WO2015190793A1 - 수성 복합 접착제 조성물 및 이를 사용하여 섬유상 재료를 결속하는 방법 - Google Patents

수성 복합 접착제 조성물 및 이를 사용하여 섬유상 재료를 결속하는 방법 Download PDF

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compound
formaldehyde
fibrous material
thermosetting adhesive
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홍승민
김용주
이송이
정영기
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주식회사 케이씨씨
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Definitions

  • the present invention relates to an aqueous composite adhesive composition and a method of binding a fibrous material using the same, more particularly, a) at least one reducing sugar, b) at least one amino acid, and c) at least one, amidated or phenolic compound.
  • An aqueous composite adhesive composition comprising a condensation product of a compound with formaldehyde and a method of binding a fibrous material using the same.
  • the aqueous composite adhesive composition of the present invention is inexpensive and can exhibit the same or more physical properties compared to the case of using a conventional phenol formaldehyde resin (PFR) alone, and the final product is a ppm unit level of toxic substances such as formaldehyde or phenol.
  • Figure 1 schematically shows a manufacturing process such as glass wool and rock wool to fiberize the mineral and processed it into a product.
  • the mineral raw material mixture is melted at a high temperature, fiberized and collected in a state where an adhesive is applied.
  • about 15-35% of the adhesive solution flows to the side or bottom of the equipment and is washed with washing water.
  • other manufacturing facilities are contaminated with mineral fibers and are removed in the same way using washing water.
  • the washing water containing the adhesive component thus generated during the manufacturing process is referred to as "process water”.
  • the process water removes the fibers with a filter, collects them in a sump and mixes them with the adhesive solution, or uses a method of physically, chemically, or biologically decomposing organic substances to a level that does not rot. In the former case, there is an advantage in that the lost adhesive component can be recycled again, but there is a problem in that it must be managed to prevent corruption.
  • PFR has been mainly used as an adhesive for bonding fibrous materials.
  • the process water generated contains toxic substances such as phenol and formaldehyde, and thus can be recycled without corruption.
  • PFR has a problem of continually releasing amine compounds that cause carcinogenic formaldehyde and odor even after construction of the product containing them.
  • the present invention is to solve the problems of the prior art as described above, in the adhesion of fibrous materials such as glass wool and rock wool, it is possible to express inexpensive and equal or more physical properties compared to the conventional phenol formaldehyde resin, formaldehyde Emissions of toxic substances, such as phenol and phenol, can be nearly zeroed in ppm and can reduce the odor problem, which is a weakness of the existing PFR during processing.
  • the binder solution has antiseptic performance compared to the existing eco-friendly binder, and it is economical by recycling the process water generated during the manufacturing process of the bound fibrous material without decay due to microorganisms, and it is economical, tensile strength, It is a technical object of the present invention to provide an aqueous adhesive composition capable of remarkably improving mechanical properties such as hardness and a dust rate, and a method of binding a fibrous material using the same.
  • the present invention to achieve the above technical problem, a) one or more reducing sugars; b) one or more amino acids; And c) a condensation product of at least one amide compound or phenolic compound with formaldehyde; and provides an aqueous composite thermosetting adhesive composition.
  • the step of spraying the aqueous composite thermosetting adhesive composition to the fibrous material; And thermosetting the sprayed adhesive composition is aqueous composite thermosetting adhesive composition.
  • the fibrous material product bound by using the adhesive composition of the present invention is inexpensive and can exhibit more than the same physical properties as the conventional phenol formaldehyde resin alone, and the amount of toxic substances such as formaldehyde and phenol in terms of ppm It can be nearly zeroed and can reduce the problem of odor, another weakness of the existing PFR.
  • the adhesive solution itself has antiseptic properties, so that the process water generated during the manufacturing process of the fibrous material bound using the adhesive component can be recycled without decay by microorganisms and is an economical and processed product. It can significantly improve the mechanical properties and dust rate of the water resistance, tensile strength, hardness, and the like.
  • Figure 1 schematically shows a manufacturing process for fiberizing the mineral and processing it into a product.
  • French chemist Louis-Camille Maillard described the non-enzymatic browning reaction in foods at elevated temperatures as a reaction of sugars and amino acids in foods (also referred to as the “mailard reaction”). Action of Amino Acids on Sugards.Formation of Melanoidins in a Methodical Way ”, Compt . Rend. , 154: 66).
  • American chemist Hodge described the mechanism of the reaction in detail in the paper (“Chemistry of Browing Reactions in Model Systems”, J. Agric . Food Chem . , 1953, 1, 928-943). ).
  • an aldose-type sugar having a reactive aldehyde group reacts with an amino acid at high temperature to form an intermediate of N-substituted glucosylamine, and the reaction proceeds in various ways by Amadori rearrangement to decompose various low molecular weight volatile organics. It was explained that the brown nitrogen-containing polymer called melanoidine and its copolymer were formed. In 1966, Lloyd W. Rooney and Ali Salem, in their Ph.D. dissertation, reported that high-temperature reactions of reducing sugars and aqueous amino acids (12 hours at 95 ° C in aqueous solution and 30 minutes at 268 ° C in starch).
  • the amount of low molecular weight organic compounds (formaldehyde, acetaldehyde, acetone, isobutylaldehyde, isovalaldehyde), which were determined by color change and decomposition, was measured using glucose or glucose. It has been reported that reducing sugars such as xylose actively react with amino acids such as methionine, tryptophan, phenylalanine, lysine, histidine, glycine, alanine, valine, leucine and isoleucine (“Studies of the Carbonyl Compounds Produced by Sugar-Amino Acid Reactions. I Model Systems, Ph.D Thesis, the graduate Faculty of Kansas State University, 1966, No. 559, 539-550.
  • Maillard reaction has been widely applied and well known in the food field to enhance the aroma and taste of food.
  • the mailard reaction has not been correctly interpreted in the adhesive field.
  • melanoidine formed by the high temperature reaction of sugars and amino acids can be easily obtained by heating molasses, a raw material used as an organic binder, to high temperature.
  • Molasses is a by-product of refining sugars, and is a mixture containing about 50% by weight of sugars including reducing sugars and about 5-10% of compounds (proteins, amino acids, oligomers) containing nitrogen elements.
  • the reducing sugars in the constituents react with the protein / amino acids to form melanoidines.
  • molasses-containing compositions can be prepared by applying vacuum to a composition containing molasses at a high temperature of 105 to 155 ° C. to remove condensates.
  • United States Patent No. 5,416,139 uses molasses as an adhesive for the manufacture of building structural materials. It describes that molten composite material including melanoidine can be prepared by injecting a composition containing molasses at a high temperature of 150 ⁇ 180 °C.
  • Korean Patent Application No. 1987-0005710 uses a mixture of phenol formaldehyde resin (PFR) or amino formaldehyde resin with sugars (molasses, dextrin, glucose, fructose, sucrose, etc.) and lignosulfonate. It is described that the formaldehyde emission of amino and phenol resins can be lowered.
  • sugars molecular weight, weight, weight, weight, etc.
  • lignosulfonate lignosulfonate
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2008-0049012 describes that an ammonium salt of polycarboxylic acid and a reducing sugar can be applied as an adhesive by performing a mailard reaction.
  • U.S. Patent No. 4,524,164 describes the composition and application of thermosetting adhesives for lignocellulosic materials such as sawdust, wherein sugars including reducing sugars (lactose, maltose, glucose, galactose, sucrose, amylose, amylopectin, dextrins) , Molasses, whey) and urea and ammonium salts are reacted for 30 minutes to 18 hours in an aqueous solution in the presence of a metal catalyst at 50 to 200 ° C., and then mixed with organic anhydrous and lignocellulosic materials such as sawdust at high temperature.
  • Reducing sugars, urea, ammonium salts and organic anhydrides can form melanoidine at high temperatures.
