JP2017504161A - リチウム二次電池用陰極活物質 - Google Patents

リチウム二次電池用陰極活物質 Download PDF

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Abstract

本発明の一実施例によるリチウム二次電池用陰極活物質は、シリコン(Ｓｉ)、チタン(Ｔｉ)及び鉄(Ｆｅ)を含む合金を含んで、合金に銅(Ｃｕ)をさらに添加して、合金の非晶質化度を４０％以上に高めたことを特徴とする。

Description

本発明は、リチウム二次電池用陰極活物質に関するものであり、より詳細には、可逆効率が高くて容量維持特性が優秀なリチウム二次電池用陰極活物質に関するものである。
従来リチウム電池の陰極活物質としてはリチウム金属を使ったが、リチウム金属を使用する場合デンドライト(dendrite)形成による電池短絡が発生して爆発の危険性があるので、リチウム金属の代わりに炭素系物質が陰極活物質としてたくさん使用されている。
前記炭素系活物質としては、天然黒煙及び人造黒煙のような結晶質系炭素とソフトカーボン(softcarbon)及びハードカーボン(hardcarbon)のような非晶質系炭素がある。しかし、前記非晶質系炭素は容量が大きいが、充放電過程で不可逆性が大きいという問題点がある。結晶質系炭素としては黒煙が代表的に使用されて、理論限界容量が３７２ｍＡｈ/ｇとして容量が高くて陰極活物質で利用されている。
次世代高容量リチウム電池の開発のためには黒煙の容量を飛び越える高容量の陰極活物質の開発が必須である。このために現在活発に研究されている物質がシリコン系の陰極活物質である。シリコンは高容量でありながら高エネルギー密度を持って、炭素系材料を利用した陰極活物質より多いリチウムイオンを吸藏及び放出することができて高容量及び高エネルギー密度を有する二次電池を製造することができる。
シリコン活物質は、嵩膨張問題を持っているが、これを解決するために金属母材内にシリコンを微細に分散させるシリコン合金が一番可能性ある技術として考慮されている。代表的なシリコン系合金が韓国特許公報第１０-１２６３２６５号に開示されている。より具体的に、前記特許公報にはシリコン(Ｓｉ)、チタン(Ｔｉ)及び鉄(Ｆｅ)を６７％:１６．５％:１６．５％、７０％:１５％:１５％または７４％:１３％:１３％の割合で混合したシリコン系活物質が開示されている。
たとえ前記特許公報に開示されたシリコン系活物質が比較的高い容量と改善された寿命特性を有することはあるが、近来になって携帯電話、ノートブックのようなモバイル機器の使用が急増しながら、二次電池の寿命特性をより改善することができるシリコン系活物質に対する要求が続いている。
本発明の目的は、可逆効率が高くて容量維持特性が優秀なリチウム二次電池用陰極活物質を提供することである。
本発明の目的は寿命特性がさらに改善された二次電池を具現することができるリチウム二次電池用陰極活物質を提供することである。
本発明の課題らは以上で言及した課題らに制限されないし、言及されなかったまた他の課題らは下の記載から当業者に明確に理解されることができるであろう。
前述したような目的を達成するための本発明の一実施例によるリチウム二次電池用陰極活物質は、シリコン(Ｓｉ)、チタン(Ｔｉ)及び鉄(Ｆｅ)を含む合金を含んで、合金に銅(Ｃｕ)をさらに添加して、合金の非晶質化度を４０％以上に高めたことを特徴とする。
本発明の他の特徴によれば、合金にシリコン(Ｓｉ)は６７乃至７３ａｔ％で含まれることができる。
本発明のまた他の特徴によれば、合金に含まれるチタン(Ｔｉ)に対する鉄(Ｆｅ)の割合は１対１であることができる。
