PL226153B1

PL226153B1 - Sposob wytwarzania modyfikatora do zywic mocznikowo-formaldehydowych oraz sposob wytwarzania modyfikowanych zywic mocznikowo-formaldehydowych

Info

Publication number: PL226153B1
Application number: PL409737A
Authority: PL
Inventors: Izabella Legocka; Ewa Wierzbicka; Barbara Szczepaniak; Michał Krzyżewski; Michal Krzyzewski
Original assignee: Inst Chemii Przemysłowej Im Prof Ignacego Mościckiego
Priority date: 2014-10-09
Filing date: 2014-10-09
Publication date: 2017-06-30
Also published as: PL409737A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania hybrydowego modyfikatora do żywic mocznikowo-formaldehydowych oraz sposób wytwarzania modyfikowanych żywic mocznikowo-formaldehydowych.

Znane jest modyfikowanie właściwości fizykomechanicznych polimerów przez niewielki dodatek do nich napełniaczy-modyfikatorów o cząstkach w rozmiarach nanometrycznych.

Haloizyt jest minerałem o przekroju warstwowo-rurkowym, którego ok. 30% struktury stanowią sztywne, proste nanorurki o wysokim stosunku L/D. Haloizyt w postaci natywnego napełniacza wprowadzony do termoplastów i duroplastów poprawia ich właściwości mechaniczne, lecz zmiana ta nie jest znacząca. Wynika to ze złej dyspergowalności tego minerału w matrycy polimerowej, spowodowanej hydrofilowym charakterem powierzchni haloizytu. Zastosowanie odpowiedniej modyfikacji tego minerału (ultradźwiękowej i chemicznej) daje możliwość szerszego jego zastosowania jako napełniacza-modyfikatora różnych polimerów. Zastosowanie wstępnej obróbki minerału za pomocą ultradźwięków ma na celu zdefektowanie jego struktury krystalograficznej, a powstałe wskutek tego działania defekty są miejscami aktywnymi, ulegającymi modyfikacji związkami organicznymi. Otrzymane produkty są w konsekwencji, jako związki o hybrydowej budowie nieorganiczno-organicznej, znacznie lepiej dyspergowalne w organicznej osnowie oraz stabilizują strukturę materiału kompozytowego.

Żywice mocznikowo-formaldehydowe są znanymi tworzywami kondensacyjnymi o dużej różnorodności zastosowań, m. in. jako spoiwa do laminatów i kompozytów, spoiwa i kleje do drewna i materiałów drewnopodobnych, spoiwa do materiałów ciernych i ściernych, materiały powłokowe, produkty pośrednie w procesie karbonizacji (włókna węglowe, materiały ogniotrwałe). Aminoplasty charakteryzują bardzo dobre właściwości użytkowe, w tym wysoka odporność mechaniczna, chemiczna, odporność na płomień połączona z niską emisją i małą toksycznością dymu, dobre właściwości elektroizolacyjne, jednak problemem przy ich stosowaniu jest obecność znaczącej zawartości formaldehydu, który uwalnia się z wyrobów podczas przetwórstwa i użytkowania.

Nanonapełniacze warstwowe charakteryzują się bardzo rozwiniętą powierzchnią właściwą. Znane są próby stosowania glinokrzemianów warstwowych, zwłaszcza różnych montmorylonitów, jako dodatków pochłaniających lub adsorbujących różnego typu związki lotne lub ciekłe, w tym formaldehyd. Okazało się jednak, że w praktyce skuteczność ich jest ograniczona - mniejsze ilości są mało efektywne i szybko się dezaktywują, większe powodują spadek właściwości mechanicznych otrzym ywanych z ich udziałem produktów polimerowych. Efekt ten jest spowodowany słabymi oddziaływaniami międzyfazowymi i słabą zwilżalnością glinokrzemianowego dodatku przez polimer, co wynika z różnicy ich hydrofobowości.

Próby wprowadzania do żywicy mocznikowo-formaldehydowej odpowiednio zmodyfikowanego haloizytu nie są opisane w literaturze.