  • French Patent No. 2,924,719 describes the use of an aqueous adhesive composition consisting of monosaccharides, polysaccharides (dextrins or molasses), polycarboxylic acids and catalysts to produce rock wool or glass wool as a thermal insulation product, the adhesive composition also having a high temperature.
  • Melanoidine can be formed to bind the fibers.
  • melanoidine by a mailer reaction at high temperature of a) at least one reducing sugar and b) at least one amino acid known in the art is used as the adhesive.
  • the present invention is for the purpose of imparting a preservative force to the process water containing the adhesive component, and the improved performance of the melanoidin adhesive, which occurs in the manufacturing process of the fibrous aggregate, and the a) and b) components are dissolved or
  • the dispersed aqueous adhesive composition is characterized in that it further comprises c) a condensation product of at least one amide compound or phenolic compound with formaldehyde.
  • the condensation product of the amide compound or the phenolic compound with formaldehyde exhibits a microbial growth inhibitory effect, which can be confirmed by the following method.
  • MIC Minimum Inhibitory Concentration
  • thermosetting adhesive composition containing a reducing sugar and an amino acid
  • the aqueous adhesive composition of the present invention may contain toxic aldehyde compounds (eg formaldehyde) before being applied to the fibrous minerals and cured to high temperatures in an oven, but the final insulation product obtained after high temperature curing is unreacted or cured. There is no formaldehyde which is generated by decomposition during the reaction or it is reduced to the ppm unit level and hardly contains.
  • toxic aldehyde compounds eg formaldehyde
  • the heat insulating material produced using the water-based adhesive composition of the present invention the emission amount of formaldehyde measured by the small chamber method (KS M ISO 16000 and KSM 1998) is only 0 ⁇ 0.005mg / m 3 ⁇ hr range Thus, zero to almost zero numerical values are shown.
  • condensation product of the amide compound or the phenolic compound and formaldehyde used in the present invention unlike other preservatives, has the advantage of not causing corrosion of metals or harmful halogen elements in the product.
  • the adhesive composition of the present invention contains a reducing sugar having 3 or more carbon atoms.
  • the reducing sugar refers to an aldose or ketose saccharide which has an aldehyde or may have an aldehyde structure by isomerization, and specifically, glucose, maltose, fructose, galactose, lactose, cellobiose and genthiobiose.
  • Monosaccharides and disaccharides such as, lutinose, glyceraldehyde and the like can be used alone or in combination, but is not limited thereto.
  • the amount of the reducing sugar contained in the adhesive composition of the present invention is preferably 40 to 95 parts by weight, more preferably 60 to 90 parts by weight, and even more preferably 70 based on 100 parts by weight of the total of the reducing sugar and the amino acid. ⁇ 90 parts by weight. If the reducing sugar content in the adhesive composition is less than 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of reducing sugars and amino acids, the hardness of the cured product formed from the adhesive composition may be lowered, and if it exceeds 95 parts by weight, the stability of the composition and the degree of curing of the cured product may be reduced. have.
  • the adhesive composition of the present invention comprises one or more amino acids.
  • an amino acid is a compound having at least one amino group and one carboxyl group in one molecule, specifically, glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine, threonine, serine, cysteine, methionine, aspartic acid, asparagine, glutamic acid, Diyotyrosine, lysine, arginine, histidine, phenylalanine, tyrosine, tryptophan, proline, oxyproline, glutamine, etc. may be used alone or in combination, but is not limited thereto.
  • the amount of the amino acid contained in the adhesive composition of the present invention is preferably 5 to 60 parts by weight, more preferably 10 to 40 parts by weight, even more preferably 10 based on 100 parts by weight of the total of reducing sugar and amino acids. ⁇ 30 parts by weight.
  • the amino acid content in the adhesive composition is less than 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the reducing sugar and amino acids in total, the stability of the composition and the degree of curing of the cured product may be reduced, and when the amount of the amino acid exceeds 60 parts by weight, the hardness of the cured product formed from the adhesive composition may be lowered. have.
  • part or all of the amino group (e.g., 20 to 100 equivalent%, preferably 30 to 100 equivalent%) of the amino group contained in the amino acid is acid Neutralized amino acids are preferably used.
  • the acid used for the neutralization of amino acids include sulfuric acid, phosphoric acid, carboxylic acid, organic sulfonic acid, and the like, and forms of acid compounds in the form of monomolecules, dimers, trimers, oligomers, or polymers can be used without limitation. . In some cases, it may be used in the form neutralized with an amine compound or ammonia.
  • a high boiling point acid compound having a boiling point of 300 ° C. or more may be used under normal temperature and normal pressure (ie, 25 ° C. and 1 atmosphere).
  • the adhesive composition of the present invention comprises at least one condensation product of an amide compound or phenolic compound with formaldehyde.
  • the phenolic compound means a phenyl compound having at least one hydroxy group (-OH group), and specifically, may include a compound selected from phenol, resorcinol and combinations thereof, but is not limited thereto. It is not.
  • the amide compound or phenolic compound: formaldehyde is condensed in a molar ratio of about 1: 1 to 1: 5.
  • the compound produced by the reaction may be used alone or in combination, but is not limited thereto.
  • the content of the condensation product of the amide compound or phenolic compound and formaldehyde contained in the adhesive composition of the present invention is preferably 5 to 50 parts by weight, more preferably based on 100 parts by weight of the reducing sugar and the amino acid in total. 10 to 30 parts by weight.
  • the content of the condensation product in the adhesive composition is less than 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the reducing sugar and the amino acid in total, the number of processes including the adhesive component caused by the lack of antiseptic properties can easily be deteriorated by rot and cause odor. If it exceeds the weight part, there may be a problem that the amount of release of formaldehyde released from the final product is increased.
  • the condensation product of the above-mentioned amide compound or phenolic compound with formaldehyde may be introduced into the adhesive composition of the present invention by adding the compound itself directly to the mixture of reducing sugars and amino acids, or alternatively the amide compound Alternatively, the process water including the condensation product of the phenolic compound and formaldehyde may be introduced into the adhesive composition of the present invention by adding to the mixture of the reducing sugar and the amino acid.
  • Reducing sugars and amino acids which are the main components of the present invention, are obtained through hydrolysis or fermentation of starch, molasses, etc. collected from plants, so that there is no need to worry about depletion of resources, thereby minimizing the amount of carbon dioxide generated during manufacturing and disposal.
  • the final product contains almost no toxic substances such as phenol and formaldehyde (this means that in the case of formaldehyde, when the emission amount is measured by a small chamber method, a zero to almost zero value in the range of 0 to 0.005 mg / m 3 ⁇ hr is determined.
  • the product is extracted with water, which means that phenol below the ppm level is detected when the amount of residual phenol is measured by HPLC.
  • the adhesive composition of the present invention may further include a high boiling point acid compound having a boiling point of 300 ° C. or higher (eg, 300 ° C. to 500 ° C.) under normal temperature and normal pressure (ie, 25 ° C., 1 atmosphere).
  • a high boiling point acid compound having a boiling point of 300 ° C. or higher (eg, 300 ° C. to 500 ° C.) under normal temperature and normal pressure (ie, 25 ° C., 1 atmosphere).
  • These high boiling acid compounds can be used to increase the solubility of the amino acid in water and to increase the curing reaction rate in the high temperature baking process after spraying the fibrous aggregates, and to prevent volatilization during the high temperature curing reaction at room temperature and atmospheric pressure conditions. It is preferable that boiling point is 300 degreeC or more.
  • the high boiling acid compound examples include sulfuric acid, phosphoric acid, carboxylic acid, organic sulfonic acid, and the like, and examples thereof include, without limitation, acid compounds in the form of monomolecules, dimers, trimers, oligomers, or polymers. In some cases, it may be used in the form neutralized with an amine compound or ammonia.
  • the amount thereof is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, even more based on 100 parts by weight of the total of reducing sugar and amino acid. Preferably it may be 0.1 to 3 parts by weight.
