JP2017525779A - コポリカーボネートおよびこれを含む組成物 - Google Patents

コポリカーボネートおよびこれを含む組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、コポリカーボネートおよびこれを含む組成物に関し、本発明に係るコポリカーボネートは、特定のシロキサン化合物をポリカーボネートの主鎖に導入した構造を有し、常温衝撃強度、低温衝撃強度および流動性の物性が改善できる特徴がある。【選択図】なし

Description

［関連出願との相互参照］
本出願は、２０１４年９月５日付の韓国特許出願第１０−２０１４−０１１８９９１号、２０１５年７月３１日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１０９１２３号、および２０１５年９月３日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１２５１１２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
［技術分野］
本発明は、コポリカーボネートおよびこれを含む組成物に関し、より詳細には、経済的に製造され、常温衝撃強度、低温衝撃強度および流動性が向上したコポリカーボネートおよびこれを含む組成物に関する。
ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡのような芳香族ジオールとホスゲンのようなカーボネート前駆体とが縮重合して製造され、優れた衝撃強度、寸法安定性、耐熱性および透明性などを有し、電気電子製品の外装材、自動車部品、建築素材、光学部品などの広範囲な分野に適用される。
このようなポリカーボネート樹脂は、最近、より多様な分野に適用するために、２種以上の互いに異なる構造の芳香族ジオール化合物を共重合し、構造が異なる単位体をポリカーボネートの主鎖に導入して所望の物性を得ようとする研究が多く試みられている。
特に、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造を導入させる研究も進められてはいるものの、ほとんどの技術が生産単価が高く、耐薬品性や衝撃強度、特に低温衝撃強度が増加すれば逆に流動性などが低下するという欠点がある。
そこで、本発明者らは、上記の欠点を克服し、常温衝撃強度、低温衝撃強度および流動性の物性が改善されたコポリカーボネートを鋭意研究した結果、後述するように、特定のシロキサン化合物をポリカーボネートの主鎖に導入したコポリカーボネートが上記を満足することを確認して、本発明を完成した。
本発明は、常温衝撃強度、低温衝撃強度および流動性の物性が改善されたコポリカーボネートを提供する。
また、本発明は、前記コポリカーボネートおよびポリカーボネートを含むポリカーボネート組成物を提供する。
さらに、本発明は、前記コポリカーボネート、またはポリカーボネート組成物を含む物品を提供する。
上記の課題を解決するために、本発明は、
下記化学式１で表される繰り返し単位、
下記化学式２で表される繰り返し単位、および
下記化学式３で表される繰り返し単位を含む、重量平均分子量１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌのコポリカーボネートを提供する。
Figure 2017525779
前記化学式１において、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-10アルキル、またはハロゲンであり、
Ｚは、非置換であるか、もしくはフェニルで置換されたＣ1-10アルキレン、Ｃ3-10シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯであり、
Figure 2017525779
前記化学式２において、
Ｒａは、それぞれ独立に、Ｃ1-10アルキレンであり、
Ｙは、それぞれ独立に、Ｃ1-10アルコキシであり、
Ｒ5は、それぞれ独立に、水素またはＣ1-13アルキルであり、
ｎは、１〜４０の整数であり、
Figure 2017525779
前記化学式３において、
Ｒｂは、それぞれ独立に、Ｃ1-10アルキレンであり、
Ｙ’は、それぞれ独立に、Ｃ1-10アルコキシであり、
Ｒ6は、それぞれ独立に、水素またはＣ1-13アルキルであり、
ｍは、４１〜１５０の整数である。