Haloizyt modyfikowany sposobem według wynalazku spełnia w żywicy mocznikowo-formaldehydowej funkcje fizycznego i chemicznego absorbenta wolnych monomerów znajdujących się w tych żywicach w nadmiarze, które uwalniają się podczas ich przetwórstwa. Właściwości absorbujące są wynikiem rozwiniętej powierzchni właściwej haloizytu i obecności na jego powierzchni odpowiednich grup funkcyjnych, właściwych do reakcji z formaldehydem. Stwierdzono również, że wprowadzenie do żywic mocznikowo-formaldehydowych modyfikatora otrzymanego sposobem według wynalazku wpływa na poprawę ich właściwości termicznych.

Sposób wytwarzania modyfikatora do żywic mocznikowo-formaldehydowych, według wynalazku polega na tym, że mieszaninę haloizytu, poddanego wcześniej działaniu pola ultradźwiękowego i mocznika, w stosunku wagowym mocznika do haloizytu 0,02-0,05:1, poddaje się reakcji w środowisku wodnym, w obecności pola ultradźwiękowego, po czym usuwa się wodę i z suchego produktu wytwarza się proszek.

Korzystnie, haloizyt przed reakcją z mocznikiem poddaje się działaniu ultradźwięków o częstotliwości 250-350 kHz przez 2-3 godziny.

Korzystnie, reakcję haloizytu z mocznikiem prowadzi się w wodzie demineralizowanej.

Stosunek wagowy mocznika do haloizytu korzystnie wynosi 0,02-0,04:1.

Mieszaninę haloizytu i mocznika poddaje się reakcji w obecności ultradźwięków, korzystnie o częstotliwości 250-350 kHz,

Korzystnie produkt, po usunięciu wody, przemywa się alkoholem izopropylowym.

PL 226 153 B1

Modyfikator według wynalazku uzyskuje się przez roztarcie suchego produktu na miałki, sypki proszek.

Mikrofotografie SEM i mikroanaliza EDS potwierdzają modyfikację haloizytu.

Na widmach EDS zarejestrowano piki charakterystyczne dla pierwiastków obecnych na powierzchni badanej próbki.

Analiza EDS powierzchni haloizytu modyfikowanego mocznikiem, wykazała obecność węgla oraz azotu, których, brak jest w widmie czystego haloizytu.

Wykonano również analizę rozmiaru cząstek uzyskanych dodatków. Uzyskane wyniki zestawiono w tabeli 1.

T a b e l a 1

Rozmiar cząstek wytworzonych modyfikatorów

Nazwa Modyfikator	Rozmiar cząstek [nm]
Haloizyt czysty	360-370
Modyfikator I	380-420
Modyfikator II	490-520
Modyfikator III	390-420

Przedmiot wynalazku dotyczy także sposobu wytwarzania modyfikowanych żywic mocznikowo-formaldehydowych.

Sposób wytwarzania modyfikowanych żywic mocznikowo-formaldehydowych, otrzymanych w reakcji mocznika z formaldehydem w środowisku wodnym, w temperaturze wrzenia wody lub poniżej tej temperatury, korzystnie w temperaturze 76-100°C, w środowisku zasadowym (I kondensacja alkaliczna) i po dodaniu pierwszej porcji mocznika, a następnie kwasowym (kondensacja kwasowa), po czym, ponownie w środowisku zasadowym (II kondensacja alkaliczna) i po dodaniu drugiej porcji mocznika, przy stosunku molowym mocznika do formaldehydu wynoszącym 1:1,55-1,65, według wynalazku polega na tym, że mieszaninę poreakcyjną poddaje się reakcji, w temperaturze od pokojowej do 50°C, z wodną zawiesiną modyfikatora, otrzymanego sposobem opisanym wyżej, użytego w ilości od 1 do 3 części wagowych w stosunku do formaldehydu, po czym usuwa się wodę i z suchego produktu wytwarza się proszek.

