JP2017503069A

JP2017503069A - ホットメルトポジショニング接着剤

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Publication number: JP2017503069A
Application number: JP2016565111A
Authority: JP
Inventors: ケビンスタフェイル; ケリーゲルシュケ; カイルジェラーデン
Original assignee: ボスティック，インコーポレイテッド
Priority date: 2014-01-17
Filing date: 2015-01-16
Publication date: 2017-01-26
Anticipated expiration: 2035-01-16
Also published as: AU2015206350B2; PL3094698T3; BR112016016612B1; AU2015206350A1; CN106029811B; CA2937127C; CN106029811A; EP3094698B1; EP3094698A1; CA2937127A1; US20150203725A1; JP6676542B2; MX2016009283A; WO2015109160A1; US11643578B2; BR112016016612A2

Abstract

比較的高いジブロック含量およびスチレン含量を有するスチレン-ブタジエン-スチレンポリマー、該スチレン-ブタジエン-スチレンポリマーよりも低いジブロック含量を有し好ましくはスチレン-イソプレン-スチレンポリマーである第2のスチレン系ブロックコポリマーを、粘着付与樹脂および液体可塑剤と一緒に含む、ホットメルト接着剤。好ましいスチレン-ブタジエン-スチレンポリマーは30重量％を超えるスチレン含量および30重量％を超えるジブロック含量を含む。スチレン-イソプレン-スチレンポリマーと組み合わせて使用する場合、該ホットメルト組成物は5℃での改善された剥離強度を提供し、パッド取付け用ポジショニング接着剤として使用する場合は、40℃では接着剤が移る事はなかった。

Description

本発明は、感圧ホットメルト接着剤、特に、綿、ナイロンおよびマイクロファイバー基材上で改善された剥離値を有する、女性用衛生パッド(生理用ナプキン)または成人用失禁製品で使用するためのホットメルトポジショニング接着剤に関する。

ホットメルト接着剤は、多種多様の使い捨て不織布商品、例えば、使い捨ておむつ、成人用失禁製品および女性用ケア製品などを構成する際に長年使用されてきた。感圧ホットメルトが伝統的に使用されてきた1つの特殊利用は、女性の下着に女性用ケア物品を接着することである。これは、その物品が使用中は所定の位置にとどまるが、下着の上に残留物を残したり下着を傷つけたりすることなく除去可能であることを確実にするために、接着特性の厳密なバランスを必要とする。歴史的に見て、これらの感圧ホットメルト接着剤は、スチレン系ブロックコポリマー、典型的には、スチレン/エチレン-ブチレン/スチレン(SEBS)またはスチレン/イソプレン/スチレン(SIS)ブロックコポリマーを用いて配合されてきた。これらのタイプの接着剤は、長年にわたって商業的に使用されている。

今日の下着市場は、多くの他の産業と同様に、材料およびデザインの両方の点で大きな変化を経験しつつある。従来、下着の多くは、世界のさまざまな地域で同様の特性を示す生地を利用して製造されていた。これらの国際標準の例としては、天然の綿および合成ナイロンが挙げられる。現在、多くの地域では、非常に異なる特性を示す種々の合成繊維の方に移行しつつある。これらの特性は、結局のところ地域特有のものであり、世界のさまざまな地域間で特性に一貫性がない。

快適さとフィット感に対処するため、下着メーカーは、マイクロファイバーと呼ばれる伸び特性を備えた合成繊維をますます多く利用しつつある。下着へのマイクロファイバーの取り込みはストレッチを付与して、優れたフィット感を与え、かつ今日の市場に見られるような体形に合わせて作られた形(contoured shapes)の普及を可能にする。また、下着の製造におけるマイクロファイバーの使用は、各種の表面処理により状態調整されるその能力のために人気が高まっている。こうした処理は、例えば、生地の感触、洗浄/乾燥サイクル耐久性、およびその耐汚染性を改善することができる。しかし、異なる下着メーカー間の合成繊維に観察される地域差と同様に、表面処理剤の化学的性質および濃度もまた、地域によって差があり得る。種々のマイクロファイバー基材の使用およびそれらが付与するストレッチ性は、使用される表面添加剤と相まって、接着剤の配合者に課題を提示する。多種多様の基材、使用される表面添加剤、および接着剤が直面する可能性のある温度範囲を通じて良好に機能する接着剤を作ることは困難である。女性用衛生パッドの今日のメーカーはまた、パッドの形状を通してフィット感を改善しているだけでなく、現在入手可能な広範囲の下着デザインに合わせるために、より小さく、より薄く、より多くの個別のパッドを生産しつつある。

合成繊維への移行に関して、この傾向の1つの例外は、下着のガセット部(gusset area)に綿を使用することであろう。今日、綿は、依然として、その水分吸収性と通気性のためにガセット部に使用されている主要な生地である。その結果、ガセットの生地が、近い将来、綿から完全に移行することはありそうもない。したがって、女性用衛生パッドが、下着に配置されたとき、2つの非常に異なる基材に付着されることになるということは、下着のデザインと女性用衛生パッドの寸法の組み合わせ次第で、非常にありそうなことである。

さらに、世界の新興市場全体で女性用衛生パッドの使用量が増加するにつれて、パッド取付け用接着剤は、種々の基材上で一貫した剥離レベルを提供するだけでなく、広い温度範囲で機能する必要がある。世界の多くの地域では、家庭でセントラルヒーティングまたはクーリングシステムを利用しておらず、先進地域よりも環境の温度が大きく変動する可能性がある。温度の低下は、女性用衛生パッド上の接着剤の表面のネバネバを失わせることがあり、接着剤がうまく機能していないという感覚を消費者に与える。

