JP2015170728A - 熱電変換材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温の温度領域で使用されるＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ熱電変換材料及びその製造方法に関し、優れた無次元性能指数ＺＴを有する熱電変換素子を提供する。【解決手段】純度５Ｎ７以上であり、無次元性能指数ＺＴが１．３以上であることを特徴とするＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ熱電変換材料で、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ熱電変換材料中の不純物含有量を低減することにより、電気伝導率や熱伝導率を大きく変化させることなく、ゼーベック係数と無次元性能指数を向上させることができる。【選択図】図１

Description

本発明は、優れた無次元性能指数を示す熱電変換素子に好適な熱電変換材料及びその製造方法に関する。

近年、地球温暖化、原子力等の問題による省エネ意識の高まりにより、自然界のエネルギーを有効に活用することを目的として、熱電気変換技術が注目されている。熱電変換材料の代表的なものとして、２００℃の低温領域においてはＢｉ-Ｔｅ系が使用され、３００〜６００℃の中温領域においてはＭｇ−Ｓｉ系等が使用され、そして６００℃を超える高温領域では、カルシウムコバルト酸化物等が使用されている。

熱電性能は一般に、無次元の性能指数で表すことが多い。具体的には、ＺＴ＝Ｓ^２×σ／κ（ここで、Ｓ：ゼーベック係数、σ：電気伝導率、κ：熱伝導率）で表記される。この式から、無次元性能指数ＺＴを向上させるためには、熱伝導率の低減、電気伝導率の増加、ゼーベック係数の増加が要求される。一方で、ゼーベック係数と電気伝導率は反対の依存性をもち、熱伝導率と電気伝導率は正の関係にある。

また、これら３つの因子（Ｓ、σ、κ）は、キャリア濃度の関数となっており、キャリア濃度が低いほど、ゼーベック係数は増加する一方、電気伝導率及び熱伝導率は低くなる。したがって、これらを独立に制御することは基本的に難しい。そこで、無次元性能指数であるＳ^２×σ／κが極大値をとるように、通常は、キャリア濃度は１×１０^１９ｃｍ^−３前後に設定している。

ところで、上述の温度領域以下（１５０℃以下）の自然放出廃棄エネルギーは、自然放出全廃棄エネルギーの約６０％以上もの膨大な量を占める。この温度領域での熱回収技術は、現在のところ熱電素子以外にはないことから、低温用熱電素子の熱電性能向上に向けた研究が活発に行われている。例えば、この低温の温度領域で使用される代表的な熱電材料であるＢｉ_０．５Ｓｂ_１．５Ｔｅ_３に関して、以下の研究が知られている。

非特許文献１では、メカニカルアロイ法と放電プラズマ焼結法で作製した（Ｂｉ_１−ｘＳｂ_ｘ）_２Ｔｅ_３において、Ｓｂの添加量が、熱伝導率、電気伝導率、ゼーベック係数に与える影響を調べている。この研究では、ｘ＝０．８０のとき、Ｚ＝３．３５×１０^−３Ｋ^−１が得られている。なお、この数値は室温（３００Ｋ）におけるＺＴでは１．０に相当する。

非特許文献２では、ゾーンメルト法と放電プラズマ法で作製した（Ｂｉ_２Ｔｅ_３）_ｘ（Ｓｂ_２Ｔｅ_３）_１−ｘにおける熱伝導率、電気伝導率、ゼーベック係数を調べ、X＝０．２４のとき、室温（３００Ｋ）でＺＴ＝１．１を得ている。また、非特許文献３では、ブリッジマン法で作製したＢｉ_０．５Ｓｂ_１．５Ｔｅ_３．０インゴットに通電加圧加工という塑性加工を行うことにより、パワーファクター３．９４×１０^−３Ｗ/ｍ/Ｋ^２を得ている。

Liu Xue-Dong et al, Material Transactions, vol.43, No.4 (2002) p681 Jun Jiang, Lidond Chen, Qin Yao and Qun Wang, Material Transactions, vol.46, No.5 (2005) p959 森崎、荒木、田辺、北川、長谷埼、:日本金属学会誌 第70巻 第5号2006年447-451

本発明は、低温の温度領域で使用されるＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ熱電変換材料及びその製造方法に関し、優れた無次元性能指数ＺＴを有する熱電変換素子を提供することを課題とする。