Korzystnie, modyfikator, przed reakcją, moczy się w wodzie przez 10-15 godzin.

Wynalazek dotyczy również innego sposobu wytwarzania żywic mocznikowo-formaldehydowych.

Sposób wytwarzania modyfikowanych żywic mocznikowo-formaldehydowych, w reakcji mocznika z formaldehydem, w środowisku wodnym w temperaturze wrzenia wody lub poniżej tej temperatury, korzystnie w temperaturze 76-100°C, w środowisku zasadowym (I kondensacja alkaliczna) i po dodaniu pierwszej porcji mocznika, a następnie kwasowym (kondensacja kwasowa), po czym, ponownie w środowisku zasadowym (II kondensacja alkaliczna) i po dodaniu drugiej porcji mocznika, przy stosunku molowym mocznika do formaldehydu wynoszącym 1:1,55-1,65, według wynalazku, polega na tym, że reakcji z mocznikiem i formaldehydem poddaje się modyfikator, otrzymany sposobem opisanym wyżej, w postaci zawiesiny w wodzie lub formalinie, po czym usuwa się wodę i z suchego produktu wytwarza się proszek, przy czym ilość użytego modyfikatora wynosi od 1 do 3 części wagowych w stosunku do ilości formaldehydu.

Korzystnie, modyfikator, przed reakcją, moczy się w wodzie lub formalinie przez 10-15 godzin.

Modyfikowane dodatkiem modyfikatora żywice mocznikowo-formaldehydowe utwardza się znanymi sposobami.

Korzystnie, proces prowadzi się w obecności kwasu ortofosforowego.

Wynalazek przedstawiono w przykładach wykonania,

Haloizyt modyfikowany sposobem według wynalazku okazał się efektywnym dodatkiem korzystnie modyfikującym właściwości termiczne żywic mocznikowo-formaldehydowych. Obserwuje się korzystny wpływ tego dodatku na wartość temperatury zeszklenia żywic mocznikowo-formaldehydowych (tabela 3).

PL 226 153 B1

P r z y k ł a d I

Haloizyt poddano działaniu pola ultradźwiękowego o mocy 250 kHz przez 3 godziny. Tak przygotowany haloizyt w ilości 50 cz. wag. zmieszano z 1 cz. wag. mocznika w 100 ml wody demineralizowanej.

Reakcję prowadzi się przez 3 godziny w temperaturze pokojowej, przy zastosowaniu ultradźwięków o częstotliwości 250 kHz, po czym usuwa się wodę. Suchy produkt miesza się z alkoholem izopropylowym.

Następnie, produkt poddaje się destylacji na wyparce próżniowej w temperaturze 80-90°C i mieli do postaci proszku. Otrzymano modyfikator I.

P r z y k ł a d II

Haloizyt poddano działaniu pola ultradźwiękowego o mocy 350 kHz przez 3 godziny. Tak przygotowany haloizyt w ilości 50 cz. wag., zmieszano z 1,5 cz. wag. mocznika w 100 ml wody demineralizowanej.

Reakcję prowadzi się przez 3 godziny w temperaturze pokojowej, przy zastosowaniu ultradźwięków o częstotliwości 350 kHz, po czym usuwa się wodę. Suchy produkt miesza się z alkoholem izopropylowym. Następnie, produkt poddaje się destylacji na wyparce próżniowej w temperaturze 80-90°C i mieli do postaci proszku. Otrzymano modyfikator II.

P r z y k ł a d III

Haloizyt poddano działaniu pola ultradźwiękowego o mocy 350 kHz przez 2 godziny. Tak przygotowany haloizyt w ilości 50 cz. wag. zmieszano z 2 cz. wag. mocznika w 100 ml wody demineralizowanej.

Reakcję prowadzi się przez 3 godziny w temperaturze pokojowej, przy zastosowaniu ultradźwięków o częstotliwości 350 kHz, po czym usuwa się wodę. Suchy produkt miesza się z alkoholem izopropylowym. Następnie, produkt poddaje się destylacji na wyparce próżniowej w temperaturze 80-90°C i mieli do postaci proszku. Otrzymano modyfikator III.

