KR101362849B1 - 글리포세이트 화합물과 ｔｂｚ의 상승적 배합물 - Google Patents

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Abstract

글리포세이트 화합물 및 티아벤다졸을 함유하는 상승적 항균 조성물이 제공된다. 상기 상승적 항균 조성물을 첨가하여 건축재료에서 미생물 증식을 억제하거나 제어하는 방법이 또한 제공된다. 상기 상승적 항균 조성물을 함유하는 코팅 조성물 및 이 코팅 조성물로부터 만들어진 건조막이 또한 제공된다.

Description

글리포세이트 화합물과 ＴＢＺ의 상승적 배합물{SYNERGISTIC COMBINATION OF A GLYPHOSATE COMPOUND AND TBZ}
본 발명은 개별 항균 화합물을 모두 사용했을때 예상되는 것보다 훨씬 더 큰 활성을 지니는 살생물제 배합물에 관한 것이다.
적어도 두 항균 화합물의 배합물을 사용함으로써 잠재 시장성을 확대하고, 사용 농도 및 비용을 감축하고, 폐기물을 감소시킬 수 있다. 일부 경우에, 시판되는 항균 화합물은 일부 항균 화합물에 대한 내성 종과 같이, 특정 종류의 미생물에 대한 활성이 약하기 때문에, 고 농도로 사용해도 특정 미생물을 효과적으로 억제할 수 없다. 상이한 항균 화합물의 배합물이 특정의 최종 사용 환경에서 미생물을 총체적으로 억제하기 위해 가끔 사용되기도 한다. 예를 들어, WO 1998/121962호에 3-요오도-2-프로피닐-부틸카바메이트와 아연 피리티온의 배합물이 개시되었으나, 본 원에서 청구한 배합물에 대해서는 전혀 언급되지 않았다. 게다가, 건강 및/또는 환경에 비교적 영향을 적게 미치는 추가적인 항균 화합물의 배합물이 필요하다.
본 발명에서 다루고자 하는 문제는 이와 같은 추가적인 항균 화합물의 배합물을 제공하는 것에 있다.
기재에 도포되어 건조막으로 되는 액체 코팅 조성물에 항균 화합물이 포함되는 경우가 종종 있다. 이같은 건조막은 표면 진균 및 조류를 방제하고, 건강 및 환경에 가능한 악영향을 거의 미치지 않도록 존재하는 것이 바람직하다.
이하는 본 발명에 관한 것이다.
본 발명의 제1 측면으로, 글리포세이트 화합물 및 티아벤다졸을 함유하는 상승적 항균 조성물이 제공된다.
본 발명의 제2 측면으로, 본 발명의 제1 측면에 따른 상승적 항균 조성물을 첨가하여 건축재료에서 미생물 증식을 억제하거나 제어하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제3 측면으로, 본 발명의 제1 측면에 따른 상승적 항균 조성물을 함유하는 코팅 조성물이 제공된다.
본 발명의 제4 측면으로, 본 발명의 제3 측면에 따른 코팅 조성물로부터 만들어진 건조막이 제공된다.
이하에, 본 발명이 상세히 설명된다.
본 원에서 사용되는 다음 용어들은 문맥에서 명확히 달리 언급하지 않는 한, 다음과 같이 명시되는 정의를 갖는다.
용어 "항균 화합물"은 미생물 증식을 억제하거나 제어할 수 있는 화합물을 의미하고; 적용되는 용량 수준, 시스템 조건 및 요구되는 미생물의 제어 수준에 따라, 살박테리아제(bactericide), 정균제(bacteristat), 살진균제(fungicide), 제균제(fungistat), 살조제(algaecide) 및 제조제(algistat)를 포함한다. 용어 "미생물"은, 예를 들면, 진균(효모 및 곰팡이 등), 박테리아 및 조류를 포함한다. 다음 약어들이 본 명세서를 통해 사용된다: ppm = 백만중량분율(중량/중량), mL = 밀리리터, ATCC = 미국 미생물 보존 센터(American Type Culture Collection) 및 MIC = 최소 억제 농도. 달리 특정하지 않는 한, 온도는 섭씨 온도(℃)이고, 퍼센트(%)는 중량 퍼센트를 말한다. 본 발명의 조성물중에 항균 화합물의 백분율은 조성물내 활성 성분 즉, 용매, 담체, 분산제, 안정제 또는 존재할 수 있는 다른 물질의 모든 양을 배제한 항균 화합물 자체의 총 중량을 기준으로 하여 주어진다.