下着市場と女性用衛生市場が発展するにつれて、接着剤メーカーは、基材の変化およびパッドに関連した表面積の減少に対処する新しい接着剤を開発する必要がある。最終的に、消費者が女性用衛生パッドを取り付ける際のパッド取付け用接着剤に要求する、極めて重要な3つの要件が存在する。第一に、接着剤は使用中に女性用衛生パッドから下着へ移ってはならない。第二に、接着剤は使用中に所定の位置にとどまるように適切な剥離レベルを提供する必要があるが、必要に応じて再付着可能(repositionable)であり続けなければならない。第三に、接着剤は、いかなる状況下でも、女性用衛生パッドまたは下着のどちらの基材破損も生じさせてはならない。

可変性に関連したより小さいパッドサイズの組み合わせは基材への付着がより難しく、一貫性のない剥離性能およびより多くの消費者がパッドの安全性を疑問視することにつながっている。

パッド取付け用の接着剤を配合するために使用することができる、さまざまな配合アプローチをカバーする多くの特許が存在している。米国特許第4,136,699号（特許文献1）は、本質的に飽和した中間ブロックを有するスチレン系ブロックコポリマー、テルペン粘着付与樹脂および鉱物油可塑剤を用いたパッド取付用のホットメルト接着剤を開示している。このタイプのポリマーの典型的な例は、Kraton Gの製品ラインの下でKraton Polymers社から販売されているものである。このアプローチを用いて十分な粘着度を生じさせて、マイクロファイバー生地に低温で良好に接合させることは、非常に困難である。

米国特許第6,657,000号（特許文献2）には、ポリマーのブレンドを使用する、パッド取付け用接着剤用の種々の配合物が開示されている。そのポリマーブレンドは、(i)9,500〜20,000のスチレンブロックコポリマー数平均分子量を有する水素化スチレン-(ブタジエンおよび/またはイソプレン)-スチレンブロックコポリマーと、(ii)0.85〜0.91グラム/立方センチメートルの密度を有する、エチレンおよび少なくとも1種のC₃-C₂₀αオレフィンの均一な線状インターポリマーとから成る。これら2つのポリマーの合計量は、全配合物の5〜25重量％である。このポリマーブレンドに加えて、特定のレベルの芳香族性を有する粘着付与樹脂が50〜80重量％存在し、配合物の残量は可塑化オイルを含む。この配合アプローチは、マイクロファイバーの衣類への付着に必要とされる非常に高い粘着度レベルを達成することを難しくするであろう。ポリオレフィンポリマーは接着剤の弾性率とガラス転移温度を上昇させる効果を有し、これらは両方とも、本発明に反して、粘着度レベルを低下させる傾向がある。

米国特許第7,842,022号（特許文献3）は、マイクロファイバー基材上で使用することができる各種のパッド取付け用の感圧接着剤を開示している。この特許には、適切な剥離力を達成するために2つのアプローチが開示されている。一つ目はシリコーン系感圧の使用であり、二つ目は1つだけの代わりに2つの異なる接着剤の使用である。例えば、従来のホットメルト感圧接着剤は綿またはナイロンに接合させるために使用され、シリコーン系接着剤はマイクロファイバー生地に接合させるために使用される。この特許には従来のホットメルトが言及されているが、それらは「本発明に係る標準マイクロファイバー材料上で剥離力基準を満たすことができない」接着剤の例として挙げられている(第7欄、21〜25行)。マイクロファイバー基材上で機能するホットメルト感圧接着剤を配合する方法についてのガイダンスは何一つ存在しない。

したがって、従来の綿およびナイロン生地上だけでなく、マイクロファイバー基材上でも良好に機能する、新しいホットメルト接着剤配合物の必要性が存在する。また、そのような接着剤が、セントラルヒーティングを必ずしも利用できない地域で使用するために、低温(例えば、5℃〜10℃)でより高い粘着度レベルを有するならば、非常に望ましいであろう。

米国特許第4,136,699号米国特許第6,657,000号米国特許第7,842,022号

本発明は、比較的高いレベルのジブロックを有するスチレン-ブタジエン-スチレンブロックコポリマー(SBS)、第1のSBSポリマーよりも低いレベルのジブロックを有する第2のスチレン系ブロックコポリマー、1種以上の粘着付与樹脂、および液体可塑剤を含む配合物を提供する。こうした配合物は、従来のパッド取付け用接着剤と比較して、室温(20℃〜25℃)のみならず低温(0℃〜5℃)でも、綿、ナイロン、およびPelicano(マイクロファイバー基材)上で、改善された剥離値を与えることが示された。用途としては、限定するものではないが、使い捨てガウン、ベビー用おむつ、成人用失禁製品および女性用衛生パッドが挙げられる。

したがって、一局面では、以下の成分を含むホットメルト接着剤組成物が提供される：
(a) 比較的高いジブロック含量およびスチレン含量、すなわち、30重量％を超えるジブロック含量および30重量％を超えるスチレン含量、を有するスチレン-ブタジエン-スチレンブロックポリマーを含む、約2〜約25重量％の第1のスチレン系ブロックコポリマー(SBC)；
(b) 第1のSBCポリマーよりも低いジブロック含量を有するイソプレン中間ブロックまたはブタジエン中間ブロックのいずれかを有することができる、約2〜約25重量％の第2のスチレン系ブロックコポリマー(SBC)；
(c) 第1および第2のスチレン系ブロックコポリマーの合計量よりも多い量で存在する、約25〜約60重量％の粘着付与樹脂；
(d) 約0〜約15重量％の芳香族末端ブロック強化用樹脂；
(e) 約15〜約50重量％液体可塑剤；および
(f) 約0〜約5重量％安定剤または酸化防止剤。

