JP2020183552A - Ｉｎ−Ａｇ合金スパッタリングターゲット部材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】実用性に優れたＩｎ−Ａｇ合金スパッタリングターゲット部材を提供する。【解決手段】Ｉｎ−Ａｇ合金の圧粉体で形成されたスパッタリングターゲット部材であって、スパッタリングターゲット部材全体におけるＩｎとＡｇの合計原子数を基準としたＡｇの原子濃度をＡ（原子％）、厚み方向の一方の半分におけるＩｎとＡｇの合計原子数を基準としたＡｇの原子濃度をＢ（原子％）、厚み方向の他方の半分におけるＩｎとＡｇの合計原子数を基準としたＡｇの原子濃度をＣ（原子％）としたとき、｜Ｂ−Ｃ｜／Ａ×１００（％）で求められるＡｇ濃度のばらつき指数が１０％以下であるスパッタリングターゲット部材。【選択図】なし

Description

本発明はＩｎ−Ａｇ合金スパッタリングターゲット部材に関する。また、本発明はＩｎ−Ａｇ合金スパッタリングターゲット部材の製造方法に関する。

インジウムは、例えばＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系（ＣＩＧＳ系）薄膜太陽電池の光吸収層形成用のスパッタリングターゲット部材に使用されている。

従来、光吸収層形成用のインジウムターゲット部材は純度４Ｎ又は５Ｎの高純度インジウムを使用して、溶解鋳造法によって製造されることが知られている（例：特開２０１０−０２４４７４号公報、特開２０１２−０５２１９４号公報）。最近では、インジウムに少量の添加元素を添加してインジウム合金とすることで、スパッタリングターゲットの特性改善を図った技術も散見されるが、当該スパッタリングターゲット部材も溶解鋳造法によって製造される（例：特開２０１２−０５２１９０号公報、特開２０１８−００６６８５号公報）。

一方で、Kihwan Kim他、“Ag incorporation in low-temperature grown Cu(In,Ga)Se₂ solar cells using Ag precursor layers”、Solar Energy Materials & Solar Cells 146(2016)114-120には、太陽電池の光吸収層へＡｇを添加することにより高効率化されるという報告がなされている。当該文献では、Ｉｎ、Ａｇ、Ｇａ等の単体を用いた同時蒸着法によりＣＩＧＳ系光吸収層を形成したことが記載されている。

ＩｎとＡｇを含有するスパッタリングターゲット部材の例としては、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池を企図したものではないが、Ａｇを主成分として少量のＩｎを含有するものが知られている（例：特開２０１６−０８９２１５号公報）。

特開２０１０−０２４４７４号公報 特開２０１２−０５２１９４号公報 特開２０１２−０５２１９０号公報 特開２０１８−００６６８５号公報 特開２０１６−０８９２１５号公報

Kihwan Kim他、"Ag incorporation in low-temperature grown Cu(In,Ga)Se2 solar cells using Ag precursor layers"、Solar Energy Materials & Solar Cells 146(2016)114-120

蒸着法によってＡｇを含有する光吸収層を形成することは、成膜面積が小さい場合や試験的に組成を変化させる場合には優位である。一方で、成膜面積が大きい場合の膜厚均一性はスパッタ法の方が勝る。従って、Ｉｎ−Ａｇ合金製のスパッタリングターゲット部材を提供できることはＣＩＧＳ系光吸収層のバリエーションを広げる点で有益であろう。

しかしながら、Ｉｎを主成分とするＩｎ−Ａｇ合金製のスパッタリングターゲット部材は未だ作製事例がない。本発明はこのような事情に鑑みて創作されたものであり、一実施形態において実用性に優れたＩｎ−Ａｇ合金スパッタリングターゲット部材を提供することを課題とする。別の一実施形態において、本発明はＩｎ−Ａｇ合金スパッタリングターゲット部材の製造方法を提供することを課題とする。更に別の一実施形態において、本発明はＩｎ−Ａｇ合金スパッタリングターゲット部材を用いた成膜方法を提供することを課題とする。

本発明者の検討結果によれば、溶解鋳造法によって作製したＩｎ−Ａｇ合金製のスパッタリングターゲットは、スパッタリングターゲットの厚み方向にＡｇの濃度分布が広くなりやすいことが分かった。特に、溶解鋳造法ではＡｇ濃度が大きい（例：ＩｎとＡｇの合計原子数に対してＡｇを１０原子％超含有するとき）ときにスパッタリングターゲットの厚み方向にＡｇの濃度分布が広くなりやすい。厚み方向に組成のばらつきのあるスパッタリングターゲットを用いると、成膜途中で膜組成が変化するおそれがある。このため、Ｉｎ−Ａｇ合金製のスパッタリングターゲットの実用性を高める上では、厚み方向における組成のばらつきを抑制することが有利である。本発明者は、鋭意研究の結果、厚み方向においてＡｇ濃度の変化を抑制したＩｎ−Ａｇ合金の圧粉体で形成されたスパッタリングターゲットの開発に成功した。