上記の課題を解決するために、本発明者は鋭意研究を行った結果、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ熱電変換材料中の不純物含有量を低減することにより、電気伝導率や熱伝導率を大きく変化させることなく、ゼーベック係数を向上させることができ、これにより、無次元性能指数を向上することができるとの知見を得た。

このような知見に基づき、本発明は、
１）純度５Ｎ７以上であり、無次元性能指数ＺＴが１．３以上であることを特徴とするＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ熱電変換材料。
２）平均結晶粒径が２〜３μｍであることを特徴とする上記１）記載のＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ熱電変換材料。
３）Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ合金インゴットを作製し、該インゴットをガスアトマイズ法で微粉化した後、さらにジェットミル法を用いて微細化し、得られる合金粉末を焼結して純度５Ｎ７以上であり、無次元性能指数ＺＴが１．３以上であることを特徴とするＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ熱電変換材料の製造方法。
４）純度６Ｎ以上のＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ合金インゴットを用いることを特徴とする上記３）のＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ熱電変換材料の製造方法。
５）高純度石英管坩堝を使用してガスアトマイズ法で微粉化することを特徴とする上記３）又は４）に記載のＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ熱電変換材料の製造方法。
６）ジェットミル法を用いて平均粒径２〜３μｍの合金粉末を得ることを特徴とする上記３）〜５）のいずれか一に記載のＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ熱電変換材料の製造方法。

本発明は、焼結法を用いて作製したＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ熱電変換材料において、材料中における不純物含有量を低減することで、熱伝導率や電気伝導率を大きく変化させず、ゼーベック係数を向上させることができるという優れた効果を有する。

実施例１のガスアトマイズ法で微粉化した後のＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ合金粉末の粒度分布を示す図である。 実施例１のジェットミル法で微細化した後のＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ合金粉末の粒度分布を示す図である。

ヨッフェの理論（A.Ioffe: Semiconductor Thermoelements and Thermoelectric Cooling 1957、ISBN-10: 0850860393）に従えば、ゼーベック係数Ｓは、キャリア濃度と次のような関係がある。Ｓ＝±ｋ_Ｂ／ｅ×（γ＋２＋Ｉｎ２×（２πｍ^＊ｋ_ＢＴ）^３／２／ｈ^３／ｎ、但し、ｋ_Ｂ：ボルツマン定数、ｍ^＊：有効質量、γ：散乱因子、ｈ：プランク定数、ｅ：電荷素量、ｎ：キャリア濃度である。この式から、キャリア濃度が低いほど、ゼーベック係数が増加する関係となっている。しかし、先に記載した通り、熱伝導率及び電気伝導率もキャリア濃度の関数となるため、キャリア濃度が低くなると、電気伝導率や電気伝導率が低くなり、その結果、無次元性能指数ＺＴが１を大幅に下回る低い数値となることがある。

そこで、本発明は、無次元性能指数ＺＴの数値が極大となると言われているキャリア濃度が約１０^１９ｃｍ^−３を備えるＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ焼結体（熱電変換材料）において、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅを除く元素の不純物含有量を３ｗｔｐｐｍ以下まで低減（純度５Ｎ７以上）することにより、電気伝導率及び熱伝導率を大きく変化させず、ゼーベック係数を向上させることができ、その結果、室温（３００Ｋ）における無次元性能指数１．３以上まで向上させることを可能とすることを特徴とするものである。

熱電変換材料の作製方法としては、大きく分けて溶解法と焼結法の２つがある。溶解法は、インゴットをブリッジマン法やゾーンメルティング法で一方向凝固させる方法である。この方法は、不純物の制御性に優れるが、組成の均一性に難点があり、さらに機械的強度も劣るという問題もある。そのため、本発明では、不純物の制御性は難しいが機械的強度に優れ、かつ粒径が微細化でき、組成の制御性に優れる焼結法を採用することとしている。

焼結法は、具体的には、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ原料を目的組成となるように秤量し、この原料を前記ブリッジマン法などを用いて合金インゴットを作製し、次に、この合金インゴットを機械粉砕した後、ホットプレス法やスパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）法により焼結するものである。焼結法は、一般に、遊星型ボールミルを用いたメカニカルアロイ法で粉末を作製するが、粉砕機の内壁材料が剥離して、その一部が粉砕粉に混入するため高純度の原料を使用しても、焼結体の純度が低下してしまうという問題があった。