本発明のまた他の特徴によれば、合金に銅(Ｃｕ)は４乃至６ａｔ％で添加されることができる。
本発明のまた他の特徴によれば、合金のex situ ＸＲＤ分析結果、シリコン(Ｓｉ)、チタン(Ｔｉ)及び鉄(Ｆｅ)が定数比で結合された化合物のピーク(Peak)が実質的に観察されないこともある。
本発明のまた他の特徴によれば、合金は０．０１乃至４ａｔ％のジルコニウム(Ｚｒ)をさらに含むことができる。
その他の実施例の具体的な事項は詳細な説明及び図面らに含まれている。
本発明は、可逆効率が高くて容量維持特性が優秀なリチウム二次電池用陰極活物質を提供することができる効果がある。
本発明は、寿命特性がさらに改善された二次電池を具現することができる効果がある。
本発明の効果らは、以上で言及した効果らに制限されないし、言及されなかったまた他の効果らは下の記載から当業者に明確に理解されることができるであろう。
実施例１乃至３、比較例１乃至４の陰極活物質を拡大したＳＥＭ写真である。 実施例１乃至３、比較例１乃至４の陰極活物質を拡大したＳＥＭ写真である。 実施例１乃至３、比較例１乃至４の陰極活物質を拡大したＳＥＭ写真である。 実施例１乃至３、比較例１乃至４の陰極活物質を拡大したＳＥＭ写真である。 実施例１乃至３、比較例１乃至４の陰極活物質を拡大したＳＥＭ写真である。 実施例１乃至３、比較例１乃至４の陰極活物質を拡大したＳＥＭ写真である。 実施例１乃至３、比較例１乃至４の陰極活物質を拡大したＳＥＭ写真である。 ＸＲＤパターンから非晶質化度を計算することを説明するための例示的な図面である。 実施例１乃至３、比較例１乃至４の陰極活物質の非晶質化度を計算して示した表である。 実施例１乃至３、比較例１乃至４の陰極活物質に関するＸＲＤデータを示す。 実施例１乃至３、比較例１乃至４の陰極活物質に関するＸＲＤデータを示す。 実施例１乃至３、比較例１乃至４の陰極活物質に関するＸＲＤデータを示す。 実施例１乃至３、比較例１乃至４の陰極活物質の活物質充電量、活物質放電量及び初期効率を示した表である。 実施例１乃至３、比較例１乃至４の陰極活物質の活物質充電量、活物質放電量及び初期効率を示した表である。 実施例１乃至３、比較例１乃至４の陰極活物質のサイクル寿命特性及び可逆効率を示すグラフと表である。 実施例１乃至３、比較例１乃至４の陰極活物質のサイクル寿命特性及び可逆効率を示すグラフと表である。 実施例１乃至３、比較例１乃至４の陰極活物質のサイクル寿命特性及び可逆効率を示すグラフと表である。 実施例１乃至３、比較例１乃至４の陰極活物質のサイクル寿命特性及び可逆効率を示すグラフと表である。
前述したような目的を達成するための本発明の一実施例によるリチウム二次電池用陰極活物質は、シリコン(Ｓｉ)、チタン(Ｔｉ)及び鉄(Ｆｅ)を含む合金を含んで、合金に銅(Ｃｕ)をさらに添加して、合金の非晶質化度を４０％以上に高めたことを特徴とする。
本発明の利点及び特徴、そして、それらを達成する方法は、添付される図面と共に詳細に後述されている実施例らを参照すれば明確になるであろう。しかし、本発明は以下で開示される実施例らに限定されるものではなく、お互いに異なる多様な形態で具現されるはずであり、単に本実施例らは本発明の開示が完全であるようにして、本発明が属する技術分野で通常の知識を有した者に発明の範疇を完全に知らせてくれるために提供されるものであり、本発明は請求項の範疇によって定義されるだけである。
本発明の多くの実施例らのそれぞれ特徴らが部分的に、または全体的にお互いに結合または組合可能であり、当業者が充分に理解することができるように技術的に多様な連動及び駆動が可能であり、各実施例らがお互いに対して独立的に実施できることもできて連関関係で共に実施できることもできる。
