JP2017520677A - 非晶質相を有する金属合金からなる部品の製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、下記の工程を有する、少なくとも部分的に非晶質の金属合金から部品を製造する方法に関する:少なくとも部分的に非晶質の金属合金の粉末であって、球状粉末粒子からなり、前記粉末粒子が125μm未満の直径を有する、粉末を提供する工程;前記粉末を圧縮して、製造される部品の所望の形状にする工程;前記圧縮の間、又は前記圧縮の後に、金属合金の非晶質相の転移温度と結晶化温度の間の温度にて、前記粉末を温度処理することにより、前記粉末を圧縮し、焼結する工程であって、前記部品が温度処理後に焼結され、少なくとも85パーセントの非晶質部分を有するように温度処理の長さが選択される、工程。本発明はまた、少なくとも85パーセントの非晶質部分を有する圧縮され焼結された球状非晶質金属合金粉末からなる部品及び歯車、摩擦車、耐摩耗性部品、ハウジング、時計ハウジング、変速機の部品又は半製品としてのそのような部品の使用に関する。【選択図】 なし

Description

本発明は、少なくとも部分的に非晶質の金属合金からなる部品を製造する方法に関する。
さらに、本発明は、非晶質相を有する金属合金から製造された部品及びそのような部品の使用に関する。
非晶質金属及びその合金は、数十年にわたって知られている。薄層及びその製造は、例えば、DE3524018A1に開示されており、溶融相のクレンチ冷却(焼き入れ)により、支持体上に、薄い金属ガラスが生成される。さらに、例えば、特許出願EP2430205B1には、非晶質合金からなる複合材料が記載されており、その製造には、102K/sの冷却速度が必要である。そのような既知の方法の欠点は、数ミリメートルの断面を有する薄い層又は非常に小型の部品を製造することしかできないということである。
従って、非晶質構造を有する複雑な形状を有する大型の部品を製造することが課題となる。大容量の複雑な部品や半製品に対して必要とされる冷却速度は、技術的に不可能である。WO2008/039134A1により、非晶質金属粉末からより大型の部品を製造する方法が知られている。すなわち、部品は3Dプリント技術により層状に構築され、上記層部分を電子ビームにより溶融する。
この方法の欠陥は、非常に複雑で、かつ高価になることである。さらに、このような方法では、製造された部品の物理的特性が十分に均一にはならない。溶融物の冷却速度が小さすぎる場合には、粉末の局所的な溶融及び再冷却により、合金の結晶化温度の限定的な超過及び結晶化が生じる。より正確には、表面近傍の粉末の局所的な溶融の際の熱入力及び再冷却により、深部に存在するすでに凝固した非晶質層における、結晶化温度の限定的な超過及び合金の結晶化が生じ得る。これにより、部品中に望ましくない量の結晶相が生じ、部品中の結晶相の分布が不均一となる。
従って、本発明の目的は、従来技術の欠点を克服することにある。具体的には、簡便で安価に実施することができる方法を開発することであり、その方法によれば、容積を0.1cm又はそれより大きく、好ましくは1cm又はそれより大きくすることができ、かつ、様々な、そしてまた複雑な形状で製造することができる、非晶質部分を有する金属合金からなる部品を製造することができる。製造された部品は、物理的特性及び非晶質の分布に関して非常に高い均一性をも有するべきである。本発明の目的はまた、そのような部品を提供することである。上記方法は、簡便に実施することができ、良好な再現性を有するべきである。製造された部品は、非常に高い割合で非晶質金属相を有するべきである。さらに、製造された部品は、できるだけ密で、わずかな孔部のみを有することが好ましい。さらなる目的は、本方法が、非晶質相を有するできるだけ多数の異なる合金で実施できることである。さらに、本方法は、できるだけ簡易な、実験室に普通に存在する機器及びツールを用いて実施できることが好ましい。
本発明の目的は、下記の工程を有する、少なくとも部分的に非晶質の金属合金からなる部品の製造方法により達成される:
A) 少なくとも部分的に非晶質の金属合金からなる粉末であって、球状粉末粒子からなり、前記粉末粒子が125μm未満の直径を有する、粉末を提供する工程;
B) 前記粉末を圧縮して、製造する部品の所望の形状にする工程;
C) 前記圧縮の間、又は前記圧縮の後に、金属合金の非晶質相の転移温度と結晶化温度の間の温度にて、前記粉末を温度処理することにより、前記粉末を圧縮し、焼結する工程であって、前記部品が温度処理後に焼結され、少なくとも85パーセントの非晶質部分を有するように温度処理の長さが選択される、工程。
好ましくは、前記温度処理の長さは、短くとも、温度処理後に前記粉末が焼結されており、かつ、長くとも、前記部品が、温度処理後に少なくとも85パーセントの非晶質部分をなお有するように選択される。
好ましくは、前記粉末は、125μm未満の直径を有する粉末粒子100%からなる。このような粒子寸法又は粒径分布は、しばしばD100=125μmとも呼ばれる。
物理学及び化学においては、原子が、秩序のある構造ではなく、不規則なパターンを形成し、長距離秩序を有さず、短距離秩序のみを有する物質を非晶質物質と呼ぶ。非晶質に対し、規則的な構造を有する物質を結晶と呼ぶ。