別の局面において、第1のスチレン-ブタジエン-スチレン(SBS)ポリマーは、約2〜約25重量％、好ましくは約5〜約20重量％、最も好ましくは約8〜約16重量％の量で存在する。第1のスチレン系ブロックコポリマーを表現するときに使用される用語「比較的高いスチレン含量」は、第1のスチレン-ブタジエン-スチレン(SBS)ポリマーのスチレン含量が、好ましくは30重量％超、より好ましくは33重量％超、最も好ましくは35重量％超であり、最大約50重量％までであることを意味する。ジブロックのレベルもまた、第1のSBSポリマー中では比較的高くなければならない。第1のSBSポリマーを表現するために使用される用語「比較的高いジブロック含量」は、第1のスチレン-ブタジエン-スチレン(SBS)ポリマー中のジブロックのレベルが30重量％超、より好ましくは45重量％超、最も好ましくは60重量％超であり、最大約70重量％まででなければならないことを意味する。第1のスチレン-ブタジエン-スチレン(SBS)ポリマーは、ASTM D1238(190℃/5kg)を用いて、好ましくは約5g/10分を超える、より好ましくは約8g/10分を超える、最大約80g/10分までのメルトインデックスを有する。第1のスチレン-ブタジエン-スチレン(SBS)ポリマーはまた、約500センチポアズ未満の溶液粘度(トルエン中25重量％)を有するべきである。

好ましい第1のスチレン-ブタジエン-スチレン(SBS)ポリマーは、少なくとも35重量％のスチレン含量、少なくとも60重量％のジブロック含量、ASTM D1238(190℃/5kg)に従って少なくとも10g/10分のメルトインデックス、および約400センチポアズ未満の溶液粘度(トルエン中25重量％)を有するものである。より好ましい第1のスチレン-ブタジエン-スチレン(SBS)ポリマーは、少なくとも40重量％のスチレン含量、少なくとも60重量％のジブロック含量、ASTM D1238(190℃/5kg)に従って少なくとも40g/10分のメルトインデックス、および約200センチポアズ未満の溶液粘度(トルエン中25重量％)を有するものである。最も好ましい第1のスチレン-ブタジエン-スチレン(SBS)ポリマーは、約45重量％のスチレン含量、約63重量％のジブロック含量、ASTM D1238(190℃/5kg)に従って約50g/10分のメルトインデックス、および約150センチポアズの溶液粘度(トルエン中25重量％)を有するものである。

さらに別の局面において、第2のスチレン系ブロックコポリマーは、約2〜約25重量％、好ましくは約5〜約20重量％、最も好ましくは約8〜約16重量％の量で存在する。該ポリマーの中間ブロックは、ブタジエン、イソプレン、またはブタジエン/イソプレンであり得るが、好ましくは、スチレン-イソプレン-スチレン(SIS)ポリマーである。該ポリマーのスチレン含量は、好ましくは15〜30重量％、より好ましくは15〜25重量％、または15〜20重量％である。ジブロックが該ポリマー中に存在する場合、それは50重量％未満に維持されるべきである。より好ましくは、ジブロックは40重量％未満、最も好ましくは30重量％未満に維持されるべきである。第2のスチレン系ブロックコポリマーは、ASTM D1238(190℃/5kg)を用いて、好ましくは約5g/10分を超える、より好ましくは約8g/10分を超える、最も好ましくは約10g/10分を超えるメルトインデックスを有する。

さらに別の局面において、粘着付与樹脂は、脂肪族および脂環式石油炭化水素樹脂、水素化脂肪族および脂環式炭化水素樹脂、水素化芳香族石油炭化水素樹脂、脂肪族/芳香族石油炭化水素樹脂、水素化脂肪族/芳香族石油炭化水素樹脂、芳香族変性脂環式樹脂、および水素化芳香族変性脂環式樹脂から選択される。粘着付与樹脂は、100℃を超える、より好ましくは115℃より高い、さらに好ましくは125℃より高い環球式軟化点(Ring & Ball Softening Point)を有し、約25〜約60重量％の範囲で存在する。

さらに別の局面において、末端ブロック強化用樹脂は、約0％または約0.5％〜約15％、好ましくは約0％または約0.5％〜約10％、最も好ましくは約0％または約0.5％〜約5％の量で存在することができる。

さらに別の局面において、可塑剤は約15〜約50重量％の量で、好ましくは約20〜約45重量％の量で、より好ましくは約25〜約40重量％の量で存在する。好ましい可塑剤は液体の鉱物油である。

さらに別の局面において、ホットメルト接着剤のガラス転移(Tg)温度は、動的機械分析(Dynamic Mechanical Analysis: DMA)で測定して、好ましくは15℃以下、より好ましくは10℃以下、最も好ましくは5℃以下である。

さらに別の局面において、綿、ナイロン、およびPelicano(マイクロファイバー基材)上の5℃での剥離値は、本明細書に記載の方法で測定して、好ましくは1ニュートン/インチ幅以上であり、25gsmのアドオン(add-on)レベルで、5ニュートン/インチ幅の高さであってもよい。剥離値の上限は、対象となる基材により測定されるが、それは、物品が使用中に所定の位置に付着してとどまるが、基材上に接着剤の残留物を残したり基材を傷つけたりすることなく除去可能であることを確実にすることが望ましいからである。

基材の説明
本発明の目的のために、綿とナイロンの標準品は、Testfabrics社(415 Delaware Ave, West Pittston PA, 18643)から購入した。綿基材は商品番号437-W60であり、これは124グラム/平方メートルの基本重量を有する晒し木綿のTシャツ生地である。使用したナイロン基材は、Testfabrics社からの商品番号304であった。これは73グラム/平方メートルの基本重量を有するナイロントリコット生地である。一部の新興市場における低温性能の要求のために、Intex S.A.S-Industrias Textilからの綿ベースのマイクロファイバーであるPelicanoが使用された。Pelicanoは綿94％、エラステイン(elastane)6％で構成されており、Carrera 54A 79S-26, La Estrella Antioquia, Colombia所在のIntex S.A.S-Industrias Textilから購入した。