以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、
［１］
Ｉｎ−Ａｇ合金の圧粉体で形成されたスパッタリングターゲット部材であって、スパッタリングターゲット部材全体におけるＩｎとＡｇの合計原子数を基準としたＡｇの原子濃度をＡ（原子％）、厚み方向の一方の半分におけるＩｎとＡｇの合計原子数を基準としたＡｇの原子濃度をＢ（原子％）、厚み方向の他方の半分におけるＩｎとＡｇの合計原子数を基準としたＡｇの原子濃度をＣ（原子％）としたとき、｜Ｂ−Ｃ｜／Ａ×１００（％）で求められるＡｇ濃度のばらつき指数が１０％以下であるスパッタリングターゲット部材。
［２］
ＩｎとＡｇの合計原子数に対してＡｇを３〜２０原子％含有し、残部Ｉｎ及び不可避的不純物からなる全体組成を有する［１］に記載のスパッタリングターゲット部材。
［３］
酸素濃度が９０質量ｐｐｍ〜４００質量ｐｐｍである［１］又は［２］に記載のスパッタリングターゲット部材。
［４］
相対密度が９５％以上である［１］〜［３］の何れか一項に記載のスパッタリングターゲット部材。
［５］
Ａｇ濃度のばらつき指数が５％以下である［１］〜［４］の何れか一項に記載のスパッタリングターゲット部材。
［６］
［１］〜［５］の何れか一項に記載のスパッタリングターゲット部材と、バッキングプレート又はバッキングチューブとが、ロウ材層を介して積層された構造を有するスパッタリングターゲット。
［７］
前記ロウ材層を構成する物質が、純Ｉｎ、ＩｎＳｎ合金及びＩｎＺｎ合金よりなる群から選択される一種以上である［６］に記載のスパッタリングターゲット。
［８］
前記ロウ材層の厚みが０．０１ｍｍ〜２ｍｍである［６］又は［７］に記載のスパッタリングターゲット。
［９］
［１］〜［５］の何れか一項に記載のスパッタリングターゲット部材を用いてスパッタリングする工程を含む成膜方法。
［１０］
噴射ガス中に酸素を０．１体積％〜１０体積％含ませてガスアトマイズ法を実施するか、又は、雰囲気ガス中に酸素を０．１体積％〜１０体積％含ませてディスクアトマイズ法を実施することを含むＩｎ−Ａｇ合金粉末の製造方法。
［１１］
Ｉｎ−Ａｇ合金粉末のメジアン径が３０μｍ〜３００μｍである［１０］に記載のＩｎ−Ａｇ合金粉末の製造方法。
［１２］
［１０］又は［１１］に記載のＩｎ−Ａｇ合金粉末の製造方法を実施し、次いで、得られたＩｎ−Ａｇ合金粉末をコールドプレス及び／又は静水圧冷間圧縮によりスパッタリングターゲット部材形状の圧粉体に成形することを含むＩｎ−Ａｇ合金の圧粉体で形成されたスパッタリングターゲット部材の製造方法。
［１３］
スパッタリングターゲット部材が、［１］〜［５］の何れか一項に記載のスパッタリングターゲット部材である［１２］に記載の製造方法。

本発明の一実施形態によれば、厚み方向におけるＡｇ濃度の変化が少なく、実用性の高いＩｎ−Ａｇ合金スパッタリングターゲット部材が提供される。当該実施形態に係るＩｎ−Ａｇ合金スパッタリングターゲット部材を使用してスパッタすることで、スパッタリングターゲット部材のターゲットライフ全体において膜組成が安定することが期待される。

スパッタリングターゲット部材全体におけるＡｇの含有量を測定する際のサンプル採取の位置を表す。 スパッタリングターゲット部材全体及び一部におけるＡｇの含有量を測定する際のサンプル採取の範囲を表す。

（１．圧粉体）
本発明に係るＩｎ−Ａｇ合金スパッタリングターゲット部材は一実施形態において、圧粉体で形成されている。圧粉体によりＩｎ−Ａｇ合金スパッタリングターゲット部材を形成することで、溶解鋳造法によって製造したスパッタリングターゲット部材に比べて、スパッタリングターゲット部材の厚み方向におけるＡｇ濃度の変化を有意に抑制することが可能となる。