本明細書で使用される程度の用語、“実質的に”は、言及された意味に固有な製造及び物質許容誤差が提示される時その数値で、またはその数値に近接した意味で使用されて、本発明の理解を助けるために正確であるか、または絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使用される。
本明細書で使用される単位「％」は、特別に他に規定しない限り「原子％」を意味する。
本発明は、シリコン(Ｓｉ)、チタン(Ｔｉ)及び鉄(Ｆｅ)を含む合金に銅(Ｃｕ)をさらに添加して、合金の非晶質化度を４０％以上に高めた陰極活物質を提供する。
ここで非晶質化度は、合金に結晶質領域ではない非晶質領域がどの程度含まれているかを数値的に示す値として、下でさらに説明されるように、非晶質化度はＸＲＤデータ結果を分析することで獲得されることができる。
本発明でシリコン(Ｓｉ)は、陰極活物質が電池として利用される時にリチウムイオンの吸藏及び放出に関与することができる。本発明でシリコン(Ｓｉ)は、合金内に６７乃至７３ａｔ％で含まれることができるが、必ずこれに限定されない。
本発明で、チタン(Ｔｉ)及び鉄(Ｆｅ)は、シリコン(Ｓｉ)と共に、リチウムイオンの吸藏及び放出に関与するシリコン(Ｓｉ)が分散されることができるマトリックスを形成する。チタン(Ｔｉ)及び鉄(Ｆｅ)は、それぞれ合金に１０乃至２０ａｔ％で含まれることができるが、必ずこれに限定されない。
一方、チタン(Ｃｕ)及び鉄(Ｆｅ)は、合金に１対１の割合で添加されることができる。
本発明で銅(Ｃｕ)は、シリコン(Ｓｉ)、チタン(Ｔｉ)及び鉄(Ｆｅ)を含む合金に添加されて、合金のマトリックスが凝固する過程で結晶の生成と成長を抑制させることで、合金の非晶質化度を上昇させる役割をする。本発明で銅(Ｃｕ)は、合金に４乃至６ａｔ％で含まれることができるが、合金非晶質化度を４０％以上に上昇させることができたら、合金に含まれる銅(Ｃｕ)の量は特別に限定されない。
シリコン(Ｓｉ)、チタン(Ｔｉ)及び鉄(Ｆｅ)を含む合金に銅が添加されて結晶質のＴｉＦｅＳｉ２の生成と成長を抑制させることによって、合金のex situ ＸＲＤ分析結果、シリコン(Ｓｉ)、チタン(Ｔｉ)及び鉄(Ｆｅ)が定数比で結合された化合物のピーク(Peak)が実質的に観察されないこともある。これはマトリックスが主に結晶質ではない非晶質領域に形成されることを意味することができる。
本発明の合金には、シリコン(Ｓｉ)、チタン(Ｔｉ)、鉄(Ｆｅ)、銅(Ｃｕ)外にジルコニウム(Ｚｒ)が０．０１乃至４ａｔ％で添加されることができる。ジルコニウム(Ｚｒ)は合金に０．０１乃至４ａｔ％で添加されて、合金の可逆効率及び寿命特性をさらに改善させる役割を遂行することができる。
ジルコニウム(Ｚｒ)が合金に過度に添加される場合に、ＣｕＳｉ２Ｚｒ結晶がマトリックスに形成されて合金の非晶質化度が４０％未満になることができる。この場合、合金の可逆効率及び寿命特性がむしろ低下されることがあるので、ジルコニウム(Ｚｒ)は合金に適正量で、言わば、０．０１乃至４ａｔ％で添加されることが望ましい。
本発明の陰極活物質を製造する方法は特別に制限されないし、例えば、この分野で公知されている多様な微細な粉末製造技法(ガスアトマイザー法、遠心ガスアトマイザー法、プラズマアトマイザー法、回転電極法、メカニカルアロイング法など)を利用することができる。
