CN106459699A - 水性复合粘合剂组合物及使用其来粘合纤维状材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水性复合粘合剂组合物及使用其来粘合纤维状材料的方法，更详细地，涉及一种包含a)一种以上的还原糖、b)一种以上的氨基酸及c)一种以上的酰胺类化合物或酚类化合物与甲醛的缩合产物的水性复合粘合剂组合物及使用其来粘合纤维状材料的方法。本发明的水性复合粘合剂组合物与单独使用现有的酚醛树脂(PFR)的情况相比，价格低廉且能够显示出同等以上的物理性质，并能够使最终产品中的甲醛或苯酚等有毒物质降低到ppm单位水平，从而几乎不会释放出甲醛或苯酚等有毒物质，并且在加工时能够减少作为现有PFR树脂的缺陷的臭气问题，与不含有甲醛或苯酚等有毒物质的现有的环保树脂相比，能够显著改善加工后的产品的耐水性和拉伸强度、硬度等机械特性及粉尘率，而且因粘合剂溶液具有防腐性能，从而能够重复利用在使用粘合剂成分来粘合的纤维状材料的制备工序中所产生的工艺水，而不会引起因微生物导致的腐败，因此具有经济性。

Description

水性复合粘合剂组合物及使用其来粘合纤维状材料的方法
技术领域
本发明涉及一种水性复合粘合剂组合物及使用其来粘合纤维状材料的方法，更详细地，涉及一种包含a)一种以上的还原糖、b)一种以上的氨基酸及c)一种以上的酰胺类化合物或酚类化合物与甲醛的缩合产物的水性复合粘合剂组合物及使用其来粘合纤维状材料的方法。本发明的水性复合粘合剂组合物与单独使用现有的酚醛树脂(PFR)的情况相比，价格低廉且能够显示出同等以上的物理性质，并能够使最终产品中的甲醛或苯酚等有毒物质降低到ppm单位水平，从而几乎不会释放出甲醛或苯酚等有毒物质，并且在加工时能够减少作为现有PFR树脂的缺陷的臭气问题，与不含有甲醛或苯酚等有毒物质的现有的环保树脂相比，能够显著改善加工后的产品的耐水性和拉伸强度、硬度等机械特性及粉尘率，而且因粘合剂溶液具有防腐性能，从而能够重复利用在使用粘合剂成分来粘合的纤维状材料的制备工序中所产生的工艺水，而不会引起因微生物导致的腐败，因此具有经济性。
背景技术
在图1中概略地示出了使矿物纤维化，并对其进行加工而产品化的玻璃棉及岩棉等的制备工序。
即，矿物原料混合物在高温下熔融、纤维化，并且以涂布有粘合剂的状态进行集棉。尤其是在涂布粘合剂并进行集棉的工序中，约有15～35％左右的粘合剂溶液会流到设备的侧面或地面上，因此利用冲洗水清洗该粘合剂溶液。此外，其它的制备设备也会被矿物纤维污染，因此利用冲洗水并采用相同的方法进行去除。本说明书中将这种在制备工序中产生的、含有粘合剂成分的冲洗水称为“工艺水”。对于所述工艺水，利用过滤器来去除纤维，并收集到集水槽中，然后再将其与粘合剂溶液混合，或者使用物理、化学、生物学方法等，将有机物分解至不会腐败的浓度以下。对于前者而言，具有可以重复利用损失的粘合剂成分的优点，但存在需要控制不让其腐败的问题。
目前，作为用于粘合纤维状材料的粘合剂正在使用的主要是价格低廉且物理性质优异的PFR。将PFR用作粘合剂时，所产生的工艺水中含有苯酚或甲醛等毒性物质，因此具有可以重复利用而不会引起腐败问题的优点。但是，PFR存在以下问题，即，包含PFR的产品在施工后也会持续地释放出作为致癌物质的甲醛及产生臭气的原因的胺类化合物。
韩国授权专利第240044号、美国公开专利第2012-0133073号、韩国公开专利第1999-0037115号、韩国公开专利第2008-0049012号及韩国公开专利第2010-0065273号等中公开了以将源自天然物质的环保物质作为粘合剂成分使用作为特征的组合物。但是，上述文献中记载的技术中，固化物的物理性质与现有的PFR树脂相比要差，而且粘合剂溶液本身几乎没有防腐效果，因此只能将产生的工艺水中的有机粘合剂成分进行分解或利用其它特殊的设备和工序来进行重复利用。
发明内容
要解决的技术问题