発明の詳細な説明
長年にわたって、スチレン系ブロックコポリマーは、使い捨てガウン、おむつ、および生理用ナプキンの製造用の感圧接着剤を配合するのに広く使用されてきた。一般的に、配合者は、接着剤の移り(adhesive transfer)の可能性のため、女性用衛生パッドの取り付けに使用されるホットメルト接着剤中に高レベルのジブロックを取り入れてこなかった。所与のポリマーの場合、ジブロック含量が増加するにつれて、そのポリマーの粘着力は低下する。その理由は、ジブロックが分子の一端のみにスチレン末端ブロックを有するからである。トリブロックポリマーにおけるA-B-A構造の代わりに、それは構造A-Bで表すことができる。この表示において、Aはポリマーのスチレン末端ブロックを表し、Bはブタジエン、イソプレン、またはブタジエンとイソプレンの組み合わせであり得るゴム状の部分を表す。このポリマーが水素化されると、他の可能な構造が存在するものの、中間ブロックは典型的にはエチレン/ブチレンである。スチレン系ブロックコポリマーでは、スチレン末端同士が互いに会合して擬似架橋(pseudo-crosslink)を形成している。それは、SBCのスチレンと中間ブロックが互いと物理的に不適合であるからである。このことは、該ポリマーが周囲条件にある場合、良好な粘着力と弾性に寄与している。ジブロックは、該ポリマーが両端ではなく一端で結合されるので、それに応じて低い粘着力と弾性を有する。スチレン系ブロックコポリマーのメーカーは、市場へのポリマーのより広い品ぞろえを開発し続けているので、接着剤配合者は、過去に用いられた配合の欠点に対処するために、これまでより多くの選択肢が手に入る。

高スチレン高ジブロックのスチレン-ブタジエン-スチレンポリマーの取り入れは、ホットメルト接着剤の内部強度を効率よく低下させて、低温で引き離す前に基材と共に接着剤のより多くの伸長を可能にすることが見出された。この現象は、異なる伸び特性を有する基材間で改善された剥離値を与える接着剤を可能にする。従来のスチレン-ブタジエンポリマーのジブロックポリマーの高濃度とは異なり、高スチレン高ジブロックのスチレン-ブタジエン-スチレンポリマーの添加は、使用テスト時に下着上への接着剤の移りに対して増加傾向を示さなかった。

現在、高スチレン高ジブロックのスチレン-ブタジエン-スチレンポリマーのいくつかのグレードのものがあり、複数の供給業者から、特にLCY Chemical社、TSRC社、およびKraton Polymers社から入手可能である。これらのポリマーは、スチレン含量が約31〜45重量％の範囲である。メルトインデックスは、5キログラムの重量および190℃の試験温度を用いて、ASTM D1238に従って測定される。これらの条件下で、こうしたポリマーは約5g/10分〜約50g/10分の範囲のメルトインデックスを有する。

本発明の目的のために、高スチレン高ジブロックのスチレン-ブタジエン-スチレン(SBS)ポリマーを含む第1のスチレン系ブロックコポリマーは、約2〜約25重量％、好ましくは約5〜約20重量％、最も好ましくは約8〜約16重量％の量で存在する。そのスチレン含量は、好ましくは30重量％超、より好ましくは33重量％超、最も好ましくは35重量％超である。ジブロック含量は、低温でかつマイクロファイバー基材上で必要とされる高い剥離強度を促進するために、かなり高くなければならない。それは30重量％超、より好ましくは45重量％超、最も好ましくは60重量％超であるべきである。該スチレン-ブタジエン-スチレン(SBS)ポリマーは、約5g/10分を超える、より好ましくは約8g/10分を超えるメルトインデックスを有する。

今日のスチレン-イソプレン-スチレン(SIS)をベースとした女性用衛生パッド取付け用接着剤は、非常に支配的なゴム状平坦領域を有する流動学的プロファイルを示す。スチレン-エチレン-ブタジエン-スチレン(SEBS)技術に基づく、旧世代の女性用衛生パッド取付け用接着剤は、同様のプロファイルを示した。支配的なゴム状平坦領域は、その接着剤が非常に強い弾性応答を示すことを示唆しており、こうした応答は使用中に下着への移りに抵抗する接着剤の能力につながる。

必要な流動学的プロファイルを維持するために、第2のスチレン系ブロックコポリマー、具体的には、比較的低いスチレン含量および比較的低いジブロック含量の第2のスチレン系ブロックコポリマーを取り入れる必要があった。第2のSBCポリマーとしては、限定するものではないが、スチレン-イソプレン-スチレン(SIS)、スチレン-ブタジエン-スチレン(SBS)、スチレン-エチレン/ブタジエン-スチレン(SEBS)、スチレン-[エチレン-(エチレン-プロピレン)]-スチレン(SEEPS)、およびこれら第2のスチレン系ブロックコポリマーのブレンドを挙げることができる。本発明に関しては、スチレン-イソプレン-スチレン(SIS)が、5℃で得られた高い剥離値のために、好ましい第2のポリマーであった。

理想的には、接着剤は、それが綿、ナイロンまたはマイクロファイバー基材に接合されるかを問わず、同じ性能を提供すべきである。同様に、接着剤は、周囲温度が5℃、10℃、20℃または体温(37℃)である場合に、本質的に同じ結合強度を示すべきである。しかし、これを達成することは事実上不可能である。可能なことは、接着剤がこれら全ての可変要因の下で比較的類似した性能を与えるように、接着剤を配合することである。今日販売されている、表2に示したような、パッド取付け用接着剤は、5℃で試験した全ての基材上で非常に低い剥離強度を有する。該パッドが適用後に所定の位置にとどまることを確実にするためには、1ニュートン/インチ幅より大きい剥離強度を有することが望ましい。剥離強度が1ニュートン未満である場合、該パッドは所定の位置に適切にとどまることができず、場合によっては完全に剥がれ落ちるかもしれない。使用中、結合強度は時間の経過とともに増大するであろう。同様に重要なことは、接着剤が下着に移らないということ、またはそれを除去するときにパッドもしくは下着を引き裂かないということであり、そのため、剥離強度の実際上の上限は約5ニュートン/インチ幅である。表2から明らかなように、既存の製品のどれも、これら2つの基準を満たしていない。しかし、表1に示した本発明の6つの例はすべて、これらの基準を満たしている。