本発明に係るコポリカーボネートは、前記化学式１で表される繰り返し単位で形成されるポリカーボネート構造を含む。一般に、ポリカーボネートは、全般的な機械的物性に優れているが、常温衝撃強度、低温衝撃強度および流動性の物性が低下することから、これを改善するために、ポリカーボネート構造以外の他の構造が導入される必要がある。
そこで、本発明では、前記化学式１で表される繰り返し単位のほか、前記化学式２で表される繰り返し単位および前記化学式３で表される繰り返し単位が形成するポリシロキサンがポリカーボネートに共重合された構造を有しており、これにより、従来のポリカーボネートに比べて常温衝撃強度、低温衝撃強度および流動性の物性を大きく改善する特徴がある。
特に、前記化学式２で表される繰り返し単位と前記化学式３で表される繰り返し単位は、各化学式内のシリコンオキシドの繰り返し単位数（ｎおよびｍ）が互いに異なる。後述する比較例および実施例によれば、前記化学式２で表される繰り返し単位および前記化学式３で表される繰り返し単位のうちのいずれか１つのみを含む場合に比べて、これを全て含む場合、常温衝撃強度、低温衝撃強度および流動性の物性の改善程度が著しく増加することを確認することができ、これは、それぞれの繰り返し単位によって物性の改善程度が相互補完的に作用した結果に起因する。
以下、本発明をより詳細に説明する。
＜化学式１で表される繰り返し単位＞
前記化学式１で表される繰り返し単位は、芳香族ジオール化合物およびカーボネート前駆体が反応して形成される。
前記化学式１において、好ましくは、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素、メチル、クロロ、またはブロモである。また好ましくは、Ｚは、非置換であるか、もしくはフェニルで置換された直鎖または分枝鎖のＣ1-10アルキレンであり、より好ましくは、メチレン、エタン−１，１−ジイル、プロパン−２，２−ジイル、ブタン−２，２−ジイル、１−フェニルエタン−１，１−ジイル、またはジフェニルメチレンである。さらに好ましくは、Ｚは、シクロヘキサン−１，１−ジイル、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯである。
好ましくは、前記化学式１で表される繰り返し単位は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、およびａ，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンからなる群より選択されるいずれか１つ以上の芳香族ジオール化合物に由来するとよい。
前記「芳香族ジオール化合物に由来する」の意味は、芳香族ジオール化合物のヒドロキシ基とカーボネート前駆体とが反応して、前記化学式１で表される繰り返し単位を形成することを意味する。
例えば、芳香族ジオール化合物のビスフェノールＡとカーボネート前駆体のトリホスゲンとが重合された場合、前記化学式１で表される繰り返し単位は、下記化学式１−１で表される。
Figure 2017525779
前記カーボネート前駆体としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジ−ｍ−クレシルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ホスゲン、トリホスゲン、ジホスゲン、ブロモホスゲン、およびビスハロホルメートからなる群より選択された１種以上を使用することができる。好ましくは、トリホスゲンまたはホスゲンを使用することができる。
＜化学式２で表される繰り返し単位および化学式３で表される繰り返し単位＞
前記化学式２で表される繰り返し単位および化学式３で表される繰り返し単位は、それぞれシロキサン化合物およびカーボネート前駆体が反応して形成される。
前記化学式２において、Ｒａは、好ましくは、それぞれ独立に、Ｃ2-10アルキレンであり、より好ましくは、Ｃ2-4アルキレンであり、最も好ましくは、プロパン−１，３−ジイルである。また、Ｙは、好ましくは、Ｃ1-4アルコキシであり、より好ましくは、メトキシである。さらに、Ｒ5は、好ましくは、それぞれ独立に、Ｃ1-6アルキルであり、より好ましくは、それぞれ独立に、Ｃ1-3アルキルであり、最も好ましくは、メチルである。
前記化学式３において、Ｒｂは、好ましくは、それぞれ独立に、Ｃ2-10アルキレンであり、より好ましくは、Ｃ2-4アルキレンであり、最も好ましくは、プロパン−１，３−ジイルである。また、Ｙ’は、好ましくは、Ｃ1-4アルコキシであり、より好ましくは、メトキシである。さらに、Ｒ6は、好ましくは、それぞれ独立に、Ｃ1-6アルキルであり、より好ましくは、それぞれ独立に、Ｃ1-3アルキルであり、最も好ましくは、メチルである。
