的特性、及び粉塵率を顕著に改善でき、バインダー溶液が防腐作用を有していることにより、バインダー成分を用いながら繊維状材料をバインディングさせる工程から発生する工程水が微生物による腐敗なくリサイクル可能であるため、経済的である。

Description

本発明は、水性複合バインダー組成物及びこれを用いて繊維状材料をバインディングする方法に関し、より詳細には、ａ）一つ以上の還元糖、ｂ）一つ以上のアミノ酸、及びｃ）アミド系化合物又はフェノール系化合物とホルムアルデヒドとの化学結合により形成される一つ以上の縮合生成物を含む水性複合バインダー組成物及びこれを用いて繊維状材料をバインディングする方法に関する。本発明の水性複合バインダー組成物は、従来のフェノールホルムアルデヒド樹脂（ＰＦＲ）を単独で使用したときに比べて、安価で、且つ同等以上の物性を発現することができ、ホルムアルデヒドやフェノールのような有毒物質の含量は、ｐｐｍの単位まで低減されているため、最終製品にはほとんど有毒物質が含まれず、従来のＰＦＲの欠点である加工時の悪臭を低減することができ、加工した製品の耐水性、引張強度、及び硬度等の機械的特性、並びに粉塵率を顕著に向上することができ、バインダー溶液が防腐作用を有しているため、バインダー組成物によりバインディングされた繊維状材料の製造工程の間に発生する工程水が微生物による腐敗なくリサイクル可能であるので、経済的である。

製品化のための、鉱物の繊維化および精製を含むガラス綿及び岩綿の製造工程を図１に簡潔に示す。

即ち、鉱物原料の混合物を高温で溶融、繊維化し、繊維をバインダーが噴霧（ａｐｐｌｉｅｄ）された状態で集綿（ｃｏｌｌｅｃｔｅｄ）する。特にバインダーを噴霧して繊維を集綿する工程では、約１５〜３５％のバインダー溶液が設備の側面や底に流れ、これを洗浄水で水洗する。他の製造設備も鉱物繊維で汚染される場合があり、鉱物繊維を洗浄水で同じ方法により除去する。本明細書では、このように製造工程中に発生したバインダー成分を含む洗浄水を「工程水」と呼ぶ。工程水の繊維状材料は、フィルターで除去して収集槽に集め、再びバインダー溶液に均等に混合するか又は含まれる有機物の腐敗が起きないような濃度以下で物理的、化学的、生物学的方法により分解する。前者の場合、失われたバインダー成分を再びリサイクルできる長所があるが、腐敗しないように管理しなければならないという問題があった。

繊維状材料の接着用のバインダーとして、安価で、物性に優れているためＰＦＲが従来より広く用いられていた。ＰＦＲをバインダーとして用いれば、発生する工程水はフェノールとホルムアルデヒドのような毒性物質を含むため腐敗の問題がなく、リサイクルできるという長所がある。しかしＰＦＲは、それらを含む製品の噴霧後にも発ガン物質であるホルムアルデヒド及び悪臭の原因であるアミン化合物を持続的に放出するという問題があった。

特許文献１〜５は、天然源由来の環境に優しい物質をバインダー成分として用いた組成物を開示している。しかし上記文献に記載されている技術は、従来のＰＦＲ樹脂に比べて劣り、バインダー溶液自体には防腐効果がほとんど無い。そのため発生した工程水の有機バインダー成分を分解するか又は別途、特別な設備と工程を利用してリサイクルしなければならない。

韓国特許第２４００４４号 米国特許出願公開第２０１２−０１３３０７３号 韓国特許出願公開第１９９９−００３７１１５号 韓国特許出願公開第２００８−００４９０１２号 韓国特許出願公開第２０１０−００６５２７３号

本発明の目的は、ガラス綿及び岩綿などの繊維状材料の接着において、従来のフェノールホルムアルデヒド樹脂（ＰＦＲ）に比べて、安価で、且つ同等以上の物性を発現することができ、ホルムアルデヒドやフェノールのような有毒物質の含量はｐｐｍの単位まで低減されているため、そのような有毒物質をほとんど放出することなく、従来のＰＦＲの弱点である加工時の臭気問題を低減することができる水性バインダー組成物及びこれを用いて繊維状材料をバインディングする方法を提供することにある。更に、本発明によれば、従来の環境に優しい樹脂に比べて、バインダー溶液が防腐力を有していることにより、繊維状材料のバインディング工程の間に発生する工程水が微生物による腐敗なくリサイクル可能であるため、経済的であり、加工した製品の耐水性、引張強度、及び硬度等の機械的特性、並びに粉塵率を顕著に向上することができる。