  • the content of the high boiling acid compound in the adhesive composition is less than 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the reducing sugar and the amino acid in total, uncuring may occur, resulting in poor physical properties of the cured product. have.
  • the adhesive composition of the present invention may optionally further include one or more additives as necessary within the scope capable of achieving the object of the present invention.
  • Additional useful additives include water repellents to increase the water resistance of the fibrous aggregates, rust preventives to prevent corrosion of equipment, anti-vibration oils to reduce the dust incidence of products, buffers to adjust pH, coupling agents to improve adhesion, and hardened products. Hardeners for improving mechanical properties, and the like, but are not limited thereto, and additives commonly used in the art may be used. There is no particular restriction on the amount of such additional additives, for example, each additive may be used in the range of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the reducing sugar and the amino acid, but is not limited thereto.
  • a preservative may be additionally added to prevent corruption of the process water including several percent of the organic adhesive component generated during the manufacturing process.
  • Such preservatives can be added to the mixing tank during the manufacture of the binder, or can be added to any facility, such as process water collection tank, transfer piping, water treatment equipment, and can be used regardless of the type used in the industry.
  • the addition amount of the preservative may be used in the range of preferably 500 to 5,000 ppm, more preferably 1,000 to 3,000 ppm with respect to the weight of the generated process water.
  • the adhesive mixing tank may be heated at a temperature of 55 ° C. or more for a predetermined time. Microbial killing and microbial concentration can be easily identified using diagnostic kits and microbial culture facilities commonly used in the industry.
  • the adhesive composition of the present invention using water (industrial water, ground water, process water, etc.) as a diluent for evenly applying the above-described components to the fibrous material, the content of the solid content of 2 to 50% by weight, preferably May be adjusted to 5 to 20% by weight (ie, the content of water is 50 to 98% by weight, preferably 80 to 95% by weight, based on 100% by weight of the total composition). If the amount of water as a diluent is excessively large, energy for volatilizing the water is excessively excessive. On the other hand, if the amount is too small, the adhesive composition is not applied well on the fibrous material, and the binder content in the resulting product is unnecessarily high, which is not preferable.
  • water industrial water, ground water, process water, etc.
  • the adhesive composition of the present invention is heat-treated at a temperature of 120 ° C. or higher, for example, a Maillard reaction occurring in the Amadori intermediate between the aldehyde group of the reducing sugar and the amine group of the amino acid, the self-amide reaction of the carboxylic acid group and the amine group of the amino acid, and the hydroxyl group of the reducing sugar
  • a Maillard reaction occurring in the Amadori intermediate between the aldehyde group of the reducing sugar and the amine group of the amino acid, the self-amide reaction of the carboxylic acid group and the amine group of the amino acid, and the hydroxyl group of the reducing sugar
  • Various curing reactions occur such as ester reaction of carboxylic acid groups with amino acids, condensation reactions between methylol groups and hydroxy groups, and self-condensation reactions with methylol groups, thereby forming water-insoluble polymers. It can be used as an excellent adhesive.
  • the method comprises spraying an aqueous composite thermosetting adhesive composition of the present invention on a fibrous material; And a method of binding a fibrous material comprising thermosetting the adhesive binder composition, and a fibrous material bound using the aqueous composite thermosetting adhesive composition of the present invention.
  • the aqueous composite thermosetting adhesive composition is sprayed onto the fibrous material in an uncured aqueous solution or an aqueous dispersion.
  • the fibrous material include, but are not limited to, short fiber aggregates such as inorganic fibers (for example, rock wool, glass wool, ceramic fibers, etc.) or fibers obtained from natural and synthetic resins.
  • the binder composition is thermally cured by heat treating the fibrous material aggregate sprayed with the adhesive composition.
  • the heat treatment temperature for hardening is suitably 120 degreeC or more (for example, 120-300 degreeC, Preferably 150-250 degreeC). If the heat treatment temperature is too low, uncuring occurs, on the contrary, if too high, overcuring occurs, dust generation may be a problem.
  • the cured adhesive content in the bound fibrous material produced in accordance with the present invention may be, for example, from 2 to 15% by weight, based on a total of 100 parts by weight of the bound fibrous material.
  • An adhesive composition was prepared by adding 404 kg of phenol-formaldehyde condensation product (KCC HN7310A), 3800 kg of distilled water, 2 kg of water repellent (SI1460Z-KCC), and 3 kg of anti-vibration oil (Garo217S) to a mixing vessel and stirring for 30 minutes with a stirrer. Solid content of the prepared adhesive composition was about 9% by weight.
  • a glass surface sample of 10 m (width) x 1 m (length) x 0.05 m (thickness) was prepared, rolled up in a roll shape, stored at room temperature for 8 weeks, and then released to its original state to check the thickness change.
  • the experimental results are shown in Table 1 below.
  • Mold resistance was measured by observing the mold growth rate in the specimen for one month by the ASTM G21-09 test method, the results are shown in Table 1 below.
  • samples were prepared by diluting each aqueous adhesive with equipment wash water to adjust the solids content to 2-3 wt%.
  • a challenge test for mixed bacteria was performed to determine the preservative strength of each sample of process water.
  • the strains used were Gram-positive bacteria (Bacillus subtilia ATCC 6633), Staphylococcus aureus ATCC 6538, Escherichia coli (Escherichia coli ATCC 9637) and Pseudomonas aeruginosa ATCC 9027.
  • Nutrient Agar was inoculated with the four kinds of bacteria in preculture and incubated at 33-37 ° C. for 24 hours, and then mixed with physiological saline to adjust the bacterial concentration to about 1x10 6-7 cfu / g (cfu: colony forming unit). To prepare a mixed strain solution.
  • 1 g of the mixed strain was inoculated into 100 g of the process water sample of each Example and Comparative Example. After this, 1 g of each inoculated sample was taken and diluted in 9 ml of phosphate buffered saline (PBS buffer) solution to make a dilution series. 100 ⁇ l of the dilutions were injected into the agar medium and rubbed with a sterile rod to spread well. After the inverted medium and incubated for 48 hours at 33 ⁇ 37 °C was counted.
  • PBS buffer phosphate buffered saline
  • Determination was determined by a four event of a serious concentration of the case where bacteria are killed 0, 1x10 6- 7 cfu / g , by dividing the five levels of the interval 0 ⁇ 4 (0: No bacterial recovery, 1: Trace of contamination, 2: Light contamination, 3: Moderate contamination, 4: Heavy contamination).
  • the bacteria should be reduced by at least 99.9% within 1 week of inoculation and should not grow during the test period. The result was put together in the process water anti-corrosion item of Table 1.

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Abstract

본 발명은 수성 복합 접착제 조성물 및 이를 사용하여 섬유상 재료를 결속하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, a) 하나 이상의 환원당, b) 하나 이상의 아미노산, 및 c) 하나 이상의, 아미드성 화합물 또는 페놀성 화합물과 포름알데히드와의 축합생성물을 포함하는 수성 복합 접착제 조성물 및 이를 사용하여 섬유상 재료를 결속하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 수성 복합 접착제 조성물은, 기존의 페놀 포름알데히드 수지(PFR)를 단독 사용하였을 경우와 비교하여 저렴하면서도 동등 이상의 물성을 발현할 수 있고, 최종 제품이 포름알데히드나 페놀 같은 유독물을 ppm 단위 수준으로 저감화되어 거의 방출하지 않으며, 가공 시 기존 PFR 수지의 취약점인 취기 문제를 감소시킬 수 있고, 포름알데히드나 페놀 같은 유독물을 함유하고 있지 않은 기존의 친환경 수지에 비해서 가공된 제품의 내수성과 인장강도, 경도 등의 기계적 특성 및 분진율을 현저히 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 접착제 용액이 방부성능을 가지고 있어 접착제 성분을 사용하여 결속된 섬유상 재료 제조 공정 중 발생하는 공정수를 미생물로 인한 부패 없이 재활용이 가능하도록 하여 경제적이다.