本发明是为了解决上述现有技术中存在的问题而提出的，本发明要解决的技术问题为，提供一种水性粘合剂组合物及使用其来粘合纤维状材料的方法。本发明的水性粘合剂组合物在玻璃棉及岩棉等纤维状材料的粘合中，与现有的酚醛树脂相比，价格低廉且能够显示出同等以上的物理性质，并能够使甲醛或苯酚等有毒物质的释放量降低到ppm单位水平而使其几乎为零，在加工时能够减少作为现有PFR树脂的缺陷的臭气问题。此外，与现有的环保粘合剂相比，粘合剂溶液具有防腐性能，从而能够重复利用在使用粘合剂成分来粘合纤维状材料的制备工序中所产生的工艺水，而不会引起因微生物导致的腐败，因此具有经济性，而且能够显著改善加工后的产品的耐水性和拉伸强度、硬度等机械特性及粉尘率。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供一种包含a)一种以上的还原糖、b)一种以上的氨基酸及c)一种以上的酰胺类化合物或酚类化合物与甲醛的缩合产物的水性复合热固性粘合剂组合物。
根据本发明的另一方面，提供一种纤维状材料的粘合方法，所述纤维状材料的粘合方法包括以下步骤：将所述的水性复合热固性粘合剂组合物喷射到纤维状材料上；以及对喷射的粘合剂组合物进行热固化。
发明的效果
使用本发明的粘合剂组合物来粘合的纤维状材料产品与单独使用现有的酚醛树脂的情况相比，价格低廉且能够显示出同等以上的物理性质，并能够使甲醛或苯酚等有毒物质的释放量降低到ppm单位水平而使其几乎为零，而且能够减少作为现有PFR树脂的另一缺陷的臭气问题。此外，与现有的环保粘合剂不同，粘合剂溶液本身具有防腐性能，从而能够重复利用在使用粘合剂成分来粘合的纤维状材料的制备工序中所产生的工艺水，而不会引起因微生物导致的腐败，因此具有经济性，而且能够显著改善加工后的产品的耐水性和拉伸强度、硬度等机械特性及粉尘率。
附图说明
图1概略地示出了使矿物纤维化，并对其进行加工而产品化的制备工序。
优选实施方式
下面，对本发明进行更加详细说明。
1912年法国化学家美拉德(Louis-Camille Maillard)用存在于食品中的糖类与氨基酸之间的反应(以下称为“美拉德反应”)来说明了在高温下食品中所产生的非酶棕色化反应(“Action of Amino Acids on Sugards.Formation of Melanoidins in aMethodical Way”，Compt.Rend.，154：66)。此外，1953年美国化学家霍奇(John E.Hodge)在论文中详细记载了上述反应的实施机理(“Chemistry of Browing Reactions in ModelSystems”，J.Agric.Food Chem.，1953，1，928-943)。即，说明了以下内容：在高温下，带有反应性醛基的醛糖形态的糖与氨基酸进行反应而形成N-取代葡基胺的中间体，并通过阿马多里重排以多种途径进行反应，从而使得多种低分子量挥发性有机物分解出来，同时形成被称为蛋白黑素的褐色的含氮高分子和其共聚物。尤其是在1966年鲁尼(Lloyd W.Rooney)和塞伦(Ali Salem)在他们的博士学位论文中报道了以下内容：将还原糖和氨基酸水溶液进行高温反应(在水溶液状态下于95℃下进行12小时，与淀粉混合后于268℃下进行30分钟)时，通过观察颜色变化及测定分解出的低分子量有机化合物(甲醛、乙醛、丙酮、异丁醛、异戊醛)的量的方法来确定美拉德反应的进行程度时，葡萄糖或木糖等还原糖与蛋氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、赖氨酸、组氨酸、甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸等氨基酸活跃地进行反应(“Studies of the Carbonyl Compounds Produced by Sugar-Amino AcidReactions.I.Model Systems，Ph.D Thesis，the Graduate Faculty of Kansas StateUniversity，1966，No.559，539-550)。