球状粒子は、本発明においては、幾何学的に完全な球体である必要はなく、球形から逸脱しているものであってもよい。好ましい球状粉末粒子は、丸みを帯びた、少なくともほぼ球形の形状を有し、最短断面に対する最長断面の比率が大きくとも2:1である。従って、本発明においては、球体幾何学による厳密な幾何学的又は数学的球体を意味しない。前記断面は、粉末粒子内を走る極値寸法を意味する。特に好ましい球状粉末粒子は、最短断面に対する最長断面の比率が大きくとも1.5:1であり、又は、特に最も好ましくは球形である。直径として、本発明においては、粉末粒子の最大断面が採用される。
粉末粒子の球状形状は下記の利点を有する:
球状粒子は流動性の粉末を形成し、これは、特に、粉末タンク及びドクターブレード(Rakel)での層状処理の際に好ましい;
粉末のかさ密度を大きくすることができる;
粉末粒子は同様な曲面を有しており、同じ条件(温度や時間、及び同じ熱エネルギー入力)での温度処理により軟化し−又は、少なくとも同じ条件と近い条件下で軟化する。これにより、これらは隣接する粉末粒子と結合し、それぞれ短時間で、既知の時点に、そして既知の時間間隔で特に良好に焼結する。大きなかさ密度のさらなる利点は、焼結時の部品の収縮が小さいことである。これにより、最終形状に近い加工が可能となる。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記部品は、完全な非晶質金属合金の理論密度の少なくとも97%の密度を有する場合に、焼結したものとみなすことができる。
焼結(Sinterung)又は焼成(Sintern)とは、本発明の文脈において、粉末粒子が表面において軟化し、互いに結合し、冷却後に結合したままでいるプロセスと理解される。このようにして、前記粉末から、一体となった物体又は一体となった部品が製造される。
非晶質相の転移温度は、しばしばガラス転移温度又は転移点又はガラス転移点とも呼ばれ、これらが転移温度と同義の用語であることを明確にしておく。
好ましくは、粉末は成形型又は金型内に充填され、次いで、成形型又は金型内の粉末は圧縮され、又は金型を用いて圧縮されることにより、成形される。
本発明において、転移温度に到達するまでの加熱及び冷却は、できるだけ速く行うべきである。なぜならば、転移温度の下方の温度においても、粉末の焼結を導く粉末粒子の軟化が未だ起こらないうちに、必然的に存在する結晶シードにおいて、結晶化が起こるからである。本発明においては、粉末粒子の塑性変形が達成されるべきであり、これにより粉末の圧縮、ひいては粉末の加速的な焼結が起こる。所望の設定温度又は最終温度を超える温度のオーバーシュートは、最小限に抑えるべきである。
粉末の粉末粒子寸法及び粉末の粉末粒子径分布は、製造工程及び原料粉末のふるい分けにより達成することができる。従って、本発明において提供される粉末は、本発明の方法に提供され又は使用される前に、原料粉末のふるい分けにより準備される。これは、原料粉末は、準備工程の後に、既に所望の特性を有しているからである。さらに、ふるい分けにより、多くの粉末粒子の焼結により生じ(いわゆる衛星形成(Satellitenbildung))、そして原料粉末中に含まれる、球状形状から大きく逸脱した形態を有する粉末粒子の数を確実に減らし、又は最小限にすることもできる。
本発明により、本方法の好ましい構成として、温度処理を真空下で行い、その際、好ましくは、粉末を、少なくとも10−3mbarの真空下で、温度処理により圧縮することも提案される。
これにより、粉末の表面が、周囲の気体とあまり強く反応できないようにすることができる。すなわち、金属酸化物及び他の反応生成物は、製造される部品中の非晶質相の純度に対して負の影響を与える結晶相の核剤として作用する。
これに加え、又はこれに替えて、同じ理由から、本発明においては、温度処理を保護ガス下で行うこともでき、好ましくは少なくとも99.99%の純度の、特に好ましくは、少なくとも99.999%の純度の、例えばアルゴンのような希ガス下で特に行うことができる。好ましくは、このような実施形態において、圧縮及び温度処理又は温度処理のみを行う雰囲気を、希ガス、特にアルゴンで繰り返し脱気及びパージすることにより、残留ガスの大部分を除去することができる。
これに替えて、本発明においては、有害な金属酸化物を最小限に維持するために、温度処理を還元ガス下、特にフォーミングガス下で行うこともできる。
部品内の金属酸化物量を削減するさらなる方策は、酸素ゲッターの使用により、粉末の温度処理の際及び/又は粉末の製造の際に行うことができる。
さらに、本発明においては、粉末を、熱間静水圧加圧又はホットプレスにより圧縮することができる。
圧縮と温度処理の組み合わせにより、より密度の高い部品が得られる。さらに、粉末粒子相互の塑性変形により結合が強まり、焼結が促進されるため、温度処理時間を短くすることができ、部品の結晶相の割合が減少する。
発明のさらなるさらなる実施形態によれば、温度処理時間は、前記部品が、少なくとも90パーセント、好ましくは95パーセントより多く、特に好ましくは98パーセントより多くの非晶質部分を有するように選択することができる。
前記部品中の非晶質相の割合が大きいほど、完全に非晶質相からなる部品の所望の物理的特性により近ずくことになる。
本発明の好ましい構成において、少なくとも50重量パーセントのジルコニウムを有する非晶質金属合金又は少なくとも部分的に非晶質の金属合金からなる粉末を使用することができる。