Mikrofotografie SEM (skaningowy mikroskop elektronowy) żywic mocznikowo-formaldehydowych zawierających modyfikator według wynalazku obrazują strukturę heterofazową z dobrze widocznymi na powierzchni przełomów cząstkami napełniacza rozproszonymi w osnowie polimerowej. Obserwuje się również dobrą adhezję na granicy faz.

P r z y k ł a d y IV-XIII. Otrzymywanie zmodyfikowanych utwardzonych kompozycji żywic mocznikowo-formaldehydowych (modyfikator w postaci zawiesiny wodnej wprowadzano do mieszaniny poreakcyjnej).

W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne z kontrolowaną szybkością obrotów, termometr i chłodnicę zwrotną umieszczono 101 g formaldehydu (3,37 moli) (stosowano wodny 37% roztwór formaldehydu) i przeprowadzano alkalizację stosując 0,25 g 20% roztworu wodnego NaOH do wartości pH 8,0. Następnie, dodano 95,5 g mocznika (1,59 moli) i po jego rozpuszczeniu, ponownie oznaczano pH, które wynosiło 8,5. Ogrzewano zawartość reaktora do temperatury wrzenia 98°C i prowadzono reakcję przez 30 min. Następnie, zakwaszono zawartość reaktora dodając 0,71 g 3% roztworu kwasu solnego - uzyskano pH 5,21. Po 15 minutach reakcji pobrano próbkę do zbadania tolerancji octanowej, a następnie wykonywano oznaczenie co 5 minut do momentu uzyskania tolera ncji w granicach wartości 27,5. Następnie, dodawano w porcjach 1,09 g 20% roztworu NaOH - po dodaniu każdej porcji oznaczano pH, przy czym alkalizację prowadzono do uzyskania w reaktorze wartości pH 8,25. Schłodzono zawartość reaktora do temperatury 90°C i dodano 31,1 g (0,51 mola) mocznika. Reakcję prowadzono w temperaturze 80 ± 3°C przez 20 min., cały czas kontrolując tolerancję octanową i wartość pH. Zawartość reaktora schłodzono do temperatury pokojowej i dodano przygotowaną wodną zawiesinę modyfikatora, użytego w ilości od 1 do 3 części wagowych w stosunku do ilości formaldehydu i mieszano zawartość reaktora przez 2 godziny w temperaturze pokojowej (ogrzewanie mieszaniny reakcyjnej (do temperatury nie przekraczającej 50°C) odpowiednio skraca czas reakcji). Następnie, oddestylowano wodę pod zmniejszonym ciśnieniem.

Otrzymane żywice mocznikowo-formaldehydowe poddano procesowi utwardzania. Żywicę w ilości 100 części wagowych utwardzano dodając 2,5 części wagowych kwasu ortofosforowego. Mieszaninę wylano na tackę aluminiową i utwardzano przez 24 h w temperaturze pokojowej. Następnie, tackę z utwardzoną żywicą wstawiono na 2 godziny do suszarki nagrzanej do temperatury 120°C. Po wystudzeniu, próbkę mielono i przesiewano przez sita biorąc do dalszych badań frakcję 0,075-0,12 [mm]. W tabeli 2 przedstawiono właściwości żywic mocznikowo-formaldehydowych przed i po utwardzeniu.

