JP2017205908A - 積層フィルムおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)フィルム基材の少なくとも片側に、亜鉛化合物と周期律表12族〜14族であって亜鉛以外の元素Aの化合物とを含有するX層を有する積層フィルムであって、該X層における亜鉛Znと元素Aとの含有比率(Zn/A)を平坦部におけるX層の亜鉛Znと元素Aとの含有比率(Zn/A)で除したとき、少なくとも1.15を超えて3.00未満となる値を有する位置が存在し、該位置が表層部および/または界面部に存在することを特徴とする積層フィルム。
(2)前記X層における亜鉛Znと元素Aとの含有比率(Zn/A)を平坦部におけるX層の亜鉛Znと元素Aとの含有比率(Zn/A)で除したとき、1.15を超えて3.00未満となる値を有する膜厚がX層全体の膜厚に占める割合が5〜50%であることを特徴とする(1)に記載の積層フィルム。
(3)前記亜鉛化合物が酸化亜鉛および/または硫化亜鉛であることを特徴とする(1)または(2)に記載の積層フィルム。
(4)前記元素Aとして少なくともケイ素を含み、該ケイ素が酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素および炭化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも1つのケイ素化合物であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の積層フィルム。
(5)前記X層はX線光電子分光法(XPS)により測定される亜鉛(Zn)原子濃度が3〜35atm%、ケイ素(Si)原子濃度が7〜25atm%、アルミニウム(Al)原子濃度が1〜7atm%、酸素(O)原子濃度が50〜70atm%であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の積層フィルム。
(6)フィルム基材の少なくとも片側に、亜鉛化合物と周期律表12族〜14族であって亜鉛以外の元素Aの化合物とを含有するX層を形成する積層フィルムの製造方法であって、フィルム基材表面側より加熱を行うことによって、X層形成時のフィルム基材の最高表面温度を40〜200℃とすることを特徴とする積層フィルムの製造方法。
(7)ランプヒーターによりフィルム基材表面を加熱することを特徴とする(6)に記載の積層フィルムの製造方法。
(8)前記ランプヒーターが0.8〜2.5μmにピーク波長を持つハロゲンランプヒーターであることを特徴とする(7)に記載の積層フィルムの製造方法。
(9)前記X層の形成方法がスパッタリング法であることを特徴とする(6)〜(8)のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
(10)前記X層を形成するターゲット材料が、亜鉛(Zn)原子濃度が3〜37atm%、ケイ素(Si)原子濃度が5〜20atm%、アルミニウム(Al)原子濃度が1〜7atm%、酸素(O)原子濃度が50〜70atm%の組成であることを特徴とする(6)〜(9)のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
本発明者らは、屈曲に対してもガスバリア性が低下しにくく、透明性に優れかつ高度なガスバリア性を発現する積層フィルムを得ることを目的として鋭意検討を重ね、フィルム基材の少なくとも片面に、亜鉛化合物と周期律表12族〜14族であって亜鉛以外の元素Aの化合物とを含有するX層を有する積層フィルムであって、該X層における亜鉛Znと元素Aとの含有比率(Zn/A)を平坦部におけるX層の亜鉛Znと元素Aとの含有比率(Zn/A)で除したとき、少なくとも1.15を超えて3.00未満となる値を有する位置が存在し、該位置が表層部および/または界面部に存在する構成としたところ、前記課題を解決することを見出したものである。なお、以下では積層フィルムをガスバリア性フィルムと記載することもある。また、X層をガスバリア層と記載することもある。
本発明におけるガスバリア層中の組成比率はX線分光法(XPS)やラザフォード後方散乱分析(RBS)等の一般的な組成分析手法により評価することができる。XPSによる深さ方向分析の一例を以下に示す。
本発明のガスバリア性フィルムおよびその製造方法に適用されるフィルム基材の表面には、ガスバリア層との密着性の向上を目的として図2に示すようにアンカーコート層を形成することが好ましい。