（２．全体組成）
本発明に係るＩｎ−Ａｇ合金スパッタリングターゲット部材の全体組成は、Ｉｎを主成分としてＡｇを含有している限り特に制限はない。Ｉｎ−Ａｇ合金スパッタリングターゲット部材は一実施形態において、ＩｎとＡｇの合計原子数に対してＡｇを３〜２０原子％含有し、残部Ｉｎ及び不可避的不純物からなる全体組成を有することができる。ＩｎとＡｇの合計原子数に対するＡｇの濃度の下限は、Ａｇ濃度のばらつき指数が小さくしやすいという観点からは、５原子％以上であることが好ましく、１０原子％以上であることがより好ましい。ＩｎとＡｇの合計原子数に対するＡｇの濃度の上限は、Ａｇが多すぎると、成形性が悪くなるという観点からは、２０原子％以下であることが好ましく、１８原子％以下であることがより好ましい。

不可避的不純物とは、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入したりするもので、本来は不要なものであるが、微量であり、ターゲット特性に有意な影響を及ぼさないため、許容されている不純物である。不可避的不純物を構成する各元素の濃度はＩｎとＡｇの合計原子数に対して１０００原子ｐｐｍ以下であるのが好ましく、５００原子ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、１００原子ｐｐｍ以下であるのが更により好ましい。

本発明に係るＩｎ−Ａｇ合金スパッタリングターゲット部材は一実施形態において、第三元素として、Ｎａ及び／又はＫを含有することができる。Ｎａ及びＫは典型的にはＮａＦ及びＫＦというフッ化物の形態でスパッタリングターゲット部材内に導入されるため、本発明に係るＩｎ−Ａｇ合金スパッタリングターゲット部材がＮａ及び／又はＫを含有するときは、一実施形態において、第三元素としてＦも含有する。Ｆ、Ｎａ及びＫの合計濃度は用途に応じて適宜設定すればよいが、予期せぬ副作用を抑制するという観点からは、ＩｎとＡｇの合計原子数に対して５原子％以下とすることが好ましく、４原子％以下とすることがより好ましく、３原子％以下とすることが更により好ましい。従って、Ｉｎ−Ａｇ合金スパッタリングターゲット部材は一実施形態において、ＩｎとＡｇの合計原子数に対してＡｇを３〜２０原子％含有し、第三元素として、Ｆに加えて、Ｎａ及び／又はＫを合計で、ＩｎとＡｇの合計原子数に対して５原子％以下含有し、残部Ｉｎ及び不可避的不純物からなる全体組成を有することができる。Ｆ、Ｎａ及びＫの合計濃度に下限は特に設定されないが、例えばＩｎとＡｇの合計原子数に対して０．５原子％以上とすることができる。なお、ＮａＦ及び／又はＫＦは、例えば、Ｉｎ-Ａｇ合金のアトマイズ粉とＮａＦ粉末及び／又はＫＦ粉末とを混合することで導入することができる。

Ｉｎ−Ａｇ合金スパッタリングターゲット部材の全体組成は、後述するＡｇの原子濃度Ａを求める場合と同様の箇所から採取したサンプルを用いてＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析法により測定可能である。

（３．Ａｇ濃度のばらつき指数）
本発明に係るＩｎ−Ａｇ合金スパッタリングターゲット部材は一実施形態において、スパッタリングターゲット部材全体におけるＩｎとＡｇの合計原子数を基準としたＡｇの原子濃度をＡ（原子％）、厚み方向の一方の半分におけるＩｎとＡｇの合計原子数を基準としたＡｇの原子濃度をＢ（原子％）、厚み方向の他方の半分におけるＩｎとＡｇの合計原子数を基準としたＡｇの原子濃度をＣ（原子％）としたとき、｜Ｂ−Ｃ｜／Ａ×１００（％）で求められるＡｇ濃度のばらつき指数が１０％以下である。

Ａｇ濃度のばらつき指数が小さいということは、厚み方向におけるＡｇ濃度の変化が少ないことを示している。厚み方向におけるＡｇ濃度の変化が少ないことで、成膜途中で膜組成が意図せず変化することが抑制されるものと期待される。Ａｇ濃度のばらつき指数は８％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることが更により好ましく、例えば０．１〜１０％とすることができ、典型的には０．５〜８％とすることができる。なお、本明細書において、厚み方向とはＩｎ−Ａｇ合金スパッタリングターゲット部材のスパッタ面に垂直な方向を指す。例えば、平板状のスパッタリングターゲット部材であれば板厚方向であり、円筒状のスパッタリングターゲット部材であれば径方向である。

Ｉｎ−Ａｇ合金スパッタリングターゲット部材の全体、厚み方向の一方の半分及び厚み方向の他方の半分における組成は、以下の方法により測定可能である。

Ａの値については、スパッタリングターゲット部材の複数の箇所からサンプルを採取して測定する。スパッタリングターゲット部材の形状が円形の平板である場合には、円周を４等分する場所からサンプルを採取する。スパッタリングターゲット部材の形状が矩形の平板である場合には、角部４か所からサンプルをとる。スパッタリングターゲット部材の形状が円筒形である場合には、両端部の円周を４等分する場所（合計８か所）からサンプルをとる。サンプルを採取する箇所を図１に示す（図１の斜線部）。ＢとＣの値を測定するときも、Ａを測定するときと同様の箇所からサンプルを採取して測定する。スパッタリングターゲット部材が他の形状である場合は、有意な測定誤差が生じない程度にスパッタリングターゲット部材の複数の箇所からサンプルを採取して測定する。

