JP2017503793A - 芳香族アミン化合物、発光素子材料および発光素子 - Google Patents

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Abstract

本発明は、有機発光素子の光取り出し効率および色純度を改善するための、一般式（１）に示す芳香族アミン化合物、該芳香族アミン化合物を含有する有機発光素子材料、有機発光素子被覆層材料、および有機発光素子を提供する。本発明が提供する有機発光素子により、高い発光効率および色再現性を実現することができ、本発明の有機発光素子は、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイのバックライト光源、照明、計器類等の光源、表示板、標識灯等に用いることができる。発光取り出し効率を大幅に高め、しかも、優れた色純度を有する有機発光素子である。

Description

本発明は、有機発光素子用芳香族アミン化合物、該芳香族アミン化合物を含有する発光素子材料および発光素子に関し、特に、光取り出し効率が大幅に改善された有機発光素子用芳香族アミン化合物、発光素子材料および発光素子に関する。
有機発光素子は自ら発光する表示装置であり、軽量薄型である、広い視角、低い電力消費、高いコントラスト等の特性を有する。
有機発光素子の発光原理は、電極から注入された正孔と電子が、発光層において再結合によって励起状態を経て基底状態に戻る際に光を生じる、というものである。該発光素子は、薄型であり、かつ、低い駆動電圧下において高輝度で発光することができ、そして、発光材料を選択することによって多色発光を行うことができるという特徴を有しているため、一段と注目されている。
該研究は、コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらが、有機薄膜素子が高輝度で発光できることを明らかにして以来、その応用について多くの研究がすでに行われている。有機薄膜発光素子は携帯電話のメインディスプレイ等に採用され、実用化が着実に進んできた。ただし、多くの技術的課題がまだ存在しており、なかでも素子の高効率化と低い電力消費が大きな課題である。
有機発光層が発生する光が放射される方向によって、有機発光素子は、ボトムエミッション型有機発光素子とトップエミッション型有機発光素子とに分けることができる。ボトムエミッション型有機発光素子では、光が基板側へ放射され、有機発光層の上部に反射電極が形成されており、有機発光層の下部に透明電極が形成されている。このような状況で、有機発光素子が能動マトリクス素子である場合、薄膜トランジスタが形成されている部分は光を透過しないので、発光面積が減少する。一方、トップエミッション型有機素子では、透明電極が有機発光層の上部に形成され、反射電極が有機発光層の下部に形成されるため、基板側と反対の方向へ光が放射され、これにより、光が透過する面積が増加し、輝度が向上する。
従来技術においては、トップエミッション型有機発光素子の発光効率を高めるために採用される方法には、発光層の光を透過させる上部半透明金属電極に有機被覆層を形成することで光学干渉距離を調節し、外光反射や、表面プラズマエネルギーの移動により引き起こされる消光等（特許文献１〜５参照）を抑制する方法がある。
例えば、特許文献２には、トップエミッション型有機発光素子の上部半透明金属電極に、屈折率が１．７以上であり膜厚が６００Åの有機被覆層を形成し、赤色発光および緑色発光の有機発光素子の発光効率を約１．５倍高めていることが記載されている。用いられる有機被覆層の材料は、アミン誘導体やキノリノール錯体等である。
特許文献４には、エネルギーギャップが３．２ｅＶ未満の材料は青色波長に影響することがあり、有機被覆層に用いるのには適さず、使用する有機被覆層材料は、特定の化学構造を有するアミン誘導体等であると記載されている。
特許文献５には、低ＣＩＥｙ値の青色発光素子を実現するには、有機被覆層材料の波長４３０ｎｍ〜４６０ｎｍにおける屈折率変化量はΔｎ＞０．０８であり、使用する有機被覆層材料は、特定の化学構造を有するアントラセン誘導体等であると記載されている。
ＷＯ２００１／０３９５５４号 特開２００６−１５６３９０号公報 特開２００７−１０３３０３号公報 特開２００６−３０２８７８号公報 ＷＯ２０１１／０４３０８３号
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，９６，１９（２００４） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，７６，１６５０（２０００）
上記のように、従来技術においては、高い屈折率の特定の構造を有するアミン誘導体を使用するか、または、特定のパラメータ要求に適合する材料を有機被覆層材料として使用することにより光取り出し効率と色純度を改善するが、特に青色光発光素子を製造する場合に発光効率と色純度を両立させる問題がまだ解決されていない。
本発明は、有機発光素子の光取り出し効率を高めそして色純度を改善する芳香族アミン化合物、該芳香族アミン化合物を含有する有機発光素子材料、有機発光素子被覆層材料、および有機発光素子を提供する。
本発明が提供する芳香族アミン化合物は、チオフェン構造、フラン構造またはピロール構造を有することにより、優れた薄膜安定性と高い屈折率を有するため、光取り出し効率を高めることと色純度を改善することを両立させる問題を解決することができる。
本発明において、芳香族アミン化合物は、具体的には下記の一般式（１）に示す通りである。
Figure 2017503793
ここで、Ｘは、硫黄原子、酸素原子、またはＮ−Ｒから選ばれ、
ここで、Ｒは、水素や、重水素や、置換され得るアルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルアミノ基またはシリル基から選ばれ得る１種または複数種であり；
Ｌ１、Ｌ２は同じであるかまたは異なっていてもよく、アリーレン基またはヘテロアリーレン基からそれぞれ選ばれ；
Ａｒ１、Ａｒ２は同じであるかまたは異なっていてもよく、アリール基またはヘテロアリール基からそれぞれ選ばれ；
Ａｒ３、Ａｒ４は、同じであるかまたは異なっているヘテロアリール基であってよく；
ここで、Ｒ１〜Ｒ２は同じであるかまたは異なっていてもよく、水素や、重水素や、ハロゲンや、置換され得るアルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルアミノ基またはシリル基からそれぞれ選ばれ得る１種または複数種であり、隣接する置換基と結合して環を形成してもよい。
合成の簡単さとコストの角度から考えると、好ましくは、Ｌ１とＬ２はアリーレン基である。
本発明は、下記の一般式（１）に示す化合物を含有する有機発光素子材料をさらに提供する。
Figure 2017503793
ここで、Ｘは、硫黄原子、酸素原子、またはＮ−Ｒから選ばれ、
ここでＲは、水素や、重水素や、置換され得るアルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルアミノ基またはシリル基から選ばれ得る１種または複数種であり；
Ｌ１、Ｌ２は同じであるかまたは異なっていてもよく、アリーレン基またはヘテロアリーレン基からそれぞれ選ばれ；
Ａｒ１、Ａｒ２は同じであるかまたは異なっていてもよく、アリール基またはヘテロアリール基からそれぞれ選ばれ；
Ａｒ３、Ａｒ４は、同じであるかまたは異なっているヘテロアリール基であってよく；
ここで、Ｒ１〜Ｒ２は同じであるかまたは異なっていてもよく、水素や、重水素や、ハロゲンや、置換され得るアルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルアミノ基またはシリル基からそれぞれ選ばれ得る１種または複数種であり、隣接する置換基と結合して環を形成してもよい。合成の簡単さとコストの角度から考えると、好ましくは、Ｌ１とＬ２はアリーレン基である。
本発明は、基板と、第１電極と、発光層を含む１層以上の有機層膜と、第２電極素子とを備え、被覆層をさらに有し；前記被覆層に有機材料が含まれており、該有機発光素子は上記有機発光素子材料を含有する有機発光素子を提供する。
本発明はまた、下記の一般式（１）に示す化合物を含有する有機発光素子被覆層材料をさらに提供する。
Figure 2017503793
ここで、Ｘは、硫黄原子、酸素原子、またはＮ−Ｒから選ばれ、
ここで、Ｒは、水素や、重水素や、置換され得るアルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルアミノ基またはシリル基から選ばれ得る１種または複数種であり；
Ｌ１、Ｌ２は同じであるかまたは異なっていてもよく、アリーレン基またはヘテロアリーレン基からそれぞれ選ばれ；