そこで、本発明は、不純物の少ないＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ焼結体（熱電変換材料）を作製するために、不純物汚染の少ない製造プロセスを開発した。一般的な製造工程としては合金作製→ボールミル粉砕→分級→焼結となるが、この工程の中で最も汚染を受け易い工程はボールミル粉砕である。熱電変換素子は熱伝導率を低減するために合金インゴットを平均粒径５μｍ以下程度まで微粉化する必要があるため、一般には４０時間以上の長時間をかけて遊星型ボールを材料に衝突させて粉砕を行う。

しかし、このとき、粉砕粉が粉砕機内壁や遊星型ボールミルから汚染を受けるために５Ｎ５以上の純度を得ることは難しいとされている。一方で、遊星型ボールミルによる粉砕法以外に微細粉を得る方法としては、ガスアトマイズ法とジェットミル法がある。前者は、真空もしくは不活性ガス雰囲気中で高圧不活性ガスを滴下される溶湯に吹き付けて急冷凝固させて微粉化する方法であるため、不純物汚染を極めて効果的に抑制することができる。

しかし、このガスアトマイズ法で得られる粉の粒度はせいぜい数十μｍ程度であり、目標とする数μｍ程度の微細粉を得ることは困難である。他方、ジェットミル法は、不活性雰囲気中で粉同士を衝突させて微粉化させる方法なので、遊星型ボールミルを用いた粉砕に比べて、不純物汚染を抑制することが可能であるが、粉砕時間が長くなると不純物汚染や酸素濃度が高くなるといった懸念がある。以上のことから、数μｍオーダーの微細粉を得るためにガスアトマイズ法とジェットミル法を併用することとする。

すなわち、ガスアトマイズ法で平均粒度が１０〜２０μｍの微粉を作製し、その後、この微粉をジェットミル法によって短時間粉砕することにより、平均粒度が数μｍ程度の粉末を安定して提供することができる。このように、ガスアトマイズ法とジェットミル法を併用することにより、高純度でかつ平均粒径が数μｍオーダーの粉末を得ることができる。

ガスアトマイズ法の際、ジルコニウム製坩堝もしくはアルミナ製坩堝を使用して作製された微粉末は、坩堝からの汚染を受けて、１０ｗｔｐｐｍ以上の不純物が混入することが確認された。そこで、坩堝材の種類とガスアトマイズ粉の純度との関係を調査した結果、高純度石英製の坩堝を使用した場合には、不純物濃度を１ｗｔｐｐｍ未満まで低減することが可能になることが確認された。このような不純物汚染の観点から、ガスアトマイズ法で用いる坩堝の材料にも留意する必要がある。石英製坩堝としては、純度４Ｎ〜５Ｎのものを用いることが好ましい。

本発明のＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ熱電変換材料（焼結体）は、例えば、以下のようにして作製することができる。まず、純度６Ｎ（９９．９９９９％）以上のＢｉ（ビスマス）、純度６Ｎ（９９．９９９９％）以上のＳｂ（アンチモン）、純度６Ｎ（９９．９９９９％）以上のＴｅ（テルル）を必須原料として準備する。次に、Ｂｉ_０．５Ｓｂ_１．５Ｔｅ_３．０の組成となるように各原料を秤量した後、スカル溶解などの方法で合金インゴットを作製する。ここで、スカル溶解法は合金インゴットの作製方法の一例であり、石英管を用いたブリッジマン法を用いても構わない。

次に、この合金を原料として用いてガスアトマイズ法で微粉化を行う。このとき、不純物汚染を防ぐために、高純度石英製の坩堝を使用することが好ましい。これにより、不純物濃度を１ｗｔｐｐｍ未満で、かつ、平均粒径が１０〜２０μｍのガスアトマイズ粉を得ることができる。次に、得られた粉末を用いて、ジェットミル粉砕を約３０分間程度行って、平均粒径が２〜３μｍの粉末を得る。但し、雰囲気中に酸素が残留していると、原料粉末の表面に酸化膜が形成されやくなるため、純度４Ｎ５以上の不活性ガスを充填しておくことが望ましい。