次に、Ａの値、Ｂの値、Ｃの値について、厚み方向でのサンプルの取り方を図２を参照しながら説明する。スパッタリングターゲット部材の厚みをＴ（ｍｍ）とする。当該厚みは、バッキングプレート（又はバックチューブ）側の１ｍｍを除外した長さとする。除外する理由は、スパッタリングターゲット部材とバッキングプレート（又はバックチューブ）の界面には接合層が存在し、当該接合層の成分（例：Ｉｎ、ＩｎＡｇ合金、ＩｎＳｎ合金、ＩｎＺｎ合金、ＩｎＢｉ合金、ＩｎＧａ合金など）がスパッタリングターゲット部材に拡散する可能性があるからである（即ち、ろう材からのコンタミネーション部分を除外するため）。

Ａの値は、サンプルの厚みがＴ（ｍｍ）となるようサンプルを取得することで測定する。一方で、Ｂ及びＣの値は、サンプルの厚みがＴ／２（ｍｍ）となるようサンプルを取得することで測定する。スパッタリングターゲット部材の複数の箇所からサンプルを採取して測定したＡ、Ｂ及びＣの値は、それぞれ平均値を算出し、測定値とする。

上述した厚みとなるように採取する限り、それ以外のサンプルの寸法については、特に限定されない。分析可能な重量となるようにすることが好ましい（例えば、ＩＣＰ分析であれば１ｇ以上、典型的には１０ｇ以内）。

（４．酸素濃度）
本発明に係るＩｎ−Ａｇ合金スパッタリングターゲット部材は一実施形態において、酸素濃度が９０質量ｐｐｍ〜４００質量ｐｐｍである。Ｉｎは粘着性を有するため、粉末状にしたときに凝集しやすいが、適度に酸素を導入することで凝集が抑制されて流動性が向上し、そのため成形性が向上するという利点が得られる。具体的には、酸素濃度の下限は９０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、１５０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましい。また、酸素によって膜特性（例えば薄膜太陽電池を構成する光吸収層の特性）に予期せぬ影響が及ぶことを防止するため、酸素濃度の上限は４００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。本発明において、スパッタリングターゲット部材の酸素濃度は不活性ガス融解法で測定される（例：ＬＥＣＯ社製のＴＣＨ６００）。

（５．相対密度）
ターゲットの相対密度は高い方が、アーキングの少ない安定的なスパッタリングを行う上で、好ましい。本発明に係るＩｎ−Ａｇ合金スパッタリングターゲット部材は一実施形態において、相対密度が９５％以上である。相対密度は好ましくは９８％以上であり、例えば９５〜１０２％とすることができる。相対密度は、組成によって定まる理論密度に対するアルキメデス密度の比で求められる。組成によって定まる理論密度は、実際に存在する化合物の密度を加味できていないことから、１００％を超えることもありうる。

理論密度は、スパッタリングターゲットの成分分析を行い、それにより得られる各成分の質量濃度と各成分の単体密度から算出される。例えば、ＩｎとＡｇと不可避的不純物とからなる全体組成のＩｎ−Ａｇターゲットであれば、ＩｎとＡｇの合計１００質量％（不可避的不純物は相対密度に実質的な影響を与えない限り考慮しなくてよい。）に対するＩｎ及びＡｇのそれぞれの質量濃度（質量％）、並びにＩｎ及びＡｇの単体密度を用いて算出する。具体的には、Ｉｎの単体密度を７．３１（ｇ／ｃｍ³）、Ａｇの単体密度を１０．４９（ｇ／ｃｍ³）、Ｉｎの質量濃度をＷ_In（質量％）、Ａｇの質量濃度をＷ_Ag（質量％）として、理論密度（ｇ／ｃｍ³）＝（７．３１×Ｗ_In＋１０．４９×Ｗ_Ag）／１００で算出される。

（６．製法）
次に、本発明に係るＩｎ−Ａｇ合金スパッタリングターゲット部材の製造方法の好適な例を順を追って説明する。

（６−１ 原料粉末の調製）
まず、原料粉末の調製を行う。原料粉末はガスアトマイズ法又はディスクアトマイズ法（以下、これらをまとめて「アトマイズ法」ということがある。）により調製可能である。