また好ましくは、ＲａおよびＲｂが互いに同一である。また好ましくは、ＹおよびＹ’が互いに同一である。また好ましくは、Ｒ5およびＲ6が互いに同一である。
また好ましくは、前記化学式２は、下記化学式２−１で表される。
Figure 2017525779
また好ましくは、前記化学式３は、下記化学式３−１で表される。
Figure 2017525779
また好ましくは、前記化学式１において、ｎは、１０以上、１５以上、２０以上、または２５以上で、３５以下の整数である。また好ましくは、前記化学式２において、ｍは、４５以上、５０以上、または５５以上で、１００以下、９５以下、９０以下、８５以下、８０以下、７５以下、７０以下、または６５以下の整数である。
好ましくは、前記化学式２で表される繰り返し単位および化学式３で表される繰り返し単位は、それぞれ下記化学式２−２で表されるシロキサン化合物および下記化学式３−２で表されるシロキサン化合物に由来する。
Figure 2017525779
前記化学式２−２において、
Ｒａ、Ｙ、Ｒ5およびｎの定義は、先に定義した通りであり、
Figure 2017525779
前記化学式３−２において、
Ｒｂ、Ｙ’、Ｒ6およびｍの定義は、先に定義した通りである。
前記「シロキサン化合物に由来する」の意味は、前記それぞれのシロキサン化合物のヒドロキシ基とカーボネート前駆体とが反応して、前記それぞれの化学式２で表される繰り返し単位および化学式３で表される繰り返し単位を形成することを意味する。また、前記化学式２および３で表される繰り返し単位の形成に使用可能なカーボネート前駆体は、先に説明した化学式１の繰り返し単位の形成に使用可能なカーボネート前駆体で説明した通りである。
前記化学式２−２で表されるシロキサン化合物および前記化学式３−２で表されるシロキサン化合物の製造方法は、それぞれ下記反応式１および２の通りである。
Figure 2017525779
前記反応式１において、
Ｙ、Ｒ5およびｎの定義は、先に定義した通りであり、Ｒａ’は、Ｃ2-10アルケニルであり、
Figure 2017525779
前記反応式２において、
Ｙ’、Ｒ6およびｍの定義は、先に定義した通りであり、Ｒｂ’は、Ｃ2-10アルケニルである。
前記反応式１および反応式２の反応は、金属触媒下で行うことが好ましい。前記金属触媒としては、Ｐｔ触媒を使用することが好ましく、Ｐｔ触媒として、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）触媒、カルステッド（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、ラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）触媒、スパイヤー（Ｓｐｅｉｅｒ）触媒、ＰｔＣｌ2（ＣＯＤ）、ＰｔＣｌ2（ベンゾニトリル）2、およびＨ2ＰｔＢｒ6からなる群より選択された１種以上を使用することができる。前記金属触媒は、前記化学式７または８で表される化合物１００重量部を基準として、０．００１重量部以上、０．００５重量部以上、または０．０１重量部以上で、１重量部以下、０．１重量部以下、または０．０５重量部以下で使用することができる。
また、前記反応温度は、８０〜１００℃が好ましい。さらに、前記反応時間は、１時間〜５時間が好ましい。
また、前記化学式７または８で表される化合物は、オルガノジシロキサンとオルガノシクロシロキサンとを酸触媒下で反応させて製造することができ、前記反応物質の含有量を調節して、ｎおよびｍを調節することができる。前記反応温度は、５０〜７０℃が好ましい。さらに、前記反応時間は、１時間〜６時間が好ましい。
前記オルガノジシロキサンとして、テトラメチルジシロキサン、テトラフェニルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、およびヘキサフェニルジシロキサンからなる群より選択された１種以上を使用することができる。また、前記オルガノシクロシロキサンは、一例として、オルガノシクロテトラシロキサンを使用することができ、その一例として、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよびオクタフェニルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。