Description

수성 복합 접착제 조성물 및 이를 사용하여 섬유상 재료를 결속하는 방법
본 발명은 수성 복합 접착제 조성물 및 이를 사용하여 섬유상 재료를 결속하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, a) 하나 이상의 환원당, b) 하나 이상의 아미노산, 및 c) 하나 이상의, 아미드성 화합물 또는 페놀성 화합물과 포름알데히드와의 축합생성물을 포함하는 수성 복합 접착제 조성물 및 이를 사용하여 섬유상 재료를 결속하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 수성 복합 접착제 조성물은, 기존의 페놀 포름알데히드 수지(PFR)를 단독 사용하였을 경우와 비교하여 저렴하면서도 동등 이상의 물성을 발현할 수 있고, 최종 제품이 포름알데히드나 페놀 같은 유독물을 ppm 단위 수준으로 저감화되어 거의 방출하지 않으며, 가공 시 기존 PFR 수지의 취약점인 취기 문제를 감소시킬 수 있고, 포름알데히드나 페놀 같은 유독물을 함유하고 있지 않은 기존의 친환경 수지에 비해서 가공된 제품의 내수성과 인장강도, 경도 등의 기계적 특성 및 분진율을 현저히 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 접착제 용액이 방부성능을 가지고 있어 접착제 성분을 사용하여 결속된 섬유상 재료 제조 공정 중 발생하는 공정수를 미생물로 인한 부패 없이 재활용이 가능하도록 하여 경제적이다.
광물을 섬유화시키고 이를 가공하여 제품화하는 유리면 및 암면 등의 제조 공정을 도 1에 개략적으로 나타내었다.
즉, 광물원료 혼합물은 고온에서 용융, 섬유화되고 접착제가 도포된 상태로 집면된다. 특히 접착제를 도포하고 집면하는 공정에서 약 15~35% 정도의 접착제 용액이 설비의 옆면이나 바닥에 흐르게 되고 이를 세정수를 이용하여 수세한다. 또한 다른 제조설비들도 광물 섬유들로 오염되고 이를 세정수를 이용하여 같은 방법으로 제거한다. 본 명세서에서는 이렇게 제조공정 중 발생한, 접착제 성분을 포함하고 있는 세정수를 “공정수”라고 지칭한다. 상기 공정수들은 섬유를 필터로 제거하고 집수조에 모아서 다시 접착제 용액에 배합하거나 물리적, 화학적, 생물학적 방법으로 유기물을 부패되지 않는 농도 이하로 분해시키는 방법을 이용한다. 전자의 경우에는 손실된 접착제 성분을 다시 재활용할 수 있는 장점이 있으나 부패되지 않도록 관리를 해야 하는 문제점이 있다.
기존에는 섬유상 재료의 접착을 위한 접착제로서 가격이 저렴하고 물성이 우수한 PFR이 주로 사용되어 왔다. PFR을 접착제로 이용하면 발생되는 공정수가 페놀이나 포름알데히드 같은 독성물질을 포함하고 있어 부패문제 없이 재활용할 수 있는 장점이 있다. 그러나, PFR은 그것을 포함한 제품의 시공 후에도 발암물질인 포름알데히드 및 악취의 원인인 아민 화합물을 지속적으로 방출하는 문제점이 있다.
대한민국 등록특허 제240044호, 미국 공개특허 제2012-0133073호, 대한민국 공개특허 제1999-0037115호, 대한민국 공개특허 제2008-0049012호 및 대한민국 공개특허 제2010-0065273호 등에는 천연물질에서 유래한 친환경 물질들을 바인더 성분으로 사용하고 있는 것을 특징으로 하는 조성물들이 기술되어 있다. 그러나, 상기 문헌들에 기재된 기술들은 경화물의 물성이 기존 PFR 수지에 비하여 떨어지며 접착제 용액 자체에는 방부효과가 거의 없어 발생한 공정수의 유기 접착제 성분을 분해시키거나 별도의 특별한 설비와 공정을 이용하여 재활용해야만 한다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 유리면 및 암면 등의 섬유상 재료의 접착에 있어서 기존의 페놀 포름알데히드 수지와 비교하여 저렴하면서도 동등 이상의 물성을 발현할 수 있고, 포름알데히드나 페놀 같은 유독물의 방출량을 ppm 단위로 거의 제로화시킬 수 있으며, 가공 시 기존 PFR의 취약점인 취기 문제를 감소시킬 수 있다. 또한 기존의 친환경 바인더에 비해서 바인더 용액이 방부성능을 가지고 있고, 결속된 섬유상 재료 제조 공정 중 발생하는 공정수를 미생물로 인한 부패 없이 재활용이 가능하도록 하여 경제적이며, 가공된 제품의 내수성과 인장강도, 경도 등의 기계적 특성 및 분진율을 현저히 개선할 수 있는 수성 접착제 조성물 및 이를 사용하여 섬유상 재료를 결속하는 방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하고자 본 발명은, a) 하나 이상의 환원당; b) 하나 이상의 아미노산; 및 c) 하나 이상의, 아미드성 화합물 또는 페놀성 화합물과 포름알데히드와의 축합생성물;을 포함하는 수성 복합 열경화성 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 수성 복합 열경화성 접착제 조성물을 섬유상 재료에 분무하는 단계; 및 분무된 접착제 조성물을 열경화하는 단계를 포함하는 섬유상 재료의 결속 방법이 제공된다.
본 발명의 접착제 조성물을 사용하여 결속된 섬유상 재료 제품은, 기존의 페놀 포름알데히드 수지의 단독 사용시와 비교하여 저렴하면서도 동등 이상의 물성을 발현할 수 있고, 포름알데히드나 페놀 같은 유독물의 방출량을 ppm 단위로 거의 제로화 시킬 수 있으며, 기존 PFR의 또 다른 취약점인 취기 문제를 감소시킬 수 있다. 또한 기존의 친환경 바인더와 달리 접착제 용액 자체가 방부성능을 가지고 있기 때문에 접착제 성분을 사용하여 결속된 섬유상 재료 제조 공정 중 발생하는 공정수를 미생물로 인한 부패 없이 재활용이 가능하도록 하여 경제적이며, 가공된 제품의 내수성과 인장강도, 경도 등의 기계적 특성 및 분진율을 현저히 개선할 수 있다.
도 1은 광물을 섬유화시키고 이를 가공하여 제품화하는 제조 공정을 개략적으로 나타낸 것이다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
1912년 프랑스 화학자인 메일러드(Louis-Camille Maillard)는 고온에서 식품에서 발생하는 비효소 갈색화 반응을 식품에 존재하는 당류와 아미노산과의 반응(이하 “메일러드 반응”이라고도 함)으로 설명하였다(“Action of Amino Acids on Sugards. Formation of Melanoidins in a Methodical Way”, Compt . Rend., 154: 66). 또한 1953년 미국인 화학자 호제(John E. Hodge)는 상기 반응의 진행 메커니즘을 논문에서 상세히 기술하였다(“Chemistry of Browing Reactions in Model Systems”, J. Agric . Food Chem ., 1953, 1, 928-943). 즉, 고온에서 반응성 알데히드기를 지닌 알도즈 형태의 당이 아미노산과 반응하여 N-치환된 글루코실아민의 중간체가 만들어지고 아마도리 재배열에 의하여 다양한 경로로 반응이 진행되어 다양한 저분자량 휘발성 유기물이 분해되어 나오면서 멜라노이딘으로 불리는 갈색의 질소함유 고분자와 그것의 공중합체가 형성됨을 설명하였다. 특히 1966년 루니(Lloyd W. Rooney)와 살렘(Ali Salem)은 그들의 박사학위 논문에서, 환원당과 아미노산 수용액을 고온반응(수용액 상태에서는 95℃에서 12시간, 전분에 혼합 후에는 268℃에서 30분)하였을 때 메일러드 반응의 진행 정도를 색깔변화 및 분해되어 나온 저분자량 유기화합물(포름알데히드, 아세트알데히드, 아세톤, 이소부틸알데히드, 이소발러알데히드)의 양을 측정하는 방법으로 알아보았을 때, 글루코스나 자일로스 같은 환원당이 메티오닌, 트립토판, 페닐알라닌, 라이신, 히스티딘, 글리신, 알라닌, 발린, 류신, 이소류신과 같은 아미노산과 활발히 반응함을 보고하였다(“Studies of the Carbonyl Compounds Produced by Sugar-Amino Acid Reactions. I. Model Systems, Ph. D Thesis, the Graduate Faculty of Kansas State University, 1966, No. 559, 539-550).