ガスアトマイズ法の実施手順の例を以下に説明する。所望の組成を有するＩｎ−Ａｇ合金の溶融金属をタンディッシュ等の容器に保持する。当該容器からノズルを通して、アルゴン及び窒素等の不活性ガス雰囲気下のチャンバー内に溶融金属を流下する。流下する溶融金属にアルゴン及び窒素等の不活性ガスを噴射することで溶融金属は分断されて液滴となる。液滴は飛散されている間に冷やされ、Ｉｎ−Ａｇ合金粉末が得られる。

ディスクアトマイズ法の実施手順の例を以下に説明する。所望の組成を有するＩｎ−Ａｇ合金の溶融金属をタンディッシュ等の容器に保持する。当該容器からノズルを通して、アルゴン及び窒素等の不活性ガス雰囲気下のチャンバー内に溶融金属を流下する。溶融金属が高速回転するディスク上に落下すると、遠心力により分断されて液滴となる。液滴は飛散されている間に冷やされ、Ｉｎ−Ａｇ合金粉末が得られる。

Ｉｎ−Ａｇ合金中のＩｎ濃度が高くなるにつれてＩｎが持つ粘着性により粉末を構成する合金粒子同士が凝集し、成形性が悪化してターゲットの原料粉末としては使いにくくなる。そのため、噴射ガス（ガスアトマイズの場合）又はチャンバー内の雰囲気ガス（ディスクアトマイズの場合）に酸素を０．１体積％以上、典型的には０．５体積％以上含ませて、合金粒子の表面を酸化することによりＩｎの新生面の露出を低減させることで、凝集を抑えることが好ましい。当該アトマイズ法は、Ｉｎ−Ａｇ合金中のＩｎ濃度が７０原子％以上、とりわけ８０原子％以上、更には８５原子％以上のときに特に有用である。

ただし、次工程でコールドプレス及び／又は静水圧冷間圧縮（冷間等方圧プレス）（ＣＩＰ）を使用して成形する場合、粉末を構成する合金粒子同士の接着は、Ｉｎが有する粘着性に依存する。そのため、合金粒子の表面を酸化させ過ぎないことで、Ｉｎの粘着性を維持することが重要となる。従って、噴射ガス（ガスアトマイズの場合）又はチャンバー内の雰囲気ガス（ディスクアトマイズの場合）中の酸素濃度は、高すぎるとコールドプレス及び／又は静水圧冷間圧縮（ＣＩＰ）を使用する場合に粉同士が接着しにくくなり、成形体強度が低下するため、１０体積％以下であることが好ましく、８体積％以下であることがより好ましい。

上記アトマイズ法によって調製される原料粉末のメジアン径は例えば３０μｍ〜３００μｍとすることができ、好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。本明細書において粉末のメジアン径について言及するときは、レーザー回折・散乱法により体積基準で粒度の累積分布を求めたときの、メジアン径（Ｄ５０）を指す。

（６−２ 成形）
上記アトマイズ法より得られたＩｎ−Ａｇ合金粉末に対しては、コールドプレス及び／又は冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）によりスパッタリングターゲット部材形状の圧粉体に成形することができる。コールドプレス及び冷間等方圧プレスの何れか一方を行うことで成形してもよいが、相対密度を高める上ではコールドプレス後に冷間等方圧プレスを行うことが好ましい。コールドプレスは、例えば、Ｉｎ−Ａｇ合金粉末を金型に充填し、例えば３０〜９０ＭＰａの圧力を、１〜３分間保持することにより行うことができる。冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）は、例えば、１４０〜２００ＭＰａの圧力で１０〜１２０分間保持することで行うことができる。本発明の組成においては、インジウム相を含むため、１５６℃という低温で溶融する。そのため、ホットプレスや焼結炉による常圧焼結といった方法は実用上難しい。アニールにおいては、３００℃程度を上限温度とした乾燥炉や、ホットプレートを使用するのが望ましい。

平板状のスパッタリングターゲットを製造する場合の具体的な条件例について述べる。上記アトマイズ法より得られたＩｎ−Ａｇ合金粉末を所定の金型内に充填し、常温で一軸加圧等によるコールドプレスを実施する。その理由は、平板状のスパッタリングターゲットの場合、後述の冷間等方圧プレスに先立って、コールドプレスを行うことで予め成形しておいたほうが、冷間等方圧プレスが実施しやすくなるからである。コールドプレスを行わずに冷間等方圧プレスを行うと、平板状のスパッタリングターゲットの製造においては成形性、量産性が悪化する懸念がある。コールドプレスは、既に公知の方法により行うことが可能である。ここでＩｎ−Ａｇ合金粉末に作用させる圧力は、３０ＭＰａ以上とすることが好ましい。この圧力を３０ＭＰａ未満とした場合、十分に成形できない可能性がある。一方、圧力が高すぎると、クラックの原因となるおそれがあるので、９０ＭＰａ以下とすることが好ましい。この観点から、コールドプレスで作用させる圧力は、３０ＭＰａ〜９０ＭＰａとすることが好ましい。特に、コールドプレスによるプレス圧を、好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは７０ＭＰａ以上とすることにより、製造されるスパッタリングターゲットの相対密度を、たとえば９７％以上、さらに９８％以上と高めることができる。その後、冷間等方圧プレスを実施して密度を高める。冷間等方圧プレスの圧力は、密度を高める観点から、１４０ＭＰａ以上であることが好ましく、１５０ＭＰａ以上がより好ましい。また、ある一定以上の圧力では、圧力を上げても高密度化への効果が少なくなり、かつクラックの原因となる恐れがあることから、２００ＭＰａ以下であることが好ましく、１９０ＭＰａ以下であることがより好ましい。