実施例１では、シリコン(Ｓｉ)、チタン(Ｔｉ)、鉄(Ｆｅ)、銅(Ｃｕ)を７０％:１２．５％:１２．５％:５％の割合で混合して、混合物をアーク溶解法などで溶融させた後、前記溶融物を回転する銅ロールに噴射させるダンロール急冷凝固法に適用して、Ｓｉ７０Ｔｉ１２．５Ｆｅ１２．５Ｃｕ５の組成を有する陰極活物質を製造した。
実施例２ではシリコン(Ｓｉ)、チタン(Ｔｉ)、鉄(Ｆｅ)、銅(Ｃｕ)、ジルコニウム(Ｚｒ)を７０％:１２％:１２％:５％:１％の割合で混合して、陰極活物質がＳｉ７０Ｔｉ１２Ｆｅ１２Ｃｕ５Ｚｒ１の組成を有するようになったことを除いては実施例１と同一に陰極活物質を製造した。
実施例３ではシリコン(Ｓｉ)、チタン(Ｔｉ)、鉄(Ｆｅ)、銅(Ｃｕ)、ジルコニウム(Ｚｒ)を７０％:１１％:１１％:５％:３％の割合で混合して、陰極活物質がＳｉ７０Ｔｉ１１Ｆｅ１１Ｃｕ５Ｚｒ３の組成を有するようになったことを除いては実施例１と同一に陰極活物質を製造した。
（比較例１）
比較例１ではシリコン(Ｓｉ)、チタン(Ｔｉ)、鉄(Ｆｅ)を７０％:１５％:１５％の割合で混合して、陰極活物質がＳｉ７０Ｔｉ１５Ｆｅ１５の組成を有するようになったことを除いては実施例１と同一に陰極活物質を製造した。
（比較例２）
比較例２ではシリコン(Ｓｉ)、チタン(Ｔｉ)、鉄(Ｆｅ)、銅(Ｃｕ)を７０％:１３．５％:１３．５％:３％の割合で混合して、陰極活物質がＳｉ７０Ｔｉ１３．５Ｆｅ１３．５Ｃｕ３の組成を有するようになったことを除いては実施例１と同一に陰極活物質を製造した。
（比較例３）
比較例３ではシリコン(Ｓｉ)、チタン(Ｔｉ)、鉄(Ｆｅ)、銅(Ｃｕ)を７０％:１１．５％:１１．５％:７％の割合で混合して、陰極活物質がＳｉ７０Ｔｉ１１．５Ｆｅ１１．５Ｃｕ７の組成を有するようになったことを除いては実施例１と同一に陰極活物質を製造した。
（比較例４）
比較例４ではシリコン(Ｓｉ)、チタン(Ｔｉ)、鉄(Ｆｅ)、銅(Ｃｕ)、ジルコニウム(Ｚｒ)を７０％:１０％:１０％:５％:５％の割合で混合して、陰極活物質がＳｉ７０Ｔｉ１０Ｆｅ１０Ｃｕ５Ｚｒ５の組成を有するようになったことを除いては実施例１と同一に陰極活物質を製造した。
１．ＳＥＭ分析
製造された陰極活物質に対してＳＥＭ(Scanning Electron Microscopy)分析を遂行した。
図１ａ乃至図１ｃは、実施例１乃至３の陰極活物質を拡大したＳＥＭ写真であり、図１ｄ乃至図１ｇは比較例１乃至４の陰極活物質を拡大したＳＥＭ写真である。
図１ａ乃至図１ｇを参照すれば、実施例１乃至３の陰極活物質が比較例１乃至４の陰極活物質に比べて多少微細な組織を有することを確認することができる。
２．非晶質化度分析
図２は、ＸＲＤパターンから非晶質化度を計算することを説明するための例示的な図面である。
非晶質化度は、図２の(a)から全体面積を計算し出して、図２の(ｂ)から結晶化面積を計算し出した後に、下の非晶質化度計算式に値らを代入して獲得することができる。
非晶質化度(％)=((全体面積-結晶化面積)÷全体面積)×１００
図３は、実施例１乃至３、比較例１乃至４の陰極活物質の非晶質化度を計算して表で示したものである。
図３を参照すれば、実施例１乃至３の陰極活物質は、４０％以上の非晶質化度を有する反面、比較例１乃至４の陰極活物質は、４０％未満の非晶質化度を有することを分かる。
３．ＸＲＤ分析
実施例１乃至３、比較例１乃至４で製造された陰極活物質に対してＣｕ ｋα線ＸＲＤ測定を遂行して、その結果を図４ａ乃至図４ｃに示した。
図４ａは、実施例１及び比較例１の陰極活物質に関するＸＲＤデータを示す。図４ａを参照すれば、実施例１及び比較例１の陰極活物質に関するＸＲＤ分析結果、比較例１の陰極活物質ではＴｉＦｅＳｉ２のピークが観察されるが、実施例１の陰極活物質ではシリコン(Ｓｉ)、チタン(Ｔｉ)及び鉄(Ｆｅ)が定数比で結合された化合物のピークが実質的に観察されないことを分かる。