ジルコニウム含有非晶質金属合金は、本発明の方法の実施に特に好適である。なぜならば、このような合金の多くでは、転移温度と結晶化温度の差が大きく、そのため、本方法の実施がより容易となるからである。
本発明の非常に好ましい構成において、非晶質金属合金又は少なくとも部分的に非晶質の金属合金からなる粉末は、
a) 58から77重量パーセントのジルコニウム、
b) 0から3重量パーセントのハフニウム、
c) 20から30重量パーセントの銅、
d) 2から6重量パーセントのアルミニウム、及び
e) 1から3重量パーセントのニオブから構成されるものであってよい。
100重量パーセントに達するまでの残りの部分はジルコニウムである。前記合金には、一般的な不純物が含まれていてもよい。このジルコニウム含有非晶質金属合金は、本発明の方法の実施に特に好適である。
前記球状非晶質金属合金粉末は、溶融霧化(Schmelzverduesung)により、好ましくは、希ガス、特にアルゴン中での溶融霧化により、特に好ましくは、純度99.99%、99.999%又はより高い純度の希ガス中での溶融霧化により製造してもよい。本発明において、金属合金が、少なくとも85体積パーセントの非晶質相部分を有する場合には、非晶質金属合金にも言及しているものとする。
粉末の製造は、当然のことながら、粉末の提供の前に行われる。溶融霧化により、球状形状の粉末粒子が、容易にかつ低コストで製造される。溶融霧化の際に、希ガス、特にアルゴン又は高純度のアルゴンを使用することにより、前記粉末中の金属酸化物などの有害な不純物が可能な限り少なくなる。
本発明のさらなる実施形態によれば、前記粉末は、5μmより小さい直径の粒子を1重量パーセント未満含有してもよく、又は前記粉末が、5μmより小さい直径の粒子を1重量パーセント未満含有するように、ふるいにかけるか又は風力選別(Windsichten)処理を行ってもよい。
本発明においては、好ましくは、5μm未満の直径を有する粉末粒子は風力選別により除かれ、又は、より正確には、5μm未満の直径を有する粉末粒子部分は、風力選別により減少する。
5μmより小さい直径の粉末粒子部分の減少により、粉末粒子の周囲の気体による酸化又はそのような気体との他の有害な化学反応に対して反応性の高い粉末表面(すべての粉末粒子表面の和)が限定される。さらに、粉末の粒径を限定することにより、粉末粒子の軟化が(温度及び時間、ひいては生じたエネルギー入力に関して)同様の条件で起こることが確実になる。なぜならば、粉末粒子の表面の曲率及び体積の類似するため、圧縮により、粉末の密な充填が達成されるからである。少量の微細粉末粒子(5μm未満)は悪影響を及ぼさない。というのは、そのような粉末粒子は、より大きな粒子の間に入り込むことができるため、未焼結粉末の密度を高めるからである。しかしながら、あまりに多量の微細粉末粒子は、粉末の流動性に悪影響を与えるため、除かれることが好ましい。すなわち、微細な(小さい)粉末粒子は、より大きな粒子と凝集する傾向がある。
本発明の方法の好ましい実施形態の1つにおいては、粉末の温度処理を、転移温度と最大温度の間の温度(T)で行い、最大温度が、転移温度(T)に対し、金属合金の非晶質相の転移温度(T)と結晶化温度(T)の間の温度差の30%上方にあり、好ましくは、最大温度が、転移温度(T)に対し、金属合金の非晶質相の転移温度(T)と結晶化温度(T)の間の温度差の20%又は10%上方にある。
温度処理が、厳密に転移温度において、又は転移温度の上方で行われる場合には、結晶相の形成及び成長は相対的にわずかであり、前記部品中の非晶質相の純度(非晶質相の割合)は高い。式で表すと、粉末の温度処理を行う温度Tは、金属合金の非晶質相の転移温度T及び結晶化温度Tに対し、下記の条件を満たすべきである:
<T<T+(30/100)*(T−T)、又は
好ましくはT<T<T+(20/100)*(T−T)、又は、特に好ましくはT<T<T+(10/100)*(T−T)。
上記の数式で特定する温度範囲で温度処理を行えば、前記部品中の結晶相の形成を少なくして、焼結が行われる。
本発明の方法の特に有利な構成において、温度処理の時間は、製造される部品の幾何学的形状、特に厚さに応じて選択され、好ましくは、製造される部品の最大関連直径に応じて選択される。
製造される部品の幾何学的形状あるいは厚さは、それぞれ成形される粉末及び成形する部品内に熱伝導がくまなく行われ、それぞれ部品内部の粉末及び部品内部をも、転移温度又は転移温度の上方まで加熱するように考慮される。これにより、部品内部においても粉末の焼結が行われる。
前記部品の最大関連直径は、部品内部に幾何学的に収容することができる最大球体により幾何学的に決定することができる。最大関連直径の決定に際しては、物体内の溝又は隙間を無視することができる。これらは、周囲の気体及び/又は他の熱源による入熱に全く又はほとんど貢献しない(例えば、総和で5%未満)。
好ましくは、温度処理の長さは、前記部品の厚さ若しくは壁厚又は製造される部品の最大関連直径のミリメートル当たり3秒から、製造される部品の厚さ又は最大関連直径のミリメートル当たり900秒までの時間範囲であり、その際、好ましくは、温度処理の長さは、前記部品の厚さ若しくは壁厚又は製造される部品の最大関連直径のミリメートル当たり5秒から、製造される部品の厚さ又は最大関連直径のミリメートル当たり600秒までの時間範囲である。