Ａｒ１、Ａｒ２は同じであるかまたは異なっていてもよく、アリール基またはヘテロアリール基からそれぞれ選ばれ；
Ａｒ３、Ａｒ４は、同じであるかまたは異なっているヘテロアリール基であってよく；
ここで、Ｒ１〜Ｒ２は同じであるかまたは異なっていてもよく、水素や、重水素や、ハロゲンや、置換され得るアルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルアミノ基またはシリル基からそれぞれ選ばれ得る１種または複数種であり、隣接する置換基と結合して環を形成してもよい。
合成の簡単さとコストの角度から考えると、好ましくは、Ｌ１とＬ２はアリーレン基である。
本発明は最後に、基板と、第１電極と、発光層を含む１層以上の有機層膜と、第２電極素子とを備え、被覆層をさらに有し；上記有機発光素子被覆層材料を含有する有機発光素子をさらに提供する。本発明が提供する芳香族アミン化合物は、チオフェン構造、フラン構造またはピロール構造を有することにより、優れた薄膜安定性と高い屈折率を有するため、光取り出し効率を高めることと色純度を改善することを両立させる問題を解決することができる。
上記一般式（１）に示す被覆層材料はチオフェン構造、フラン構造またはピロール構造を有しているので、高いガラス転移温度と立体障害効果を有していることにより、優れた薄膜安定性を有しており、さらに、チオフェン構造、フラン構造またはピロール構造は、吸光係数を高めそしてより高い減衰係数を得ることができることにより、薄膜が紫外・可視光の範囲内で、より高い屈折率を得ることができる。さらにヘテロアリール基は、分極率を高める性能を有していることにより、屈折率をさらに高めることができる。また、Ａｒ１〜Ａｒ２がすべてアリール基である場合、高い屈折率を得ることはできるが、吸収波長がレッドシフトし、青色光を吸収することになり発光効率の低下につながる可能性があるので、好ましくは、Ａｒ３およびＡｒ４はヘテロアリール基である。好ましくは、Ａｒ３およびＡｒ４は、電子を求引する窒素原子を有し、すなわち、ヘテロアリール基中の窒素原子が隣接する原子に二重結合で連結し、吸収波長のレッドシフトを抑制することができると同時に、屈折率が高くなる。さらに好ましくは、Ａｒ３およびＡｒ４はピリジル基、キノリル基、ピリミジニル基またはキナゾリルキノキサリル基であり、そしてさらに好ましくは、ピリジル基、キノリル基またはピリミジニル基である。
以上の結果から、被覆層材料に、高い屈折率を有する芳香族アミン化合物を使用することにより、発光取り出し効率を大幅に高め、しかも、優れた色純度を有する有機発光素子が得られることが分かる。
上記アルキル基は、好ましくはＣ１−Ｃ２０のアルキル基であり；さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基等の飽和脂肪族アルキル基のうちの１種または複数種である。上記アルキル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。
上記シクロアルキル基は、好ましくはＣ３−Ｃ２０のシクロアルキル基であり；さらに好ましくは、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基またはアダマンチル基等の飽和脂環式アルキル基のうちの１種または複数種である。上記シクロアルキル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。
上記複素環基は、好ましくはＣ２−Ｃ２０の複素環基であり；さらに好ましくは、ピラン環、ピペリジン環、または環状アミド等の、環内に炭素以外の原子を有する脂肪族環のうちの１種または複数種である。上記複素環基は、置換基を有していても有していなくてもよい。
上記アルケニル基は、好ましくはＣ２−Ｃ２０のアルケニル基であり；さらに好ましくは、ビニル基、アリル基またはブタジエニル基等の、二重結合を含む不飽和脂肪族アルキル基のうちの１種または複数種である。上記アルケニル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。
上記シクロアルケニル基は、好ましくはＣ３−Ｃ２０のシクロアルケニル基であり；さらに好ましくは、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基またはシクロヘキセニル基等の、二重結合を含む不飽和脂環式アルキル基のうちの１種または複数種である。上記シクロアルケニル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。
上記アルキニル基は、好ましくはＣ２−Ｃ２０のアルキニル基であり；さらに好ましくは、エチニル基等の、三重結合を含む不飽和脂肪族アルキル基である。上記アルキニル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。
上記アルコキシ基は、好ましくはＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基であり；さらに好ましくは、メトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基等の、エーテル結合を介して脂肪族アルキル基を結合した官能基のうちの１種または複数種である。該脂肪族アルキル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。
上記アルキルチオ基は、アルコキシ基の酸素原子が硫黄原子に置換された基である。好ましくはＣ１−Ｃ２０のアルキルチオ基であり；アルキルチオ基のアルキル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。
上記アリール基は、好ましくはＣ６−Ｃ６０のアリール基であり；さらに好ましくは、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、ターフェニル基またはピレニル基等の芳香族アルキル基のうちの１種または複数種である。アリール基は、置換基を有していても有していなくてもよい。
上記ヘテロアリール基は、好ましくはＣ４−Ｃ６０の芳香族複素環基であり；さらに好ましくは、フリル基、チオフェニル基、ピロール基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、ピリジル基またはキノリル基等のうちの１種または複数種である。芳香族複素環基は、置換基を有していても有していなくてもよい。
上記アリールエーテル基は、好ましくはＣ６−Ｃ４０のアリールエーテル基であり；さらに好ましくは、フェノキシ基等の、エーテル結合を介して芳香族アルキル基を結合した官能基である。アリールエーテル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。
上記アリールチオエーテル基は、アリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換された基である。好ましくはＣ６−Ｃ６０のアリールチオエーテル基である。アリールチオエーテル基中の芳香族アルキル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。
上記ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素から選ばれる。
上記カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルアミノ基は、置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルアミノ基の置換基の炭素数について特に制限はなく、通常は２以上６０以下の範囲である。
上記シリル基は、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリフェニルシリル基等の、ケイ素原子と結合する結合を有する官能基として表され、シリル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。シリル基の炭素数について特に制限はなく、通常は１以上４０以下の範囲である。
上記置換基は、重水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１５のアルキル基、Ｃ３−Ｃ１５のシクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ１５の複素環基、Ｃ２−Ｃ１５のアルケニル基、Ｃ４−Ｃ１５のシクロアルケニル基、Ｃ２−Ｃ１５のアルキニル基、Ｃ１−Ｃ５５のアルコキシ基、Ｃ１−Ｃ５５のアルキルチオ基、Ｃ６−Ｃ５５のアリールエーテル基、Ｃ６−Ｃ５５のアリールチオエーテル基、Ｃ６−Ｃ５５のアリール基、Ｃ４−Ｃ５５の芳香族複素環基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｃ１−Ｃ５５のアルキルアミノ基、またはＣ３−Ｃ１５のケイ素原子数が１〜５のシリル基から選ばれる１種または複数種である。