前記オルガノジシロキサンは、前記オルガノシクロシロキサン１００重量部を基準として、０．１重量部以上、または２重量部以上で、１０重量部以下、または８重量部以下で使用することができる。
前記酸触媒としては、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌＯ4、ＡｌＣｌ3、ＳｂＣｌ5、ＳｎＣｌ4、および酸性白土からなる群より選択された１種以上を使用することができる。また、前記酸触媒は、オルガノシクロシロキサン１００重量部を基準として、０．１重量部以上、０．５重量部以上、または１重量部以上で、１０重量部以下、５重量部以下、または３重量部以下で使用することができる。
特に、前記化学式２で表される繰り返し単位と前記化学式３で表される繰り返し単位の含有量を調節して、コポリカーボネートの低温衝撃強度と流動性を同時に改善することができ、好ましくは、前記化学式２で表される繰り返し単位と前記化学式３で表される繰り返し単位の重量比は、９９：１〜１：９９、より好ましくは、８０：２０〜２０：８０である。前記繰り返し単位の重量比は、シロキサン化合物、例えば、前記化学式２−２で表されるシロキサン化合物および前記化学式３−２で表されるシロキサン化合物の重量比に対応する。
＜コポリカーボネート＞
本発明に係るコポリカーボネートは、前記化学式１〜３で表される繰り返し単位を含み、好ましくは、ランダム共重合体である。
また好ましくは、本発明に係るコポリカーボネートは、重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）が１５，０００〜３５，０００である。より好ましくは、前記重量平均分子量は、２０，０００以上、２１，０００以上、２２，０００以上、２３，０００以上、２４，０００以上、２５，０００以上、２６，０００以上、２７，０００以上、または２８，０００以上である。また、前記重量平均分子量は、３４，０００以下、３３，０００以下、３２，０００以下、３１，０００以下、または３０，０００以下である。
また、前記化学式１で表される繰り返し単位の重量と、前記化学式２で表される繰り返し単位および前記化学式３で表される繰り返し単位の総重量との重量比（化学式１：（化学式２＋化学式３））は、１：０．０４−０．０７が好ましい。
本発明に係るコポリカーボネートは、先に説明した芳香族ジオール化合物、化学式２−２で表される化合物、化学式３−３で表される化合物、およびカーボネート前駆体を含む組成物を重合する段階を含む製造方法で製造することができる。
前記重合時、前記組成物中の、前記化学式２−２で表される化合物および化学式３−２で表される化合物の総量は、前記組成物１００重量％に対して、０．１重量％以上、０．５重量％以上、１重量％以上、または１．５重量％以上で、２０重量％以下、１０重量％以下、７重量％以下、５重量％以下、または４重量％以下が好ましい。
また、前記芳香族ジオール化合物は、前記組成物１００重量％に対して、４０重量％以上、５０重量％以上、または５５重量％以上で、８０重量％以下、７０重量％以下、または６５重量％以下で使用することができる。
さらに、前記カーボネート前駆体は、前記組成物１００重量％に対して、１０重量％以上、２０重量％以上、または３０重量％で、６０重量％以下、５０重量％以下、または４０重量％以下で使用することができる。
また、前記重合方法としては、一例として、界面重合方法を使用することができ、この場合、常圧と低い温度で重合反応が可能であり、分子量の調節が容易である効果がある。前記界面重合は、酸結合剤および有機溶媒の存在下で行うことが好ましい。さらに、前記界面重合は、一例として、先重合（ｐｒｅ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）後にカップリング剤を投入してから、再び重合させる段階を含むことができ、この場合、高分子量のコポリカーボネートを得ることができる。
前記界面重合に使用される物質は、ポリカーボネートの重合に使用可能な物質であれば特に制限されず、その使用量も必要に応じて調節することができる。
前記酸結合剤としては、一例として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、またはピリジンなどのアミン化合物を使用することができる。
前記有機溶媒としては、通常、ポリカーボネートの重合に使用される溶媒であれば特に制限されず、一例として、メチレンクロライド、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を使用することができる。