従って、本発明は、ａ）一つ以上の還元糖、ｂ）一つ以上のアミノ酸、及びｃ）アミド系化合物又はフェノール系化合物とホルムアルデヒドとの化学結合により形成される一つ以上の縮合生成物を含む水性混合熱硬化性バインダー組成物を提供する。

他の態様として、本発明は、水性混合熱硬化性バインダー組成物を繊維状材料に噴霧する工程、及び噴霧された上記バインダー組成物を熱硬化する工程を含む繊維状材料をバインディングする方法を提供する。

本発明のバインダー組成物を用いてバインディングされた繊維状材料の製品は、従来のフェノールホルムアルデヒド樹脂を用いた場合と比較して、安価で、且つ同等以上の物性を有するところに特徴があり、ホルムアルデヒドとフェノールのような有毒物質の含量をｐｐｍの単位まで低減して、従来のＰＦＲ樹脂の欠点である加工時の臭気問題を低減することができる。更に、従来の環境に優しいバインダーとは異なり、バインダー溶液が防腐作用を有しており、繊維状材料をバインディングさせる工程から発生する工程水が微生物による腐敗なくリサイクル可能であり、加工した製品の耐水性と引張強度、硬度等の機械的特性及び粉塵率を顕著に向上することができる。

図１は、製品化のための鉱物の繊維化および精製の製造工程を簡潔に示す。

以下、本発明を詳細に説明する。

フランスの化学者であるメイラード（Ｌｏｕｉｓ−Ｃａｍｉｌｌｅ Ｍａｉｌｌａｒｄ）は、１９１２年に食品中に存在する糖類とアミノ酸との高温における非酵素褐変反応（同様にメイラード反応と呼ぶ）を説明した（“Ａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍｉｎｏ Ａｃｉｄｓ ｏｎ Ｓｕｇａｒｄｓ．Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｌａｎｏｉｄｉｎｓ ｉｎ ａ Ｍｅｔｈｏｄｉｃａｌ Ｗａｙ”，Ｃｏｍｐｔ． Ｒｅｎｄ．，１５４：６６）。またアメリカの化学者であるホッジ（Ｊｏｈｎ Ｅ． Ｈｏｄｇｅ）は、１９５３年に反応機構の進行の詳細を研究論文に示した（“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｂｒｏｗｎｉｎｇ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｍｏｄｅｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ”，Ｊ． Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ．，１９５３，１，９２８−９４３）。即ち、反応性アルデヒド基を有するアルドース形態の糖がアミノ酸と高温で反応して、Ｎ−置換されたグルコシルアミンの中間体が形成される。アマドリ転位によって種々の経路で反応が起きて種々の低分子量の揮発性有機物が分解する。その結果、メラノイジンと呼ばれる褐色の窒素含有高分子と、これらの共重合体が形成される。特に、ルーニー（Ｌｌｏｙｄ Ｗ． Ｒｏｏｎｅｙ）とセイラム（Ａｌｉ Ｓａｌｅｍ）は、１９６６年に彼らの博士学位論文で、還元糖とアミノ酸水溶液を高温（水溶液状態では９５℃で１２時間、デンプンを混合した後は２６８℃で３０分）で反応させてメイラード反応の進行程度を、色の変化及び分解した低分子量の有機化合物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、イソブチルアルデヒド、又はイソバレルアルデヒド）の量を測定する方法で決定する場合、グルコースとキシロースのような還元糖が、メチオニン、トリプトファン、フェニルアラニン、リシン、ヒスチジン、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシンのようなアミノ酸と活発に反応することを報告した（“Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｃａｒｂｏｎｙｌ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ Ｓｕｇａｒ−Ａｍｉｎｏ Ａｃｉｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ．”Ｉ． Ｍｏｄｅｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｐｈ． Ｄ Ｔｈｅｓｉｓ，ｔｈｅ Ｇｒａｄｕａｔｅ Ｆａｃｕｌｔｙ ｏｆ Ｋａｎｓａｓ Ｓｔａｔｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，１９６６，Ｎｏ．５５９，５３９−５５０）。

メイラード反応は、食品の香りと味を向上するために食品の分野では広く応用されており、これらの特性のためよく知られている。しかしバインダーの分野では、メイラード反応は十分に解釈されていなかった。例えば、糖類とアミノ酸を高温で反応させることにより形成されるメラノイジンと呼ばれる褐色の窒素含有高分子は、有機結合剤として広く用いられている糖蜜を高温で加熱することにより簡単に得られる。糖蜜は、糖類を精製するときに得られる副産物であり、還元糖を含む糖類を質量比で約５０％、及び窒素元素を含む化合物（タンパク質、アミノ酸類、オリゴマー類）を約５〜１０％含む混合物である。高温において糖蜜の還元糖とタンパク質／アミノ酸とが反応してメラノイジンを形成する。