前記芳香族アミン化合物は、特に限定されておらず、好ましくは以下の例を列挙する。
Figure 2017503793
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上記一般式（１）に示す芳香族アミン化合物の合成は、既知の方法を用いて行うことができる。例えば、ニッケル、パラジウム等の遷移金属のクロスカップリング反応を用いる。下記の反応式中、ＭはＭｇＢｒ等に代表されるマグネシウム化合物の熊田−玉尾カップリング反応、ＺｎＣｌ等に代表される亜鉛化合物の根岸カップリング反応、ＳｕＢｕ３等に代表されるスズ化合物の小杉−右田−スティルカップリング反応、Ｓｉ（ＯＨ）３等に代表されるケイ素化合物的檜山カップリング反応、Ｂ（ＯＨ）２等に代表される鈴木−宮浦カップリング反応であるが、これらの方法のみに限定されない。上記Ｈａｌは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲンまたはトリフラート基等の擬ハロゲンを表す。上記反応において、原料が典型金属化合物である、毒性が低い、反応の副生成物が少ない、未反応的典型金属化合物を除去しやすい等の特徴に基づき、好ましくは鈴木−宮浦カップリング反応である。
Figure 2017503793
他の合成方法は、ニッケル、パラジウムまたは銅等の遷移金属を用いるＣ−Ｎ結合生成反応である。例えば、ニッケルまたはパラジウムを用いるブッフバルト−ハートウィッグ反応、銅を用いるウルマン反応はあるが、これらの方法に限定されない。上記反応は、反応条件が温和であり、各種官能基の選択性が優れている等の特徴を有しており、好ましくは、ブッフバルト−ハートウィッグ反応である。また、Ａｒ１、Ａｒ２またはＡｒ３、Ａｒ４を異なる置換基に合成する場合、アミンとハロゲン化物の理論混合比に基づき、段階的に合成する。本発明中の一般式（１）の芳香族アミン化合物は、単独で使用してもよく、他の材料と混合して有機発光素子において使用してもよい。
以下、本発明の有機発光素子の実施形態について具体的に説明する。本発明は、芳香族アミン化合物を含有する有機発光素子であり、該有機発光素子は、基板と、第１電極と、発光層を含む１層以上の有機層膜と、使前記発光層が発出する光を透過させる第２電極と、光取り出し効率改善層とを順に有し、発光層は電気エネルギーによって発光する。
本発明の発光素子において用いられる基板は、好ましくはソーダガラスや無アルカリガラス等のガラス基板である。ガラス基板の厚さについては、機械的強度を保つのに十分な厚さであればよく、このため、０．５ｍｍ以上であれば十分である。ガラスの材質については、ガラスから溶出するイオンが少ないほどよく、このため、好ましくは無アルカリガラスである。また、市場で販売されている、ＳｉＯ２等の保護コーティングが塗布されたものも使用してもよい。このほか、第１電極が機能を安定的に発揮するのであれば、基板は必ずしもガラスでなくてもよく、例えば、プラスチック基板上に陽極を形成してもよい。
第１電極に使用される材料は、好ましくは、高い屈折率特性を有する金、銀、アルミニウム等の金属またはＡＰＣ系合金の類の金属合金である。これらの金属または金属合金は多層積層であってもよい。このほか、金属、金属合金、またはそれらの積層体の上面および／または下面に、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の透明導電性金属酸化物を積層してもよい。
第２電極に使用される材料は、好ましくは、光を透過させることができる半透明または透明な膜を形成可能な材料である。例えば、銀、マグネシウム、アルミニウム、カルシウムまたはこれらの金属の合金や、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の透明導電性金属酸化物である。これらの金属、合金、または金属酸化物は多層積層であってもよい。
上記電極の形成方法は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、または樹脂塗布法等であってよく、特に制限はない。このほか、第１電極と第２電極は、使用する材料の仕事関数に応じて、そのうち一方が有機膜層に対して陽極作用を果たし、他方が陰極作用を果たす。
有機層は、発光層のみから構成され得るほか、１）正孔輸送層／発光層、２）発光層／電子輸送層、３）正孔輸送層／発光層／電子輸送層、４）正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層、５）正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層等が積層されてなる構造であってもよい。このほか、上記各層はそれぞれ単層または多層のうちいずれか１種であってよい。１）〜５）の構造を採用する場合、陽極側電極は正孔入力層または正孔輸送層に接合され、陰極側電極は電子入力層または電子輸送層に接合される。
正孔輸送層は、正孔輸送材料の１種または２種以上のを積層するかまたは混合する方法によって、もしくは正孔輸送材料と高分子接着剤の混合物を使用する方法によって形成することができる。正孔輸送材料は、電界を加えた電極の間で正極からの正孔を効率よく輸送しなければならず、このため、正孔の注入効率が高く、注入される正孔を効率よく輸送することが望まれる。このため、正孔輸送材料が適切なイオンポテンシャルを有しており、正孔移動度が大きく、ひいては、安定性が優れており、製造および使用時にトラップになるおそれのある不純物が生じにくいことが要求される。このような条件を満たす物質については特に限定されておらず、例えば、４，４’−ビス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（ＴＰＤ）、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（ＮＰＤ）、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ビス（４−ビフェニル）アミノ）ビフェニル（ＴＢＤＢ）、ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−フェニルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル（ＴＰＤ２３２）等のビフェニルアミンや，４，４’，４’’−トリス（３−メチルフェニル（フェニル）アミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４’’−トリス（１−ナフチル（フェニル）アミノ）トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）等、星形トリアリールアミンと呼ばれる材料群や、カルバゾール骨格を有する材料であってもよく、好ましくはカルバゾール系多量体であり、具体的には、ビス（Ｎ−アリールカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）等のビスカルバゾール誘導体、トリカルバゾール誘導体、テトラカルバゾール誘導体、トリフェニル系化合物、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラジン系化合物、ベンゾフラン誘導体、チオフェン誘導体、オキサジアゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等の複素環化合物、もしくはフラーレン誘導体を列挙することができ、ポリマー系において、さらに好ましくは、上記単量体を側鎖上に有するポリカーボネートまたはスチレン誘導体、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフルオレン、ポリビニルカルバゾール、およびポリシラン等。このほか、Ｐ型Ｓｉ、Ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も使用することができる。