また、前記界面重合は、反応促進のために、トリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミドなどの３級アミン化合物、４級アンモニウム化合物、４級ホスホニウム化合物などのような反応促進剤を追加的に使用することができる。
前記界面重合の反応温度は、０〜４０℃であることが好ましく、反応時間は、１０分〜５時間が好ましい。また、界面重合反応中、ｐＨは、９以上または１１以上に維持することが好ましい。
さらに、前記界面重合は、分子量調節剤をさらに含んで行うことができる。前記分子量調節剤は、重合開始前、重合開始中、または重合開始後に投入できる。
前記分子量調節剤として、モノ−アルキルフェノールを使用することができ、前記モノ−アルキルフェノールは、一例として、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノール、およびトリアコンチルフェノールからなる群より選択された１種以上であり、好ましくは、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールであり、この場合、分子量調節の効果が大きい。
前記分子量調節剤は、一例として、芳香族ジオール化合物１００重量部を基準として、０．０１重量部以上、０．１重量部以上、または１重量部以上で、１０重量部以下、６重量部以下、または５重量部以下で含まれ、この範囲内で所望の分子量を得ることができる。
＜ポリカーボネート組成物＞
また、本発明は、前記コポリカーボネートおよびポリカーボネートを含む、ポリカーボネート組成物を提供する。前記コポリカーボネートを単独でも使用できるが、必要に応じて、ポリカーボネートを共に使用することによって、コポリカーボネートの物性を調節することができる。
好ましくは、前記ポリカーボネートは、下記化学式４で表される繰り返し単位を含む。
Figure 2017525779
前記化学式４において、
Ｒ’1〜Ｒ’4は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-10アルキル、またはハロゲンであり、
Ｚ’は、非置換であるか、もしくはフェニルで置換されたＣ1-10アルキレン、Ｃ3-10シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯである。
前記化学式４で表される繰り返し単位は、芳香族ジオール化合物およびカーボネート前駆体が反応して形成される。前記使用可能な芳香族ジオール化合物およびカーボネート前駆体は、先に化学式１で表される繰り返し単位で説明したのと同じである。
好ましくは、前記化学式４のＲ’1〜Ｒ’4およびＺ’は、それぞれ先に説明した化学式１のＲ1〜Ｒ4およびＺと同じである。
また好ましくは、前記化学式４で表される繰り返し単位は、下記化学式４−１で表される。
Figure 2017525779
前記ポリカーボネート組成物において、コポリカーボネートおよびポリカーボネートの重量比は、９９：１〜１：９９であることが好ましく、より好ましくは、９０：１０〜５０：５０、最も好ましくは、８０：２０〜６０：４０である。
また、本発明は、前記コポリカーボネート、または前記ポリカーボネート組成物を含む物品を提供する。
好ましくは、前記物品は、射出成形品である。また、前記物品は、一例として、酸化防止剤、熱安定剤、光安定化剤、可塑剤、帯電防止剤、核剤、難燃剤、滑剤、衝撃補強剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、顔料、および染料からなる群より選択された１種以上を追加的に含むことができる。
前記物品の製造方法は、本発明に係るコポリカーボネートと酸化防止剤などのような添加剤とをミキサを用いて混合した後、前記混合物を押出機で押出成形してペレットに製造し、前記ペレットを乾燥させた後、射出成形機で射出する段階を含むことができる。
上記で説明したように、本発明により特定のシロキサン化合物をポリカーボネートの主鎖に導入したコポリカーボネートは、常温衝撃強度、低温衝撃強度および流動性の物性が改善される効果がある。
以下、発明の理解のために好ましい実施例が提示される。しかし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明をこれらにのみ限定するものではない。
＜製造例１：ポリオルガノシロキサン（Ｅｕ−３０）の製造＞
Figure 2017525779