为了增强食品的香气和味道，在食品领域中大量利用美拉德反应。但是，美拉德反应在粘合剂领域中一直没有被准确地解释。例如，由糖类和氨基酸的高温反应所形成的、被称为蛋白黑素的褐色的含氮高分子可以通过在高温下对糖蜜进行加热来容易地获得，其中所述糖蜜是作为有机粘合剂而经常使用的原料。糖蜜为对糖类进行精制时所产生的副产物，其为以质量比包含约50％的含有还原糖的糖类、约5～10％的含有氮元素的化合物(蛋白质、氨基酸类、低聚物类)等的混合物，在高温下，其组成成分中的还原糖与蛋白质/氨基酸进行反应，从而形成蛋白黑素。
美国专利第3,961,081号中公开了在家畜的饲料中，将糖蜜作为粘合剂使用的内容。在此，记载了将含有糖蜜的组合物于105～155℃的高温下施加真空而去除缩合物，从而可以制备成包含蛋白黑素的、坚硬形态的粉末。
美国专利第5,416,139号中公开了在制备建筑结构材料时，将糖蜜作为粘合剂使用的内容。在此，记载了将含有糖蜜的组合物于150～180℃的高温下进行射出，从而能够制得包含蛋白黑素的、经过固化的复合材料。
韩国申请专利第1987-0005710号中记载了使用酚醛树脂(PFR)或氨基甲醛树脂的一部分与糖类(糖蜜、葡聚糖、葡萄糖、果糖、蔗糖等)及木质素磺酸盐的混合物可以降低氨基树脂及苯酚树脂的甲醛释放量。在此，具有还原糖的成分和含氨基的成分的组合物在高温下能够形成蛋白黑素。
韩国公开专利第10-2008-0049012号中记载了聚羧酸的铵盐与还原糖进行美拉德反应，从而能够用作粘合剂。
美国专利第4,524,164号中记载了用于锯屑等木质纤维素材料的热固性粘合剂的组成及应用方法，在此，采用以下方法：在金属催化剂存在的条件下，并在水溶液状态下，使包含还原糖的糖类(乳糖、麦芽糖、葡萄糖、半乳糖、蔗糖、直链淀粉、支链淀粉、葡聚糖、糖蜜、乳浆)与尿素等固化剂及铵盐在50～200℃下反应30分钟～18小时，并将其与有机酸酐和锯屑等木质纤维素原料进行混合后在高温下进行加工。在此，还原糖和尿素、铵盐及有机酸酐在高温下能够形成蛋白黑素。
法国专利第2,924,719号中记载了使用由单糖类、多糖类(葡聚糖或糖蜜)、聚羧酸及催化剂组成的水性粘合剂组合物能够将岩棉或玻璃棉制成保温材料产品的内容，所述粘合剂组合物也能够在高温下形成蛋白黑素，从而对纤维进行粘合。
本发明如前面所述，将本领域公知的a)一种以上的还原糖与b)一种以上的氨基酸在高温下进行美拉德反应而获得的蛋白黑素用作粘合剂。此外，为了对制备纤维状集合体的工序中所产生的、包含粘合剂成分的工艺水赋予防腐力而进行重复利用，以及为了提高蛋白黑素粘合剂的性能，本发明以在溶解或分散有上述a)及b)成分的水性粘合剂组合物中进一步包含c)一种以上的酰胺类化合物或酚类化合物与甲醛的缩合产物为特征。
本发明中使用的酰胺类化合物或酚类化合物与甲醛的缩合产物显示出抑制微生物增殖的效果，其可以通过下述方法确认。
将本发明中使用的还原糖和氨基酸的重量比调节为1/1，从而制成5％水溶液，并在常温下放置1周使其腐败。将从腐败的试料中分离的污染菌株用作试验菌株，并将其接种到酰胺类化合物或酚类化合物与甲醛的缩合产物的稀释液中，在35℃的培养箱中培养的同时，观察微生物的增殖及死亡现象，其结果能够确认微生物的增殖可以被抑制到最小抑制浓度(MIC，Minimum Inhibitory Concentration)为10％以下。
此外，本发明在包含还原糖和氨基酸的水性热固性粘合剂组合物中进一步混合使用酰胺类化合物或酚类化合物与甲醛的缩合产物，因此在高温固化时能够形成物理性质优异的三维交联的高分子网状结构。
因此，本发明的水性粘合剂组合物在涂布到纤维化的矿物上，并在烘箱中高温固化之前，会包含有毒性醛类化合物(例如，甲醛)，但是在高温固化后获得的最终绝热材料产品中没有未反应的或在固化反应时分解而产生的甲醛，或者被降低至ppm单位水平而几乎不含有甲醛。