米国特許第３９６１０８１号では、家畜の飼料に糖蜜をバインダーとして用いている。ここでは真空を加えて（ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｖａｃｕｕｍ）縮合生成物を除去することにより、メラノイジンを含む硬い粉末が得られることが示されている。

米国特許第５４１６１３９号では、建築構造材の製造において糖蜜をバインダーとして用いている。ここでは糖蜜を含む組成物を１５０〜１８０℃の高温で放出して、メラノイジンを含む硬化複合材料を製造することが示されている。

韓国特許出願第１９８７−０００５７１０号では、フェノールホルムアルデヒド樹脂（ＰＦＲ）又はアミノホルムアルデヒド樹脂の一部、糖類（糖蜜、デキストリン、グルコース、フルクトース、及びスクロース等）、及びリグノスルホネートの混合物を用いて、アミノ及びフェノール樹脂のホルムアルデヒドの放出量を低減できることが示されている。ここで、還元糖とアミノ基を含有する成分とを含む組成物は、高温でメラノイジンを形成することができる。

韓国特許出願公開第１０−２００８−００４９０１２号では、ポリカルボン酸のアンモニウム塩と還元糖はメイラード反応を介して、バインダーとして用いることができることが示されている。

米国特許第４５２４１６４号には、おがくず等のようなリグノセルロース材料用熱硬化性バインダー、及びその応用方法が示されている。ここでは還元糖を含む糖類（ラクトース、マルトース、グルコース、ガラクトース、スクロース、アミロース、アミロペクチン、デキストリン、糖蜜、及び乳清）と、尿素等の硬化剤と、アンモニウム塩とを、金属触媒の存在下において、水溶液の状態で５０〜２００℃で３０分〜１８時間反応させている。次に有機無水酸とおがくず等のリグノセルロース原料とを反応混合物に投入し、高温で混合物を加工している。還元糖と尿素、アンモニウム塩と有機無水酸は、高温でメラノイジンを形成することができる。

フランス特許第２９２４７１９号には、単糖類、多糖類（デキストリンや糖蜜等）、ポリカルボン酸、及び触媒からなる水性バインダー組成物を用いて、岩綿やガラス綿をインシュレーター（ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）にすることが可能であることが示されている。上記バインダー組成物も、高温でメラノイジンを形成し、繊維をバインディングすることができる。

本発明では、前述したように、この技術分野で良く知られている、ａ）還元糖とｂ）アミノ酸との高温でのメイラード反応により形成されたメラノイジンを用いる。また、本発明は、更に防腐力を付与することによって、製造工程で発生するバインダー成分を含む工程水をリサイクルさせ、及びメラノイジンのバインダーの性能を向上させるために、上記ａ）及びｂ）成分が溶解されているか又は分散されている水性バインダー組成物に、アミド系化合物又はフェノール系化合物とホルムアルデヒドとの化学結合により形成される一つ以上の縮合生成物を更に用いる。

本発明で用いられるアミド系化合物又はフェノール系化合物とホルムアルデヒドとの縮合生成物は、微生物の増殖を抑制する効果を示し、以下の方法により確認することができる。

本発明で用いられる還元糖とアミノ酸を重量比１／１で使用して５％水溶液を調製し、室温で１週間放置して腐敗させた。腐敗した試料から分離した汚染菌株を試験菌株として用いた。選別用のアミド系化合物又はフェノール系化合物とホルムアルデヒドとの縮合生成物の各希釈液に試験菌株を接種（ｖａｃｃｉｎａｔｅｄ）しながら、３５℃インキュベーターで培養して、微生物の増殖及び死滅を観察し、ＭＩＣが１０％以下にて微生物の増殖を抑制できることを確認した。

一方、本発明では、還元糖とアミノ酸を含む水性バインダー組成物内に、アミド系化合物又はフェノール系化合物とホルムアルデヒドとの縮合生成物を更に含むことにより、バインダー組成物は高温硬化時にアミノ酸のアミノ基との結合により３次元的に架橋された高分子ネットワークを形成することができる。

従って、本発明の水性バインダー組成物は、繊維化された鉱物に噴霧してオーブン内にて高温で硬化する前には、有毒性アルデヒド化合物（例えば、ホルムアルデヒド）を含む場合があるが、高温硬化後に得られた最終インシュレーターは、硬化反応が不十分であるか又は硬化反応時に分解した場合に形成されるホルムアルデヒドの含量がｐｐｍ単位に低減化されているため、ホルムアルデヒドを実質的に含まない。

即ち、本発明の水性バインダー組成物を用いて製造されたインシュレーターは、小型チャンバー法（ＫＳＭ ＩＳＯ １６０００、及びＫＳＭ １９９８）によって測定されたホルムアルデヒドの放出量が０〜０．００５ｍｇ／ｍ³・時間であり、ゼロ又はほぼゼロ化されている。