図３及び図４ａの結果から、シリコン(Ｓｉ)、チタン(Ｔｉ)及び鉄(Ｆｅ)を含む合金に銅(Ｃｕ)が添加される場合、ＴｉＦｅＳｉ２結晶の生成と成長が抑制されて、陰極活物質の非晶質化度が増加することを分かる。
図４ｂは、実施例１、比較例２及び３の陰極活物質に関するＸＲＤデータを示す。図４ｂを参照すれば、実施例１、比較例２及び３の陰極活物質に関するＸＲＤ分析結果、比較例２及び３の陰極活物質ではＴｉＦｅＳｉ２またはＣｕ３Ｓｉのピークが観察されるが、実施例１の陰極活物質ではシリコン(Ｓｉ)ピーク外に他のピークが実質的に観察されないことを分かる。
図３及び図４ｂの結果から、銅(Ｃｕ)が適正量で、言わば、４乃至６ａｔ％で添加されると、ＴｉＦｅＳｉ２またはＣｕ３Ｓｉ結晶の生成と成長が抑制されて、陰極活物質の非晶質化度が増加することを分かる。
図４ｃは、実施例１乃至３、比較例４の陰極活物質に関するＸＲＤデータを示す。図４ｃを参照すれば、実施例１乃至３、比較例４の陰極活物質に関するＸＲＤ分析結果、実施例１乃至３の陰極活物質ではシリコン(Ｓｉ)ピーク外に他のピークが実質的に観察されないが、比較例４の陰極活物質ではＣｕＳｉ２Ｚｒのピークが観察されることを分かる。
図３及び図４ｃの結果から、ジルコニウム(Ｚｒ)が適切に、言わば、０．０１乃至４ａｔ％で添加される場合のみに、結晶の生成と成長が抑制されて、陰極活物質の非晶質化度が増加することを分かる。
４．活物質容量及び初期効率
実施例１乃至３、比較例１乃至４で製造された陰極活物質を利用してコイン形状の極板を製造して、充放電評価を実施した。具体的に、実施例１及び比較例１乃至３の陰極活物質、導電性黒煙(ＳＦＧ６系列黒煙)、導電剤(ＫＢ系列導電剤)及びバインダー(ＰＩ系列バインダー)を７７:１５:２:６の重量割合で混合して極板を製造した。そして、実施例１乃至３、比較例１及び４の陰極活物質、導電剤(ＫＢ系列導電剤)及びバインダー(ＰＩ系列バインダー)を８６．６:３．４:１０の重量の割合で混合して極板を製造した。
製造された極板に対して充放電を１回実施した後、活物質充電量(ｍＡｈ/ｇ)、活物質放電量(ｍＡｈ/ｇ)及び初期効率(％)を測定したし、その結果を図５ａ及び５ｂに示した。
５．サイクル寿命特性及び可逆効率
０．５Ｃで充放電を５０回繰り返してサイクル寿命特性及び可逆効率を測定したし、このような充放電方式は、本技術分野で一般に公知されているリチウム二次電池用活物質に対する充放電方式に準して遂行した。
図６ａ乃至６ｄは上のような充放電による実施例１乃至３、比較例１乃至４の陰極活物質のサイクル寿命特性及び可逆効率を示している。
具体的に、図６ａ及び６ｂは図５ａの表に列挙された実施例及び比較例らのサイクル寿命特性及び可逆効率を、図６ｃ及び６ｄは図５ｂの表に列挙された実施例及び比較例らのサイクル寿命特性及び可逆効率を示している。可逆効率は１０回乃至５０回目サイクル効率の平均から導出された。
図６ａを参照すれば、シリコン(Ｓｉ)、チタン(Ｔｉ)及び鉄(Ｆｅ)で構成された陰極活物質(比較例１-１)に比べて銅(Ｃｕ)を５ａｔ％で添加した陰極活物質(実施例１-１)が優秀な容量維持特性(すなわち、サイクル寿命特性)を示して、高い可逆効率を有するということが分かる。
図６ｂを参照すれば、銅(Ｃｕ)を５ａｔ％で添加した陰極活物質(実施例１-１)が銅(Ｃｕ)を３ａｔ％及び７ａｔ％で添加した陰極活物質(比較例２及び３)に比べて優秀な容量維持特性(すなわち、サイクル寿命特性)を示して、高い可逆効率を有するということが分かる。