即，就使用本发明的水性粘合剂组合物制备的绝热材料产品而言，通过小室法(KSM ISO 16000及KSM 1998)测定的甲醛释放量只不过为0～0.005mg/m3·hr范围，显示出0至几乎为0的数值。
此外，本发明中使用的酰胺类化合物或酚类化合物与甲醛的缩合产物与其它防腐剂不同，还具有不会诱发金属的腐蚀或在产品中残留有害的卤素元素等的优点。
本发明的粘合剂组合物包含碳原子数为3个以上的还原糖。本发明中，还原糖是指含有醛或通过异构化能够具有醛结构的醛糖或酮糖糖类，具体地，可以单独或组合使用葡萄糖、麦芽糖、果糖、半乳糖、乳糖、纤维二糖、龙胆二糖、芸香糖、甘油醛等单糖类及二糖类，但并不限定于此。
以还原糖和氨基酸的合100重量份计，本发明的粘合剂组合物中所包含的还原糖的量优选为40～95重量份，更优选为60～90重量份，进一步优选为70～90重量份。以还原糖和氨基酸的合100重量份计，当粘合剂组合物内的还原糖的含量不足40重量份时，由粘合剂组合物形成的固化物的硬度会降低，当该含量超过95重量份时，组合物的稳定性及固化物的固化度会降低。
本发明的粘合剂组合物包含一种以上的氨基酸。本发明中的氨基酸为在一个分子中分别包含一个以上的氨基和羧基的化合物，具体地，可以单独或组合使用甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苏氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酸、二碘酪氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、脯氨酸、羟脯氨酸、谷氨酰胺等，但并不限定于此。
以还原糖和氨基酸的合100重量份计，本发明的粘合剂组合物中包含的氨基酸的量优选为5～60重量份，更优选为10～40重量份，进一步优选为10～30重量份。以还原糖和氨基酸的合100重量份计，当粘合剂组合物内的氨基酸含量不足5重量份时，组合物的稳定性及固化物的固化度会降低，当该含量超过60重量份时，由粘合剂组合物形成的固化物的硬度会降低。
根据本发明的一具体实例，为了提高氨基酸对水的溶解度，优选使用氨基的一部分或全部(例如，包含在氨基酸中的氨基的20～100当量％，优选为30～100当量％)被酸中和的氨基酸。用于中和氨基酸所使用的酸，可以例举如硫酸、磷酸、羧酸、有机磺酸等，其形态可以不受限制地使用单分子、二聚物、三聚物、低聚物或高分子形态的酸化合物。根据情况也可以使用被胺化合物或氨中和的形态。优选地，可以使用在后述的常温及常压(即，25℃，1个大气压)条件下的沸点为300℃以上(例如，300～500℃)的高沸点酸化合物。
本发明的粘合剂组合物包含一种以上的酰胺类化合物或酚类化合物与甲醛的缩合产物。
本发明中，所述酰胺类化合物表示具有酰胺基(-(X＝C)-N(R)2，其中，X为O、N或S，R独立地为氢或非氢有机基团，例如为C1-C4烷基、C6-C10芳基、氰基等)的化合物，具体可以列举如选自尿素、硫脲、三聚氰胺、苯代三聚氰胺、双氰胺及它们的组合的化合物，但并不限定于此。
本发明中，所述酚类化合物是指具有一个以上的羟基(-OH基)的苯基化合物，具体可以列举选自苯酚、间苯二酚及它们的组合的化合物，但并不限定于此。
本发明中，优选地，作为所述酰胺类化合物或酚类化合物与甲醛的缩合产物，可以单独或组合使用将所述酰胺类化合物或酚类化合物:甲醛以约为1:1～1:5的摩尔比进行缩合反应而生成的化合物，但并不限定于此。
以还原糖和氨基酸的合100重量份计，本发明的粘合剂组合物中包含的酰胺类化合物或酚类化合物与甲醛的缩合产物的含量优选为5～50重量份，更优选为10～30重量份。以还原糖和氨基酸的合100重量份计，当粘合剂组合物内的所述缩合产物含量不足5重量份时，由于防腐力不足，会使得产生的包含粘合剂成分的工艺水容易因腐败而变质，并诱发恶臭，当该含量超过50重量份时，会存在从最终产品中游离的甲醛释放量增加的问题。