更に本発明で用いられるアミド系化合物又はフェノール系化合物とホルムアルデヒドとの縮合生成物は、他の防腐剤とは異なり、金属腐食を誘発しないか又はハロゲン元素等の化合物を製品に残存させない長所がある。

本発明のバインダー組成物は、炭素数が３以上の還元糖を一つ以上含む。本発明において、還元糖は、アルデヒド又は異性化によるアルデヒド構造を有していても良いアルドース又はケトースの糖類を意味する。具体的には、ブドウ糖、マルトース、フルクトース、ガラクトース、ラクトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ルチノース、及びグリセルアルデヒドなどの単糖類又は二糖類を単独又は組み合わせて使用しても良いが、還元糖はこれらに限定されない。

本発明のバインダー組成物に含まれる還元糖の量は、還元糖とアミノ酸の合計１００重量部に対して、好ましくは４０〜９５重量部、より好ましくは６０〜９０重量部、更に好ましくは７０〜９０重量部である。バインダー組成物内の還元糖含量が、還元糖とアミノ酸の合計１００重量部に対して、４０重量部未満のときにはバインダー組成物から形成された硬化物の硬度が低下する場合があり、９５重量部を超えると、硬化物の安定性及び架橋密度が低下する場合がある。

本発明のバインダー組成物は、一つ以上のアミノ酸を含む。本発明において、アミノ酸は、１個以上のアミノ基と、特に１個以上のカルボキシ基を有している化合物であり、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、トレオニン、セリン、システイン、メチオニン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、ジヨードチロシン、リシン、アルギニン、ヒスチジン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、プロリン、オキシプロリン、及びグルタミンを単独又は組み合わせて使用してもよいが、アミノ酸はこれらに限定されない。

本発明のバインダー組成物に含まれるアミノ酸の含量は、還元糖とアミノ酸の合計１００重量部に対して、好ましくは５〜６０重量部、より好ましくは１０〜４０重量部、更に好ましくは１０〜３０重量部である。バインダー組成物内のアミノ酸含量が、還元糖とアミノ酸の合計１００重量部に対して、５重量部未満のときには硬化物の安定性及び架橋密度が低下する場合があり、６０重量部を超えると、バインダー組成物から形成された硬化物の硬度が低下する場合がある。

本発明の一実施形態によれば、アミノ酸の水に対する溶解度を高めるために、アミノ基の一部又は全部（例えば、アミノ酸に含まれるアミノ基の２０〜１００当量％、好ましくは３０〜１００当量％）が酸で中和されたアミノ酸を好ましくは使用する。アミノ酸の中和に使用される酸の例として、硫酸、リン酸、カルボン酸、有機スルホン酸などが挙げられ、単分子、二量体、三量体、オリゴマー又は高分子化合物等のいかなる形態の酸性化合物も使用することができる。ある場合において、アミン化合物やアンモニアで中和されても良い。好ましくは、室温及び常圧（２５℃、１気圧）条件で沸点が３００℃超（例えば、３００〜５００℃）の酸性化合物を使用できる。

本発明のバインダー組成物は、アミド系化合物又はフェノール系化合物とホルムアルデヒドとの化学結合により形成される一つ以上の縮合生成物を含む。

本発明において、アミド系化合物はアミド基（−（Ｘ＝Ｃ）−Ｎ（Ｒ）₂、式中、ＸはＯ、Ｎ又はＳであり、Ｒは独立して、水素又は非水素有機基であり、例えばＣ₁−Ｃ₄アルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、シアノ基等である。）を有する化合物を意味し、より具体的には、尿素、チオ尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、ジシアンジアミド及びこれらの組み合わせから選ばれる化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明において、フェノール系化合物は、ヒドロキシ基（−ＯＨ基）を一つ以上有するフェニル化合物を意味し、具体的には、フェノール、レゾルシノール及びこれらの組み合わせから選ばれる化合物を挙げられるが、フェノール系化合物はこれらに限定されない。

本発明において、アミド系化合物又はフェノール系化合物とホルムアルデヒドとの縮合生成物として、フェノール系化合物：ホルムアルデヒド化合物のモル比が１：１〜１：５である縮合反応により製造される化合物を単独又は組み合わせて使用してもよいが、縮合生成物はこれらに限定されない。

本発明のバインダー組成物に含まれるアミド系化合物又はフェノール系化合物とホルムアルデヒドとの縮合生成物の含量は、還元糖とアミノ酸の合計１００重量部に対して、好ましくは５〜５０重量部、又はより好ましくは１０〜３０重量部である。バインダー組成物内の縮合生成物の含量が、還元糖とアミノ酸の合計１００重量部に対して、５重量部未満のときには防腐力が不足するため、バインダー成分を含む工程水が容易に腐敗することによって使用できなくなり、更に悪臭を引き起こす場合があり、５０重量部を超えると、最終製品から分離されるホルムアルデヒドの放出量が増える場合がある。