次に、円筒状のスパッタリングターゲットを製造する場合の留意点について述べる。円筒状のスパッタリングターゲットの場合、その形状より金型によるコールドプレスの実施が困難であり、ゴム型を用いることができる冷間等方圧プレスを直接的に行うほうが容易に成形体を得ることができるので、コールドプレスは不要である。したがって、円筒状のスパッタリングターゲットを製造する際は、上記アトマイズ法より得られたＩｎ−Ａｇ合金粉末に対して、コールドプレスを行わずに冷間等方圧プレスを行うことができる。この際、バッキングチューブと共にＩｎ−Ａｇ合金粉末を冷間等方圧プレスすることで、ボンディング工程を省略することができる。冷間等方圧プレスの圧力は、密度を高める観点から、１４０ＭＰａ以上であることが好ましく、１５０ＭＰａ以上がより好ましい。また、ある一定以上の圧力では、圧力を上げても高密度化への効果が少なくなり、かつクラックの原因となる恐れがあることから、２００ＭＰａ以下であることが好ましく、１９０ＭＰａ以下であることがより好ましい。
円筒状のスパッタリングターゲット部材を製造するときは、良好な接着状態とするために、ロウ材（例：インジウムの他、ＩｎＳｎ合金及びＩｎＺｎ合金のようなＩｎ合金）層を、円筒状のバッキングチューブ側面のボンディング領域に、０．０５〜２ｍｍの厚みでボンディング又は鋳造により配置しておき、その周囲に同軸状に金型を配置し、バッキングチューブと金型の隙間にＩｎ−Ａｇ合金粉末を入れ、直接静水圧冷間圧縮（ＣＩＰ）処理を施すことにより、スパッタリングターゲット部材を成形することが好ましい。

（６−３ アニール）
成形によって得られた圧粉体は、インジウム同士の密着性向上を目的として、アニールしてもよい。アニールを実施する場合は、密着性向上の効果を有意とするため圧粉体を１００℃以上に加熱することが好ましく、１２０℃以上に加熱することがより好ましい。一方で、インジウム相が溶融する懸念があるため、圧粉体を１５０℃以下に加熱することが好ましく、１４０℃以下に加熱することがより好ましい。加熱時間については、特に制限はないが、例えば０．５〜１０時間とすることができる。アニールは、製造コストの面からの理由により、大気雰囲気下で実施することが好ましい。

このようにして得られたスパッタリングターゲット部材は、平面研削機、円筒研削機、マシニング等の加工機で仕上げ加工してもよい。スパッタリングターゲット部材の形状には特に制約はない。例えば、円盤状及び矩形状のような平板状に加えて、円筒状などとすることができる。

スパッタリングターゲット部材の厚みは特に制限はなく、使用するスパッタ装置や成膜使用時間等に応じて適宜設定すればよいが、通常３〜２５ｍｍ程度であり、典型的には６〜１８ｍｍ程度である。

スパッタリングターゲット部材はそのままスパッタリングターゲットとして使用してもよいが、必要に応じてバッキングプレート又はバッキングチューブとロウ材により接合して用いてもよい。この場合、Ｉｎ−Ａｇ合金スパッタリングターゲット部材と、バッキングプレート又はバッキングチューブとが、ロウ材層を介して積層された構造を有するスパッタリングターゲットが提供される。ロウ材層を構成する物質としては、限定的ではないが、例えば、融点がインジウムより低いため、純Ｉｎ、ＩｎＳｎ合金及びＩｎＺｎ合金よりなる群から選択される一種以上とすることが好ましい。

ロウ材層の厚みは、限定的ではないが、スパッタリングターゲットの使用効率の面とロウ材の熱膨張緩衝作用に基づくクラック防止の面から、０．１ｍｍ〜２ｍｍであることが好ましく、０．１ｍｍ〜１ｍｍであることがより好ましく、０．３〜０．８ｍｍであることが更により好ましい。