本発明で用いられるフィルム基材は、有機高分子化合物を含むフィルム基材であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレンナフタレート等のポリエステル、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール等の各種ポリマーを含むフィルムなどを使用することができる。フィルム基材を構成するポリマーは、ホモポリマー、コポリマーのいずれでもよいし、また、単独のポリマーであってもよいし複数のポリマーをブレンドして用いてもよい。
本発明におけるガスバリア性フィルムの製造方法は、フィルム基材の少なくとも片側に、亜鉛化合物と周期律表12族〜14族であって亜鉛以外の元素Aの化合物とを含有するガスバリア層を形成するガスバリア性フィルムの製造方法であって、フィルム基材表面側より加熱を行うことによって、ガスバリア層形成時のフィルム基材の最高表面温度を40〜200℃とすることにより形成するものであることが好ましい。
(i)前記膜形成機構の巻き出し側にランプヒーター(A)を有し、該ランプヒーター(A)が照射角度可変のリフレクター(C)を有する
(ii)前記膜形成機構の巻き取り側にランプヒーター(B)を有し、該ランプヒーター(B)が照射角度可変のリフレクター(D)を有する
(iii)前記膜形成機構の巻き出し側にランプヒーター(A)および前記膜形成機構の巻き取り側にランプヒーター(B)を有し、該ランプヒーター(A)が照射角度可変のリフレクター(C)を有する
(iv)前記膜形成機構の巻き出し側にランプヒーター(A)および前記膜形成機構の巻き取り側にランプヒーター(B)を有し、該ランプヒーター(B)が照射角度可変のリフレクター(D)を有する
(v)前記膜形成機構の巻き出し側にランプヒーター(A)および前記膜形成機構の巻き取り側にランプヒーター(B)を有し、該ランプヒーター(A)が照射角度可変のリフレクター(C)を有し、該ランプヒーター(B)が照射角度可変のリフレクター(D)を有する。
本発明のガスバリア性フィルムは高いガスバリア性を有するため、食品や電子機器等の包装材料として好適に用いることができる。また、高いガスバリア性を利用して、太陽電池、電子ペーパー、有機エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレーなどの電子部材用途にも好適に用いることができる。
(1)組成比率の深さ方向分析
ガスバリア層の組成分析は、X線光電子分光法(XPS)により行った。アルゴンイオンを用いてスパッタエッチングを行うことにより、ガスバリア層最表面からフィルム基材方向に向けて、1回のエッチングごとに組成比率を分析した。最表面の組成比率を分析した後に、エッチングおよび組成比率の分析を繰り返し行い、Znの組成比率が1.0atm%以下となったところで分析を終了した。なお、各実施例・比較例を以下のエッチング条件でエッチングすると、1回のエッチングあたり約2nmをエッチングすることになった。XPS法の測定条件は下記の通りとした。
・装置 :ESCA 5800(アルバックファイ社製)
・励起X線 :monochromatic AlKα
・X線出力 :300W
・X線径 :800μm
・光電子脱出角度 :45°
・Arイオンエッチング :2.0kV、10mPa
・1回のエッチング時間 :3.0min。
温度40℃、湿度90%RH、測定面積50cm2の条件で、英国、テクノロックス(Technolox)社製の水蒸気透過率測定装置(機種名:DELTAPERM(登録商標))を使用して測定した。サンプル数は水準当たり2サンプル行った。2サンプルの測定を行い得たデータを平均し、小数点第2位を四捨五入し、当該水準における平均値を求め、その値を水蒸気透過度(g/(m2・24hr・atm))とした。
CIE規格(1976年)に基づき、分光測色形CM−2600d(コニカミノルタセンシング(株)製)を用いて、透過色のb*値を測定した。光源はD65を使用し、角度2°の条件で測定した。
縦10cm、横10cmの試験片を切り出し、ガスバリア層を内側にして、曲げ半径3mm、曲げ角度180°にて10,000回屈曲を繰り返し行った。屈曲試験後の試験片の水蒸気透過率を測定した。試験回数は各水準について2枚ずつ行った。
フィルム基材表面に熱電対をカプトンテープにて貼り付けてガスバリア層の形成を行うことで、フィルム基材の表面温度をデータロガーにて測定した。熱電対は、DATAPAQ社製Kタイプ熱電対(PA0210)を使用した。また、データロガーは、DATAPAQ社製データロガー(DQ1863−S)を使用した。真空中の使用であるため、データロガーはDATAPAQ社製真空プロセス用耐熱ケース(TB7400C)に入れて使用した。測定中に得られた最も高い到達温度をフィルム基材の最高表面温度測定とした。
[芳香族環構造を有するポリウレタン化合物の合成]