PL 226 153 B1

T a b e l a 2

Właściwości żywic mocznikowo-formaldehydowych przed i po utwardzeniu

Nr przykładu	Modyfikator symbol/ilość	Zawartość formaldehydu w żywicy, %	Zawartość formaldehydu po utwardzeniu, %
0	-	2,90	0,690
IV	haloizyt/2	2,20	0,176
V	I/1	2,73	0,067
VI	I/2	1,53	0,113
VII	I/3	2,20	0,114
VIII	II/1	1,21	0,061
IX	II/2	1,19	0,152
X	II/3	1,29	0,066
XI	III/1	2,32	0,167
XII	III/2	0,97	0,078
XIII	III/3	1,36	0,144

T a b e l a 3

Właściwości żywic mocznikowo-formaldehydowych po utwardzeniu

Nr przykładu	Modyfikator symbol/ilość	Gęstość 20°C g/cm³	Tg [°C] (DSC, II grzanie)
0	-	1,301	163
IV	haloizyt/2	1,230	162
V	I/1	1,247	164
VI	I/2	1,253	164
VII	I/3	1,267	165
VIII	II/1	1,256	164
IX	II/2	1,281	166
X	II/3	1,319	168
XI	III/1	1,301	167
XII	III/2	1,305	172
XIII	III/3	1,334	176

P r z y k ł a d y XIV-XXIII. Otrzymywanie zmodyfikowanych utwardzonych kompozycji żywic mocznikowo-formaldehydowych (modyfikator w postaci zawiesiny w formalinie wprowadzano na początku reakcji).

W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne z kontrolowaną szybkością obrotów, termometr i chłodnicę zwrotną umieszczono 101 g formaldehydu (3,37 moli) (stosowano wodny 37% roztwór formaldehydu) i modyfikator, użyty w ilości od 1 do 3 części wagowych w stosunku do ilości formaldehydu. Zawartość reaktora pozostawiono na 12 godzin. Następnie, dodano 0,3 g 20% roztworu wodnego NaOH, uzyskując pH równe 7,9. Do układu reakcyjnego wprowadzono 95,5 g mocznika (1,59 moli), a po jego rozpuszczeniu ogrzewano zawartość reaktora w temperaturze 97°C przez 30 minut. Następnie, zakwaszono mieszaninę reakcyjną dodając 0,99 g 3% roztworu HCl (pH 5,14) i kontynuowano syntezę w temperaturze 98°C. Po 60 minutach prowadzenia reakcji (tolerancja octanowa wynosiła 25) dodano 0,99 g 20% roztworu NaOH, uzyskując pH 8,36. Schłodzono zawartość reaktora do temperatury 90° C i dodano 31,1 g mocznika (0,51 mola). Kondensację prowadzono przez 20 minut w temperaturze 84°C (tolerancja octanowa wynosiła 12,7). Następnie schłodzono zawartość reaktora do 50°C i włączono próżnię.

PL 226 153 B1

Otrzymane żywice mocznikowo-formaldehydowe utwardzano zgodnie z opisem z przykładów

IV-XIII.

T a b e l a 4

Właściwości żywic mocznikowo-formaldehydowych przed i po utwardzeniu

Nr przykładu	Modyfikator symbol/ilość	Zawartość formaldehydu w żywicy, %	Zawartość formaldehydu po utwardzeniu, %
0	-	2,90	0,690
IV	haloizyt/2	2,20	0,176
V	I/1	2,55	0,163
VI	I/2	1,43	0,160
VII	I/3	1,30	0,154
VIII	II/1	1,21	0,161
IX	II/2	1,19	0,152
X	II/3	1,09	0,066
XI	III/1	1,22	0,150
XII	III/2	0,97	0,078
XIII	III/3	0,88	0,044

T a b e l a 5

Właściwości żywic mocznikowo-formaldehydowych po utwardzeniu

Nr przykładu	Modyfikator symbol/ilość	Gęstość 20°C g/cm³	Tg [°C] (DSC, II grzanie)
0	-	1,301	163
IV	haloizyt/2	1,230	162
V	I/1	1,257	165
VI	I/2	1,263	165
VII	I/3	1,267	166
VIII	II/1	1,258	166
IX	II/2	1,281	167
X	II/3	1,320	167
XI	III/1	1,304	167
XII	III/2	1,307	173
XIII	III/3	1,336	177

Zastrzeżenia patentowe

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania modyfikatora do żywic mocznikowo-formaldehydowych, znamienny tym, że mieszaninę haloizytu, poddanego wcześniej działaniu pola ultradźwiękowego i mocznika, w stosunku wagowym mocznika do haloizytu 0,02-0,05:1, poddaje się reakcji w środowisku wodnym, w obecności pola ultradźwiękowego, po czym usuwa się wodę i z suchego produktu wytwarza się proszek.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że haloizyt przed reakcją z mocznikiem poddaje się działaniu ultradźwięków o częstotliwości 250-350 kHz przez 2-3 godziny.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję haloizytu z mocznikiem prowadzi się w wodzie demineralizowanej.