본 원에 사용된 "TBZ"는 티아벤다졸이다. 본 원에서 비율이 "X:1 또는 그 이상"으로 언급되면, 이는 비율이 Y:1이고, 여기에서 Y는 X이거나 그보다 큰 것을 의미하고, "X:1 또는 그 이하"로 언급되면, 이는 비율이 Z:1이고, 여기에서 Z는 X이거나 그보다 작은 것을 의미한다.
글리포세이트는 N-(포스포노메틸)글리신(등록번호 1071-83-6)이다. 글리포세이트는 식용 작물에서 잡초 방제를 위해 사용되도록 많은 관할처에서 승인된 공지 제초제이다. 글리포세이트가 환경에 미치는 영향이 비교적 낮다는 것을 보여주는 한 척도는 다양한 조류에 대한 그의 비교적 낮은 활성으로 입증된다. 다양한 조류에 대해 글리포세이트가 나타내는 활성의 일부 결과를 다음에 나타내었다:
Figure 112011101837185-pat00001
(1) 주:
ECn/EC50 유효농도 ECn은 주어진 시간에 집단의 n%에 영향을 미치는 물질의 농도이다. EC50은 농도 효과 곡선에서 가장 정확한 점이기 때문에 널리 사용되고 있다.
바이오매스(조류)에 대한 EbC50 중간 유효농도: 특정 시간에 걸쳐 바이오매스 증가를 대조 샘플에 비해 50% 감소시키는 물질의 농도.
증식 속도(조류)에 대한 ErC50 중간 유효농도: 특정 시간에 걸쳐 조류 세포의 증식 속도를 대조 샘플에 비해 50% 감소시키는 물질의 농도.
상기 데이터는 글리포세이트가 조류에 미치는 영향이 비교적 낮으며, 따라서 글리포세이트가 환경에 미치는 영향이 비교적 낮음을 제시한다. 이러한 특성은 코팅 조성물에 포함될 수 있는 항균 물질에 바람직할 것으로 판단된다.
본 발명은 글리포세이트 화합물의 용도를 포함한다. 본 원에 사용된 "글리포세이트 화합물"은 글리포세이트 또는 글리포세이트 염을 의미한다. 글리포세이트 염은 글리포세이트의 금속염이다. 적합한 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 전이 금속을 포함한다. 글리포세이트 염이 글리포세이트보다 바람직하다. 글리포세이트의 전이 금속염이 더욱 바람직하다; 아연 글리포세이트가 가장 바람직하다.
글리포세이트는 수용해도가 비교적 높다. 이렇게 수용해도가 비교적 높은 것은 건조 코팅 및 건축재료가 물에 노출되면 건조 코팅 또는 건축재료로부터 고용해성 화합물이 제거되는 경향을 보일 수 있기 때문에, 코팅 조성물 또는 기타 건축재료에 포함될 수 있는 항균 물질에 바람직하지 않다. 20 ℃에서 글리포세이트 염의 수용해도가 3 g/l 이하인 것이 바람직하고, 1 g/l 이하인 것이 더욱 바람직하며; 0.3 g/l 이하인 것이 가장 바람직하다.
글리포세이트 염은 글리포세이트와 유사한 정도로 건강 및 환경에 영향을 미칠 것으로 간주되기 때문에, 그의 건강 및 환경에 미치는 영향은 비교적 낮을 것으로 판단된다.
본 발명은 글리포세이트 화합물 및 TBZ 모두를 함유하는 조성물을 포함한다. 놀랍게도, 이러한 조성물은 살생물제로서 상승적으로 효과적인 것으로 밝혀졌다. 아연 글리포세이트 및 TBZ를 둘 다 함유하는 조성물이 살생물제로서 상승적으로 효과적이라는 것이 특히 놀랍다.
TBZ 대 글리포세이트 화합물의 바람직한 중량비는 0.1:1 내지 10:1이다. 바람직한 일 구체예에 있어서, TBZ 대 글리포세이트 화합물의 중량비는 0.1:1 내지 1:1이다. 다른 바람직한 구체예에 있어서, TBZ 대 글리포세이트 화합물의 중량비는 1:1 내지 10:1이다.