また、上記ジェットミル粉砕は、不純物汚染の少ない粉砕法ではあるが、長時間稼働させると、ミル壁等からの不純物の混入する影響を受け始めることになる。そのため、ジェットミルの処理時間としては、２０〜５０分間が好ましく、これ以上長時間、粉砕を行なうと、不純物の汚染の影響を受けて、ジェットミル後のＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ粉末の純度を低下させるために好ましくない。一方、２０分より短い処理時間では、十分に微細化できず、所望の特性が得られないため、好ましくない。
したがって、ジェットミル後のＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ合金粉末の平均粒径をできる限り小さくし、かつ、該合金粉末の純度を高純度に維持させるためには、ジェットミルの処理時間を２０〜５０分間とし、これにより、該合金粉末の平均粒径を２〜３μｍ、該合金粉末の純度を５Ｎ７以上に維持することが達成できる。

このようにして得られた微細な合金粉末を、ホットプレス（ＨＰ）、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）又はスパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）法を用いて焼結することで焼結体を作製する。このとき、焼結雰囲気中への酸素の混入を防止するために、不活性ガス雰囲気又は高真空（５×１０^−４Ｔｏｒｒ程度以下）で焼結することが望ましい。
以上により、不純物濃度３ｗｔｐｐｍ未満、平均結晶粒径２μｍ以上３μｍ以下のＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ焼結体（熱電変換材料）を作製することができ、この材料のゼーベック係数は２５０μＶ／Ｋを超える値が得られ、この結果、室温で無次元性能指数ＺＴが１．３以上を得ることができる。

以下、実施例及び比較例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。

（実施例１−３）
原料として、純度６ＮのＢｉショット原料、純度６ＮのＳｂショット原料、純度６ＮのＴｅインゴットを準備した。これらの原料をアルゴンガスで充満されたグローブボックス中でＢｉ_０．５Ｓｂ_１．５Ｔｅ_３．０の組成となるように秤量した。その後、この原料を用いてスカル溶解を行い、３．５ｋｇの合金インゴットを得た。溶解の具体的な条件としては、１×１０^−４Ｔｏｒｒまで真空引きした後、Ｔｅの蒸発を極力抑えるために高純度Ａｒガス（５Ｎ）を炉内に導入し、約２００Ｔｏｒｒとした。その後、昇温を行い、６２０℃で１０分間保持した後、電源をオフにして急冷した。

スカル溶解で作製したインゴットをブロック状に切断し、エッチング処理した後、ガスアトマイズの原料とした。この原料を高純度石英製の坩堝に投入し、１×１０^−２Ｐａまで真空引き後、高純度Ａｒガスを導入し、昇温を行い、６２０℃で１０分間保持した後、溶湯ストッパーを外して溶湯を溶湯ノズル孔から滴下し、１５ＭＰａの高圧Ａｒガスを吹き付けて急冷凝固した。実施例１で得られた粉末の粒度分布を図１に示す。粉末の平均粒径は１７μｍであった。

次に、ガスアトマイズ粉を原料に用いて０．７ＭＰａの窒素ガス圧力条件でジェットミル粉砕を行った。窒素ガスは、純度５Ｎ、酸素濃度５０ｗｔｐｐｍ以下、露点−６０℃以下のものを用いた。実施例１で得られた粉末をレーザー回折・散乱式粒度分布測定器を用いて測定した。その粒度分布を図２に示す。粉末の平均粒径は２．５〜２．６μｍであった。ここで、平均粉末粒径は計測した粒度分布の累積５０％径の値とした。次にこの粉末を用いて、真空雰囲気中、プレス圧力２０ＭＰａ、温度３８０℃、１０分間の条件で、放電プラズマ焼結を行った。

実施例１で得られた焼結体中の不純物濃度を、主に、ＧＤＭＳ法によって測定した。その結果を表１に示す。なお、ガス成分であるＯ（酸素）、Ｃ（炭素）、Ｈ（水素）、Ｎ（窒素）については、ＬＥＣＯ法を用いて測定した。表１で示される通り、焼結体の純度（ガス成分を除く）は５Ｎ７以上であった。本発明において、各分析方法の検出限界値未満の元素については、検出限界値をその含有量として見なして、検出可能な不純物含有量と合算し、不純物の総含有量を算出して、焼結体の純度を求めた。
次に、焼結体の平均結晶粒径を（株）セイシン企業製ＬＭＳ−３０を用いて測定した。その結果、焼結体の平均結晶粒径は、粉末の平均粒径と同程度であった。さらに、それぞれの焼結体について、熱電特性を測定した結果、無次元性能指数ＺＴで１．３５〜１．３９といずれも高い値を示した。以上の結果を表２に示す。