陽極と正孔輸送層の間に正孔注入層を設けることができる。正孔注入層を設けることによって、有機発光素子に低駆動電圧を実現させ、耐久寿命を延ばすことができる。正孔注入層は通常、好ましくは、正孔輸送層材料よりもイオンポテンシャルが低い材料を使用する。具体的には、例えば、上記ＴＰＤ２３２の類のビフェニルアミン誘導体、星形トリアリールアミン材料群であってもよいほか、フタロシアニン誘導体等を使用してもよい。このほか、さらに好ましくは、正孔注入層はアクセプター性化合物により単独で構成されるか、または、アクセプター性化合物が別の正孔輸送層にドープされて使用される。アクセプター性化合物は、例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、塩化アンチモン等の金属塩化物、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ルテニウム等の金属酸化物、トリス（４−ブロモフェニル）アンモニウムヘキサクロロアンチモネート（ＴＢＰＡＨ）等の電荷移動錯体を列挙することができる。このほか、分子内にニトロ基、シアノ基、ハロゲンまたはトリフルオロメチル基を有する有機化合物、キノン系化合物、酸無水物系化合物、フラーレン等であってもよい。
本発明において、発光層は単層、多層のうちいずれか１種であってよく、それぞれ発光材料（ホスト材料、ドープ材料）で形成することができ、ホスト材料とドープ材料の混合物であってよく、ホスト材料のみであってもよく、いずれも場合でもよい。すなわち、本発明発光素子の各発光層において、ホスト材料のみまたはドープ材料のみが発光してよく、ホスト材料とドープ材料が一緒に発光してもよい。電気エネルギーを効率よく利用し、高い色純度の発光を得る角度から考えると、好ましくは、発光層はホスト材料とドープ材料が混合されてなる。また、ホスト材料とドープ材料はそれぞれ１種であってよく、複数種の組み合わせであってもよく、どちらでもよい。ドープ材料はホスト材料全体に添加してよく、一部に添加してもよく、どちらでもよい。ドープ材料は積層されたものであってよく、分散したものであってもよく、どちらでもよい。ドープ材料は発光色を制御することができる。ドープ材料の量が多過ぎる場合には濃度消光現象が発生することがあり、このため、その用量はホスト材料に対して、好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下である。ドープ方法は、ホスト材料と共に蒸着する方法であってよく、予めホスト材料と混合した後に同時に蒸着する方法であってもよい。
発光材料として、具体的には、これまで発光体として既知であるアントラセン、ピレン等の縮合環誘導体、トリス（８−キノリナート）アルミニウム等の金属キレート化オキシノイド化合物、ジベンゾフラン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリマー中のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、およびポリチオフェン誘導体等を使用することができ、特に限定されていない。
発光材料に含まれるホスト材料については特に限定されておらず、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ベンゾフェナントレン、テトラセン、ペリレン、ベンゾ［９，１０］フェナントレン、フルオランテン、フルオレン、インデン等の、縮合アリール環を有する化合物またはその誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン等の芳香族アミン誘導体、トリス（８−キノリナート）アルミニウム等の金属キレート化オキシノイド化合物、ピロロピロール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、トリアジン誘導体を使用することができ、ポリマーにおいては、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリチオフェン誘導体等を使用することができ、特に限定されていない。
このほか、ドープ材料については特に制限なく、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ベンゾフェナントレン、ペリレン、ベンゾ［９，１０］フェナントレン、フルオランテン、フルオレン、インデン等の、縮合アリール環を有する化合物またはその誘導体（例えば２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−９，１０−ジフェニルアントラセン等）、フラン、ピロール、チオフェン、シロール、９−シラフルオレン、９，９’−スピロビシラフルオレン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、イミダゾピリジン、フェナントロリン、ピリジン、ピラジン、ナフチリジン、キノキサリン、ピロロピリジン、チアナフタレン等の、複素芳香環を有する化合物またはその誘導体、ボラン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、アミノスチレン誘導体、ピロメテン誘導体、ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体、クマリン誘導体、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール等のアゾール誘導体、芳香族アミン誘導体等を列挙することができる。
また、発光層において燐光発光材料をドープしてもよい。燐光発光材料は、室温下でも燐光発光することができる材料である。燐光発光材料をドーパントとして使用する場合、基本的に室温下で燐光発光することができなければならないが、特に限定されておらず、好ましくは、インジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、プラチナ、オスミウムおよびレニウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む有機金属錯化合物である。室温下で高い燐光発光効率を有する角度から考えると、より好ましくは、インジウムまたはプラチナを有する有機金属錯体である。燐光発光性ドーパントと組み合わせて使用するホスト材料として、インドール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体や、ピリジン、ピリミジン、トリアジン骨格を有する窒素含有芳香族化合物誘導体、ポリアリールフェニル誘導体、スピロフルオレン誘導体、トルキセン、ベンゾ［９，１０］フェナントレン等の芳香族炭化水素化合物誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン等の、酸素族元素を含有する化合物、キノリナートベリリウム錯体等の有機金属錯体が良好に使用可能であるが、基本的には使用するドーパントの三重項状態エネルギーよりも大きく、電子と正孔が各自の層の輸送層から円滑に注入または輸送されさえすればよく、特に限定されていない。また、２種以上の三重項状態発光ドーパントを含有していてよく、２種以上のホスト材料を含有していてもよい。このほか、１種以上の三重項状態発光ドーパントと１種以上の蛍光発光ドーパントを含有していてもよい。
本発明において、電子輸送層は、電子が陰極から注入されてから電子を輸送する層である。電子輸送層は、高い電子注入効率を有し、かつ、注入された電子を効率よく輸送できることである。このため電子輸送層は、好ましくは、電子親和力と電子移動度が大きくかつ安定性が優れており、製造および使用時にトラップになるおそれのある不純物が生じにくい物質から構成される。ただし、正孔と電子の輸送バランスを考えた場合、電子輸送層が、陽極からの正孔が再び結合せず陰極側へ流れるのを効率よく阻止することができる作用を主に発揮するのであれば、電子輸送能力がそれほど高くない材料から構成されていても、発光効率を改善する効果も、電子輸送能力が高い材料から構成されている場合と同等になる。従って、本発明における電子輸送層において、正孔の移動を効率よく阻止することができる正孔阻止層が均等物として含まれる。
電子輸送層において使用される電子輸送材料については特に限定されておらず、ナフタレン、アントラセン等の縮合芳香環誘導体、４，４’−ビス（ジフェニルビニル）ビフェニルに代表されるスチリル基系芳香環誘導体、アントラキノン、ジフェノキノン等のキノン誘導体、酸化ホスフィン誘導体、トリス（８−キノリナート）アルミニウム等のキノリナート錯体、ベンゾキノリナート錯体、ヒドロキシゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体またはフラボノール金属錯体を列挙することができ、駆動電圧を低減し、高効率の発光が得られる角度から考えると、好ましくは、複素芳香環構造を有する化合物を使用し、前記複素芳香環構造は、炭素、水素、窒素、酸素、ケイ素、リンから選ばれた元素から構成されかつ電子求引性窒素を含有する。