アミド系化合物又はフェノール系化合物とホルムアルデヒドとの縮合生成物は、縮合生成物を還元糖とアミノ酸の混合物に直接添加すること、又はアミド系化合物若しくはフェノール系化合物とホルムアルデヒドとの縮合生成物を含む工程水を、還元糖とアミノ酸の混合物に添加することよって本発明のバインダー組成物に導入しても良い。

本発明の主成分である還元糖とアミノ酸は、植物由来のデンプン又は糖蜜を加水分解又は発酵工程を経て得られる。そのため、天然資源の減少の問題が無く、製品の製造時と廃棄時に発生する二酸化炭素の量を最小限にすることができる。更に、最終製品はフェノール、ホルムアルデヒド等の有毒物質をほとんど含まない（これは、ホルムアルデヒドの場合、小型チャンバー法で放出量を測定したときに０〜０．００５ｍｇ／ｍ³・時間の範囲で、ゼロ又はほぼゼロ化した値を示すことを意味し、最終製品を水で抽出した後、残留フェノール量をＨＰＬＣで測定したときにｐｐｍ水準以下であることを意味する。）。

本発明のバインダー組成物は、好ましくは、室温及び常圧下（即ち、２５℃、１気圧）で沸点が３００℃以上（例えば、３００〜５００℃）の酸性化合物を更に含んでいても良い。高沸点の酸性化合物は、アミノ酸の水に対する溶解度を高めるものであり、繊維状集合体に噴霧後、高温の焼付工程での硬化反応速度を高めるために使用しても良い。高温硬化反応時の揮発を抑制するために、室温及び常圧条件で沸点が３００℃超であることが好ましい。高沸点の酸性化合物の具体的な例として、硫酸、リン酸、カルボン酸、有機スルホン酸等が挙げられ、単分子、二量体、三量体、オリゴマー、又は高分子形態等のいかなる形態の酸性化合物も使用することができる。ある場合において、アミノ酸はアミン化合物やアンモニアで中和されていても良い。

本発明のバインダー組成物に高沸点の酸性化合物が含まれる場合、その量は、還元糖とアミノ酸の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部、更に好ましくは０．１〜３重量部である。バインダー組成物内の酸性化合物の含量は、還元糖とアミノ酸の合計１００重量部に対して、０．１重量部未満であれば、十分な硬化が起きず硬化物の物性が低下する場合があり、１０重量部を超えると壊れやすい硬化物が発生する場合がある。

本発明のバインダー組成物は、前述した成分以外に本発明の目的を達成できる範囲内で必要に応じて選択的に一つ以上の添加剤を更に含んでも良い。有用な添加剤として、繊維状集合体の耐水性を高めるための撥水剤、設備の腐食を防止するための防錆剤、製品の粉塵発生率を低くするための防塵油（ｄｕｓｔ ｏｉｌ）、ｐＨを制御するための緩衝剤、粘着力向上のためのカップリング剤、又は機械的物性向上のための硬化剤を用いることができる。しかし、添加剤はこれらに限定されず、この技術分野で広く使用されているいかなる添加剤も使用することができる。このような追加の添加剤にも特別な制限がなく、例えば、還元糖とアミノ酸の合計１００重量部に対して、それぞれの添加剤を０．１〜１０重量部の範囲で用いることができるが、これに限定されない。

更に本発明では、製造工程中に発生する有機バインダー成分を少量含む工程水の腐敗を防止するために、更に防腐剤を含んでも良い。このような防腐剤は、バインダーの製造時に混合タンクに投入するか又は工程水の集水槽、移送配管、又は水処理設備等のいかなる設備にも投入することができ、この分野で一般に用いられるものであれば種類にかかわらず使用することができる。防腐剤の添加量は、発生した工程水の重量に対して、好ましくは５００〜５０００ｐｐｍ、更に好ましくは１０００〜３０００ｐｐｍの範囲で使用することができる。ある場合には、微生物を死滅させるためにバインダー混合タンクを５５℃超の温度で常圧下にて一定時間以上加熱してもよい。微生物の死滅や微生物濃度は、この分野で一般に用いられている診断キットと微生物の培養設備によって容易に確認することができる。

本発明のバインダー組成物は、上記成分を繊維状材料に均一に噴霧するために、水（工業用水、地下水、廃水等）等の希釈剤を使用し、その固形分含量を２〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％（即ち、組成物全１００重量％に対して、水の含量を５０〜９８重量％、好ましくは８０〜９５重量％）に制御することができる。希釈剤として水の量が多すぎると、水を揮発させるためのエネルギーが過度に消費されるが、少なすぎるとバインダー組成物を繊維状材料上に十分に噴霧できなくなる場合があり、その結果、最終製品内のバインダー含量が必要以上に高くなって好ましくない。