前記部品の形状、厚さ若しくは壁厚及び/又は前記部品の最大関連直径の検討により、温度処理の長さは、粉末の十分な焼結が行われ、同時に前記部品中の結晶相の形成をできるだけ小さくするように、あるいは理想的には結晶相の形成を最小限にするように選択される。特定の部品及び使用に対しては、部品の周縁部のみが完全に焼結されていれば十分であり、部品の内部に未だ未焼結の粉末が存在していてもよい。しかしながら、前記部品が完全に(内部も)焼結されていることが好ましい。
本発明の基本的な課題は、少なくとも85パーセントの非晶質部分を有する圧縮され焼結された球状非晶質金属合金粉末からなる部品によっても解決される。
前記部品は、本発明の方法を用いて製造してもよい。本発明のそのような方法は前記した通りである。
本発明の基本的な課題は、そのような部品の、歯車、摩擦車、耐摩耗性部品、ハウジング、時計ハウジング、変速機の部品又は半製品としての使用によっても解決される。
本発明は、適宜な大きさの球状粉末粒子の使用及び適宜な短時間に渡る適宜な温度での温度処理により、非晶質金属合金の粉末から、より大きな及び/又は複雑な部品をも製造することができ、上記部品は、大部分(少なくとも85体積パーセント)が非晶質相からなり、そのため非晶質金属合金の好ましい物理的特性を有するという、驚くべき知見に基づくものである。従って、本発明は、非晶質金属合金又は少なくとも85%の非晶質相からなる金属合金から、粉末の焼結により、部品を製造することができる方法を初めて記述するものであり、本方法において、大部分の非晶質相は維持されたままである。好ましくは、粉末の焼結の際に、できるだけ多くの非晶質相を維持し、あるいは、金属合金中の結晶相部分をできるだけ少なく維持するために、製造される部品の大きさにより、温度処理の長さが調整される。同じ目的のために、温度処理を保護ガス下又は真空下で行い、粉末中に、従って部品中に生成する金属酸化物又は空気との他の反応生成物をできるだけ少なくすることが好ましい。そのような金属酸化物及び他の反応生成物は、特に、結晶化の核として作用し、従って、前記部品中の非晶質相の量を減少させる。
本発明の方法において、前記部品の製造のための非晶質金属粉末を溶融霧化で製造し、上記粉末がX線非晶質(roentgenamorph)である場合に特に良好な結果が得られることが見いだされ、その場合において、上記粉末粒子は125μm未満であることが好ましい。溶融霧化においては、得られた合金の溶融液滴は、プロセスガス流(アルゴン)により急激に冷却されるため、非晶質粉末画分の存在に寄与する。本発明のさらなる変形によれば、この粉末から、細塵(5μm未満の粒子)及び125μmより大きい粗粒の大部分が分離され、例えば、粉末のふるい分け及び/又は風力選別により除かれる。そのような粉末画分は、圧縮及び温度処理により、複雑な非晶質部品を製造するための最適な原料(調整粉末)であり、順次行われ又は組み合わせて行われる圧力及び温度工程は、前記部品の非晶質の挙動に関して非常に良好な結果をもたらす。このように調製した粉末を用いることにより、非晶質金属相を特に多く有する部品が得られる。同時に、このように得られ、このような粉末から製造された部品は、焼結粉末粒子の度合いが高く、小さい孔隙率、好ましくは5%未満の孔隙率を有する。粒子寸法の上記の限定により、得られた層よりも大きな断面を有するそのような粒子が、その後、ドクターブレードによって取り除かれ得る状況、すなわち層が不完全になるのが防止される。
その際に重要なことは、上記方法において、非晶質粉末を、結晶化温度まで、又はそれを超えて加熱しないことである。さもなければ、結晶化が起こり、合金の非晶質特性が失われるからである。他方、物質を、少なくとも転移温度、すなわち、冷却中に、金属合金の非晶質相が、塑性領域から剛性状態に変化する温度、に加熱することが必要である。この温度領域において、粉末粒子は、結晶化することなく結合する。転移温度はガラス転移温度と呼ばれることも多い。
しかしながら、完全に不純物フリーとし、特に酸素フリーとすることは、技術的にほとんど不可能であり、コスト面でも意味がないため、微細結晶性介在物を回避することはできない。二桁のppm範囲の少ない酸素量が、合金の酸素親和性成分の対応酸化物の形成を引き起こす。これらは、その後、小さな結晶化の核として存在し、粒状の小さな酸化物系介在物になる場合があり、これは顕微鏡画像において1000倍の倍率で、又はX線回折試験においてピークとして検知することができる。同様の作用が、原料中の他の不純物又は例えば窒素等のさらなる元素によっても起こることがある。
温度処理の長さは、主として前記部品の体積に依存し、原則として、あまり長くするべきではない。なぜならば、未だ小さな各結晶核がシード結晶となり、結晶が成長することがあり、望ましくない結晶相が前記部品内に広がるからである。ジルコン系合金を用いた試験では、部品断面1mm当たり最大400秒の長さの本発明に従う温度範囲における温度処理が、特に良好な結果をもたらすことが示された。転移温度の下方50ケルビンで、望ましくない結晶成長が既に部分的に起こるので、加熱相もできるだけ速く行うべきである。
以下に、本発明のさらなる実施形態を、模式的に示したフローチャートを用いて説明するが、それらにより本発明が限定されるものではない。
Figure 2017520677
フローチャートにおいて、Tは処理温度、Tは非晶質金属合金の転移温度及びTは、金属合金の非晶質相の結晶化温度を示す。