PL 226 153 B1

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek wagowy mocznika do haloizytu wynosi 0,02-0,04:1.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę haloizytu i mocznika poddaje się reakcji w obecności ultradźwięków 250-350 kHz.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że produkt, po usunięciu wody, przemywa się alkoholem izopropylowym.

7. Sposób wytwarzania modyfikowanych żywic mocznikowo-formaldehydowych, otrzymanych w reakcji mocznika z formaldehydem w środowisku wodnym, w temperaturze wrzenia wody lub poniżej tej temperatury, korzystnie w temperaturze 76-100°C, w środowisku zasadowym i po dodaniu pierwszej porcji mocznika, a następnie kwasowym, po czym, ponownie w środowisku zasadowym i po dodaniu drugiej porcji mocznika, przy stosunku molowym mocznika do formaldehydu wynoszącym 1:1,55-1,65, znamienny tym, że mieszaninę poreakcyjną poddaje się reakcji, w temperaturze od pokojowej do 50°C, z wodną zawiesiną modyfikatora, otrzymanego w reakcji haloizytu, poddanego wcześniej działaniu pola ultradźwiękowego z mocznikiem, w stosunku wagowym mocznika do haloizytu 0,02-0,05:1, w środowisku wodnym i w obecności pola ultradźwiękowego, po czym usuwa się wodę i z suchego produktu wytwarza się proszek, przy czym ilość użytego modyfikatora wynosi od 1 do 3 części wagowych w stosunku do ilości formaldehydu.

8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że haloizyt przed reakcją z mocznikiem poddaje się działaniu ultradźwięków o częstotliwości 250-350 kHz przez 2-3 godziny.

9. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że mieszaninę haloizytu i mocznika poddaje się reakcji w obecności ultradźwięków o częstotliwości 250-350 kHz.

10. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że modyfikator, przed reakcją, moczy się w wodzie przez 10-15 godzin.

11. Sposób wytwarzania modyfikowanych żywic mocznikowo-formaldehydowych, w reakcji mocznika z formaldehydem w środowisku wodnym, w temperaturze wrzenia wody lub poniżej tej temperatury, korzystnie w temperaturze 76-100°C, w środowisku zasadowym i po dodaniu pierwszej porcji mocznika, a następnie kwasowym, po czym, ponownie w środowisku zasa dowym i po dodaniu drugiej porcji mocznika, przy stosunku molowym mocznika do formaldehydu wynoszącym 1:1,55-1,65, znamienny tym, że reakcji z mocznikiem i formaldehydem poddaje się modyfikator, otrzymany w reakcji haloizytu, poddanego wcześniej działaniu pola ultradźwiękowego z mocznikiem, w stosunku wagowym mocznika do haloizytu 0,02-0,05:1, w środowisku wodnym i w obecności pola ultradźwiękowego, w postaci zawiesiny w wodzie lub formalinie, po czym usuwa się wodę i z suchego produktu wytwarza się proszek, przy czym ilość użytego modyfikatora wynosi od 1 do 3 części wagowych w stosunku do ilości formaldehydu.

12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że haloizyt przed reakcją z mocznikiem poddaje się działaniu ultradźwięków o częstotliwości 250-350 kHz przez 2-3 godziny.

13. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że mieszaninę haloizytu i mocznika poddaje się reakcji w obecności ultradźwięków o częstotliwości 250-350 kHz.

14. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że modyfikator, przed reakcją, moczy się w wodzie lub formalinie przez 10-15 godzin.