（７．成膜）
本発明は一側面において、本発明に係るＩｎ−Ａｇ合金スパッタリングターゲット部材を用いてスパッタリングする工程を含む成膜方法を提供する。本発明に係るＩｎ−Ａｇ合金スパッタリングターゲット部材は、厚み方向のＡｇ濃度変化が少ないため、ターゲットライフ全体において膜組成の安定性が向上することが期待できる。

以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。

＜１．鋳造法によるスパッタリングターゲットの作製（比較例１〜３）＞
原料となるインジウム（純度４Ｎ）及び銀（純度４Ｎ）を用意した。原料中の酸素濃度は不活性ガス融解法で測定したところ、何れも５０質量ｐｐｍ未満であった。試験番号に応じてＡｇ濃度が表１−１に記載の値となるように、インジウム及び銀をカーボン製のるつぼに入れ、Ａｒ雰囲気で、５００℃、５時間加熱して溶解及び合金化し、その後、放置冷却してＩｎ−Ａｇ合金のインゴットを得た。このインゴットを表１−１に記載の寸法になるよう切断・研削等の加工を行って、各スパッタリングターゲットを作製した。最終寸法にまで加工を行ったターゲットを、ＩｎＳｎ合金のロウ材を使用してＳＵＳ３０４製のバッキングプレートにボンディングした。

＜２．アトマイズ法によるスパッタリングターゲットの作製（実施例１〜１５、比較例４）＞
原料となるインジウム（純度９９．９９質量％以上（４Ｎ））及び銀（純度９９．９９質量％以上（４Ｎ））を用意した。原料中の酸素濃度は不活性ガス融解法で測定したところ、何れも５０質量ｐｐｍ未満であった。試験番号に応じてＡｇ濃度が表１−１に記載の値となるように、インジウム及び銀をカーボン製のるつぼに入れ、Ａｒ雰囲気で、５００℃、５時間加熱して溶解及び合金化し、その後、放置冷却してＩｎ−Ａｇ合金のインゴットを得た。

得られたＩｎ−Ａｇ合金のインゴットをアトマイズ装置の溶解槽に入れ、大気雰囲気で３００℃〜６００℃の温度範囲で溶解し、溶解槽底部から出湯して、アトマイズを実施した。ガスアトマイズの場合、噴射ガスは、表１−１に記載の酸素濃度とし、残りは窒素ガスとし、噴射ガス圧は４ＭＰａとした。噴霧チャンバー内は、アトマイズ開始前に、一旦窒素置換を実施した。また、ディスクアトマイズの場合、噴霧チャンバー内のガスを表１−１に記載の酸素濃度とした。得られたアトマイズ粉末（Ｉｎ−Ａｇ合金粉末）は、メジアン径が３０μｍ〜３００μｍの範囲となるように分級した後、窒素パックして保管し、次工程にて使用した。

平板状のスパッタリングターゲットを製造する場合は、上記のアトマイズ粉末を所定の金型内に充填した。実施例１３及び１４については、上記のアトマイズ粉末に加えて、ＩｎとＡｇの合計原子数に対するＫ、Ｆ、Ｎａの原子濃度がそれぞれ表１−１に記載の値となるようにＫＦ粉末又はＮａＦ粉末を上記アトマイズ粉末と均一に混合したのち、所定の金型に充填した。次いで、常温で一軸加圧等によるコールドプレスを７０ＭＰａの圧力で実施した。その後、冷間等方圧プレスを１８０ＭＰａで実施した。最終寸法にまで加工を行ったターゲットを、表１−２に記載のＩｎＳｎ合金のロウ材を使用して無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングした。一方、円筒状のスパッタリングターゲットを製造する場合（実施例１５）は、バッキングチューブ側面のボンディング領域に、予め０．０５〜２ｍｍの厚みで、インジウム層をＩｎめっきにより配置させてから、バッキングチューブと共に上記のアトマイズ粉末に対して、コールドプレスを行わずに冷間等方圧プレスを１８０ＭＰａで実施した。

その後、実施例１１と実施例１２のスパッタリングターゲットについては、大気雰囲気下、表１−２に記載の加熱条件でアニールした。

最後に、試験番号に応じて表１−１に記載の寸法になるよう切断・研削等の加工を行って、各スパッタリングターゲットを作製した。各試験例に係るスパッタリングターゲット部材はそれぞれ、下記の試験を実施するのに十分な数を用意した。

＜６．相対密度＞
上記の製造方法で得られた各試験例に係るスパッタリングターゲット部材について、密度をアルキメデス法により測定し、組成によって定まる理論密度に対する割合（％）を求め、相対密度とした。結果を表１−２に示す。

＜７．酸素濃度＞
上記の製造方法で得られた各試験例に係るアトマイズ粉末から、サンプルを採取し、酸素濃度をＬＥＣＯ社製のＴＣＨ６００にて、不活性ガス融解法で測定した。結果を表１−２に示す。なお、アトマイズ粉末の酸素濃度はスパッタリングターゲット部材の酸素濃度と実質的に等しいことが経験的に分かっている。