非晶質金属粉末は、組成が非晶質相の形成に向いているか、又は、既に非晶質相からなる金属合金から製造される。次いで、粉末分画が行われ、小さすぎ及び大きすぎる粉末粒子(Pulver−Teilchen)又は粉末粒子(Pulverpartikel)が、特に、ふるい分け及び風力選別により除かれる。前記粉末は、温度入力を伴い又は伴わずに、所望の形状に圧縮することができる。粉末が温度入力なしで圧縮成形される場合には、その後に、本発明において焼結と呼ばれ、又は焼結を起こす温度処理が行われる。圧縮中の又は圧縮後の温度処理は、使用する金属合金の非晶質相の転移温度Tより高く、かつ結晶化温度Tより低い温度にて、部品断面1mm当たり最大900秒の間行われる。
下記の実施例において、本発明の方法を具体的に記述するとともに、それにより得られた結果の評価を行う。
実施例1:
70.5重量パーセントのジルコニウム(Haines&Maassen Metallhandelsgesellschaft mbH ボン、Zr−201−Zirkon Crystalbar)、0.2重量パーセントのハフニウム(Alpha Aesar GmbH&Co KG カールスルーエ、Hafnium Crystal Bar milled chips 99.7%、商品番号10204)、23.9重量パーセントの銅(Alpha Aesar GmbH&Co KG カールスルーエ、Copper plate、Oxygen free、High Conductivity(OFCH)、商品番号45210)、3.6重量パーセントのアルミニウム(Alpha Aesar GmbH&Co KG カールスルーエ、Alminium Ingot 99.999%、商品番号10571)及び1.8重量パーセントのニオブ(Alpha Aesar GmbH&Co KG カールスルーエ、Niob Folie 99.97%、商品番号00238)からなる合金を、誘導溶融プラント(VSG、induktiv beheizte Vakuum−、Schmelz−und Giessanlage、Nuermont、フライブルク)内で、800mbarのアルゴン(アルゴン6.0、Linde AG、プラハ)下にて溶融し、水冷式銅鋳型中に注いだ。そのようして得られた合金から、例えば、WO99/30858A1において知られているような方法を用いて、Nanoval溶融霧化装置(Nanoval GmbH&Co.KG、ベルリン)内で、アルゴンを用いて溶融物を噴霧化して、微細な粉末を製造した。
Condux−Feinstsichter CFS(Netsch−Feinmahltechnik GmbH ゼルプ、ドイツ連邦共和国)を用いた風力選別による分離により、細粒を分離すると、粒子の0.1%未満が5μm未満の大きさであり、すなわち粒子の少なくとも99.9%が5μm又はそれより大きい直径又は大きさを有する。また、125μmメッシュの分析用ふるい(Retsch GmbH、ハーン、ドイツ連邦共和国、商品番号60.131.000125)によるふるい分けを用いて、125μmより大きい粉末粒子をすべて除く。このようにして得られた粉末をX線回折で検査すると、95%より多くの非晶質部分を有する。
このようにして得られた粉末画分を5.0グラム毎に、Laborpresse 54MP250D(mssiencetific Chromatographie−Handel GmbH、ベルリン)内で、圧縮器(32mm、P0764、mssiencetific Chromatographie−Handel GmbH、ベルリン)を用いて、15トンの圧力で圧縮する。次いで、圧縮物を、真空焼結器(Gero Hochtemperatur−Vakuumtemperofen LHTW 100−200/22、ノイハウゼン)内で、410℃にて、約10−5mbarの圧力で120秒間圧縮する。その後、圧縮された圧縮物を、熱間静水圧圧縮により、200メガパスカル(200MPa)の圧力、高純度アルゴン(アルゴン6.0、Linde AG、プラハ)下、400℃の温度で90秒間、最終圧縮する。
このように製造した15個の部品を、金属組織顕微鏡画像を用いて、組織内の非晶質表面の割合について分析した。その結果、平均して表面の92%が非晶質であることが示された。
実施例2:
70.5重量パーセントのジルコニウム(Haines&Maassen Metallhandelsgesellschaft mbH ボン、Zr−201−Zirkon Crystalbar)、0.2重量パーセントのハフニウム(Alpha Aesar GmbH&Co KG カールスルーエ、Hafnium Crystal Bar milled chips 99.7%、商品番号10204)、23.9重量パーセントの銅(Alpha Aesar GmbH&Co KG カールスルーエ、Copper plate、Oxygen free、High Conductivity(OFCH)、商品番号 45210)、3.6重量パーセントのアルミニウム(Alpha Aesar GmbH&Co KG カールスルーエ、Alminium Ingot 99.999%、商品番号 10571)及び1.8重量パーセントのニオブ(Alpha Aesar GmbH&Co KG カールスルーエ、Niob Folie 99.97%、商品番号00238)からなる合金を、誘導溶融プラント(VSG、induktiv beheizte Vakuum−,Schmelz−und Giessanlage、Nuermont、フライブルク)内で、800mbarのアルゴン(アルゴン6.0、Linde AG、プラハ)下にて溶融し 、水冷式銅鋳型中に注いだ。そのようして得られた合金から、例えば、WO99/30858A1において知られているような方法を用いて、Nanoval溶融霧化装置(Nanoval GmbH&Co.KG、ベルリン)内で、アルゴンを用いて溶融物を噴霧化して、微細な粉末を製造した。