글리포세이트 화합물 및 TBZ의 혼합물은 코팅 조성물에 포함될 수 있다. 글리포세이트 화합물 및 TBZ는 코팅 조성물에 별도로 또는 혼합물로서 또는 이들의 임의 조합물로 첨가될 수 있다. 바람직한 코팅 조성물은 액체이다. 코팅 조성물은 수성 또는 비수성일 수 있다. 수성 코팅 조성물은 코팅 조성물의 중량을 기준으로 물을 40 중량% 이상으로 함유한다.
글리포세이트 화합물 및 TBZ가 페인트 또는 다른 코팅 조성물에 포함되는 구체예에서, 바람직한 코팅 조성물은 액체 조성물, 특히 수성 매질중에 중합체 분산물을 함유하는 조성물이다.
페인트 및 다른 코팅 조성물 외에, 본 발명의 살생물제 배합물은 건축 재료, 예를 들면 접착제, 코크(caulk), 이음(joint) 화합물, 실런트(sealant), 벽판 등, 중합체, 플라스틱, 합성 및 천연 고무, 종이 제품, 섬유유리 시트, 절연재, 외장용 절연 마감 시스템, 지붕 및 바닥 펠트제, 건축용 플라스터(building plaster), 벽돌, 모르타르, 석고 보드, 목제품 및 목재-플라스틱 합성재 보존에 특히 유용하다. 본 발명의 살생물제 배합물이 건축재료에 존재하는 경우에는, 살생물제 배합물의 일부 또는 전부가 건축재료의 표면 또는 표면에서의 미생물 증식을 억제할 정도로 충분히 건축재료의 표면 가까이에 위치하는 것이 바람직하다.
일부 구체예에서, 본 원에 기재된 살생물제 배합물을 함유하는 라텍스 페인트 또는 다른 액체 코팅 조성물이 사용된다.
코팅 조성물은 코팅 조성물층이 기재에 용이하게 도포된 다음, 건조되거나 건조시켜 건조막을 형성할 수 있도록 설계된다. 코팅 조성물은 결합제를 함유한다. 결합제는 하나 이상의 중합체, 하나 이상의 올리고머, 및/또는 하나 이상의 단량체중 하나 이상을 함유한다. 결합제중 올리고머 및 단량체는 건조막 형성동안 또는 그 형성후에 중합 및/또는 가교화되도록 설계된다. 결합제내 중합체는 건조막 형성동안 또는 그 형성후에 가교화되도록 설계되거나 설계되지 않을 수 있다.
코팅 조성물은 임의로 하나 이상의 안료를 함유한다. 안료는 소형 고체 입자 형태의 무기 또는 유기 물질이다. 안료는 건조막에 완전 또는 부분 불투명성을 제공한다.
살생물제 배합물은 페인트 또는 다른 액체 코팅 조성물 적용후 생기는 건조막 코팅을 보존하는데 유용하다. 바람직하게, 항균 조성물은 본 원에 기재된 하나 이상의 살생물제 배합물을 포함하는 수성 라텍스 페인트, 또는 표면에 페인트 도포후 생기는 건조막 코팅이다. 수성 라텍스 페인트는 결합제가 라텍스 형태의 중합체(즉, 물 전체에 분산된 중합체 형태)인 수성 액체 코팅 조성물이다. 결합제가 하나 이상의 아크릴 중합체를 함유하는 수성 라텍스 페인트가 보다 바람직하다.
전형적으로, 미생물 증식을 제어하기 위한 본 발명에 따른 살생물제 배합물의 양은 100 ppm 내지 10,000 ppm의 활성 성분이다. 바람직하게, 조성물의 활성 성분은 적어도 300 ppm, 바람직하게는 적어도 500 ppm, 바람직하게는 적어도 600 ppm, 바람직하게는 적어도 700 ppm의 양으로 존재한다. 바람직하게, 조성물의 활성 성분은 8,000 ppm 이하, 바람직하게는 6,000 ppm 이하, 바람직하게는 5,000 ppm 이하, 바람직하게는 4,000 ppm 이하, 바람직하게는 3,000 ppm 이하, 바람직하게는 2,500 ppm 이하, 바람직하게는 2,000 ppm 이하, 바람직하게는 1,800 ppm 이하, 바람직하게는 1,600 ppm 이하의 양으로 존재한다. 상기 언급된 농도는 살생물제 배합물을 함유하는 액체 조성물중의 양이다; 건조막 코팅내 살생물제 수준은 더 높을 것이다.