메일러드 반응은 식품의 향기와 맛을 증진시키기 위하여 식품분야에서는 많이 응용되어 왔고 잘 알려져 왔다. 그러나, 접착제 분야에서는 메일러드 반응이 정확히 해석되지 못해 왔다. 예를 들면 당류와 아미노산의 고온 반응으로 형성된 멜라노이딘으로 불리는 갈색의 질소함유 고분자는 유기 결합제로서 많이 사용되던 원료인 당밀을 고온으로 가열하면 쉽게 얻을 수 있다. 당밀은 당류를 정제할 때 나오는 부산물로서, 환원당을 포함한 당류가 질량비로 약 50%, 질소원소를 포함한 화합물(단백질, 아미노산류, 올리고머류) 등이 약 5~10%가 포함되어 있는 혼합물이며, 고온에서 구성성분 중의 환원당과 단백질/아미노산이 반응하여 멜라노이딘을 형성한다.
미합중국 특허 제3,961,081호에서는 가축의 사료용으로 당밀을 접착제로 사용한다. 여기서는 당밀을 포함한 조성물을 105~155℃의 고온에서 진공을 가해 축합물을 제거시켜 멜라노이딘을 포함한 딱딱한 형태의 분말로 제조할 수 있음을 기술하고 있다.
미합중국 특허 제5,416,139호에서는 건축 구조재 제조용으로 당밀을 접착제로 사용한다. 여기서는 당밀을 포함한 조성물을 150~180℃의 고온에서 사출시켜 멜라노이딘을 포함한 경화된 복합재료를 제조할 수 있음을 기술하고 있다.
대한민국 출원번호 특1987-0005710호에서는 페놀 포름알데히드 수지(PFR) 혹은 아미노 포름알데히드 수지의 일부와 당류(당밀, 덱스트린, 글루코오스, 프럭토오스, 수크로오스 등) 및 리그노술포네이트와의 혼합물을 사용하여 아미노 및 페놀수지의 포름알데히드 방출량을 낮출 수 있음을 기술하고 있다. 여기에서 환원당의 성분과 아미노기를 포함한 성분을 가지고 있는 조성물들의 경우에는 고온에서 멜라노이딘의 형성이 가능하다.
대한민국 공개특허 제10-2008-0049012호에서는 폴리카르복실산의 암모늄염과 환원당이 메일러드 반응을 진행하여 접착제로 응용할 수 있음을 기술하고 있다.
미합중국 특허 제4,524,164호에는 톱밥과 같은 리그노셀룰로즈 재료용 열경화성 접착제의 조성 및 응용방법이 기술되어 있는데, 여기서는 환원당을 포함한 당류(락토즈, 말토즈, 글루코스, 갈락토스, 수크로스, 아밀로스, 아밀로펙틴, 덱스트린, 당밀, 유장)와 우레아 등의 경화제와 암모늄염을 금속 촉매 존재 하에 수용액 상태에서 50~200℃에서 30분~18시간 반응시키고 여기에 유기무수산과 톱밥 등의 리그노셀룰로즈 원료와 혼합한 후 고온에서 가공하는 방법을 사용한다. 여기서 환원당과 우레아, 암모늄염 및 유기무수산은 고온에서 멜라노이딘을 형성할 수 있다.
프랑스 특허 제2,924,719호는 단당류, 다당류(덱스트린이나 당밀), 폴리카르복실산 및 촉매로 이루어진 수성 접착제 조성물을 사용하여 암면이나 유리면을 보온재 제품으로 제조할 수 있음을 기술하였는데, 상기 접착제 조성물도 고온에서 멜라노이딘을 형성하여 섬유들을 결속시킬 수 있다.
본 발명에서는 전술한 바와 같이 이 기술분야에 공지되어 있는 a) 하나 이상의 환원당과 b) 하나 이상의 아미노산의 고온에서의 메일러드 반응에 의한 멜라노이딘을 접착제로 사용한다. 또한, 섬유상 집합체의 제조공정에서 발생하는, 접착제 성분을 포함한 공정수에 방부력을 부여하여 재활용하기 위한 목적과 멜라노이딘 접착제의 성능향상을 위해, 본 발명은 상기 a) 및 b) 성분들이 용해되어 있거나 분산되어 있는 수성 접착제 조성물에 c) 하나 이상의 아미드성 화합물 또는 페놀성 화합물과 포름알데히드와의 축합생성물을 추가로 포함시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용되는, 아미드성 화합물 또는 페놀성 화합물과 포름알데히드와의 축합생성물은 미생물 증식 억제 효과를 나타내며, 이는 다음과 같은 방법을 통해 확인될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 환원당과 아미노산을 중량비 1/1로 하여 5% 수용액을 만들고 상온에서 1주일간 방치시켜 부패시킨다. 부패된 시료에서 분리한 오염균주를 시험균주로 사용하여 아미드성 화합물 또는 페놀성 화합물과 포름알데히드와의 축합생성물의 희석액에 접종하고, 35℃ 인큐베이터에서 배양하면서 미생물의 증식 및 사멸현상을 관찰한 결과, MIC(Minimum Inhibitory Concentration)가 10% 이하로 미생물의 증식을 억제할 수 있음을 확인하였다.
한편 본 발명에서는 환원당과 아미노산을 포함하는 수성 열경화성 접착제 조성물에 아미드성 화합물 또는 페놀성 화합물과 포름알데히드와의 축합생성물을 추가로 혼합 사용함으로 인하여, 고온 경화시 물성이 우수한 3차원적으로 가교된 고분자 네트워크를 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 수성 접착제 조성물은, 섬유화된 광물에 도포되고 오븐에서 고온으로 경화되기 전에는 유독성 알데히드 화합물(예컨대, 포름알데히드)을 포함할 수 있으나, 고온경화 후 얻어진 최종 단열재 제품은 미반응되거나 경화반응시 분해되어 발생되는 포름알데히드가 없거나 ppm 단위 수준으로 저감화되어 거의 포함하지 않는다.
즉, 본 발명의 수성 접착제 조성물을 사용하여 제조된 단열재 제품은, 소형 챔버법(KS M ISO 16000 및 KSM 1998)에 의하여 측정된 포름알데히드의 방출량이 0~0.005mg/m3·hr 범위에 불과하여, 제로 내지 거의 제로화된 수치를 나타낸다.