所述的酰胺类化合物或酚类化合物与甲醛的缩合产物可以通过将相应的化合物本身直接添加到还原糖与氨基酸的混合物中的方式导入到本发明的粘合剂组合物中，除此之外，也可以通过将包含有酰胺类化合物或酚类化合物与甲醛的缩合产物的工艺水添加到还原糖与氨基酸的混合物中的方式导入到本发明的粘合剂组合物中。
作为本发明的主要成分的还原糖和氨基酸是取自植物的淀粉、糖蜜等经过水解或发酵工序而获得的，无需担心资源的枯竭，因此能够使制备时和废弃时所产生的二氧化碳的量最小化。此外，最终产品中几乎不含有苯酚、甲醛等有毒物质(其是指在甲醛的情况下，用小室法测定释放量时，显示0～0.005mg/m3·hr范围的0至几乎为0的数值，在苯酚的情况下，用水对产品进行提取，然后通过高效液相色谱法(HPLC)测定残留苯酚的量时，检测出ppm水平以下的苯酚)。
优选地，本发明的粘合剂组合物可以进一步包含常温及常压(即，25℃，1个大气压)条件下的沸点为300℃以上(例如，300～500℃)的高沸点酸化合物。这种高沸点酸化物可以提高氨基酸对水的溶解度，并且在喷射到纤维状集合体后，在高温烘烤工序中为了提高固化反应速度而使用，而且在高温固化反应时为了防止挥发，该高沸点酸化合物在常温及常压条件下的沸点优选为300℃以上。作为高沸点酸化合物的例子，可以例举如硫酸、磷酸、羧酸、有机磺酸等，其形态可以不受限制地使用单分子、二聚物、三聚物、低聚物或高分子形态的酸化合物。根据情况也可以使用被胺化合物或氨中和的形态。
本发明的粘合剂组合物中包含高沸点酸化合物的情况下，以还原糖和氨基酸的合100重量份计，所述高沸点酸化合物的量可以优选为0.1～10重量份，更优选为0.1～5重量份，进一步优选为0.1～3重量份。以还原糖和氨基酸的合100重量份计，当粘合剂组合物内的高沸点酸化合物的含量不足0.1重量份时，会发生未固化，从而会降低固化物的物理性质，当该含量超过10重量份时，会产生易碎的固化物。
本发明的粘合剂组合物中，除了上述成分以外，在能够实现本发明目的的范围内，可以根据需要选择性地进一步包含一种以上的添加剂。作为有益的附加添加剂，可以例举如用于提高纤维状集合体耐水性的防水剂、用于防止设备腐蚀的防锈剂、用于降低产品的粉尘发生率的防尘油、用于调节pH的缓冲剂、用于提高附着性的偶联剂、用于提高固化物的机械物理性质的固化剂等，但并不限定于此，可以使用本领域中通常使用的添加剂。这种附加添加剂的使用量不受特别的限制，例如，以还原糖和氨基酸的合100重量份计，可以以0.1～10重量份的范围使用各个添加剂，但并不限定于此。
此外，在本发明中，为了防止包含数％的在制备工序中所产生的有机粘合剂成分的工艺水的腐败，可以进一步添加防腐剂。这种防腐剂可以在制备粘合剂时射入到混合槽中，或者可以加入到工艺水集水槽、传输管道、水处理设备等任何设备中，并且只要是本领域中通常使用的防腐剂，则可以不受种类的限制而使用。相对于所产生的工艺水的重量，防腐剂的添加量优选可以使用500～5,000ppm范围，更优选可以使用1,000～3,000ppm范围。为了杀灭微生物，根据情况可以在55℃以上的温度下对粘合剂混合槽进行一定时间以上的加热。微生物的死亡或微生物浓度的确认可以通过使用本领域中通常使用的诊断试剂盒和微生物培养设备来容易地进行确认。
就本发明的粘合剂组合物而言，可以使用水(工业用水、地下水、工艺水等)作为用于将上述成分均匀地涂布到纤维状材料上的稀释剂，并根据需要可以将其固含量调节为2～50重量％，优选为5～20重量％(即，以组合物总100重量％计，水的含量为50～98重量％，优选为80～95重量％)。当作为稀释剂的水的量过多时，为了挥发水而需要消耗过多能量，另一方面，当水的量过少时，粘合剂组合物不能很好地涂布到纤维状材料上，并且会导致最终产品内的粘合剂含量不必要地增加，因此不优选。