電子求引性窒素を含有する複素芳香環は、高い電子親和性を有する。電子求引性窒素を有する電子輸送材料は、高い電子親和性を有する陰極からの電子を受け入れやすく、従って、発光素子の駆動電圧を低減することができる。このほか、発光層への電子供給が増え、発光層で再結合する確率が上がるため、発光効率が高まる。電子求引性窒素を含有する複素芳香環として、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、ピリミドピリミジン環、ベンゾキノリン環、フェナントロリン環、イミダゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、またはフェナントロイミダゾール環等を列挙することができる。
また、これらの複素芳香環構造を有する化合物として、例えば、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、キノリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン、テルピリジン等のオリゴピリジン誘導体を列挙することができる。上記誘導体が縮合アリール環骨格を有する場合、ガラス転移温度が高まり、電子移動度が増加するため、発光素子の駆動電圧を低減する効果が増大するので好ましい。このほか、発光素子の耐久寿命を延ばし、合成が容易であり、原料を容易に購入できる角度から考えると、好ましくは、上記縮合アリール環骨格は、アントラセン骨格、ピレン骨格、またはフェナントロリン骨格である。
上記電子輸送材料は単独で使用することができ、２種以上の上記電子輸送材料を混合して使用するか、または、１種以上の他の電子輸送材料を上記電子輸送材料に混合して使用することもできる。また、ドナー化合物を添加してもよい。ここで、ドナー化合物とは、電子注入エネルギー障壁を改善することによって、電子が陰極または電子注入層から電子輸送層へ容易に注入されるようにし、ひいては、電子輸送層の導電性を改善する化合物を指す。本発明のドナー化合物の好ましい例として：アルカリ金属、アルカリ金属を含有する無機塩、アルカリ金属と有機物の錯体、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属を含有する無機塩、もしくはアルカリ土類金属と有機物の錯体等を列挙することができる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の好ましい種類として、低仕事関数でありかつ電子輸送能力を改善する効果の大きいリチウム、ナトリウム、もしくはセシウムのようなアルカリ金属、または、マグネシウム、カルシウムのようなアルカリ土類金属を列挙することができる。
本発明において、陰極と電子輸送層の間に電子注入層を設けてもよい。通常、電子注入層は、電子が陰極から電子輸送層に注入されるのを助けることを目的に挿入されるものであり、挿入時に、電子求引性窒素を含有する複素芳香環構造の化合物を使用することができ、上記ドナー化合物を含有する層を使用することもできる。また、電子注入層において、絶縁体または半導体の無機物をさらに使用することもできる。これらの材料を使用すれば、発光素子の短絡を効果的に防止することができ、かつ、電子注入性を高めることができるので好ましい。これらの絶縁体として、好ましくは、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属ハロゲン化物、およびアルカリ土類金属ハロゲン化物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を使用する。また、有機物と金属の錯体も良好に使用することができる。
発光素子を構成する上記各層の形成方法として、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、もしくはコーティング法等を列挙することができ、特に制限はないが、通常、素子特性の角度から考えると、好ましくは抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着である。
有機層の厚さは発光物質の抵抗値によって異なり、限定することはできないが、好ましくは１〜１０００ｎｍである。発光層、電子輸送層、正孔輸送層の膜厚はそれぞれ好ましくは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
本発明の光取り出し効率改善層は、チオフェン構造、フラン構造またはピロール構造を有する上記化合物を含有する。高い発光効率を極大化させ、色再現性を実現するため、好ましくは、チオフェン構造、フラン構造またはピロール構造の化合物を２０ｎｍ〜１２０ｎｍの厚さで積層させる。より好ましくは、積層厚さは４０ｎｍ〜８０ｎｍである。また、発光効率を極大化させることができる角度から考えると、より好ましくは、光取り出し効率改善層の厚さは５０ｎｍ〜７０ｎｍである。
光取り出し効率改善層の形成方法については特に限定されておらず、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、コーティング層、インクジェット法、スキージ法、レーザ転写法等を列挙することができ、特に制限はない。
本発明の発光素子は、電気エネルギーを光に変換する機能を有する。ここで、電気エネルギーとして、直流電流を主に使用するが、パルス電流または交流電流を使用することもできる。電流値および電圧値について特に制限はないが、素子の電力消費量と寿命を考えた場合、できるかぎり低いエネルギーで最大の輝度を得ることができる方式で選択しなければならない。
本発明の発光素子は、例えばマトリクスおよび／またはフィールド方式で表示する平面ディスプレイとして良好に用いることができる。
マトリクス方式とは、表示するための画素が格子状またはモザイク状等の二次元で配置され、画素の集合によって文字または画像を表示する方式を指す。画素の形状とサイズは用途に応じて定める。例えば、コンピュータ、モニタ、テレビの画像および文字表示において、通常は辺長が３００μｍ以下の四辺形の画素を使用し、また、表示パネルのような大型ディスプレイの場合には、辺長がｍｍレベルの画素を使用する。単色表示の場合には同色の画素を配列しさえすればよいが、カラー表示の場合には赤、緑、青の画素を配列して表示する。このような状況で、典型的なものに三角型とストライプ型がある。しかも、該マトリクスの駆動方法は、ラインバイライン駆動方法と能動マトリクスのうちいずれか１つであってよい。ラインバイライン駆動は構造が簡単であるが、操作性を考えた場合、能動マトリクスの方が優れている場合もあり得るため、用途に応じて臨機応変に使用しなければならない。
本発明におけるフィールド方式は、パターンを形成し、該パターンの配置により決定された領域を発光させることにより、予め決定された情報を表示する方式のことを指す。例えば：デジタル時計、温度計における時刻・温度表示、オーディオ装置、電磁調理器等の動作状態表示および自動車のパネル表示等を列挙することができる。しかも、前記マトリクス表示とフィールド表示は同一のパネルに共に存在することができる。
本発明の発光素子は、好ましくは照明光源として用いられ、従来のものより薄くて軽く面発光を行うことができる光源を提供することができる。
本発明の芳香族アミン化合物について以下の実施例を用いて例を挙げて説明するが、これらの実施例で例を挙げた芳香族アミン化合物と合成方法のみに限定されない。
ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、１，２−ジメチルベンゼン、炭酸カリウム、ジクロロメタン、エタノール、炭酸ナトリウム等はシノファーム社にて購入し；Ｎ−メチルピロール、２，５−ジブロモチオフェン等はＴＣＩにて購入し；各種パラジウム触媒、ホウ酸誘導体、ホウ酸エステル誘導体等はシグマアルドリッチ社にて購入する。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＪＥＯＬ社の（４００ＭＨｚ）核磁気共鳴装置を用いて測定し；ＨＰＬＣスペクトルは、島津製作所の高性能液体クロマトグラフＬＣ−２０ＡＤを用いて測定する。
実施例と比較例において使用される物質は次の通りである：
化合物［２］（２，５−ビス（４−（Ｎ−フェニル）−（Ｎ−３−ピリジル）アミノフェニル）チオフェン）、
化合物［５］（２，５−ビス（４−（Ｎ−４−ビフェニル）−（Ｎ−３−ピリジル）アミノフェニル）チオフェン）、
化合物［６］（２，５−ビス（４−（Ｎ−４−ビフェニル）−（Ｎ−４−ピリジル）アミノフェニル）チオフェン）、
化合物［８］（２，５−ビス（４−（Ｎ−３−ビフェニル）−（Ｎ−３−ピリジル）アミノフェニル）チオフェン）、
化合物［８７］（１−メチル−２，５−ビス（４−（Ｎ−４−ビフェニル）−（Ｎ−３−ピリジル）アミノフェニル）−１Ｈ−ピロール）、