또한, 본 발명에서 사용되는 아미드성 화합물 또는 페놀성 화합물과 포름알데히드와의 축합생성물은 다른 방부제들과 달리 금속의 부식을 유발하거나 유해한 할로겐 원소 등을 제품에 잔존시키지 않는 장점도 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 탄소수 3 이상의 환원당을 포함한다. 본 발명에 있어서 환원당은 알데히드를 보유하고 있거나 이성질체화에 의하여 알데히드 구조를 지닐 수 있는 알도스 혹은 케토스 당류를 지칭하며, 구체적으로는 포도당, 맥아당, 과당, 갈락토오스, 유당, 셀로비오스, 겐티오비오스, 루티노오스, 글리세알데히드 등의 단당류 및 이당류 등이 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 접착제 조성물에 포함되는 환원당의 양은, 환원당과 아미노산의 합계 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 40~95 중량부이고, 보다 바람직하게는 60~90 중량부이며, 보다 더 바람직하게는 70~90 중량부이다. 접착제 조성물 내의 환원당 함량이, 환원당과 아미노산의 합계 100 중량부를 기준으로 40 중량부 미만이면 접착제 조성물로부터 형성된 경화물의 경도가 저하될 수 있으며, 95 중량부를 초과하면 조성물의 안정성 및 경화물의 경화도가 떨어질 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 하나 이상의 아미노산을 포함한다. 본 발명에 있어서 아미노산은 한 분자에 아미노기와 카르복시기를 각각 1개 이상 가지고 있는 화합물로서, 구체적으로는 글리신, 알라닌, 발린, 류신, 이소류신, 트레오닌, 세린, 시스테인, 메티오닌, 아스파르트산, 아스파라긴, 글루탐산, 디요드티로신, 라이신, 아르기닌, 히스티딘, 페닐알라닌, 티로신, 트립토판, 프롤린, 옥시프롤린, 글루타민 등이 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 접착제 조성물에 포함되는 아미노산의 양은, 환원당과 아미노산의 합계 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 5~60 중량부이고, 보다 바람직하게는 10~40 중량부이며, 보다 더 바람직하게는 10~30 중량부이다. 접착제 조성물 내의 아미노산 함량이, 환원당과 아미노산의 합계 100 중량부를 기준으로 5 중량부 미만이면 조성물의 안정성 및 경화물의 경화도가 떨어질 수 있으며, 60 중량부를 초과하면 접착제 조성물로부터 형성된 경화물의 경도가 저하될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 아미노산의 물에 대한 용해도를 높이기 위해서, 아미노기의 일부 또는 전부(예컨대, 아미노산에 포함된 아미노기의 20~100당량%, 바람직하게는 30~100당량%)가 산으로 중화된 아미노산이 바람직하게 사용된다. 아미노산의 중화에 사용되는 산의 예로는 황산, 인산, 카르복시산, 유기 술폰산 등을 들 수 있으며, 그 형태로는 단분자, 이량체, 삼량체, 올리고머 또는 고분자 형태의 산 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 경우에 따라 아민 화합물이나 암모니아로 중화된 형태로 사용할 수도 있다. 바람직하게는, 후술하는 상온 및 상압(즉, 25℃, 1기압) 조건에서 끓는점이 300℃ 이상(예컨대, 300~500℃)인 고비점 산 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 하나 이상의, 아미드성 화합물 또는 페놀성 화합물과 포름알데히드와의 축합생성물을 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 아미드성 화합물은 아미드기(-(X=C)-N(R)2, 여기서 X는 O, N 또는 S; R은 독립적으로 수소 또는 비수소 유기기, 예컨대, C1-C4알킬기, C6-C10 아릴기, 시아노기 등)를 갖는 화합물을 의미하며, 구체적으로는 우레아, 티오우레아, 멜라민, 벤조구안아민, 디시안디아미드 및 이들의 조합으로부터 선택되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 페놀성 화합물은 히드록시기(-OH기)를 하나 이상 갖는 페닐 화합물을 의미하며, 구체적으로는 페놀, 레졸시놀 및 이들의 조합으로부터 선택되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 바람직하게, 상기 아미드성 화합물 또는 페놀성 화합물과 포름알데히드와의 축합생성물로는, 상기 아미드성 화합물 또는 페놀성 화합물 : 포름알데히드를 약 1:1~1:5의 몰 비율로 축합반응시켜 생성된 화합물을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 접착제 조성물에 포함되는 아미드성 화합물 또는 페놀성 화합물과 포름 알데히드와의 축합생성물 함량은, 환원당과 아미노산의 합계 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 5~50 중량부이며, 보다 바람직하게는 10~30 중량부이다. 접착제 조성물 내의 상기 축합생성물 함량이, 환원당과 아미노산의 합계 100 중량부를 기준으로 5 중량부 미만이면 방부력이 부족하여 발생되는 접착제 성분을 포함한 공정수가 쉽게 부패에 의하여 변질되고 악취를 유발할 수 있고, 50 중량부를 초과하면 최종 제품에서 유리된 포름알데히드의 방출량이 늘어나는 문제점이 있을 수 있다.
상기한 아미드성 화합물 또는 페놀성 화합물과 포름 알데히드와의 축합생성물은, 해당 화합물 자체를 환원당과 아미노산의 혼합물에 직접 첨가하는 방식에 의하여 본 발명의 접착제 조성물에 도입될 수도 있고, 다르게는 아미드성 화합물 또는 페놀성 화합물과 포름 알데히드와의 축합생성물을 포함하는 공정수를 환원당과 아미노산의 혼합물에 첨가하는 방식에 의하여 본 발명의 접착제 조성물에 도입될 수도 있다.
본 발명의 주성분인 환원당과 아미노산은 식물에서 채취한 전분, 당밀 등을 가수분해나 발효공정을 거쳐 얻어지는 것으로 자원의 고갈을 걱정할 필요가 없어 제조시와 폐기시 발생하는 이산화탄소의 양을 최소화할 수 있다. 또한, 최종 제품이 페놀, 포름알데히드 등의 유독물을 거의 함유하지 않는다(이는, 포름알데히드의 경우 소형챔버법으로 방출량을 측정하면 0~0.005mg/m3·hr 범위의 제로 내지 거의 제로화된 수치를 나타낸다는 의미이고, 페놀의 경우 제품을 물로 추출시켜 잔류 페놀 양을 HPLC로 측정시 ppm 수준 이하의 페놀이 검출됨을 의미한다).
바람직하게, 본 발명의 접착제 조성물은 상온 및 상압(즉, 25℃, 1기압) 조건에서 끓는점이 300℃ 이상(예컨대, 300~500℃)인 고비점 산 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 고비점 산 화합물은 아미노산의 물에 대한 용해도를 높이고, 또한 섬유상 집합체에 분무 후 고온 소부공정에서의 경화반응속도를 높이기 위해서 사용될 수 있으며, 고온 경화반응시 휘발을 방지하기 위하여 상온 및 상압 조건에서 끓는점이 300℃ 이상인 것이 바람직하다. 고비점 산 화합물의 예로는, 황산, 인산, 카르복시산, 유기 술폰산 등을 들 수 있으며, 그 형태로는 단분자, 이량체, 삼량체, 올리고머 또는 고분자 형태의 산 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 경우에 따라 아민 화합물이나 암모니아로 중화된 형태로 사용할 수도 있다.