본 발명은 또한 청구된 살생물제 배합물을 건축재로 도입하여 건축재, 특히 건조막 코팅에서 미생물 증식을 예방하는 방법을 포함한다.
전형적으로, 항균 조성물은 조류 및/또는 진균 증식을 억제하기 위해 사용된다.
본 발명의 조성물은 글리포세이트 화합물 및 TBZ를 함유한다. 일부 구체예가 하나 이상의 추가의 항균 화합물을 함유할 수 있는 것으로 구상된다.
아연 글리포세이트는 아연 및 글리포스산(glyphosic acid)의 배합으로부터 예상되는 결과에 비해 예기치 않은 상승적 항균 작용을 나타낼 것으로 판단된다.
본 발명의 살생물제 배합물은 개별 항균 화합물에서 관찰되는 것보다 더 큰 활성을 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시예가 설명된다.
아연 글리포세이트를 다음과 같이 합성하였다:
먼저, 다음과 같이 예비제조를 수행하였다. 글리포세이트산 15-20 g을 오븐에서 80-90 ℃로 밤새 건조시켰다. 탈이온(DI)수중 NaOH 1M 용액을 준비하였다.
글리포세이트 용액을 다음과 같이 제조하였다. 스터바가 들어 있는 600 mL 비이커에 200 mL DI 수를 무게를 달아 넣었다. 글리포세이트산 15 g을 스터 플레이트에서 중간 속도로 교반하면서 물이 들어 있는 비이커에 천천히 첨가하였다. 온도를 60-70 ℃ 까지 상승시켜 글리포세이트를 용해시켰다; 온도계로 온도를 감시하였다. 1M NaOH를 가하여 pH를 6.0 까지 조정하였다. 글리포세이트가 pH 약 2.4에서 용해되었다. 혼합물을 5-10 분동안 교반하였다.
아연 용액을 다음과 같이 제조하였다. 스터바가 들어 있는 400 mL 비이커에 100 mL DI 수를 무게를 달아 넣었다. 36.25 g의 염화아연(시약 등급, ≥98%, Sigma-Aldrich, #208086 물질)을 웨이 보트(weigh boat)에서 무게를 달았다. 염화아연을 비이커내 물에 천천히 첨가하면서 스터 플레이트에서 혼합하였다. 용액을 65 ℃ 까지 가열하였다.
아연 글리포세이트 용액을 다음과 같이 제조하였다. 9-인치 파스퇴르 피펫을 이용하여 아연 용액을 글리포세이트 용액에 첨가하였다. 글리포세이트 용액에 소량의 아연 용액을 첨가한 후 매번 추가의 아연 용액을 첨가하기 전에 침전을 용해시켰다. 침전이 더 이상 용해되지 않으면, pH를 5 까지 조정하였다. 잔량의 아연 용액을 글리포세이트 용액에 붓고, 혼합물을 밤새 교반하였다.
주: 용액의 pH를 조절하는 것은 목적하는 생성물을 얻는데 매우 중요하다. 본 원에 기재된 바와 같이 제조하는 동안 pH 값이 5를 넘지 않도록 주의를 기울여야 한다.
아연 글리포세이트 여과를 다음과 같이 수행하였다.
플라스크 씰(flask seal)을 갖추고 수-진공 펌프에 연결된 필터 플라스크 및 부흐너 펀넬(Buchner funnel)을 이용하여 여과 장치를 준비하였다. #41 Whatman™ 여과지를 펀넬에 위치시켰다. 펌프를 가동하고, 여과지에 DI 수를 부어 진공을 걸었다. 글리포세이트, 아연 슬러리를 여과지에 천천히 부은 다음에 뜨거운(약 50 ℃) DI 수로 1회 세척하고, 이어서 이소프로필 알콜(IPA)로 두번 헹궜다.
아연 글리포세이트 최종 제조를 다음과 같이 수행하였다.
아연 글리포세이트 침전이 있는 여과지를 제거하고, 대형 Pyrex™ 접시에 놓았다. 접시를 금속 포일로 막고, 포일에 몇개의 구멍을 찔러 통기시켰다. 침전을 오븐에서 80-90 ℃로 밤새 건조시켰다. 이어, 침전을 미리 질량을 달아 놓은 라벨을 붙인 깨끗한 유리병에서 덜어 내고 침전의 질량을 기록하였다.
항균 시험용 샘플 제조를 다음과 같이 수행하였다.