化合物［３１］（２，５−ビス（４−（Ｎ−１−ナフチル）−（Ｎ−４−ピリジルアミノ）フェニル）チオフェン）、
化合物［３２］（２，５−ビス（４−（Ｎ−３−ビフェニル）−（Ｎ−４−ピリジルアミノ）フェニル）チオフェン）、
化合物［１３４］（２，５−ビス（４−（Ｎ−３−（３’−メチル）ビフェニル）−（Ｎ−４−ピリジルアミノ）フェニル）チオフェン）、
化合物［１１］（２，５−ビス（４−（Ｎ−４−（３−ピリジル）フェニル）−（Ｎ−３−ピリジルアミノ）フェニル）チオフェン）、
化合物［１２］（２，５−ビス（４−（Ｎ−４−（３−ピリジル）フェニル）−（Ｎ−４−ピリジルアミノ）フェニル）チオフェン）、
化合物［１３］（２，５−ビス（４−（Ｎ−４−（４−ピリジル）フェニル）−（Ｎ−２−ピリジルアミノ）フェニル）チオフェン）、
化合物［１４］（２，５−ビス（４−（Ｎ−４−（４−ピリジル）フェニル）−（Ｎ−３−ピリジルアミノ）フェニル）チオフェン）、
化合物［１５］（２，５−ビス（４−（Ｎ−４−（４−ピリジル）フェニル）−（Ｎ−４−ピリジルアミノ）フェニル）チオフェン）、
化合物［１８］（２，５−ビス（４−（Ｎ−３−（３−ピリジル）フェニル）−（Ｎ−４−ピリジルアミノ）フェニル）チオフェン）、
化合物［２１］（２，５−ビス（４−（Ｎ−３−（４−ピリジル）フェニル）−（Ｎ−４−ピリジルアミノ）フェニル）チオフェン）、
化合物［１４０］（２，５−ビス（４−（Ｎ−４−ビフェニル）−（Ｎ−３−キノリルアミノ）フェニル）チオフェン）、
化合物［１４２］（２，５−ビス（４−（Ｎ−４−ビフェニル）−（Ｎ−６−キノリルアミノ）フェニル）チオフェン）、
化合物［１４３］（２，５−ビス（４−（Ｎ−４−ビフェニル）−（Ｎ−２−ピリミジニルアミノ）フェニル）チオフェン）、
化合物［１４４］（２，５−ビス（４−（Ｎ−４−ビフェニル）−（Ｎ−５−ピリミジニルアミノ）フェニル）チオフェン）、
化合物［１４７］（２，５−ビス（４−（Ｎ−４−ビフェニル）−（Ｎ−４−フェニルアミノ）フェニル）チオフェン）、
化合物［１４８］（２，５−ビス（４−（Ｎ−４−ビフェニル）−（Ｎ−１−ナフチルアルキニルアミノ）フェニル）チオフェン）、
化合物［１４９］（２，５−ビス（４−（Ｎ−４−ビフェニル）−（Ｎ−２−ナフチルアルキニルアミノ）フェニル）チオフェン）、
ＮＰＤ （Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン）、
Ｆ４−ＴＣＮＱ （２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７’，８，８’−テトラシアノキノジメタン）、
ＢＨ （９−（２−ナフチル）−１０−（４−（１−ナフチル）フェニル）アントラセン）、
ＢＤ （Ｅ−７−（４−（ジフェニルアミノ）スチリル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−９，９’−ジメチルフルオレン−２−アミン）、
Ａｌｑ３ （トリス（８−キノリナート）アルミニウム）
ＴＢＤＢ （Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４（４−ビフェニル）ジアミノビフェニル）。
本明細書に記載された化合物について、本明細書において化学式名と構造式を同時に記載している場合には、化合物の構造は構造式に準ずる。
実施例１
化合物［２］の合成
窒素ガス雰囲気下で、２，５−ジブロモチオフェン２４．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、４−クロロフェニルボロン酸３４．４ｇ（２２０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム５．７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、１．５Ｍ炭酸ナトリウム水溶液２００ｍｌ（３００ｍｍｏｌ）、およびジメチルエーテル１００ｍｌ（ＤＭＥ）を反応器に加え、１１０℃で加熱して一晩撹拌する。室温まで冷却し、濾過し、濾過液は有機層と水層に分層し、有機層は減圧濃縮される。得られた固体をエタノールで洗浄し、２１．３ｇの２，５−ビス（４−クロロフェニル）チオフェンを得る。
１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ７．５２〜７．５１（ｄ、８Ｈ）、６．３２（ｓ、２Ｈ）、３．５７（ｓ、３Ｈ）。
窒素ガス雰囲気下で、２，５−ビス（４−クロロフェニル）チオフェン２．００ｇ（６．５６ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−３−ピリジルアミン２．４５ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム１８９ｍｇ（０．３２８ｍｍｏｌ）、テトラフルオロほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン１９０ｍｇ（０．６５６ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１．８９ｇ（１９．７ｍｍｏｌ）、および１，２−ジメチルベンゼン６０ｍｌを反応器に加え、１１０℃で加熱して一晩撹拌する。室温まで冷却し、濾過し、濾過液は減圧濃縮される。得られた固体をエタノールで洗浄し、３．５ｇの粗生成物を得る。粗生成物を圧力３×１０−３Ｐａ、温度２８０℃下で昇華させて２．２ｇの化合物［２］（淡黄色の固体）を得る。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．５３〜７．５１（ｄ、４Ｈ）、７．４２〜７．３９（ｍ、２Ｈ）、７．３２〜７．２８（ｔ、４Ｈ）、７．２０（ｓ、２Ｈ）、７．１９〜７．１５（ｍ、２Ｈ）、７．１４〜７．０７（ｍ、１０Ｈ）．
ＨＰＬＣ（純度＝９７．１％）。
実施例２
化合物［５］の合成
Ｎ−フェニル−３−ピリジルアミンの代わりにＮ−（４−ビフェニル）−３−ピリジルアミンを使用する以外は、実施例１と同じである。１．１ｇの化合物［５］（淡黄色の固体）を得る。
１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ８．４７〜８．４６（ｄ、２Ｈ）、８．２７〜８．２６（ｄ、２Ｈ）、７．５７〜７．５２（ｍ、１２Ｈ）、７．４５〜７．４１（ｍ、６Ｈ）、７．３５〜７．３２（ｔ、２Ｈ）、７．２５〜７．１２（ｍ、１２Ｈ）．
ＨＰＬＣ（純度＝９８．１％）。
実施例３
化合物［６］の合成
Ｎ−フェニル−４−ピリジルアミンの代わりにＮ−（４−ビフェニル）−３−ピリジルアミンを使用する以外は、実施例１と同じである。２．２ｇの化合物［６］（淡黄色の固体）を得る。
１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ８．２６〜８．２５（ｄ、４Ｈ）、７．７６〜７．６７（ｍ、１２Ｈ）、７．５５（ｓ、２Ｈ）、７．４８〜７．４５（ｔ、４Ｈ）、７．３８〜７．２６（ｍ、１０Ｈ）、６．７８〜６．７７（ｍ、４Ｈ）．
ＨＰＬＣ（純度＝９９．０２％）。
実施例４
化合物［８］の合成
Ｎ−フェニル−３−ピリジルアミンの代わりにＮ−（３−ビフェニル）−３−ピリジルアミンを使用する以外は、実施例１と同じである。１．５ｇの化合物［８］（淡黄色の固体）を得る。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．３５〜８．３４（ｄ、２Ｈ）、８．２７〜８．２６（ｄ、２Ｈ）、７．６６〜７．６４（ｄ、４Ｈ）、７．５８〜７．５６（ｄ、４Ｈ）、７．５３〜７．４１（ｍ、１２Ｈ）、７．３７〜７．３４（ｍ、６Ｈ）、７．１２〜７．０８（ｔ、６Ｈ）．
ＨＰＬＣ（純度＝９７．８％）。
実施例５
化合物［３１］の合成
Ｎ−ナフチル−３−ピリジルアミンの代わりにＮ−（３−ビフェニル）−３−ピリジルアミンを使用する以外は、実施例１と同じである。２．５ｇの化合物［３１］（淡黄色の固体）を得る。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．１７〜８．１４（ｄ、４Ｈ）、８．０５〜７．９８（ｍ、４Ｈ）、７．８２〜７．７９（ｄ、２Ｈ）、７．６７〜７．５９（ｍ、６Ｈ）、７．５７〜７．４３（ｍ、８Ｈ）、７．３０〜７．２７（ｄ、４Ｈ）、６．５６〜６．５４（ｄ、４Ｈ）．
ＨＰＬＣ（純度＝９７．２％）。
実施例６
化合物［３２］の合成
Ｎ−ビフェニル−３−ピリジルアミンの代わりにＮ−（３−ビフェニル）−３−ピリジルアミンを使用する以外は、実施例１と同じである。３．２ｇの化合物［３２］（淡黄色の固体）を得る。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．１７〜８．１４（ｄ、４Ｈ）、８．０５〜７．９８（ｍ、４Ｈ）、７．８２〜７．７９（ｄ、２Ｈ）、７．６７〜７．５９（ｍ、６Ｈ）、７．５７〜７．４３（ｍ、８Ｈ）、７．３０〜７．２７（ｄ、４Ｈ）、６．５６〜６．５４（ｄ、４Ｈ）．