図６ｃを参照すれば、シリコン(Ｓｉ)、チタン(Ｔｉ)及び鉄(Ｆｅ)で構成された陰極活物質(比較例１-２)に比べて銅(Ｃｕ)を５ａｔ％で添加した陰極活物質(実施例１-２)が優秀な容量維持特性(すなわち、サイクル寿命特性)を示して、高い可逆効率を有するということが分かる。
図６ｄを参照すれば、ジルコニウム(Ｚｒ)を１及び３ａｔ％で添加した陰極活物質(実施例２及び３)がジルコニウム(Ｚｒ)を５ａｔ％添加した陰極活物質(比較例４)に比べて優秀な容量維持特性(すなわち、サイクル寿命特性)を示して、高い可逆効率を有するということが分かる。このような結果から、ジルコニウムが過度に、言わば、５ａｔ％で添加される場合、むしろ可逆効率及び寿命特性がむしろ低下されることを確認することができる。
理論によって限定されるものではないが、銅及びジルコニウムによって陰極活物質の非晶質化度が高くなりながら、言い替えれば、陰極活物質に非晶質領域がたくさん形成されながら、充放電時に陰極活物質の嵩膨張が抑制されて、これによって陰極活物質のサイクル寿命特性及び可逆効率が改善されるものとして見える。
以上で実施例を挙げて本発明をより詳細に説明したが、本発明は必ずこのような実施例で限るものではなくて、本発明の技術思想を脱しない範囲内で多様に変形実施されることができる。したがって、本発明に開示された実施例らは本発明の技術思想を限定するためではなく説明するためのものであり、このような実施例によって本発明の技術思想の範囲が限定されるものではない。本発明の保護範囲は、下の請求範囲によって解釈されなければならないし、それと同等な範囲内にあるすべての技術思想は本発明の権利範囲に含まれるものとして解釈されなければならないであろう。
以上説明したように、本発明は、可逆効率が高くて容量維持特性が優秀なリチウム二次電池用陰極活物質を提供することができる効果がある。
本発明は、寿命特性がさらに改善された二次電池を具現することができる効果がある。
本発明の効果らは、以上で言及した効果らに制限されないし、言及されなかったまた他の効果らは下の記載から当業者に明確に理解されることができるであろう。

Claims (6)

  1. シリコン(Ｓｉ)、チタン(Ｔｉ)及び鉄(Ｆｅ)を含む合金を含んで、前記合金に銅(Ｃｕ)をさらに添加して、前記合金の非晶質化度を４０％以上に高めたことを特徴とする、リチウム二次電池用陰極活物質。
  2. 前記合金に前記シリコン(Ｓｉ)は、６７乃至７３ａｔ％で含まれることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用陰極活物質。
  3. 前記合金に含まれる前記チタン(Ｔｉ)に対する前記鉄(Ｆｅ)の割合は１対１であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用陰極活物質。
  4. 前記合金に銅(Ｃｕ)は４乃至６ａｔ％で添加されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用陰極活物質。
  5. 前記合金のex situ ＸＲＤ分析結果、シリコン(Ｓｉ)、チタン(Ｔｉ)及び鉄(Ｆｅ)が定数比で結合された化合物のピーク(Peak)が実質的に観察されないことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用陰極活物質。
  6. 前記合金は０．０１乃至４ａｔ％のジルコニウム(Ｚｒ)をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用陰極活物質。
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