本発明の目的のために、第2のスチレン系ブロックコポリマー、好ましくはスチレン-イソプレン-スチレン(SIS)ポリマーは、約2〜約25重量％、好ましくは約5〜約20重量％、最も好ましくは約8〜約16重量％の量で存在する。そのスチレン含量は、好ましくは15〜30重量％、より好ましくは15〜25重量％、最も好ましくは15〜18重量％である。ジブロックが該ポリマー中に存在する場合、それは50重量％未満、より好ましくは30重量％未満、最も好ましくは18重量％未満に維持されるべきである。スチレン-イソプレン-スチレン(SIS)ポリマーは、ASTM 1238(190℃/5kg)を用いて、好ましくは約5g/10分を超える、より好ましくは約8g/10分を超えるメルトインデックスを有する。また、スチレン-ブタジエン-スチレンポリマーを第2のポリマーとして使用することもできる。しかし、SBSポリマーの合計量が配合物中で増加するにつれて、完成した接着剤配合物はあまり熱的に安定でなくなる可能性が生じる。高レベルのSBSポリマーを含むホットメルト接着剤は、長期の熱老化(heat aging)後に、例えば350°Fで100時間後に、架橋してゲル化することがある。これが発生する可能性を最小限にとどめるために、適切な酸化防止剤系を確保するように注意する必要がある。また、特定の水素化スチレン系ブロックコポリマーを使用することができるが、完成した接着剤配合物が完全に相溶性であることを確実にするよう注意しなければならない。

さらなる内部強度を必要とするケースでは、実質的に芳香族の末端ブロック強化用樹脂を0〜約15重量％の量で取り入れることができる。本発明の目的のために、本発明の組成物中で利用する場合、該末端ブロック樹脂は約0.2〜約15重量％、好ましくは約0.2〜約10重量％、最も好ましくは約0.2〜約5重量％の量で取り入れることができる。このような末端ブロック樹脂の例は、重合性不飽和基を有する実質的に芳香族モノマーから製造することができる。このような芳香族モノマーの典型的な例としては、スチレン系モノマー類、スチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、第3級ブチルスチレン、クロロスチレン、クマロン、インデンモノマー類、例えばインデンおよびメチルインデンなどが挙げられる。実質的に芳香族の末端ブロック樹脂は、約100℃〜約160℃の環球式軟化点を有することが好ましい。より好ましくは、末端ブロック樹脂は、約100℃〜約140℃、最も好ましくは約120℃〜約140℃の環球式軟化点を有する。本組成物中で有用な末端ブロック樹脂の2つの好ましい例は、120℃の環球式軟化点を有するPlastolyn 240、および140℃の環球式軟化点を有するPlastolyn 290である。Plastolyn 240とPlastolyn 290は両方ともEastman Chemical社から入手可能である。

本発明における接着剤は、スチレン-ブタジエン-スチレン(SBS)ポリマー、スチレン-イソプレン-スチレン(SIS)ポリマーまたは他の第2ポリマー、および液体可塑剤と組み合わせて、粘着付与樹脂を含有する。粘着付与樹脂は、ポリマー類および可塑剤との相溶性の特定の度合いについて選択される。代表的な樹脂としては以下が挙げられる：(1)脂肪族石油炭化水素樹脂、主にオレフィンとジオレフィンからなるモノマー類の重合から得られ、水素化脂肪族炭化水素樹脂も含まれる；(2)環式石油炭化水素樹脂およびその水素化誘導体；(3)天然テルペン類のコポリマーおよびターポリマー、例えば、スチレン/テルペンおよびαメチルスチレン/テルペンなど；ならびに(4)完全または部分水素化芳香族樹脂、例えば、Regalrez 1126、Arkon MおよびPシリーズの樹脂など。いくつかの配合物では上記粘着付与樹脂の2種以上の混合物が必要になるかもしれない。臭気が問題でない場合は、典型的なトール油ロジンエステルを用いてもよい。

粘着付与樹脂は、少なくとも100℃の環球式軟化点(ASTM E28により測定)、好ましくは115℃を超える、最も好ましくは130℃に等しいかまたはそれを超える環球式軟化点を有するべきである。好適な粘着付与剤は、130°Fの環球式軟化点を有する水素化芳香族変性ジシクロペンタジエン樹脂、例えばEscorez 5637、である。しかし、115℃と142℃の軟化点の樹脂を一緒にブレンドすることによって所望の軟化点を達成することが可能である。例えば、Escorez 5615とEastotac 142Rのブレンドを使用することができる。より芳香族性の樹脂を、さほどの芳香族含量を有しない別の樹脂とブレンドすることは、樹脂系における軟化点だけでなく合計の芳香族度をも調整するために使用することができる。

粘着付与剤は、第1および第2のスチレン系ブロックコポリマーの合計量よりも多い量で接着剤組成物中に存在する。粘着付与樹脂の総量は、該組成物の約25〜約60重量％、好ましくは約30〜約55重量％、最も好ましくは約35〜約50重量％の量で存在する。先に述べたように、2種以上の粘着付与樹脂のブレンドを使用してもよい。

本発明によるホットメルト配合物はまた、重量基準で、約15％〜約50％、好ましくは約20％〜約45％、最も好ましくは約25％〜約40％の任意の可塑剤を含有し、その可塑剤は周囲温度で液体である。可塑剤は、押し出し性、柔軟性、加工性、またはストレッチ性を向上させるためにゴムおよび他の樹脂に添加することができる、典型的には有機の組成物として広く定義される。適切な可塑剤は、鉱物油などの通常の可塑化オイルだけでなく、オレフィンオリゴマーおよび低分子量ポリマー、グリコールベンゾアート、ならびに植物油、動物油およびこのような油の誘導体をも含むグループから選択することができる。使用できる石油系の油は、わずかな割合の芳香族炭化水素を含有する比較的高沸点の物質である。これに関して、芳香族炭化水素は、重量基準で、好ましくは該油の30％未満、より好ましくは15％未満であるべきである。好ましくは、該油は全体的に非芳香族であり、かつ重度に水素化処理されていてよい。