本発明のバインダー組成物を例えば１２０℃以上の温度で熱処理すれば、還元糖のアルデヒド基とアミノ酸のアミン基とのアマドリ中間体で起こるメイラード反応、アミノ酸のカルボキシ酸基とアミン基とのアミド反応、還元糖のヒドロキシ基とアミノ酸のカルボキシ酸基とのエステル反応、メチロール基とヒドロキシとの縮合反応、及びメチロール基の自己縮合反応等の多様な硬化反応が起こり、その結果、水不溶性の高分子が形成され、耐水性等の物性に非常に優れた有用なバインダーとなる。

従って、本発明の他の態様として、本発明の水性混合熱硬化性バインダー組成物を繊維状材料に噴霧する工程、及び噴霧したバインダー組成物を熱硬化する工程、を含む繊維状材料のバインディング方法、及び本発明の水性混合熱硬化性バインダー組成物を用いてバインディングされた繊維状材料が提供される。

本発明の繊維状材料をバインディングする方法において、上記水性混合熱硬化性バインダー組成物は、硬化されていない水溶液又は水分散液として繊維状材料に噴霧される。上記繊維状材料の例として、無機繊維（例えば、岩綿、ガラス綿、セラミック繊維）又は天然及び合成樹脂から得られる単繊維集合体が挙げられるが、これらに限定されない。

更に、バインダー組成物が噴霧された繊維状材料集合体を熱処理して熱硬化させる。硬化のための熱処理温度は１２０℃以上（例えば、１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃）である。熱処理温度が低すぎると硬化が不十分となるが、温度が高過ぎると硬化し過ぎて、粉塵発生の問題を引き起こす可能性がある。

本発明により製造される繊維状材料内の硬化したバインダー含量は、バインディングされた繊維状材料合計１００重量部に対して、例えば２〜１５重量％であっても良い。

以下、下記実施例を通じて本発明を具体的に説明するが、いかなる意味でも本発明の範囲はこれら実施例に限定されると解釈すべきではない。

実施例１
グルコース（Ｄ−グルコース）（固形分：９１重量％）３７０ｋｇ、グルタミン（固形分：９８重量％）７０ｋｇ、硫酸アンモニウム（固形分：９８重量％）２．５ｋｇ、フェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物（ＫＣＣ ＨＮ７３１０Ａ 固形分：４０重量％、フェノール／ホルムアルデヒドのモル比＝１／３．４）１１０ｋｇ、防塵油（Ｇｏｖｉ−Ｇａｒｏ２１７Ｓ）３ｋｇ、シリコーン撥水剤（シリコーン系撥水剤）（ＫＣＣ−ＳＩ１４６０Ｚ）２ｋｇ、及び純水４８７０ｋｇを混合容器に投入し、撹拌機で３０分間撹拌して、アンモニア水を用いてｐＨ８〜９に調整し、更に１０分間容器を撹拌して、バインダー組成物を得た。得られたバインダー組成物の固形分は９重量％であった。

実施例２
グルコース（Ｄ−グルコース）（固形分：９１重量％）３７０ｋｇ、グルタミン（固形分：９８重量％）７０ｋｇ、硫酸アンモニウム（固形分：９８重量％）２．５ｋｇ、防塵油（Ｇｏｖｉ−Ｇａｒｏ２１７Ｓ）３ｋｇ、シリコーン撥水剤（シリコーン系撥水剤）（ＫＣＣ−ＳＩ１４６０Ｚ）２ｋｇ、フェノールバインダーの工程水（フェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物の含量：３重量％、未反応ホルムアルデヒドの含量：２５０ｐｐｍ、未反応フェノールの含量：３５０ｐｐｍ）１４７０ｋｇ、及び純水３５１０ｋｇを混合容器に投入し、撹拌機で３０分間撹拌した後、アンモニア水を用いてｐＨ８〜９に調整し、更に１０分間撹拌して、バインダー組成物を得た。得られたバインダー組成物の固形分は９重量％であった。

比較例１
フェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物（ＫＣＣ ＨＮ７３１０Ａ）４０４ｋｇ、蒸留水３８００ｋｇ、撥水剤（ＳＩ１４６０Ｚ−ＫＣＣ）２ｋｇ、及び防塵油（Ｇａｒｏ２１７Ｓ）３ｋｇを混合容器に投入し、撹拌機で３０分間撹拌して、バインダー組成物を得た。得られたバインダー組成物の固形分は、９重量％であった。