（比較例１〜３）
比較例１〜３では、実施例１〜３と同様の方法で作製したガスアトマイズ原料を、ジルコニア坩堝（比較例１）、アルミナ坩堝（比較例２）、高純度石英坩堝（比較例３）をそれぞれ用いて、ガスアトマイズを行い、平均粒度１８μｍ、１９μｍ、１７μｍの微粉を作製した。次に、この微粉をジェットミル粉砕せず、真空雰囲気中、プレス圧力２０ＭＰａ、温度３８０℃、１０分間の条件で、放電プラズマ焼結を行った。その結果、焼結体の純度はそれぞれ５Ｎ３（比較例１）、５Ｎ５（比較例２）、５Ｎ９（比較例３）であった。それぞれの焼結体について、熱電特性を測定した結果、無次元性能指数ＺＴで０．７９、０．８５、０．８８であった。以上の結果を表２に示す。なお、各物性の評価は実施例１と同様の方法及び条件を用いて行った。

（比較例４）
比較例４では、実施例１〜３と同様の方法で作製したガスアトマイズ原料を、ジルコニア坩堝を用いて、ガスアトマイズを行い、平均粒度１８μｍの微粉を作製した。次に、この微粉を、メカニカルアロイ法を用いて粉砕を行った。このとき、粉砕には直径約１３ｍｍのステンレスボールを用い、粉末量とボールとの重量比を１：４０の条件で、約５時間の粉砕を行い、平均粒度３．５μｍの粉末を得た。次に、この粉末を真空雰囲気中で、プレス圧力２０ＭＰａ、温度３８０℃、１０分間の条件で、放電プラズマ焼結を行った。その結果、焼結体の純度は５Ｎ１であった。この焼結体について熱電特性を測定した結果、無次元性能指数ＺＴで０．８４であった。以上の結果を表２に示す。なお、各物性の評価は実施例１と同様の方法及び条件を用いて行った。

（比較例５）
比較例５では、実施例１〜３と同様の方法で作製したガスアトマイズ原料を、高純度石英坩堝を用いて、ガスアトマイズを行い、平均粒度１７μｍの微粉を作製した。次に、この微粉をメカニカルアロイ法を用いて粉砕を行った。このとき、粉砕には直径約１３ｍｍのステンレスボールを用い、粉末量とボールとの重量比を１：４０の条件で、約５時間の粉砕を行い、平均粒径３．２μｍの粉末を得た。次に、この粉末を真空雰囲気中で、プレス圧力２０ＭＰａ、温度３８０℃、１０分間の条件で、放電プラズマ焼結を行った。その結果、焼結体の純度は５Ｎ６であった。この焼結体について熱電特性を測定した結果、無次元性能指数ＺＴで１．２８であった。以上の結果を表２に示す。なお、
各物性の評価は実施例１と同様の方法及び条件を用いて行った。

本発明によれば、焼結法で作製したＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ熱電変換材料において、材料中の不純物含有量を効果的に低減することができ、それにより、熱伝導率や電気伝導率を大きく変化させず、ゼーベック係数を向上できるという優れた効果を有する。本発明は特に低温の温度領域で使用される熱電変換素子の材料として有用である。

Claims (6)

1. 純度５Ｎ７以上であり、無次元性能指数ＺＴが１．３以上であることを特徴とするＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ熱電変換材料。
2. 平均結晶粒径が２〜３μｍであることを特徴とする請求項１記載のＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ熱電変換材料。
3. Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ合金インゴットを作製し、該インゴットをガスアトマイズ法で微粉化した後、さらにジェットミル法を用いて微細化し、得られる合金粉末を焼結して純度５Ｎ７以上であり、無次元性能指数ＺＴが１．３以上であることを特徴とするＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ熱電変換材料の製造方法。
4. 純度６Ｎ以上のＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ合金インゴットを用いることを特徴とする請求項３記載のＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ熱電変換材料の製造方法。
5. 高純度の石英管坩堝を使用してガスアトマイズ法で微粉化することを特徴とする請求項３又は４に記載のＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ熱電変換材料の製造方法。
6. ジェットミル法を用いて平均粒径２〜３μｍの合金粉末を得ることを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載のＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ熱電変換材料の製造方法。