살생물제 단독 또는 블렌드를 살생물제를 함유하지 않는 백색 아크릴 라텍스 페인트에 후 첨가하여(post added) 시험할 총 활성 성분/들의 최대 농도로 만들었다. 이어, 페인트를 살생물제가 없는 아크릴 라텍스 페인트로 희석하여 시험하기 위한 표적 농도로 제공하였다. 시험할 살생물제 블렌드 타입에 따라, 총 살생물제 농도는 400 내지 3300 ppm으로 다양하다. 살생물제 첨가 또는 희석후, 각 샘플을 균질해 질 때까지 적어도 1 분간 손으로 혼합하였다. 각 페인트 샘플뿐 아니라 대조 샘플(살생물제 미함유)을 사용하여 0.0762 mm(3 mil) 버드바 어플리케이터(bird bar applicator)로 플라스틱-비닐 클로라이드/아세테이트 공중합체 흑색 패널(Leneta Company, Mahwah, NJ) 상에 막을 형성하였다. 패널을 햇빛에 직접 노출시키지 않고 적어도 이틀동안 완전히 건조시켰다. 각 패널로부터 정사각형 디스크(0.5 inch2; 1.27 cm2)를 절단하여 진균 및 조류 유효성 시험용 기재로 사용하였다. 이 샘플 크기는 샘플 디스크를 시험 플레이트의 웰에 놓았을 때 조류 경계면을 고려한 것이다. 각 샘플에 대해 이중으로 시험하였다.
시험 조건은 다음과 같다:
적절한 배지(녹조류의 경우 BOLD'S 3N, 남조류의 경우 BG-11 및 진균의 경우 PDA)를 사용하여 미생물을 증식시켰다. 조류의 경우, 시험 플레이트를 실온(25 내지 26 ℃)에서 4 주간 명암 주기 환경에서 유지하였다. 진균 부과 시험용 플레이트는 30 ℃에서 4 주동안 유지하였다. 배양기가 끝나면, 샘플에 대해 가시적 미생물 증식으로 덮인 면적 퍼센트를 기록하였다.
조류 접종물은 다음과 같다:
Figure 112011101837185-pat00002
진균 접종물은 다음과 같다:
Figure 112011101837185-pat00003
조류 유효성을 다음과 같이 시험하였다(ASTM 5589 변형).
ASTM 5589는 다양한 코팅(페인트 포함)의 조류 내마멸성을 결정하기 위한 표준 가속 시험 방법이다. 고속 대량 스크리닝을 수용하기 위해서, 본 방법은 페트리 접시에서 6-웰 플레이트로 규모를 축소하였다. 단일 쿠폰을 한쌍의 멸균 겸자로 페인트칠 된 표면이 위를 향하고 있는 조류 플러그 중심(맨 위)에 놓았다. 동일 농도(1×106 cfu/ml) 및 동부피(접종할 샘플수에 따름)의 유사 증식 생물을 혼합하여 조류 접종체를 제조하였다.
상승효과 조사를 위해, 시험 접종체로서 BG-11 배지에서 증식시킨 남조류 Gloeocapsa sp. 및 Oscillatoria sp. 믹스; Bold 배지에서 혼합 및 증식시킨 단세포 녹조류 Chlorella sp., Chlorella kessleri 및 Nostoc commune; Bold 배지에서 혼합 및 증식시킨 섬유질 조류 Trentepohlia aurea, Tretepohlia odorata 및 Calotrix parientina로 구성된 세개의 혼합 조류 풀(pool)을 제조하였다.
시험 쿠폰이 들어 있는 각 웰을 400 μl의 생물체 혼합물(1×106 cfu/ml)로 전 표면(페인트 막 및 이를 둘러싼 조류)이 균일하게 덮이도록 접종하였다. 플레이트를 실온(25 내지 26 ℃)에서 4 주간 명(OTT-Lite 모델# OTL4012P, 40 와트, 26K 루멘) 암 주기에 노출시키면서 배양하였다. 각 주말에 덮인 면적 퍼센트에 준해서 덮인 총 면적을 5% 증가 단위로 평가하였다.
진균 유효성을 다음과 같이 시험하였다(ASTM 5590 변형).