比較例２：ポリカルボン酸を用いたバインダーの製造（韓国特許出願公開第２００８−００４９０１２号の実施例１）
グルコース（Ｄ−グルコース）（固形分：９１重量％）１５８ｋｇ、クエン酸（固形分：９８重量％）４４ｋｇ、アンモニア水（２５％）５０ｋｇ、蒸留水３７５０ｋｇ、撥水剤（ＳＩ１４６０Ｚ−ＫＣＣ）２ｋｇ、及び防塵油（Ｇａｒｏ２１７Ｓ）３ｋｇを混合容器に投入し、撹拌機で３０分間撹拌して、バインダー組成物を得た。得られたバインダー組成物の固形分は約４．５重量％であった。

比較例３
グルコース（Ｄ−グルコース）（固形分：９１重量％）３７０ｋｇ、グルタミン（固形分：９８重量％）７０ｋｇ、硫酸アンモニウム（固形分：９８重量％）２．５ｋｇ、防塵油（Ｇｏｖｉ−Ｇａｒｏ２１７Ｓ）３ｋｇ、シリコーン撥水剤（シリコーン系撥水剤）（ＫＣＣ−ＳＩ１４６０Ｚ）２ｋｇ、及び蒸留水４０４８ｋｇを混合容器に投入し、撹拌機で３０分間撹拌して、アンモニア水を用いてｐＨ８〜９に調整し、１０分間、更に撹拌して、バインダー組成物を得た。得られたバインダー組成物の固形分は９％重量であった。

実験例：バインダーを用いた繊維状材料のバインディング
高温の溶融したガラスを２１００ｋｇ／時間の速度で紡績機に通して繊維化し、集綿器（ｃｏｌｌｅｃｔｉｎｇ ｖｅｓｓｅｌ）に達したガラス繊維に、上記実施例１、２及び比較例１〜３で得られたそれぞれのバインダーを４７Ｌ／分の割合で噴霧した。その後、乾燥工程を経てガラス綿のインシュレーターを得た。比較例３のバインダーの場合、水酸化カルシウムが沈殿したため、噴霧前にバインダー溶液を１５０メッシュのステンレスフィルターでろ過しており、残りの工程は他の例と同様に行った。

それぞれのガラス綿に対して、下記試験を行った。

耐水性
１００ｍｍ（横）×１００ｍｍ（縦）×５０ｍｍ（厚さ）のガラス綿試料を準備して、標準４８時間の耐水性試験を行った。ビーカー内の純水に試料を浮かして、完全に沈むまでにかかる時間を測定した。耐水性等級は０に近いほど不良であり、５に近いほど優れていることを示す。実施例１、２と比較例１、２の場合、試料は７２時間以上浮いていたが、比較例３の場合、２４時間未満の間に沈んだ。試験結果を表１に示す。

浸水性
１００ｍｍ（横）×１００ｍｍ（縦）×５０ｍｍ（厚さ）のガラス綿試料を準備して、標準７２時間の浸水性試験を行った。純水を満たした２Ｌビーカー内に試料を完全に浸水させて、色の変化を測定した。濃度に応じた色の変化を客観的に数値化した。浸水性等級は０に近いほど不良であり、５に近いほど優れていることを示す。実施例１、２の場合、各試料は７２時間以上の間、色の変化をほとんど示さなかったが、比較例３の場合、数時間以内に顕著に色の変化を示した。試験結果を表１に示す。

ホルムアルデヒドの放出量
小型チャンバー法により、試料を小型チャンバーに入れて、７日後にチャンバー内の空気を集めた。集めた空気をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析した。より具体的な方法は、韓国空気清浄協会で規定された方法に従って、７日目にその結果を分析した。試験結果を表１に示す。

引張強度
測定試料の３個全てを４ｃｍのサイズに調製した。引張棒を試料の長さより短く設置し、試料をロッドに垂直にしながら、試料を引張棒に垂直に固定した。引張強度の試験機の速度を１５ｍｍ／分とし、ロッド表示内でスケールをゼロに設定した。次いで、その試験機を作動させた。試験機が自動的に止まった後に表示された最大荷重を測定し、平均値を算出した。試験結果を表１に示す。

粉塵率
幅１．５ｃｍ、長さ１０ｃｍの測定試料を各４個ずつ準備した。測定前の試料を計量した後、試料を粉塵率測定器にセットして、１ｍ／分の速度で縦横に揺らした。合計測定時間は試料当たり１０分とし、試験機が自動的に止まった後に、試料を計量した。粉塵率は、粉塵率＝［（測定後の重さ／測定前の重さ）−１］×１００の計算式で算出して、％で示した。実施例１、２のバインダーをそれぞれ用いて作製されたガラス綿試料の試験では、比較例のバインダーを用いた場合より粉塵が少ないことが分かった。試験結果を表１に示す。