ＨＰＬＣ（純度＝９５．０％）。
実施例７
化合物［１３４］の合成
Ｎ−３−（３’−メチルビフェニル）−４−ピリジルアミンの代わりにＮ−フェニル−３−ピリジルアミンを使用する以外は、実施例１と同じである。３．６ｇの化合物［１３４］（淡黄色の固体）を得る。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．２５（ｄ、４Ｈ）；７．７０〜７．７５（ｍ、８Ｈ）；７．５４（ｓ、２Ｈ）；７．４４〜７．４９（ｍ、４Ｈ）；７．１５〜７．３６（ｍ、１２Ｈ）；６．７６（ｄ、４Ｈ）；２．３７（ｓ、６Ｈ）．
ＨＰＬＣ（純度＝９５．９％）。
実施例８
化合物［８７］の合成
窒素ガス雰囲気下で、Ｎ−メチルピロール３．２４ｇ（４０ｍｍｏｌ）、４−クロロブロモベンゼン２２．９ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン−パラジウムクロリド２４３ｍｇ（０．３９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１５．６８ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド１５０ｍｌ（ＤＭＡＣ）を反応器に加え、１１０℃で加熱して一晩撹拌する。室温まで冷却し、濾過し、濾過液は減圧濃縮される。得られた固体をエタノールで洗浄し、４．３ｇの２，５−ビス（４−クロロフェニル）−１−メチルピロールを得る。
１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ７．５２〜７．５１（ｄ、８Ｈ）、６．３２（ｓ、２Ｈ）、３．５７（ｓ、３Ｈ）．
窒素ガス雰囲気下で、２，５−ビス（４−クロロフェニル）−１−メチルピロール１．５０ｇ（４．９６ｍｍｏｌ）、Ｎ−（４−ビフェニル）−３−ピリジルアミン３．５０ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム３０ｍｇ（０．０５２ｍｍｏｌ）、テトラフルオロほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン３０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド２．８０ｇ（２９．１ｍｍｏｌ）、および１，２−ジメチルベンゼン６０ｍｌを反応器に加え、１１０℃で加熱して一晩撹拌する。室温まで冷却し、濾過し、濾過液は減圧濃縮される。得られた固体をエタノールで洗浄した後、シリカゲルカラム（溶出液：ジクロロメタン／酢酸エチル＝４／１）で精製し、２．４ｇの粗生成物を得る。粗生成物を圧力２×１０−３Ｐａ、温度３２０℃下で昇華させて１．０ｇの化合物［８７］（淡黄色の固体）を得る。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．４８〜８．４７（ｄ、２Ｈ）、８．２７〜８．２６（ｄｄ、２Ｈ）、７．５９〜７．５７（ｄ、４Ｈ）、７．５５〜７．５３（ｄ、４Ｈ）、７．５０〜７．４７（ｍ、２Ｈ）、７．４５〜７．３８（ｍ、８Ｈ）、７．３５〜７．３１（ｔ、２Ｈ）、７．２２〜７．１６（ｍ、１０Ｈ）、６．３１（ｓ、２Ｈ）、３．６６（ｓ、３Ｈ）．
ＨＰＬＣ（純度＝９７．８％）。
実施例９
薄膜サンプルの作製方法
無アルカリガラス基板（旭硝子株式会社、ＡＮ１００）に２０分間のＵＶオゾン洗浄処理を行い、さらに真空蒸着装置内に設置し、装置内の真空度が１×１０−３Ｐａよりも高い真空度の条件まで排気を行い、抵抗加熱蒸着法によって、化合物［２］を蒸着して約５０ｎｍの薄膜を調製する。蒸着速度は０．１ｎｍ／ｓである。
上記調製した薄膜サンプル屈折率と減衰係数の測定は東レリサーチセンター（Ｔｏｒａｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ．Ｉｎｃ．）で行い、使用する計器は分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社Ｍ−２０００）である。
Figure 2017503793
実施例１０〜２４および比較例１
実施例１０
化合物［５］で化合物［２］を代替する以外は、実施例９と同じである。
有機発光素子を評価する。評価結果については表２参照。
実施例１１
化合物［６］で化合物［２］を代替する以外は、実施例９と同じである。
有機発光素子を評価する。評価結果については表２参照。
実施例１２
化合物［８］で化合物［２］を代替する以外は、実施例９と同じである。
有機発光素子を評価する。評価結果については表２参照。
実施例１３
化合物［８７］で化合物［２］を代替する以外は、実施例９と同じである。
有機発光素子を評価する。評価結果については表２参照。
実施例１４
化合物［１１］で化合物［２］を代替する以外は、実施例９と同じである。
有機発光素子を評価する。評価結果については表２参照。
実施例１５
化合物［１２］で化合物［２］を代替する以外は、実施例９と同じである。
有機発光素子を評価する。評価結果については表２参照。
実施例１６
化合物［１３］で化合物［２］を代替する以外は、実施例９と同じである。
有機発光素子を評価する。評価結果については表２参照。
実施例１７
化合物［１４］で化合物［２］を代替する以外は、実施例９と同じである。
有機発光素子を評価する。評価結果については表２参照。
実施例１８
化合物［１５］で化合物［２］を代替する以外は、実施例９と同じである。
有機発光素子を評価する。評価結果については表２参照。
実施例１９
化合物［１８］で化合物［２］を代替する以外は、実施例９と同じである。
有機発光素子を評価する。評価結果については表２参照。
実施例２０
化合物［２１］で化合物［２］を代替する以外は、実施例９と同じである。
有機発光素子を評価する。評価結果については表２参照。
実施例２１
化合物［１４０］で化合物［２］を代替する以外は、実施例９と同じである。
有機発光素子を評価する。評価結果については表２参照。
実施例２２
化合物［１４２］で化合物［２］を代替する以外は、実施例９と同じである。
有機発光素子を評価する。評価結果については表２参照。
実施例２３
化合物［１４３］で化合物［２］を代替する以外は、実施例９と同じである。
有機発光素子を評価する。評価結果については表２参照。
実施例２４
化合物［１４４］で化合物［２］を代替する以外は、実施例９と同じである。
有機発光素子を評価する。評価結果については表２参照。
比較例１
ＮＰＤで化合物［２］を代替する以外は、実施例９と同じである。
有機発光素子を評価する。評価結果については表２参照。
実施例９と同様の実験を行い、表２に示すように、実施例１０〜２４の結果は以下に示す通りである。
Figure 2017503793
Figure 2017503793
Figure 2017503793
上記表１および表２から、実施例９〜２４は比較例１よりも屈折率が高い。さらに、発光素子の性能を測定した。
発光素子の評価方法
実施例２５
無アルカリガラスは、イソプロピルアルコールの中で１５分間超音波洗浄した後、大気中で３０分間のＵＶオゾン洗浄処理を行う。真空蒸着法を利用し、まず、アルミニウム１００ｎｍを蒸着して陽極を作成し、続いて、陽極上に正孔注入層（ＮＰＤとＦ４−ＴＣＮＱ（重量比９７：３）、５０ｎｍ）、正孔輸送層（ＮＰＤ、８０ｎｍ）、青色発光層（ＢＨとＢＤ（重量比９７：３、２０ｎｍ）、電子輸送層（Ａｌｑ３、３０ｎｍ）、電子注入層（ＬｉＦ、１ｎｍ）を順次積層蒸着した後、ＭｇとＡｇ（重量比１０：１、１５ｎｍ）を共に蒸着して半透明の陰極を作成する。
上記で使用する化合物は以下に示す通りである。
Figure 2017503793
続いて、化合物［５］（６０ｎｍ）を被覆層として蒸着する。
最後に、乾燥窒素雰囲気のグローブボックス内で、エポキシ樹脂接着剤を用いて無アルカリガラス製のシール板で発光素子を封じる。
上記発光素子は室温、大気中で、１０ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を加え、シール板の発光用分光放射輝度計（ＣＳ１０００、コニカミノルタ株式会社）から発光特性を測定した。得られる発光効率を６．５ｃｄ／Ａに、色純度をＣＩＥ（ｘ、ｙ）＝（０．１３９、０．０５１）にする。化合物［５］を被覆層として使用して、高い発光効率、高い色純度の高性能発光素子を得る。
評価結果については表３参照。
実施例２６
被覆層材料が化合物［６］である以外は、実施例２５と同じ素子になるように作製して評価を行う。評価結果については表３参照。
実施例２７
被覆層材料が化合物［８］である以外は、実施例２５と同じ素子になるように作製して評価を行う。評価結果については表３参照。