オクタメチルシクロテトラシロキサン４２．５ｇ（１４２．８ｍｍｏｌ）、テトラメチルジシロキサン２．２６ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）を混合した後、この混合物を、酸性白土（ＤＣ−Ａ３）をオクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部対比１重量部と共に３Ｌフラスコ（ｆｌａｓｋ）に入れて、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、これをエチルアセテートで希釈し、セライト（ｃｅｌｉｔｅ）を用いて速やかにフィルタリングした。こうして得られた未変性ポリオルガノシロキサンの繰り返し単位（ｎ）は、1Ｈ ＮＭＲで確認した結果、３０であった。
前記得られた末端未変性ポリオルガノシロキサンに、オイゲノール（ｅｕｇｅｎｏｌ）１１．７ｇ（７１．３ｍｍｏｌ）およびカルステッド白金触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｃａｔａｌｙｓｔ）０．０１ｇ（５０ｐｐｍ）を投入して、９０℃で３時間反応させた。反応終了後、未反応ポリオルガノシロキサンは、１２０℃、１ｔｏｒｒの条件でエバポレーションして除去した。こうして得られた末端変性ポリオルガノシロキサンは薄黄色オイルであり、繰り返し単位（ｎ）は３０であり、それ以上の精製は必要でなく、その製造は1Ｈ ＮＭＲにより確認し、Ｅｕ−３０と名付けた。
＜製造例２：ポリオルガノシロキサン（Ｅｕ−６０）の製造＞
Figure 2017525779
オクタメチルシクロテトラシロキサン５７．５ｇ（１９３．２ｍｍｏｌ）、テトラメチルジシロキサン２．２６ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）を混合した後、この混合物を、酸性白土（ＤＣ−Ａ３）をオクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部対比１重量部と共に３Ｌフラスコ（ｆｌａｓｋ）に入れて、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、これをエチルアセテートで希釈し、セライト（ｃｅｌｉｔｅ）を用いて速やかにフィルタリングした。こうして得られた未変性ポリオルガノシロキサンの繰り返し単位（ｍ）は、1Ｈ ＮＭＲで確認した結果、６０であった。
前記得られた末端未変性ポリオルガノシロキサンにオイゲノール（ｅｕｇｅｎｏｌ）８．７ｇおよびカルステッド白金触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｃａｔａｌｙｓｔ）０．０１ｇ（５０ｐｐｍ）を投入して、９０℃で３時間反応させた。反応終了後、未反応ポリオルガノシロキサンは１２０℃、１ｔｏｒｒの条件でエバポレーションして除去した。こうして得られた末端変性ポリオルガノシロキサンは薄黄色オイルであり、繰り返し単位（ｍ）は６０であり、それ以上の精製は必要でなく、その製造は1Ｈ ＮＭＲにより確認し、Ｅｕ−６０と名付けた。
＜製造例３：ポリカーボネートの製造＞
２０Ｌガラス（Ｇｌａｓｓ）反応器に、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）９７８．４ｇ、ＮａＯＨ３２％水溶液１，６２０ｇ、蒸留水７，５００ｇを入れて、窒素雰囲気でＢＰＡが完全に溶けたことを確認した後、メチレンクロライド３，６７０ｇおよびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１８．３ｇを投入して混合した。これにトリホスゲン５４２．５ｇを溶かしたメチレンクロライド３，８５０ｇを１時間滴加した。この時、ＮａＯＨ水溶液をｐＨ１２に維持した。滴加完了後、１５分間熟成し、トリエチルアミン１９５．７ｇをメチレンクロライドに溶かして投入した。１０分後、１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを３に合わせた後、蒸留水で３回水洗してから、メチレンクロライド相を分離した後、メタノールで沈殿させて、粉末状のポリカーボネート樹脂を得た。ＰＣスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）を利用したＧＰＣで分子量を測定して、重量平均分子量が２７，５００ｇ／ｍｏｌであることを確認した。
＜実施例１＞
段階１）コポリカーボネートの製造