Condux−Feinstsichter CFS(Netsch−Feinmahltechnik GmbH ゼルプ、ドイツ連邦共和国)を用いた風力選別による分離により、細粒を分離すると、粒子の0.1%未満が5μm未満の大きさである。また、125μmメッシュの分析用ふるい(Retsch GmbH、ハーン、ドイツ連邦共和国、商品番号60.131.000125)によるふるい分けを用いて、125μmより大きい粉末粒子をすべて除いた。このようにして得られた粉末をX線回折で検査すると、95%より多くの非晶質部分を有する。
このようにして得られた粉末画分を15.0グラム毎に、ホットプレスにより、200メガパスカル(200MPa)の圧力を用いて400℃の温度で3分間、焼結した。
このように製造した15個の部品を、金属組織顕微鏡画像を用いて、組織内の非晶質表面の割合について分析した。その結果、平均して表面の85%が非晶質であることが示された。
実施例3:
70.6重量パーセントのジルコニウム(Haines&Maassen Metallhandelsgesellschaft mbH ボン、Zr−201−Zirkon Crystalbar)、23.9重量パーセントの銅(Alpha Aesar GmbH&Co KG カールスルーエ、Copper plate、Oxygen free、High Conductivity(OFCH)、商品番号45210)、3.7重量パーセントのアルミニウム(Alpha Aesar GmbH&Co KG カールスルーエ、Alminium Ingot 99.999%、商品番号10571)及び1.8重量パーセントのニオブ(Alpha Aesar GmbH&Co KG カールスルーエ、Niob Folie 99.97%、商品番号00238)からなる合金を、誘導溶融プラント(VSG、induktiv beheizte Vakuum−、Schmelz−und Giessanlage、Nuermont、フライブルク)内で、800mbarのアルゴン(アルゴン6.0、Linde AG、プラハ)下にて溶融し、水冷式銅鋳型中に注いだ。そのようして得られた合金から、例えば、WO99/30858A1において知られているような方法を用いて、Nanoval溶融霧化装置(Nanoval GmbH&Co.KG、ベルリン)内で、アルゴンを用いて溶融物を噴霧化して、微細な粉末を製造した。
Condux−Feinstsichter CFS(Netsch−Feinmahltechnik GmbH ゼルプ、ドイツ連邦共和国)を用いた風力選別による分離により、細粒を分離すると、粒子の0.1%未満が5μm未満の大きさである。また、125μmメッシュの分析用ふるい(Analysensieb)(Retsch GmbH、ハーン、ドイツ連邦共和国、商品番号60.131.000125)によるふるい分けを用いて、125μmより大きい粉末粒子をすべて除いた。このようにして得られた粉末をX線回折で検査すると、95%より多くの非晶質部分を有する。
このようにして得られた粉末画分を15.0グラム毎に、200メガパスカル(200MPa)の圧力下で圧縮し、400℃の温度で3分間、焼結した。
このように製造した15個の部品を、金属組織顕微鏡画像を用いて、組織内の非晶質表面の割合について分析した。その結果、平均して表面の87%が非晶質であることが示された。
実施例4:
70.6重量パーセントのジルコニウム(Haines&Maassen Metallhandelsgesellschaft mbH ボン、Zr−201−Zirkon Crystalbar)、23.9重量パーセントの銅(Alpha Aesar GmbH&Co KG カールスルーエ、Copper plate、Oxygen free、High Conductivity(OFCH)、商品番号45210)、3.7重量パーセントのアルミニウム(Alpha Aesar GmbH&Co KG カールスルーエ、Alminium Ingot 99.999%、商品番号10571)及び1.8重量パーセントのニオブ(Alpha Aesar GmbH&Co KG カールスルーエ、Niob Folie 99.97%、商品番号00238)からなる合金を、誘導溶融プラント(VSG、induktiv beheizte Vakuum−,Schmelz−und Giessanlage、Nuermont、フライブルク)内で、800mbarのアルゴン(アルゴン6.0、Linde AG、プラハ)下にて溶融し、水冷式銅鋳型中に注いだ。そのようして得られた合金から、例えば、WO99/30858A1において知られているような方法を用いて、Nanoval溶融霧化装置(Nanoval GmbH&Co.KG、ベルリン)内で、アルゴンを用いて溶融物を噴霧化して、微細な粉末を製造した。