前記オリゴマーは、ポリプロピレン、ポリブテン、水素化ポリイソプレン、水素化ブタジエン、または約100〜約10,000g/molの平均分子量を有する同様のものであり得る。適切な植物油および動物油には、通常の脂肪酸のグリセロールエステルおよびその重合生成物が含まれる。その他の可塑剤は、それらが適切な相溶性を有するという条件で、使用することができる。Nynas社製のナフテン系鉱物油であるNyflex 222Bもまた、適切な可塑剤であることが見出されている。理解されるように、可塑剤は、典型的には、接着剤の接着強度および/または使用温度を実質的に低下させることなく、全体的な接着剤組成物の粘度を低下させるために使用されている。可塑剤の選択は、特定の最終用途(例えば、湿潤強度のコアアプリケーションなど)に向けて配合する上で有用であり得る。

鉱物油は接着剤中で最も高価でない成分であるので、該製品中の油の割合をできるだけ高くすることが望ましい。しかし、その割合が増加するにつれて、油が経時的に該製品から徐々ににじみ出る可能性が高くなる。そのため、それが起こらないことを確実にするために細心の注意を払う必要がある。完成したホットメルトはさまざまな温度で経時的に老化することとなり、その表面上の油のどのような存在も指摘されるべきである。一般的には、いかなる温度でも製品から出てくる油の形跡は受け入れられない。表1に示した製品のいずれも、この現象を示さなかったことは驚くべきことである。完全に水素化されたブロックコポリマーは比較的多量の油を保持可能であることが知られているが、それはSBSおよびSISブロックコポリマーには当てはまらない。

本発明のホットメルトはまた、接着剤の性能を損なわない限り、比較的少量の、ワックスのような他の補助剤、または他の添加剤を含有することができる。所望であれば、無機材料を取り入れてもよい。例えば、製品の色または外観を変更するために、通常の染料、顔料および充填剤を添加し得る。それらが存在する場合、そうした補助剤の量は一般的には10重量％以下である。

接着剤は、典型的には、約0〜約5重量％の量で存在し得る、好ましくは約0.5〜約5重量％の量で存在する、安定剤または酸化防止剤を含有する。本発明のホットメルト接着剤組成物において有用な安定剤は、上記の接着剤成分、ひいては全接着剤系を、熱および酸化による劣化の影響から保護するために取り入れられ、こうした劣化は、通常、接着剤の製造および使用の間だけでなく、最終製品の周囲の環境への通常の曝露においても発生する。このような劣化は、通常、接着剤の外観、物理的性質、および性能特性の劣化によって明らかになる。特に好ましい酸化防止剤は、とりわけ、BASF社製の高分子量ヒンダードフェノール系酸化防止剤、Irganox 1010である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤と他の相乗的安定剤、例えば、アミン、チオエステル、亜リン酸エステルなど、との組み合わせは、ホットメルト配合物中でよく使用されている。

本発明の方法において有用な接着剤組成物は、当技術分野で知られた技術のいずれかを用いて製造することができる。その方法の代表的な例は、全部の液体物質を、ローターを装備した、ジャケット付き混合ケトル、好ましくはBaker-PerkinsまたはDayタイプのジャケット付きヘビーデューティー(heavy duty)ミキサーに入れ、その後この混合物の温度を120℃〜177℃の範囲に上げることを含む。次に、固体の粘着付与樹脂と他の添加剤を加えて溶融し、均質な混合物を形成する。最後に、ポリマーを加えて、完全に混ざり合うまで混合する。この工程で使用される正確な温度は、特定の成分の融点および完成接着剤の粘度に依存することが理解されよう。ポリマーが完全に溶解するまで、得られた接着剤組成物をかき混ぜる。その後、真空処理して混入した空気を除去する。

以下の材料を使用した：
1) Nyflex 222Bは、Nynas社から入手可能な、重度に水素化処理されたナフテン系プロセス油である。
2) Escorez 5615は、約118℃の環球式軟化点を有する水素化芳香族変性脂環式炭化水素樹脂である。これはExxonMobil Chemical社から入手可能である。
3) Escorez 5637は、約130℃の環球式軟化点を有する水素化芳香族変性脂環式炭化水素樹脂である。これはExxonMobil Chemical社から入手可能である。
4) Eastotac H-142Rは、約142℃の環球式軟化点および4の溶融ガードナー色(molten Gardner color)を有する水素化炭化水素樹脂である。これはEastman Chemical社から入手可能である。
5) Plastolyn 290は、約140℃の軟化点を有する末端ブロック強化用樹脂である。これはEastman Chemical社から入手可能である。
6) Vector 4111Aは、スチレン含量が18重量％で、ジブロック含量が実質的にゼロである、線状スチレン-イソプレン-スチレン(SIS)ブロックコポリマーである。これは、200℃/5kgでASTM D-1238により測定して、12g/10分のメルトインデックスを有する。この材料はTRSC社のDexco Polymerから入手可能である。
7) Vector 4114Aは、スチレン含量が15重量％で、ジブロック含量が約42重量％である、線状スチレン-イソプレン-スチレン(SIS)ブロックコポリマーである。これは、200℃/5kgでASTM D-1238により測定して、25g/10分のメルトインデックスを有する。この材料はTRSC社のDexco Polymerから入手可能である。
8) Taipol 1307は、スチレン含量が16重量％で、ジブロック含量が約18重量％である、線状スチレン-ブタジエン-スチレン(SBS)ブロックコポリマーである。これは、190℃/5kgで8g/10分のメルトインデックスを有する。この材料はTRSC社から入手可能である。
9) Taipol 3206は、スチレン含量が29重量％で、ジブロック含量が約18重量％である、線状スチレン-ブタジエン-スチレン(SBS)ブロックコポリマーである。これは、190℃/5kgで5.5g/10分のメルトインデックスを有する。この材料はTRSC社から入手可能である。
10) Taipol 4265は、スチレン含量が36重量％で、ジブロック含量が約65重量％である、線状スチレン-ブタジエン-スチレン(SBS)ブロックコポリマーである。これは、190℃/5kgで12g/10分のメルトインデックス、および約360センチポアズの溶液粘度(トルエン中25重量％)を有する。この材料はTRSC社から入手可能である。
11) Globalprene 3545は、スチレン含量が45重量％で、ジブロック含量が約63重量％である、線状スチレン-ブタジエン-スチレン(SBS)ブロックコポリマーである。これは、190℃/5kgで50g/45分のメルトインデックス、および約150センチポアズの溶液粘度(トルエン中25重量％)を有する。この材料はLCY Elastomers LPから入手可能である。
12) Kraton D1124は、スチレン含量が30重量％で、ジブロック含量が約29重量％である、放射状スチレン-イソプレン-スチレン(SIS)ブロックコポリマーである。これは、200℃/5kgでASTM D-1238により測定して、4g/10分のメルトインデックスを有する。この材料はKraton Performance Polymers社から入手可能である。
13) Irganox 1010は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤である。これはBASF社から入手可能である。