본 발명의 접착제 조성물에 고비점 산 화합물이 포함되는 경우, 그 양은, 환원당과 아미노산의 합계 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 0.1~10 중량부, 보다 바람직하게는 0.1~5 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.1~3 중량부일 수 있다. 접착제 조성물 내의 고비점 산 화합물 함량이, 환원당과 아미노산의 합계 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 미만이면 미경화가 발생하여 경화물의 물성이 떨어질 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 부숴지기 쉬운 경화물이 발생할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 상기한 성분들 이외에 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 필요에 따라 선택적으로 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 유용한 추가의 첨가제로는 섬유상 집합체의 내수성을 높이기 위한 발수제, 설비의 부식을 방지하기 위한 방청제, 제품의 분진 발생율을 낮추기 위한 방진유, pH를 조절하기 위한 완충제, 부착향상을 위한 커플링제, 경화물의 기계적 물성향상을 위한 경화제 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 이 기술분야에서 통상 사용되는 첨가제를 사용할 수 있다. 이러한 추가의 첨가제의 사용량에도 특별한 제한은 없으며, 예컨대 환원당과 아미노산의 합계 100 중량부를 기준으로, 각각의 첨가제를 0.1~10 중량부 범위로 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서는 제조공정 중 발생되는 유기 접착제 성분을 수% 포함한 공정수의 부패를 방지하기 위하여 추가적으로 방부제를 첨가할 수 있다. 이러한 방부제는 바인더 제조시 혼합탱크에 사입하거나 공정수 집수조, 이송배관, 수처리 설비 등 어느 설비에도 투입이 가능하며, 통상 업계에서 사용하는 것이면 종류에 상관없이 사용될 수 있다. 방부제의 첨가량은 발생한 공정수 중량에 대하여 바람직하게는 500~5,000ppm, 더 바람직하게는 1,000~3,000ppm 범위에서 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 미생물을 사멸시키기 위하여 접착제 혼합탱크를 55℃ 이상의 온도에서 일정 시간 이상 가열시킬 수 있다. 미생물 사멸이나 미생물 농도의 확인은 일반적으로 업계에서 사용하고 있는 진단 키트와 미생물 배양설비를 사용하여 쉽게 확인할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은, 상기한 성분들을 섬유상 재료에 골고루 도포시키기 위한 희석제로서 물(공업용수, 지하수, 공정수 등)을 사용하여, 필요에 따라 그 고형분 함량을 2~50 중량%, 바람직하게는 5~20 중량%(즉, 조성물 총 100중량%롤 기준으로 물의 함량이 50~98 중량%, 바람직하게는 80~95 중량%)로 조절할 수 있다. 희석제로서 물의 양이 지나치게 많으면 물을 휘발시키기 위한 에너지가 과도하게 소요되고, 반대로 지나치게 적으면 접착제 조성물이 섬유상 재료 상에 잘 도포되지 않으며, 결과 제품 내의 바인더 함량이 불필요하게 높아지므로 바람직하지 않다.
본 발명의 접착제 조성물을 예컨대, 120℃ 이상의 온도에서 열처리하면 환원당의 알데히드기와 아미노산의 아민기와의 아마도리 중간체에서 일어나는 메일러드(Maillard) 반응, 아미노산의 카르복시산기와 아민기와의 자체 아마이드 반응, 환원당의 히드록시기와 아미노산의 카르복시산기와의 에스테르 반응, 메틸올기와 히드록시와의 축합반응, 메틸올기 들의 자기축합반응 등의 다양한 경화반응이 일어나게 되고, 이를 통해서 수불용성의 고분자가 형성되므로, 내수성 등의 물성이 매우 우수한 접착제로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 수성 복합 열경화성 접착제 조성물을 섬유상 재료에 분무하는 단계; 및 접착제 바인더 조성물을 열경화하는 단계를 포함하는 섬유상 재료의 결속 방법, 및 본 발명의 수성 복합 열경화성 접착제 조성물을 사용하여 결속된 섬유상 재료가 제공된다.
본 발명의 섬유상 재료의 결속 방법에 있어서, 상기 수성 복합 열경화성 접착제 조성물은 경화되지 않은 수용액 또는 수분산액 상태로 섬유상 재료에 분무된다. 상기 섬유상 재료의 예로는 무기질 섬유(예컨대 암면, 유리면, 세라믹 섬유 등)나 천연 및 합성수지에서 얻어진 섬유 등의 단섬유 집합체를 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
다음으로, 접착제 조성물이 분무된 섬유상 재료 집합체를 열처리함으로써 바인더 조성물을 열경화시킨다. 경화를 위한 열처리 온도는 120℃ 이상(예컨대, 120~300℃, 바람직하게는 150~250℃)이 적당하다. 열처리 온도가 지나치게 낮으면 미경화가 발생하고, 반대로 지나치게 높으면 과경화가 발생하여 분진의 발생이 문제될 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 결속된 섬유상 재료 내의 경화된 접착제 함량은, 결속된 섬유상 재료 총 100중량부를 기준으로, 예컨대 2 내지 15 중량%일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1
글루코오스(D-glucose)(고형분: 91 중량%) 370kg, 글루타민(glutamine)(고형분: 98 중량%) 70kg, 암모늄 설페이트(ammonium sulfate)(고형분: 98 중량%) 2.5kg, 페놀-포름알데히드 축합생성물(KCC HN7310A 고형분: 40 중량%, 페놀/포름알데히드 몰비=1/3.4) 110kg, 방진유(Dust Oil, 고비-Garo217S) 3kg, 실리콘계 발수제(KCC-SI1460Z) 2kg 및 청수 4,870kg을 혼합용기에 투입하고 30분간 교반한 후 암모니아수를 이용하여 pH 8~9로 조정, 10분간 추가적으로 교반하여 접착제 조성물을 제조하였다. 제조된 접착제 조성물의 고형분은 약 9 중량%이었다.
실시예 2
글루코오스(D-glucose)(고형분: 91 중량%) 370kg, 글루타민(glutamine)(고형분: 98 중량%) 70kg, 암모늄 설페이트(ammonium sulfate)(고형분: 98 중량%) 2.5kg, 방진유(Dust Oil, 고비-Garo217S) 3kg, 실리콘계 발수제(KCC-SI1460Z) 2kg 및 페놀바인더 공정수(페놀-포름알데히드 축합생성물 함량: 3중량%, 미반응 포름알데히드 함량: 250ppm, 미반응 페놀 함량: 350ppm) 1,470kg, 청수 3,510kg을 혼합용기에 투입하고 30분간 교반한 후 암모니아수를 이용하여 pH 8~9로 조정, 10분간 추가적으로 교반하여 접착제 조성물을 제조하였다. 제조된 접착제 조성물의 고형분은 약 9 중량%이었다.
비교예 1
페놀-포름알데히드 축합생성물(KCC HN7310A) 404kg, 증류수 3800kg, 발수제(SI1460Z-KCC) 2kg 및 방진유(Garo217S) 3kg을 혼합용기에 투입하고 교반기로 30분간 교반하여 접착제 조성물을 제조하였다. 제조된 접착제 조성물의 고형분은 약 9 중량%이었다.
비교예 2: 폴리카르복시산을 사용한 접착제 제조(한국공개특허 제2008-0049012호의 실시예 1)
글루코오스(D-glucose)(고형분: 91 중량%) 158kg, 시트르산(citric acid)(고형분: 98 중량%) 44kg, 암모니아수(25%) 50kg, 증류수 3750kg, 발수제(SI1460Z-KCC) 2kg 및 방진유(Garo217S) 3kg을 혼합용기에 투입하고 교반기로 30분간 교반하여 접착제 조성물을 제조하였다. 제조된 접착제 조성물의 고형분은 약 4.5%이었다.
비교예 3
글루코오스(D-glucose)(고형분: 91 중량%) 370kg, 글루타민(glutamine)(고형분: 98 중량%) 70kg, 암모늄 설페이트(ammonium sulfate)(고형분: 98 중량%) 2.5kg, 방진유(Dust Oil, 고비-Garo217S) 3kg, 실리콘계 발수제(KCC-SI1460Z) 2kg 및 증류수 4,048kg을 혼합용기에 투입하고 30분간 교반한 후 암모니아수를 이용하여 pH 8~9로 조정하고 10분간 추가적으로 교반하여 접착제 조성물을 제조하였다. 제조된 접착제 조성물의 고형분은 약 9 중량%이었다.
실험예 : 접착제를 사용한 섬유상 재료의 결속
고온의 유리물을 스피너에 통과시켜 시간당 2100kg/hr의 속도로 섬유화시키면서, 집면실로 내려오는 유리 섬유에 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 접착제 조성물을 47L/분의 양으로 분사한 후, 건조공정을 거쳐 유리면 단열재를 얻었다. 비교예 3 접착제의 경우 수산화칼슘이 석출되었기 때문에, 접착제 용액을 150 메쉬 스테인레스 필터로 여과하여 덩어리를 거른 후 분사하였고, 나머지 공정은 다른 예와 동일하게 실시하였다.
상기와 같이 하여 제조된 각각의 유리면에 대하여 하기 항목들의 실험을 수행하였다.