ASTM 5590은 다양한 코팅(페인트 포함)의 진균 내마멸성을 결정하기 위한 표준 가속 시험 방법이다. 고속 대량 스크리닝을 수용하기 위해서, 본 방법은 페트리 접시에서 6-웰 플레이트로 규모를 축소하였다. 시험 준비를 위해, 조류 플러그를 멸균 6-웰 플레이트의 각 웰 바닥에 놓았다. 단일 쿠폰을 한쌍의 멸균 겸자로 페인트칠 된 표면이 위를 향하고 있는 조류 플러그 중심(맨 위)에 놓았다. 동일 농도(1×106 cfu/ml) 및 동부피(접종할 샘플수에 따름)의 유사 증식 생물을 혼합하여 진균 접종체를 제조하였다.
상승효과 조사를 위해, 시험 접종체로서 세개의 혼합 진균 풀을 제조하였다. Cladosporium herbarum을 Trichoderma viride와 혼합하고; Aspergillus niger를 Penicillium funiculosum과 혼합하고, Alternaria alternata를 Aureobasidium pullulans와 혼합하였다. 각 웰을 400 μl의 생물체 혼합물(1×106 cfu/ml)로 전 표면(페인트 막 및 이를 둘러싼 조류)이 균일하게 덮이도록 접종하였다. 플레이트를 30 ℃에서 습기가 존재하는 상태로 4 주간 배양하였다. 각 주말에 덮인 총 면적을 평가하고, 5% 증가 단위로 기록하였다.
상승효과 지수 계산을 다음과 같이 행하였다
SI는 문헌[F.C.Kull 등의 방법(Applied Microbiology, Vol. 9 (1961)]에 준해서 계산된다. 본 조사에서는, SI를 시험된 각 미생물에 대해서 개별 살생물제가 나타내는 억제 퍼센트를 기준으로 선택된 최소 억제 농도를 이용하여 다음 식에 따라 계산하였다.
SI= Qa/QA+Qb/QB
상기 식에서,
Qa는 블렌드내 살생물제 A의 농도이고,
QA는 단독 살생물제로서 살생물제 A의 농도이며,
Qb는 블렌드내 살생물제 B의 농도이고,
QB는 단독 살생물제로서 살생물제 B의 농도이다.
상기 식에서, SI 값이 1 보다 작으면, 블렌드된 살생물제에 상승작용이 존재한다.
주: 최대 시험 농도에서 어떠한 활성제도 조금의 억제를 나타내지 않으면, 이 최대 농도를 SI를 추정하는데 사용하였고, 표적 억제를 이루는데 더 높은 활성제의 농도가 필요하다는 것을 감안하여 미만(<)의 표시를 포함시켰다.
NE = 시험한 농도에서 각 SI 계산에서 설정된 억제 퍼센트 기준을 만족하는 종점이 없음.
이하에서 아연 글리포세이트 및 TBZ를 둘 다 함유하는 조성물이 본 발명의 실시예이다. 다른 조성물은 비교 조성물이다.
아연 글리포세이트 및 글리포스산에 대한 시험 결과를 다음에 나타내었다:
Figure 112011101837185-pat00004
아연 글리포세이트와 TBZ에 대한 시험 결과는 다음과 같다:
Figure 112011101837185-pat00005
TBZ:아연 글리포세이트가 0.1:1 내지 10:1의 비로 존재하는 배합물이 효과적인 상승효과를 나타내었다. 0.1:1 내지 1:1 비의 배합물이 Os-G1에 효과적이었다. 1:1 내지 10:1 비의 배합물이 Ap-Ch에 효과적이었다.

Claims (8)

  1. 아연 글리포세이트를 포함하는 글리포세이트 화합물; 및
    티아벤다졸;
    을 포함하는 상승적 항균 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 티아벤다졸 대 아연 글리포세이트의 중량비가 0.1:1 내지 10:1인 상승적 항균 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 티아벤다졸 대 아연 글리포세이트의 중량비가 1:1 내지 10:1인 상승적 항균 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 티아벤다졸 대 아연 글리포세이트의 중량비가 0.1:1 내지 1:1인 상승적 항균 조성물.
  6. 제 1 항의 상승적 항균 조성물을 건축재료에 첨가하는 단계를 포함하는, 건축재료에서 미생물 증식을 억제하거나 제어하는 방법.
  7. 제 3 항의 상승적 항균 조성물을 포함하는 코팅 조성물.
  8. 제 7 항의 코팅 조성물층을 기재에 도포하고, 상기 코팅 조성물을 건조시키거나, 코팅 조성물이 건조되도록 하는 단계를 포함하는 방법으로 제조된 건조막.
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