機器による特性評価
ブルックフィールド粘度は、ASTM D-3236の方法に従って試験し、センチポアズ(cP)の単位で記録される。

動的温度試験
所与のホットメルト接着剤のレオロジーは、TA Instruments社のレオメータ、例えばAres 3モデル、を用いて測定することができる。以下の表に示した接着剤では、温度段階法を用いて、さまざまな温度での貯蔵弾性率G'ならびにガラス転移温度Tgを測定した。機器を10ラジアン毎秒の周波数に設定し、温度を+140℃から-40℃まで変化させた。使用したパラレルプレートは、25mmの直径および1.6mmのギャップを有していた。

本発明に記載の新規な接着剤配合物のレオロジー分析は、20℃から92℃まで明らかなゴム状平坦域を示し、さまざまな量のジブロックが配合物中に取り込まれているにもかかわらず、強力な弾性応答を与える。従来の低スチレン-ブタジエン(SB)ジブロックポリマー、例えばSolprene 1205など、の少量の添加は、高温クロスオーバー値(Tx)の大幅な低下に現れ、40℃で接着剤の移りをもたらす。本発明の目的のためには、ガラス転移温度(Tg)は、好ましくは15℃以下、より好ましくは10℃以下、最も好ましくは5℃以下である。これは、表2に示した従来のパッド取付け用製品よりも強力な低温下剥離強度を与える製品を提供する。

試験方法
低温剥離接着試験
綿、ナイロンまたはPelicanoを問わず、横(幅)方向に生地の最大の伸縮性を有する、4.75インチ×2インチ[12.05cm×5.08cm]の生地のストリップを切り出す。ポリまたは不織布/接着剤/剥離ライナー積層の5インチ[12.70cm]長のストリップを切り出す。生地サンプルおよび接着剤コーティングしたポリを5℃で少なくとも4時間平衡化させる。この温度で、4.5ポンド[2.04kg]のゴム製ローラーを2回(前後に)通過させて合体させる。

5つのサンプルの製造後、可能な限り迅速に剥離接着試験を実施する必要がある。この試験プロトコルは、Instronを環境室に取り付けることによって、さまざまな環境条件で行うことができる。このInstronは、張力、圧縮、曲げ、疲労、衝撃、ねじり、および硬さ試験により材料および部品の機械的特性を評価するために使用される、較正されたマシンである。Instronの固定具(jaw)間隔を2インチ[5.08cm]に設定する。クロスヘッド変位速度は20インチ[50.8cm]/分である。ポリ/剥離ライナー端を上固定具に、綿生地端を下固定具に置く。ナイロンまたはマイクロファイバー基材上での試験が望まれる場合には、ナイロンまたはマイクロファイバー基材を綿生地の代わりに使用して、Instronの下固定具に配置する必要がある。試験片が上固定具と下固定具の間に均一な距離で配置されるように注意を払うべきである。5つのサンプルの平均剥離値を測定して記録する。

使用中の剥離試験
生地とホットメルト接着剤の積層は、剥離接着試験プロトコルと同様の方法で製造される。剥離ライナーをはがし、約2.5インチ[6.35cm]の接着剤コーティングした素材をそれ自体に折り重ねる。生地と接着剤コーティングした素材を、生地自体の重さ以外の追加の圧力をかけることなく、一緒に合わせる。試験サンプルを(生地面を上にして)アルミニウムプレートの上に置く。各サンプルの上に250gの真鍮製ブロック(2インチ×2インチ)を慎重に置く。アルミニウムプレートと250gの真鍮製ブロックは、オーブン試験温度で予め状態調整されていることに留意することが重要である。

サンプルを置いたアルミニウムプレートを105°F±3°F[41℃±1.5℃]のオーブンに16時間入れる。16時間後、オーブンからプレートを取り出し、重りを取り除き、剥離値試験のためにサンプルを残しておく。冷却期間中にサンプルを積層してはならないことに留意することが重要である。Instron剥離試験を開始する前に、サンプルが室温へと平衡化するまで45分間待つ。最大平衡時間は2時間である。

Instronの設定は、低温剥離試験プロトコルの場合と同じやり方である。5つのサンプルの平均剥離値、接着剤移りの発生、基材破損の結果、またはこれらのいずれかの組み合わせを記録することができる。試験プロトコルは、必要に応じて、繰り返すことが可能である。

伸び試験
綿、ナイロンまたはマイクロファイバーを問わず、横(幅)方向に生地の最大の伸縮性を有する、4.75インチ×1インチ[12.05cm×2.54cm]の生地のストリップを切り出す。油性マーカーペンを用いて、生地ストリップ上の1インチの正方形の領域を塗りつぶす。木製撹拌棒の1インチ[2.54cm]部分を切り取り、その周囲に生地の一端を巻き、それを一緒にホチキスで留める。完成したら、ダブルクリップ(alligator clip)を用いて、木製撹拌棒のない生地端を静的剪断ステーションに固定する。次に、生地にホチキス留めした木製撹拌棒を有する端部に追加のバインダークリップを配置し、500グラムの重りを取り付ける。生地にホチキス留めした木製撹拌棒を取り入れることは、ダブルクリップが負荷の下で外れるのを防止するのに役立つであろう。生地をぶら下げた後、1インチの正方形の領域が負荷の下に置かれたときに拡張した伸びを測定する。その後、これら2つの測定値間の差を求めてから、その差を元の1インチで割って試験中の生地の伸び率を決定する。