復元率
１０ｍ（横）×１ｍ（縦）×０．０５ｍ（厚さ）のガラス綿試料を準備し、これをロール状にして、室温で８週間保持した。８週間後に巻かれていない状態にした後、試料の厚さの変化を測定した。試験結果を表１に示す。

かび抵抗性
かび抵抗性はＡＳＴＭ Ｇ２１−０９試験法によって測定し、試料のかび成長率を１月間の観察の後に測定した。その結果を表１に示す。

工程水の防腐力
各実施例及び比較例のバインダーに用いる工程水の試料は、設備洗浄水を用いて各水性バインダーを希釈し、固形分を２〜３重量％に調節することにより調製した。工程水の試料の防腐力を調べるために、混合細菌に対するチャレンジ試験を行った。

細菌の菌株は、グラム陽性菌として枯草菌（ＡＴＣＣ ６６３３）及び黄色ブドウ球菌（ＡＴＣＣ ６５３８）、グラム陰性菌として大腸菌（ＡＴＣＣ ９６３７）及び緑膿菌（ＡＴＣＣ ９０２７）を用いた。前培養でニュートリエント寒天培地に上記細菌４種を接種し、３３〜３７℃で２４時間培養した。次に、細菌濃度が１×１０^6〜7ｃｆｕ／ｇ（ｃｆｕ：コロニー形成単位）となるように生理食塩水を混合して混合菌株液を得た。

各実施例及び比較例の工程水の試料１００ｇに対して、上記混合菌株液を接種した。次いで、それぞれの試料を１ｇずつ集めて９ｇの緩衝食塩水（ＰＢＳ緩衝液）溶液で希釈して一連の希釈液を得た。

上記希釈液１００μＬを滅菌棒で寒天培地に接種して均一に広げた。次いで培地を逆さまにひっくり返して３３〜３７℃で４８時間培養した後、計数した。

５段階に分けて決定を行った。細菌が死滅した場合を０、重度のコンタミネーションであり、１×１０^6〜7ｃｆｕ／ｇと深刻な濃度である場合を４とした（０：菌の回収なし、１：微量のコンタミネーション、２：軽度のコンタミネーション、３：中度のコンタミネーション、４：重度のコンタミネーション）。工程水が防腐力を有するためには、好ましくは、接種後１週以内に９９．９％以上細菌の数を減少させなければならず、試験期間中に増殖させてはいけない。その結果を表１の工程水の防腐力の欄に示す。

Claims (11)

1. ａ）一つ以上の還元糖、
   ｂ）一つ以上のアミノ酸、及び
   ｃ）アミド系化合物又はフェノール系化合物とホルムアルデヒドとの化学結合により形成される一つ以上の縮合生成物を含む水性熱硬化性バインダー組成物。
2. 前記還元糖は、ブドウ糖、マルトース、フルクトース、ラクトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ルチノース及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれるものである請求項１に記載の水性熱硬化性バインダー組成物。
3. 前記アミノ酸は、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、トレオニン、セリン、システイン、メチオニン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、ジヨードチロシン、リシン、アルギニン、ヒスチジン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、プロリン、オキシプロリン、グルタミン及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれるものである請求項１に記載の水性熱硬化性バインダー組成物。
4. 前記アミノ酸のアミノ基の一部又は全部は、酸で中和されている請求項１に記載の水性熱硬化性バインダー組成物。
5. 前記アミド系化合物は、アミド基（−（Ｘ＝Ｃ）−Ｎ（Ｒ）₂、式中、ＸはＯ、Ｎ又はＳであり、Ｒは独立して水素又は非水素有機基である）を有するものである請求項１に記載の水性熱硬化性バインダー組成物。
6. 前記フェノール系化合物は、ヒドロキシ基（−ＯＨ基）を一つ以上有するフェニル化合物を含む請求項１に記載の水性熱硬化性バインダー組成物。
7. 前記アミド系化合物又はフェノール系化合物は前記ホルムアルデヒドと化学結合しており、前記アミド系化合物又はフェノール系化合物と前記ホルムアルデヒドとのモル比が１：１〜１：５である前記縮合生成物を形成するものである請求項１に記載の水性熱硬化性バインダー組成物。
8. 室温及び常圧条件で、沸点が３００℃以上である酸性化合物を更に含む請求項１に記載の水性熱硬化性バインダー組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の水性熱硬化性バインダー組成物を繊維状材料に噴霧する工程、及び
   繊維状材料に噴霧された前記バインダー組成物を熱硬化する工程を含む繊維状材料をバインディングする方法。
10. 請求項１〜８のいずれかに記載の水性熱硬化性バインダー組成物を含む繊維状材料。
11. ホルムアルデヒドの放出量が０〜０．００５ｍｇ／ｍ³・時間である請求項１０に記載の繊維状材料。

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