比較例２
被覆層材料がＮＰＤである以外は、実施例２５と同じ素子になるように作製して評価を行う。評価結果については表３参照。
比較例３
被覆層材料がＴＢＤＢである以外は、実施例２５と同じ素子になるように作製して評価を行う。評価結果については表３参照。
実施例２８〜３９、比較例４〜６については、化合物が表３に示すものである以外は、実施例２５と同じ素子になるように作製して評価を行う。評価結果については表３参照。
比較例４、比較例５、比較例６で用いる化合物は次の通りである。
Figure 2017503793
Figure 2017503793
Figure 2017503793
上記表３から、実施例２５〜実施例３９の発光素子は高い発光効率と高い色純度を同時に満たしている。また、比較例２〜比較例６の発光素子は実施例の色純度と同等であるが、発光効率は実施例よりも低く、高い発光効率と高い色純度を同時に満たすことができない。
以上の結果から、本発明の芳香族アミン化合物は有機発光素子材料に好適であり、高い発光効率と高い色純度を同時に満たす発光素子が得られ、被覆層材料に、より好適であることが分かる。
本明細書で言及したすべての特許文献、非特許文献はいずれも引用の形によって本文に加えられる。本明細書で言及した“複数種”は、１種よりも多いすべての状況を含み、つまり、“１種または複数種”は１種、２種、３種……等を含む。本明細書において、ある数値範囲についてそれぞれ上限と下限を記載する場合、または、上限と下限を組み合わせる方式で、ある数値範囲を記載する場合、記載された各上限と各下限は、任意に組み合わせて新しい数値範囲にすることができ、これと、直接明確に記載して組み合わせてなる数値範囲の記載形式とは同じであるとみなされなければならない。本発明の趣旨から逸脱しない状況で、当業者が本発明について変更および改良を行い、これらも本発明の範囲に含まれる。

Claims (8)

  1. 下記一般式（１）を有することを特徴とする芳香族アミン化合物：
    Figure 2017503793
     ここで、Ｘは、硫黄原子、酸素原子、またはＮ−Ｒから選ばれ、Ｒは、水素、重水素、置換され得るアルキル基、置換され得るシクロアルキル基、置換され得る複素環基、置換され得るアルケニル基、置換され得るシクロアルケニル基、置換され得るアルキニル基、置換され得るアルコキシ基、置換され得るアルキルチオ基、置換され得るアリールエーテル基、置換され得るアリールチオエーテル基、置換され得るアリール基、置換され得るヘテロアリール基、置換され得るカルボニル基、置換され得るカルボキシル基、置換され得るオキシカルボニル基、置換され得るカルバモイル基、置換され得るアルキルアミノ基または置換され得るシリル基から選ばれ；
    Ｌ１、Ｌ２は同じであるかまたは異なり、アリーレン基またはヘテロアリーレン基からそれぞれ独立して選ばれ；
    Ａｒ１、Ａｒ２は同じであるかまたは異なり、アリール基またはヘテロアリール基からそれぞれ独立して選ばれ；
    Ａｒ３、Ａｒ４は同じであるかまたは異なり、ヘテロアリール基からそれぞれ独立して選ばれ；
    ここで、Ｒ１、Ｒ２は同じであるかまたは異なり、水素、重水素、ハロゲン、置換され得るアルキル基、置換され得るシクロアルキル基、置換され得る複素環基、置換され得るアルケニル基、置換され得るシクロアルケニル基、置換され得るアルキニル基、置換され得るアルコキシ基、置換され得るアルキルチオ基、置換され得るアリールエーテル基、置換され得るアリールチオエーテル基、置換され得るアリール基、置換され得るヘテロアリール基、置換され得るシアノ基、置換され得るカルボニル基、置換され得るカルボキシル基、置換され得るオキシカルボニル基、置換され得るカルバモイル基、置換され得るアルキルアミノ基または置換され得るシリル基からそれぞれ独立して選ばれ、隣接する置換基と結合して環を形成してもよい。
  2. Ｌ１とＬ２はアリーレン基であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族アミン化合物。
  3. 下記一般式（１）に示す化合物を含有することを特徴とする有機発光素子材料：
    Figure 2017503793
     ここで、Ｘは、硫黄原子、酸素原子、またはＮ−Ｒから選ばれ、Ｒは、水素、重水素、置換され得るアルキル基、置換され得るシクロアルキル基、置換され得る複素環基、置換され得るアルケニル基、置換され得るシクロアルケニル基、置換され得るアルキニル基、置換され得るアルコキシ基、置換され得るアルキルチオ基、置換され得るアリールエーテル基、置換され得るアリールチオエーテル基、置換され得るアリール基、置換され得るヘテロアリール基、置換され得るカルボニル基、置換され得るカルボキシル基、置換され得るオキシカルボニル基、置換され得るカルバモイル基、置換され得るアルキルアミノ基または置換され得るシリル基から選ばれ；
    Ｌ１、Ｌ２は同じであるかまたは異なり、アリーレン基またはヘテロアリーレン基からそれぞれ独立して選ばれ；
    Ａｒ１、Ａｒ２は同じであるかまたは異なり、アリール基またはヘテロアリール基からそれぞれ独立して選ばれ；
    Ａｒ３、Ａｒ４は同じであるかまたは異なり、ヘテロアリール基からそれぞれ独立して選ばれ；
    ここで、Ｒ１、Ｒ２は同じであるかまたは異なり、水素、重水素、ハロゲン、置換され得るアルキル基、置換され得るシクロアルキル基、置換され得る複素環基、置換され得るアルケニル基、置換され得るシクロアルケニル基、置換され得るアルキニル基、置換され得るアルコキシ基、置換され得るアルキルチオ基、置換され得るアリールエーテル基、置換され得るアリールチオエーテル基、置換され得るアリール基、置換され得るヘテロアリール基、置換され得るシアノ基、置換され得るカルボニル基、置換され得るカルボキシル基、置換され得るオキシカルボニル基、置換され得るカルバモイル基、置換され得るアルキルアミノ基または置換され得るシリル基からそれぞれ独立して選ばれ、隣接する置換基と結合して環を形成してもよい。
  4. Ｌ１とＬ２はアリーレン基であることを特徴とする請求項３に記載の有機発光素子材料。
  5. 基板と、第１電極と、１種以上の有機層膜を含む発光層と、第２電極と、被覆層とを備え；請求項３または４に記載の有機発光素子材料を含有することを特徴とする有機発光素子。
  6. 下記一般式（１）に示す化合物を含有することを特徴とする有機発光素子被覆層材料：
    Figure 2017503793
     ここで、Ｘは、硫黄原子、酸素原子、またはＮ−Ｒから選ばれ、Ｒは、水素、重水素、置換され得るアルキル基、置換され得るシクロアルキル基、置換され得る複素環基、置換され得るアルケニル基、置換され得るシクロアルケニル基、置換され得るアルキニル基、置換され得るアルコキシ基、置換され得るアルキルチオ基、置換され得るアリールエーテル基、置換され得るアリールチオエーテル基、置換され得るアリール基、置換され得るヘテロアリール基、置換され得るカルボニル基、置換され得るカルボキシル基、置換され得るオキシカルボニル基、置換され得るカルバモイル基、置換され得るアルキルアミノ基または置換され得るシリル基から選ばれ；
    Ｌ１、Ｌ２は同じであるかまたは異なり、アリーレン基またはヘテロアリーレン基からそれぞれ独立して選ばれ；
    Ａｒ１、Ａｒ２は同じであるかまたは異なり、アリール基またはヘテロアリール基からそれぞれ独立して選ばれ；
    Ａｒ３、Ａｒ４は同じであるかまたは異なり、ヘテロアリール基からそれぞれ独立して選ばれ；
    ここで、Ｒ１、Ｒ２は同じであるかまたは異なり、水素、重水素、ハロゲン、置換され得るアルキル基、置換され得るシクロアルキル基、置換され得る複素環基、置換され得るアルケニル基、置換され得るシクロアルケニル基、置換され得るアルキニル基、置換され得るアルコキシ基、置換され得るアルキルチオ基、置換され得るアリールエーテル基、置換され得るアリールチオエーテル基、置換され得るアリール基、置換され得るヘテロアリール基、置換され得るシアノ基、置換され得るカルボニル基、置換され得るカルボキシル基、置換され得るオキシカルボニル基、置換され得るカルバモイル基、置換され得るアルキルアミノ基または置換され得るシリル基からそれぞれ独立して選ばれ、隣接する置換基と結合して環を形成してもよい。
  7. Ｌ１とＬ２はアリーレン基であることを特徴とする請求項６に記載の有機発光素子被覆層材料。
  8. 基板と、第１電極と、発光層を含む１層以上の有機層膜と、第２電極素子とを備え、被覆層をさらに有し；前記被覆層が、請求項６または７に記載の有機発光素子被覆層材料を含有することを特徴とする有機発光素子。
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