性能評価
本発明に記載の新規な接着剤配合物の結合評価は、5℃で従来のパッド取付け用接着剤と比べて増加した剥離値を実証する。5℃での剥離強度の増加は、40℃での接着剤移りの犠牲の上に成り立っていない。表1は、スチレン系ブロックコポリマー類、粘着付与樹脂、および鉱物油のブレンドから成るいくつかの配合物を示している。物理的特性、選択されたレオロジーデータ、5℃での剥離値、および接着剤の移りに関するデータが含まれている。

表2には、4つの先行技術の製品がそれらの物理的特性と共に示されている。H2850は、可塑剤オイル含量が高い、スチレン-イソプレン-スチレン(SIS)ポリマーを利用する汎用の感圧接着剤(PSA)である。H20080は、スチレン-イソプレン-スチレン(SIS)ポリマーとスチレン-ブタジエン-スチレンポリマーの両方を取り入れた汎用のPSAである。H5400は、スチレン-エチレン/ブタジエン-スチレン(SEBS)ベースのパッド取付け用接着剤の例を提供する。H20028は、SISポリマーのブレンドから構成されるパッド取付け用接着剤である。H2850、H20080、H5400およびH20028は、ウィスコンシン州Wauwatosa所在のBostik社から現在市販されている。

表3は、剥離試験で使用した基材の異なる伸び特性を詳述している。

Claims

以下の成分を含むホットメルト接着剤組成物：
(a) 30重量％を超えるスチレン含量および30重量％を超えるジブロック含量を有するスチレン-ブタジエン-スチレンブロックポリマーを含む、約2〜約25重量％の第1のスチレン系ブロックコポリマー；
(b) 第1のスチレン系ブロックコポリマーよりも低いジブロック含量を有するイソプレン中間ブロックまたはブタジエン中間ブロックのいずれかを有することができる、約2〜約25重量％の第2のスチレン系ブロックコポリマー；
(c) 第1および第2のスチレン系ブロックコポリマーの合計量よりも多い量で存在する、約25〜約60重量％の粘着付与樹脂；
(d) 約0〜約15重量％の芳香族末端ブロック強化用樹脂；
(e) 約15〜約50重量％の液体可塑剤；および
(f) 約0〜約5重量％の安定剤または酸化防止剤。
第1のスチレン系ブロックコポリマーが33重量％を超えるスチレン含量を有する、請求項1記載のホットメルト接着剤組成物。
第1のスチレン系ブロックコポリマーが35重量％を超えるスチレン含量を有する、請求項1記載のホットメルト接着剤組成物。
第1のスチレン系ブロックコポリマーが45重量％を超えるジブロック含量を有する、請求項1記載のホットメルト接着剤組成物。
第1のスチレン系ブロックコポリマーが60重量％を超えるジブロック含量を有する、請求項1記載のホットメルト接着剤組成物。
第1のスチレン系ブロックコポリマーが約5〜約20重量％の量で存在する、請求項1記載のホットメルト接着剤組成物。
第1のスチレン系ブロックコポリマーが約8〜約16重量％の量で存在する、請求項1記載のホットメルト接着剤組成物。
第2のスチレン系ブロックコポリマーが15〜30重量％のスチレン含量を有する、請求項1記載のホットメルト接着剤組成物。
第2のスチレン系ブロックコポリマーが15〜25重量％のスチレン含量を有する、請求項1記載のホットメルト接着剤組成物。
第2のスチレン系ブロックコポリマーが15〜20重量％のスチレン含量を有する、請求項1記載のホットメルト接着剤組成物。
第2のスチレン系ブロックコポリマーが50重量％未満のジブロック含量を有する、請求項1記載のホットメルト接着剤組成物。
第2のスチレン系ブロックコポリマーが40重量％未満のジブロック含量を有する、請求項1記載のホットメルト接着剤組成物。
第2のスチレン系ブロックコポリマーが30重量％未満のジブロック含量を有する、請求項1記載のホットメルト接着剤組成物。
第2のスチレン系ブロックコポリマーが約5〜約20重量％の量で存在する、請求項1記載のホットメルト接着剤組成物。
第2のスチレン系ブロックコポリマーが約8〜約16重量％の量で存在する、請求項1記載のホットメルト接着剤組成物。
第2のスチレン系ブロックコポリマーが、スチレン-イソプレン-スチレン(SIS)、スチレン-ブタジエン-スチレン(SBS)、スチレン-エチレン/ブタジエン-スチレン(SEBS)、スチレン-[エチレン-(エチレン-プロピレン)]-スチレン(SEEPS)、およびこれらのブレンドからなる群より選択される、請求項1記載のホットメルト接着剤組成物。
第2のスチレン系ブロックコポリマーがスチレン-イソプレン-スチレンポリマーを含む、請求項16記載のホットメルト接着剤組成物。
前記可塑剤が約20〜約45重量％の量で存在する、請求項1記載のホットメルト接着剤組成物。
前記可塑剤が約25〜約40重量％の量で存在する、請求項1記載のホットメルト接着剤組成物。
約15℃以下のガラス転移温度を有する、請求項1記載のホットメルト接着剤組成物。
第1のスチレン系ブロックコポリマーが約500センチポアズ未満の溶液粘度(トルエン中25重量％)を有する、請求項1記載のホットメルト接着剤組成物。
第1のスチレン系ブロックコポリマーが約400センチポアズ未満の溶液粘度(トルエン中25重量％)を有する、請求項1記載のホットメルト接着剤組成物。
第1のスチレン系ブロックコポリマーが約200センチポアズ未満の溶液粘度(トルエン中25重量％)を有する、請求項1記載のホットメルト接着剤組成物。