２０Ｌガラス（Ｇｌａｓｓ）反応器に、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）９７８．４ｇ、ＮａＯＨ３２％水溶液１，６２０ｇ、蒸留水７，５００ｇを入れて、窒素雰囲気でＢＰＡが完全に溶けたことを確認した後、メチレンクロライド３，６７０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１８．３ｇ、先に製造したポリオルガノシロキサン５５．２ｇ（製造例１のポリオルガノシロキサン（Ｅｕ−３０）８０ｗｔ％および製造例２のポリオルガノシロキサン（Ｅｕ−６０）２０ｗｔ％の混合物）を投入して混合した。これにトリホスゲン５４２．５ｇを溶かしたメチレンクロライド３，８５０ｇを１時間滴加した。この時、ＮａＯＨ水溶液をｐＨ１２に維持した。滴加完了後、１５分間熟成し、トリエチルアミン１９５．７ｇをメチレンクロライドに溶かして投入した。１０分後、１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを３に合わせた後、蒸留水で３回水洗してから、メチレンクロライド相を分離した後、メタノールで沈殿させて、粉末状のコポリカーボネートを得た。得られたコポリカーボネートはＰＣスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）を利用したＧＰＣで分子量を測定して、重量平均分子量が２９，６００ｇ／ｍｏｌであることを確認した。
段階２）射出試片の製造
前記段階１で製造したコポリカーボネートに、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０５０重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．０１０重量部、ペンタエリスリトールテトラステアレートを０．０３０重量部添加して、ベント付きΦ３０ｍｍ二軸押出機を用いて、ペレット化した後、ＪＳＷ（株）Ｎ−２０Ｃ射出成形機を用いて、シリンダ温度３００℃、金型温度８０℃で成形試片を射出成形した。
＜実施例２＞
前記実施例１と同様の方法で製造するが、ポリオルガノシロキサン５５．２ｇ（製造例１のポリオルガノシロキサン（Ｅｕ−３０）２０ｗｔ％および製造例２のポリオルガノシロキサン（Ｅｕ−６０）８０ｗｔ％の混合物）を使用して、コポリカーボネートおよびその成形試片をそれぞれ製造した。
＜実施例３＞
前記実施例１の段階１で製造したコポリカーボネート８０重量％と前記製造例３のポリカーボネート２０重量％を、前記実施例１の段階２のコポリカーボネートの代わりに使用して、その組成物およびその試片を製造した。
＜比較例１＞
前記実施例１と同様の方法で製造するが、ポリオルガノシロキサン５５．２ｇ（製造例１のポリオルガノシロキサン（Ｅｕ−３０）１００ｗｔ％）を使用して、コポリカーボネートおよびその成形試片をそれぞれ製造した。
＜比較例２＞
前記実施例１と同様の方法で製造するが、ポリオルガノシロキサン５５．２ｇ（製造例２のポリオルガノシロキサン（Ｅｕ−６０）１００ｗｔ％）を使用して、コポリカーボネートおよびその成形試片をそれぞれ製造した。
＜比較例３＞
前記製造例３のポリカーボネートを、前記実施例１の段階２のコポリカーボネートの代わりに使用して、その成形試片を製造した。
＜実験例：物性評価＞
前記実施例で製造されたコポリカーボネートおよび比較例で製造されたポリカーボネート試片の特性を下記の方法で測定し、その結果を下記表１に示した。
＊重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）：Ａｇｉｌｅｎｔ１２００ ｓｅｒｉｅｓを用いて、ＰＣ ｓｔａｎｄａｒｄで検量して測定した。
＊流動性（ＭＩ）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（３００℃、１．２ｋｇの条件）に基づいて測定した。
＊常温衝撃強度および低温衝撃強度（Ｊ／ｍ）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６（１／８ｉｎｃｈ、Ｎｏｔｃｈｅｄ Ｉｚｏｄ）に基づいて２３℃と−３０℃でそれぞれ測定した。
＊繰り返し単位：Ｖａｒｉａｎ５００ＭＨｚを用いて、1Ｈ−ＮＭＲで測定した。
Figure 2017525779

Claims (14)

  1. 下記化学式１で表される繰り返し単位、
    下記化学式２で表される繰り返し単位、および