就本发明的粘合剂组合物而言，例如在120℃以上的温度下进行热处理的情况下，会引起还原糖的醛基和氨基酸的氨基的在阿马多里(Amadori)中间体中发生的美拉德(Maillard)反应、氨基酸的羧酸基和氨基的自身酰胺化反应、还原糖的羟基和氨基酸的羧酸基的酯化反应、羟甲基和羟基的缩合反应、羟甲基的自缩合反应等多种固化反应，并通过上述这些反应形成水不溶性的高分子，因此可以作为耐水性等物理性质非常优异的粘合剂来使用。
因此，本发明的另一方面提供一种纤维状材料的粘合方法及使用本发明的水性复合热固性粘合剂组合物来粘合的纤维状材料，其中所述粘合方法包括以下步骤：将本发明的水性复合热固性粘合剂组合物喷射到纤维状材料上；以及对粘合剂组合物进行热固化。。
就本发明的纤维状材料的粘合方法而言，所述水性复合热固性粘合剂组合物是以未固化的水溶液或水分散液状态喷射到纤维状材料上。作为所述纤维状材料的例子，可以例举如无机质纤维(例如岩棉、玻璃棉、陶瓷纤维等)或从天然树脂及合成树脂中获得的纤维等的单纤维集合体，但并不限定于此。
其次，对喷射有粘合剂组合物的纤维状材料集合体进行热处理，从而使粘合剂组合物热固化。用于固化的热处理温度是120℃以上(例如，120～300℃，优选为150～250℃)为适当。当热处理温度过低时，会发生未固化，另一方面，当该温度过高时，会发生过度固化，由此产生的粉尘会成为问题。
以经过粘合的纤维状材料总100重量份计，根据本发明制备的经过粘合的纤维状材料内的固化的粘合剂含量例如可以为2～15重量％。
下面，将通过实施例对本发明进行更加具体的说明。但是，这些实施例只是为了有助于理解本发明，本发明的范围从任何意义上来说都不能被这些实施例所限定。
[实施例]
实施例1
将370kg的葡萄糖(D-glucose)(固含量：91重量％)、70kg的谷氨酰胺(glutamine)(固含量：98重量％)、2.5kg的硫酸铵(ammonium sulfate)(固含量：98重量％)、110kg的苯酚-甲醛缩合产物(KCC HN7310A，固含量：40重量％，苯酚/甲醛摩尔比＝1/3.4)、3kg的防尘油(Dust Oil，Govi-Garo217S)、2kg的硅类防水剂(KCC-SI1460Z)及4,870kg的纯水加入到混合容器中搅拌30分钟，然后利用氨水将pH调至8～9，并进一步搅拌10分钟，从而制得粘合剂组合物。制得的粘合剂组合物的固含量约为9重量％。
实施例2
将370kg的葡萄糖(D-glucose)(固含量：91重量％)、70kg的谷氨酰胺(glutamine)(固含量：98重量％)、2.5kg的硫酸铵(ammonium sulfate)(固含量：98重量％)、3kg的防尘油(Dust Oil，Govi-Garo217S)、2kg的硅类防水剂(KCC-SI1460Z)及1,470kg的苯酚粘合剂工艺水(苯酚-甲醛缩合产物含量：3重量％，未反应甲醛含量：250ppm，未反应苯酚含量：350ppm)和3,510kg的纯水加入到混合容器中搅拌30分钟，然后利用氨水将pH调至8～9，并进一步搅拌10分钟，从而制得粘合剂组合物。制得的粘合剂组合物的固含量约为9重量％。
比较例1
将404kg的苯酚-甲醛缩合产物(KCC HN7310A)、3800kg的蒸馏水、2kg的防水剂(SI1460Z-KCC)及3kg的防尘油(Garo217S)加入到混合容器中，用搅拌器搅拌30分钟，从而制得粘合剂组合物。制得的粘合剂组合物的固含量约为9重量％。
比较例2：使用聚羧酸来制备粘合剂(韩国公开专利第2008-0049012号的实施例1)
将158kg的葡萄糖(D-glucose)(固含量：91重量％)、44kg的柠檬酸(citric acid)(固含量：98重量％)、50kg的氨水(25％)、3750kg的蒸馏水、2kg的防水剂(SI1460Z-KCC)及3kg的防尘油(Garo217S)加入到混合容器中，用搅拌器搅拌30分钟，从而制得粘合剂组合物。制得的粘合剂组合物的固含量约为4.5重量％。