Condux−Feinstsichter CFS(Netsch−Feinmahltechnik GmbH ゼルプ、ドイツ連邦共和国)を用いた風力選別による分離により、細粒を分離すると、粒子の0.1%未満が5μm未満の大きさである。また、125μmメッシュの分析用ふるい(Retsch GmbH、ハーン、ドイツ連邦共和国、商品番号60.131.000125)によるふるい分けを用いて、125μmより大きい粉末粒子をすべて除いた。このようにして得られた粉末をX線回折で検査すると、95%より多くの非晶質部分を有する。
このようにして得られた粉末画分の50グラムを、Laborpresse 54MP250D(mssiencetific Chromatographie−Handel GmbH、ベルリン)内で、圧縮器(32mm、P0764、mssiencetific Chromatographie−Handel GmbH、ベルリン)を用いて、25トンの最大圧力で圧縮し、高純度アルゴン(アルゴン6.0、Linde AG、プラハ)下、410℃の温度で5分間焼結した。
このように製造した部品を、金属組織顕微鏡画像を用いて、組織内の非晶質表面の割合について分析した。その結果、平均して表面の90%が非晶質であることが示された。
下記の表に、実施例1〜4に対する測定結果を、参照の測定値との関連で示す。
Figure 2017520677
試験及び測定方法
1) 金属合金粉末の粒子寸法の測定方法:
無機粉末の粒子寸法は、振動供給装置(Schwingrinnendosierer) VIBRIを有するRODOS/M乾式分散システム(Sympatec GmbH)を備えたSympatec Helos BR/R3(Sympatec GmbH)を用いたレーザー光散乱(Laserlichtstreuung)により測定した。少なくとも10gの試料を乾燥して加え、1barの一次圧で分散し、測定を開始した。1.9%から2.1%の光学濃度を開始基準とした。測定時間は10秒であった。評価はMIE理論に従って行い、粒子寸法の尺度としてd50を用いた。
2) 密度の測定のための試験方法:
密度の測定のためには、表面の研磨により幾何学的に正確な立方体を作成することにより、デジタル外側マイクロメータ(Buegelmessschraube)(PR1367、Mitutoyo Messgeraete Leonberg GmbH、レオンベルク)を用いて正確に測定することができる。まず、数学的に体積を決定する。次に、分析用天秤(Mettler−Toledo GmbH製XPE−分析用天秤)で、正確な重量が決定される。測定された重量及び算出された体積の関係から密度が得られる。
非晶質合金の理論的密度は融点における密度に対応する。
3) 部品中の非晶質表面比率の測定のための試験方法:
上記の目的のために、DIN EN ISO 1463に従って、15の金属組織研削物を製造する。その際、SiC−Folie 1200(Struers GmbH、ヴィリッヒ)、次いで6μm、3μm及び1μmのダイヤモンド研磨手段(Struers GmbH、ヴィリッヒ)、次いで、化学機械的酸化物研磨用懸濁液OP−S(Struers GmbH、ヴィリッヒ)を用いた研磨工程により研磨を行う。このようにして製造した研削表面を、光学顕微鏡(Leica DM 4000M、Leica DM 6000M)下、1000倍の倍率で、顕微鏡画像中の結晶表面比率を分析する。この目的のために、ソフトウェア、Leica Phase Expertを用いて、画像の全面積に対する結晶部分の面積パーセントについて評価し、その際、暗い領域は結晶であり、明るい部分は非晶質であると判定した。非晶質マトリクスを基準相と定義し、全測定面積の百分率として表す。10個の異なる試料表面を測定し、平均した。
4) 転移温度の測定のための試験方法:
上記の目的のために、Rh−蛇行加熱器(Rh−Maeanderheizer)、一体となった制御熱電対(Regelthermoelement)S型、DSC404F1A72試料搬送システム及びAl製蓋つきるつぼを有する高温管状オーヴン、測定中に微量の酸素を除去するための3個のゲッターリングを有するOTS−システム並びに二段回転ポンプを有する自動運転減圧システムを備えた熱量計、Netzsch DSC 404 F1 Pegasus(Erich NETZSCH GmbH&Co.Holding KG)を使用した。測定はすべて50ml/minの流量の保護ガス(アルゴン6.0、Linde AG)下で行った。評価はソフトウェア、Proteus 6.1を用いて行った。TTの測定には、380℃から420℃の間の範囲において、接線法(「ガラス転移」)を用いた(開始、中点、変曲点、終了)。TKの測定には、450−500℃の温度範囲における「Complex Peak」評価を用い(面積、ピーク、開始、終了、幅、高さ)、Tmに対しては、875−930℃の温度範囲における「Complex Peak」評価を用いた(面積、ピーク、開始、終了、幅、高さ)。測定のために、25mg+/−0.5mgの試料をるつぼ中に秤量し、下記の加熱速度及び温度範囲で測定を行った。
20−375℃:加熱速度 20K/min
375−500℃:加熱速度 1K/min
500−850℃:加熱速度 20K/min
850℃より高温:加熱速度 10K/min
部品の非晶質部分の決定のために、「Complex Peak」法を用いて結晶化エンタルピーを決定した。その際、−47.0J/gの結晶化エンタルピーを有する(溶融紡糸により得た)100%非晶質試料を参照として使用した。
参照の結晶化エンタルピーに対する部品の結晶化エンタルピーの比率が、非晶質相の割合を与える。