내수성
100mm(가로)x100mm(세로)x50mm(두께)의 유리면 샘플을 준비한 후, 기본 48시간의 내수성 시험을 진행하였다. 청수를 담은 비이커에 샘플을 띄워서 완전히 가라앉을 때까지의 걸리는 시간을 측정하였다. 내수성 등급은 0에 가까울수록 불량하고, 5에 가까울수록 우수함을 나타낸다. 실시예 1, 2와 비교예 1, 2의 경우 샘플이 72시간 이상 물 위에 떠있었던 반면, 비교예 3의 경우 24시간 이내에 가라앉았다. 실험 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
침수성
100mm(가로)x100mm(세로)x50mm(두께)의 유리면 샘플을 준비한 후, 기본 72시간의 침수성 시험을 진행하였다. 청수를 가득 채운 2L 비이커 내에 샘플을 완전히 침수시켜 72시간 동안 색변화를 측정하였다. 이때 농도에 따라 색이 변하는 정도를 객관적으로 수치화하였다. 침수성 등급은 0에 가까울수록 불량하고, 5에 가까울수록 우수함을 나타낸다. 실시예 1 내지 2의 경우 72시간 이상 색상변화가 거의 나타나지 않았던 반면, 비교예 3의 경우 수시간 내에 색변화가 심각하게 나타났다. 실험 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
포름알데히드 방출량
소형 챔버법에 따라 시편을 소형 챔버에 방치한 후 7일째의 챔버 공기를 포집하고, 포집한 공기를 HPLC(액체크로마토그래피)로 분석하였다. 구체적인 시험방법은 공기청정협회에서 설정한 방법을 따랐으며, 결과 판정은 7일째에 하였다. 실험 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
인장강도
측정시료를 각 3개씩 폭 4cm의 크기로 제작하였다. 인장봉을 시료의 길이보다 짧게 위치시키고, 인장봉에 시료를 수평이 되도록 고정시킨 뒤, 지지봉에 시료를 수직이 되도록 조였다. 인장강도 시험기의 속도를 15mm/분으로 하고, 로드 디스플레이 영점을 잡은 후, 작동시켰다. 시험기가 자동으로 멈춘 뒤 디스플레이되는 최대하중을 측정하여 평균값을 취하였다. 실험 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
분진율
측정시료를 각 4개씩 폭 1.5cm, 너비 10cm의 크기로 제작하였다. 측정 전 무게를 계량한 후, 시료를 분진율 측정기에 위치시키고, 1m/분의 속도로 전후좌우로 흔들었다. 총 측정시간은 시료당 10분을 기준으로 하였고, 시험기가 자동으로 멈춘 뒤 시료 무게를 계량하였다. 분진율 = [(측정 후 계량 무게/측정 전 계량 무게)-1]*100의 계산식으로 분진율을 산출하였으며 %로 표기하였다. 실시예 1 내지 2의 접착제를 사용하여 제작된 유리면 시료의 분진은 비교예 접착제들을 사용한 경우보다 분진이 덜 발생하였다. 실험 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
복원율
10m(가로)×1m(세로)×0.05m(두께)의 유리면 샘플을 준비하고, 이를 롤(Roll) 형태로 감아서 상온에서 8주 동안 보관한 후, 원래 상태로 풀어서 두께 변화를 확인하였다. 실험 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
곰팡이 저항성
곰팡이 저항성은 ASTM G21-09 시험방법에 의하여 시편에서의 곰팡이 성장율을 1달간 관찰하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
공정수 방부력
각 실시예 및 비교예의 접착제를 사용하는 경우에 해당하는 공정수 샘플로서, 각 수성 접착제를 설비 세척수로 희석하여 고형분을 2 내지 3 중량%로 조정한 샘플을 제조하였다. 각 예의 공정수 샘플들의 방부력을 알아보기 위해 혼합세균에 대한 챌린지 테스트를 수행하였다.
사용한 균주로는 그람양성균으로 고초균(Bacillus subtilia ATCC 6633), 황색포도상구균(Staphylococcus aureus ATCC 6538), 그람 음성균으로 대장균(Escherichia coli ATCC 9637), 녹농균(Pseudomonas aeruginosa ATCC 9027)를 사용하였다. 전배양에서 뉴트리언트 한천(Nutrient Agar)에는 상기 세균 4종을 접종하고 33~37℃에서 24시간 배양한 후에 생리 식염수를 섞어 세균 농도를 약 1x106-7cfu/g (cfu: colony forming unit)가 되도록 하여 혼합균주액을 제조하였다.
각 실시예 및 비교예의 공정수 샘플 100g에 상기 혼합균주액을 1ml씩 접종하였다. 이 후에 접종된 각각의 시료 1g씩을 취하여 9ml의 인산염완충생리식염수(PBS buffer) 용액에 희석하여 희석계열을 만들었다. 한천배지에 상기 희석액들을 100μl씩 주입하고 멸균봉으로 문질러서 잘 펴주었다. 이후 배지를 뒤집어 33~37℃에서 48시간 배양한 후에 계수하였다.
판정은 균이 사멸한 경우를 0, 1x106- 7cfu/g의 심각한 농도인 경우 4로 하여, 0~4의 5단계 구간으로 나누어 결정하였다(0: No bacterial recovery, 1: Trace of contamination, 2: Light contamination, 3: Moderate contamination, 4: Heavy contamination). 바람직하게는 공정수가 방부력을 가지려면 세균은 접종 1주 이내에 99.9% 이상 균수가 감소해야 하며, 시험기간 동안 증식하지 않아야 한다. 그 결과를 표 1의 공정수 방부력 항목에 정리하였다.
Figure PCTKR2015005753-appb-T000001

Claims (11)

  1. a) 하나 이상의 환원당;
    b) 하나 이상의 아미노산; 및
    c) 하나 이상의, 아미드성 화합물 또는 페놀성 화합물과 포름알데히드와의 축합생성물;을 포함하는, 수성 열경화성 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 환원당이 포도당, 맥아당, 과당, 유당, 셀로비오스, 겐티오비오스, 루티노오스 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 열경화성 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 아미노산이 글리신, 알라닌, 발린, 류신, 이소류신, 트레오닌, 세린, 시스테인, 메티오닌, 아스파르트산, 아스파라긴, 글루탐산, 디요드티로신, 라이신, 아르기닌, 히스티딘, 페닐알라닌, 티로신, 트립토판, 프롤린, 옥시프롤린, 글루타민 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 열경화성 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 아미노산의 아미노기의 일부 또는 전부가 산으로 중화된 형태인 것을 특징으로 하는 수성 열경화성 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 아미드성 화합물은 아미드기(-(X=C)-N(R)2, 여기서 X는 O, N 또는 S; R은 독립적으로 수소 또는 비수소 유기기)를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 수성 열경화성 접착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 페놀성 화합물은 히드록시기(-OH기)를 하나 이상 갖는 페닐 화합물인 것을 특징으로 하는 수성 열경화성 접착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 아미드성 화합물 또는 페놀성 화합물과 포름알데히드와의 축합생성물이, 아미드성 화합물 또는 페놀성 화합물 : 포름알데히드를 1:1~1:5의 몰 비율로 축합반응시켜 생성된 화합물인 것을 특징으로 하는 수성 열경화성 접착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상온 및 상압 조건에서 끓는점이 300℃ 이상인 고비점 산 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 열경화성 접착제 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 수성 열경화성 접착제 조성물을 섬유상 재료에 분무하는 단계; 및
    분무된 바인더 조성물을 열경화하는 단계;를 포함하는, 섬유상 재료의 결속 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 수성 열경화성 접착제 조성물을 사용하여 결속된 섬유상 재료.
  11. 제10항에 있어서, 포름알데히드의 방출량이 0~0.005mg/m3·hr인 것을 특징으로 하는, 결속된 섬유상 재료.
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