比较例3
将370kg的葡萄糖(D-glucose)(固含量：91重量％)、70kg的谷氨酰胺(glutamine)(固含量：98重量％)、2.5kg的硫酸铵(ammonium sulfate)(固含量：98重量％)、3kg的防尘油(Dust Oil，Govi-Garo217S)、2kg的硅类防水剂(KCC-SI1460Z)及4,048kg的蒸馏水加入到混合容器中搅拌30分钟，然后利用氨水将pH调至8～9，并进一步搅拌10分钟，从而制得粘合剂组合物。制得的粘合剂组合物的固含量约为9重量％。
实验例：使用粘合剂来粘合纤维状材料
使高温的熔融玻璃通过纺纱机，以2100kg/hr的速度进行纤维化，同时向落到集棉室中的玻璃纤维以47L/分钟的量分别喷射上述实施例1至实施例2及比较例1至比较例3中制得的粘合剂组合物，然后经过干燥工序获得玻璃棉绝热材料。在比较例3的粘合剂的情况下，由于析出了氢氧化钙，因此将粘合剂溶液用150目的不锈钢过滤器过滤掉块状物后进行了喷射，其它的工序采用与其它的实例相同的方式实施。
对按照上述方法制得的各个玻璃棉实施以下各项实验。
耐水性
准备100mm(长)×100mm(宽)×50mm(厚度)的玻璃棉样品后，实施标准化的48小时的耐水性试验。使样品漂浮在装有纯水的烧杯中，测定完全下沉为止所需的时间。耐水性等级越接近0表示耐水性越差，越接近5则表示耐水性越优异。在实施例1、实施例2和比较例1、比较例2的情况下，样品在水上漂浮72小时以上，而另一方面，在比较例3的情况下，样品在24小时内发生下沉。实验结果如下述表1中所示。
浸水性
准备100mm(长)×100mm(宽)×50mm(厚度)的玻璃棉样品后，实施标准化的72小时的浸水性试验。使样品完全浸入装满纯水的2L烧杯中，并测定72小时的颜色变化。此时，客观地将根据浓度的颜色变化程度进行数值化。浸水性等级越接近0表示浸水性越差，越接近5则表示浸水性越优异。在实施例1～2的情况下，72小时以上几乎没有出现颜色变化，而另一方面，在比较例3的情况下，则在几个小时内出现严重的颜色变化。实验结果如下述表1中所示。
甲醛释放量
按照小室法将试片放置在小腔室内后，捕集第7天的腔室中的空气，利用高效液相色谱法(HPLC)来分析捕集的空气。具体的试验方法采用了空气净化协会所设定的方法，在第7天对结果进行了判定。实验结果如下述表1中所示。
拉伸强度
以4cm的宽度大小分别制作了3个测试试样。将牵引杆放置在比试样的长度短的位置，并将试样呈水平地固定在牵引杆上后，使试样以与支撑杆垂直的方式紧固在支撑杆上。将拉伸强度测试仪的速度设为15mm/分钟，将荷重显示器的刻度设为0后启动。待测试仪自动停止后，测定显示的最大荷重，并算出平均值。实验结果如下述表1中所示。
粉尘率
以1.5cm的宽度和10cm的长度大小分别制作了4个测试试样。在测试前进行称重，然后将试样置于粉尘率测试仪上，并以1m/分钟的速度向前后左右摇晃。总测试时间是以每个试样10分钟为基准，待测试仪自动停止后称取试样的重量。使用粉尘率＝[(测试后称取的重量/测试前称取的重量)-1]*100的计算式算出粉尘率，并用％表示。使用实施例1～2的粘合剂制得的玻璃棉试样的粉尘与使用比较例的粘合剂的情况相比，产生的粉尘少。实验结果如下述表1中所示。
复原率
准备10m(长)×1m(宽)×0.05m(厚度)的玻璃棉样品后，将其卷成卷(Roll)状，并在常温下存放8周，然后将其打开恢复成原来的状态，并确认厚度变化。实验结果如下述表1中所示。
抗霉菌性
对于抗霉菌性，根据美国材料与试验学会(ASTM)G21-09试验方法观察试片上的霉菌生长率一个月而进行测定，其结果如下述表1中所示。
工艺水防腐力
就使用各实施例及比较例的粘合剂的情况所对应的工艺水样品而言，用设备冲洗水来稀释各个水性粘合剂，从而制备固含量被调整为2～3重量％的样品。为了确认各个实例的工艺水样品的防腐力，对混合细菌实施激发试验。