＜８．Ａｇ濃度のばらつき＞
上記の製造方法で得られた各試験例に係るスパッタリングターゲット部材について、全体組成、厚み方向の一方の半分における組成、及び厚み方向の他方の半分における組成を先述した方法によりＩＣＰ装置を用いてそれぞれ求め、スパッタリングターゲット部材全体におけるＩｎとＡｇの合計原子数を基準としたＡｇの原子濃度Ａ（原子％）、厚み方向の一方の半分におけるＩｎとＡｇの合計原子数を基準としたＡｇの原子濃度Ｂ（原子％）、厚み方向の他方の半分におけるＩｎとＡｇの合計原子数を基準としたＡｇの原子濃度Ｃ（原子％）をそれぞれ算出した。結果を表１−２に示す。なお、原子濃度Ａは原料の仕込み組成と実質的に同じであった。

＜９．考察＞
比較例１〜３の結果から分かるように、鋳造法で製造したＩｎ−Ａｇ合金スパッタリングターゲット部材は、Ａｇ濃度のばらつき指数が大きかった。
一方、酸素濃度を適切に設定したアトマイズ法でＩｎ−Ａｇ合金粉末を調製後、粉末成形した実施例１〜１５のＩｎ−Ａｇ合金スパッタリングターゲット部材は、Ａｇ濃度のばらつき指数が顕著に抑制されていることがわかる。
比較例４はアトマイズ法を実施した時に酸素を導入しなかったために、アトマイズ工程からの回収時にＩｎ−Ａｇ合金粉末が凝集し、粉末成形に用いることができなかった。

Claims (13)

1. Ｉｎ−Ａｇ合金の圧粉体で形成されたスパッタリングターゲット部材であって、スパッタリングターゲット部材全体におけるＩｎとＡｇの合計原子数を基準としたＡｇの原子濃度をＡ（原子％）、厚み方向の一方の半分におけるＩｎとＡｇの合計原子数を基準としたＡｇの原子濃度をＢ（原子％）、厚み方向の他方の半分におけるＩｎとＡｇの合計原子数を基準としたＡｇの原子濃度をＣ（原子％）としたとき、｜Ｂ−Ｃ｜／Ａ×１００（％）で求められるＡｇ濃度のばらつき指数が１０％以下であるスパッタリングターゲット部材。
2. ＩｎとＡｇの合計原子数に対してＡｇを３〜２０原子％含有し、残部Ｉｎ及び不可避的不純物からなる全体組成を有する請求項１に記載のスパッタリングターゲット部材。
3. 酸素濃度が９０質量ｐｐｍ〜４００質量ｐｐｍである請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲット部材。
4. 相対密度が９５％以上である請求項１〜３の何れか一項に記載のスパッタリングターゲット部材。
5. Ａｇ濃度のばらつき指数が５％以下である請求項１〜４の何れか一項に記載のスパッタリングターゲット部材。
6. 請求項１〜５の何れか一項に記載のスパッタリングターゲット部材と、バッキングプレート又はバッキングチューブとが、ロウ材層を介して積層された構造を有するスパッタリングターゲット。
7. 前記ロウ材層を構成する物質が、純Ｉｎ、ＩｎＳｎ合金及びＩｎＺｎ合金よりなる群から選択される一種以上である請求項６に記載のスパッタリングターゲット。
8. 前記ロウ材層の厚みが０．０１ｍｍ〜２ｍｍである請求項６又は７に記載のスパッタリングターゲット。
9. 請求項１〜５の何れか一項に記載のスパッタリングターゲット部材を用いてスパッタリングする工程を含む成膜方法。
10. 噴射ガス中に酸素を０．１体積％〜１０体積％含ませてガスアトマイズ法を実施するか、又は、雰囲気ガス中に酸素を０．１体積％〜１０体積％含ませてディスクアトマイズ法を実施することを含むＩｎ−Ａｇ合金粉末の製造方法。
11. Ｉｎ−Ａｇ合金粉末のメジアン径が３０μｍ〜３００μｍである請求項１０に記載のＩｎ−Ａｇ合金粉末の製造方法。
12. 請求項１０又は１１に記載のＩｎ−Ａｇ合金粉末の製造方法を実施し、次いで、得られたＩｎ−Ａｇ合金粉末をコールドプレス及び／又は静水圧冷間圧縮によりスパッタリングターゲット部材形状の圧粉体に成形することを含むＩｎ−Ａｇ合金の圧粉体で形成されたスパッタリングターゲット部材の製造方法。
13. スパッタリングターゲット部材が、請求項１〜５の何れか一項に記載のスパッタリングターゲット部材である請求項１２に記載の製造方法。