    下記化学式３で表される繰り返し単位を含む、重量平均分子量１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌのコポリカーボネート。
    Figure 2017525779
     前記化学式１において、
    Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素、C1-10アルキル、またはハロゲンであり、
    Ｚは、非置換であるか、もしくはフェニルで置換されたＣ1-10アルキレン、Ｃ3-10シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯであり、
    Figure 2017525779
     前記化学式２において、
    Ｒａは、それぞれ独立に、Ｃ1-10アルキレンであり、
    Ｙは、それぞれ独立に、Ｃ1-10アルコキシであり、
    Ｒ5は、それぞれ独立に、水素またはＣ1-13アルキルであり、
    ｎは、１〜４０の整数であり、
    Figure 2017525779
     前記化学式３において、
    Ｒｂは、それぞれ独立に、Ｃ1-10アルキレンであり、
    Ｙ’は、それぞれ独立に、Ｃ1-10アルコキシであり、
    Ｒ6は、それぞれ独立に、水素またはＣ1-13アルキルであり、
    ｍは、４１〜１５０の整数である。
  2. 前記化学式１で表される繰り返し単位は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、およびａ，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンからなる群より選択されるいずれか１つ以上の芳香族ジオール化合物に由来することを特徴とする、請求項１に記載のコポリカーボネート。
  3. 前記化学式１で表される繰り返し単位は、下記化学式１−１で表されることを特徴とする、請求項１に記載のコポリカーボネート。
    Figure 2017525779
  4. Ｒ5は、それぞれ独立に、Ｃ1-6アルキルであることを特徴とする、請求項１に記載のコポリカーボネート。
  5. Ｒ6は、それぞれ独立に、Ｃ1-6アルキルであることを特徴とする、請求項１に記載のコポリカーボネート。
  6. Ｒ5およびＲ6が互いに同一であることを特徴とする、請求項１に記載のコポリカーボネート。
  7. ｎは、１０〜３５の整数であることを特徴とする、請求項１に記載のコポリカーボネート。
  8. ｍは、４５〜１００の整数であることを特徴とする、請求項１に記載のコポリカーボネート。
  9. 前記化学式２で表される繰り返し単位は、下記化学式２−１で表されることを特徴とする、請求項１に記載のコポリカーボネート。
    Figure 2017525779
  10. 前記化学式３で表される繰り返し単位は、下記化学式３−１で表されることを特徴とする、請求項１に記載のコポリカーボネート。
    Figure 2017525779
  11. 前記コポリカーボネートは、重量平均分子量が１５，０００〜３５，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１に記載のコポリカーボネート。
  12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のコポリカーボネート、およびポリカーボネートを含む、ポリカーボネート組成物。
  13. 前記ポリカーボネートは、下記化学式４で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項１２に記載のポリカーボネート組成物。
    Figure 2017525779
     前記化学式４において、
    Ｒ’1〜Ｒ’4は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-10アルキル、またはハロゲンであり、
    Ｚ’は、非置換であるか、もしくはフェニルで置換されたＣ1-10アルキレン、Ｃ3-10シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯである。
  14. 前記コポリカーボネートおよびポリカーボネートの重量比は、９９：１〜１：９９であることを特徴とする、請求項１２に記載のポリカーボネート組成物。
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