所使用的菌株为作为革兰氏阳性菌的枯草芽孢杆菌(Bacillus subtili s ATCC6633)、金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus ATCC 6538)，以及作为革兰氏阴性菌的大肠杆菌(Escherichia coli ATCC 9637)、绿脓杆菌(Pseudomonas aeruginosa ATCC9027)。在预培养中，在营养琼脂(Nutrient Agar)上接种上述4种细菌，并于33～37℃下培养24小时，然后与生理食盐水混合，使得细菌浓度成为约1×106-7cfu/g(cfu：菌落形成单位(colony forming unit))，从而制得混合菌液。
在各个实施例及比较例的工艺水样品100g中分别接种1ml的上述混合菌液。之后，分别取1g的经过接种的各个试样，将其稀释到9ml的磷酸盐缓冲生理食盐水(PBS缓冲液)溶液中，从而制得系列稀释。在琼脂培养基中分别注入100μl的上述稀释液，并用灭菌棒均匀展开。然后将培养基倒置，并在33～37℃下培养48小时后进行计数。
对于判定，将菌死亡的情况设为0，将1×106-7cfu/g的严重浓度的情况设为4，并分成0～4的5个阶段区间而进行决定(0：没有细菌存活，1：污染的痕迹，2：轻度污染，3：中度污染，4：严重污染)。优选地，为了使工艺水具有防腐力，细菌在接种1周之内其菌数需要减少99.9％以上，并且在试验期间不能发生增殖。其结果如表1中的工艺水防腐力项中所示。
表1

Claims (11)

1.一种水性热固性粘合剂组合物，其特征在于，其包含：
a)一种以上的还原糖；
b)一种以上的氨基酸；以及
c)一种以上的酰胺类化合物或酚类化合物与甲醛的缩合产物。
2.根据权利要求1所述的水性热固性粘合剂组合物，其特征在于，所述还原糖选自葡萄糖、麦芽糖、果糖、乳糖、纤维二糖、龙胆二糖、芸香糖及它们的组合。
3.根据权利要求1所述的水性热固性粘合剂组合物，其特征在于，所述氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苏氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酸、二碘酪氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、脯氨酸、羟脯氨酸、谷氨酰胺及它们的组合。
4.根据权利要求1所述的水性热固性粘合剂组合物，其特征在于，所述氨基酸的氨基的一部分或全部为被酸中和的形态。
5.根据权利要求1所述的水性热固性粘合剂组合物，其特征在于，所述酰胺类化合物为具有酰胺基的化合物，所述酰胺基表示为-(X＝C)-N(R)2，其中，X为O、N或S，R独立地为氢或非氢有机基团。
6.根据权利要求1所述的水性热固性粘合剂组合物，其特征在于，所述酚类化合物为具有一个以上的羟基的苯基化合物。
7.根据权利要求1所述的水性热固性粘合剂组合物，其特征在于，所述酰胺类化合物或酚类化合物与甲醛的缩合产物为以酰胺类化合物或酚类化合物:甲醛的摩尔比为1:1～1:5来进行缩合反应而生成的化合物。
8.根据权利要求1所述的水性热固性粘合剂组合物，其特征在于，其进一步包含常温及常压条件下的沸点为300℃以上的高沸点酸化合物。
9.一种纤维状材料的粘合方法，其特征在于，其包括以下步骤：将权利要求1～8中任一项所述的水性热固性粘合剂组合物喷射到纤维状材料上；以及对喷射的粘合剂组合物进行热固化。
10.纤维状材料，其使用权利要求1～8中任一项所述的水性热固性粘合剂组合物粘合而成。
11.根据权利要求10所述的纤维状材料，其特征在于，其甲醛释放量为0～0.005mg/m3·hr。
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