5) 発光分光分析(ICP)による元素組成の測定:
発光分光計、Varian Vista−MPX(Varian lnc.社)を使用した。王水媒体(3:1の比率の濃塩酸と濃硝酸)中に既知の金属含有量(例えば、1000mg/I)を有する標準溶液から、2種の金属用較正試料を調製し、測定した。
ICP−機器のパラメータは下記の通りであった:
出力:1.25kW
プラズマガス:15.0l/min(アルゴン)
補助ガス:1.50l/min(アルゴン)
ネブライザーガス圧:220kPa(アルゴン)
反復:20s
平衡化時間:45s
観察高(Beobachtungshoehe):10mm
試料の吸引:45s
洗浄時間:10s
ポンプ速度:20Upm
反復回数:3
試料の測定について:上記のように、3mlの硝酸と9mlの塩酸を試料0.10g+/−0.02gに加え、マイクロ波(Anton Paar社製の装置:Multiwave 3000)中、800−1200Wで60min以内に処理する。処理した試料を、50体積%の塩酸とともに100mlフラスコに移し、測定を行う。
上記の記述並びに請求項、フローチャート及び実施形態に開示された本発明の特徴は、本発明の様々な実施形態において、本発明の実施のために、個別に及び任意の組み合わせで用いることができる。

Claims (15)

  1. 下記の工程を有する、少なくとも部分的に非晶質の金属合金からなる部品の製造方法:
    少なくとも部分的に非晶質の金属合金からなる粉末であって、球状粉末粒子からなり、前記粉末粒子が125μm未満の直径を有する、粉末を提供する工程;前記粉末を圧縮して、製造される部品の所望の形状にする工程;前記圧縮の間、又は前記圧縮の後に、金属合金の非晶質相の転移温度と結晶化温度の間の温度にて、前記粉末を温度処理することにより、前記粉末を圧縮し、焼結する工程であって、前記部品が温度処理後に焼結され、少なくとも85パーセントの非晶質部分を有するように温度処理の長さが選択される、工程。
  2. 前記温度処理を真空下で行い、その際、好ましくは、前記粉末を、少なくとも10−3mbarの真空下で、温度処理により圧縮する、請求項1に記載の方法。
  3. 前記粉末を、熱間静水圧加圧又はホットプレスにより圧縮する、請求項1又は2に記載の方法。
  4. 前記部品が、少なくとも90パーセント、好ましくは95パーセントより多く、特に好ましくは98パーセントより多くの非晶質部分を有するように前記温度処理の時間を選択する、請求項1〜3の1項に記載の方法。
  5. 少なくとも50重量パーセントのジルコニウムを有する非晶質金属合金からなる粉末を使用する、請求項1〜4の1項に記載の方法。
  6. 非晶質金属合金からなる粉末が、
    a) 58から77重量パーセントのジルコニウム、
    b) 0から3重量パーセントのハフニウム、
    c) 20から30重量パーセントの銅、
    d) 2から6重量パーセントのアルミニウム、及び
    e) 1から3重量パーセントのニオブ、
    から構成される、
    請求項1〜5の1項に記載の方法。
  7. 前記球状非晶質金属合金粉末が、溶融霧化により、好ましくは、希ガス、特にアルゴン中での溶融霧化により、特に好ましくは、純度99.99%、99.999%又はより高い純度の希ガス中での溶融霧化により製造される、請求項1〜6の1項に記載の方法。
  8. 前記粉末が、5μmより小さい直径の粒子を1重量パーセント未満含有し、又は5μmより小さい直径の粒子を1重量パーセント未満含有するように、前記粉末をふるいにかけるか若しくは風力選別処理を行う、請求項1〜7の1項に記載の方法。
  9. 前記粉末の前記温度処理を、転移温度と最大温度の間の温度(T)で行い、前記最大温度が、転移温度(T)に対し、金属合金の非晶質相の転移温度(T)と結晶化温度(T)の間の温度差の30%上方にあり、好ましくは、前記最大温度が、転移温度(T)に対し、金属合金の非晶質相の転移温度(T)と結晶化温度(T)の間の温度差の20%又は10%上方にある、請求項1〜8の1項に記載の方法。
  10. 前記温度処理の時間が、製造される部品の幾何学的形状、特に厚さに応じて選択され、好ましくは、製造される部品の最大関連直径に応じて選択される、請求項1〜9の1項に記載の方法。
  11. 前記温度処理の長さが、製造される部品の厚さ又は最大関連直径のミリメートル当たり3秒から、製造される部品の厚さ又は最大関連直径のミリメートル当たり900秒までの時間範囲であり、好ましくは、前記温度処理の長さが、製造される部品の厚さ又は最大関連直径のミリメートル当たり5秒から、製造される部品の厚さ又は最大関連直径のミリメートル当たり600秒までの時間範囲である、請求項1〜10の1項に記載の方法。
  12. 前記粉末粒子が前記温度処理により塑性変形する、請求項1〜11の1項に記載の方法。
  13. 圧縮され焼結された球状非晶質金属合金粉末からなる部品であって、少なくとも85パーセントの非晶質部分を有する部品。
  14. 前記部品が、請求項1〜12の1項に記載の方法により製造される、請求項13に記載の部品。
  15. 歯車、摩擦車、耐摩耗性部品、ハウジング、時計ハウジング、変速機の部品又は半製品としての請求項13又は14に記載の部品の使用。
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