5リットルの4つ口フラスコに、ビスフェノールAジグリシジルエーテルアクリル酸付加物(共栄社化学社製、商品名:エポキシエステル3000A)を300質量部、酢酸エチル710質量部を入れ、内温60℃になるよう加温した。合成触媒としてジラウリン酸ジ−n−ブチル錫0.2質量部を添加し、攪拌しながらジシクロヘキシルメタン4,4’−ジイソシアネート(東京化成工業社製)200質量部を1時間かけて滴下した。滴下終了後2時間反応を続行し、続いてジエチレングリコール(和光純薬工業社製)25質量部を1時間かけて滴下した。滴下後5時間反応を続行し、重量平均分子量20,000の芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を得た。
フィルム基材として、厚み100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ株式会社製“ルミラー”(登録商標)U48)を用いた。
導入ガス:N2(窒素イナートBOX)
紫外線発生源:マイクロ波方式無電極ランプ
積算光量:400mJ/cm2
試料温調:室温。
フィルム基材にアンカーコート層を形成した側に、酸化亜鉛/二酸化ケイ素/酸化アルミニウムの質量比が77/20/3であるスパッタリングターゲットを用い、アルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し、ガスバリア層を設けた(ガスバリア層の厚み:50nmとした)。
リフレクターの角度をΘA=45°、ΘB=45°とした以外は実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。結果を図11、12、表1に示す。
フィルム基材の最高表面温度が110℃となるようにランプヒーターの出力を調整した以外は実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。結果を図13、14、表1に示す。
ランプヒーターの配置を図7のようにし、リフレクターの角度をΘA=12°とした以外は実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。結果を図15、16、表1に示す。
図8に示す構造の巻き取り式スパッタリング装置30を使用し、ランプヒーターの配置を図5のようにした以外は、実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。結果を図17、18、表1に示す。
図3に示す構造の巻き取り式スパッタリング装置4のランプヒーター17、19を取り外して使用し、温調ロール15の温度を0℃とした以外は、実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。結果を図19、20、表1に示す。
温調ロールの温度を100℃とした以外は、比較例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。結果を図21、22、表1に示す。
酸化亜鉛/二酸化ケイ素/酸化アルミニウムの質量比が58/39/4であるスパッタリングターゲットを用いた以外は、比較例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。結果を図23、24、表1に示す。
酸化亜鉛/二酸化ケイ素/酸化アルミニウムの質量比が58/39/4であるスパッタリングターゲットを用いた以外は、比較例2と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。結果を図25、26、表1に示す。
2 ガスバリア層
3 アンカーコート層
4、30 巻き取り式スパッタリング装置
5、31 巻出・巻取室
6、32、33 成膜室
8、35 巻き出しロール
9、15、36、43 張力センサーロール
10、11、13、14、37、38、41、42 ガイドロール
12、39、40 温調ロール
16、44 巻き取りロール
17、45、48 照射角度可変のリフレクター(C)を有するランプヒーター(A)
18、46、49 マグネトロンスパッタリングカソード
19、47、50 照射角度可変のリフレクター(D)を有するランプヒーター(B)
20 平行光型リフレクター
21、26 ランプヒーター
23、28 ランプヒーターの照射光
24、29 リフレクターからの反射光
25 集光型リフレクター
Claims (10)
- フィルム基材の少なくとも片側に、亜鉛化合物と周期律表12族〜14族であって亜鉛以外の元素Aの化合物とを含有するX層を有する積層フィルムであって、該X層における亜鉛Znと元素Aとの含有比率(Zn/A)を平坦部におけるX層の亜鉛Znと元素Aとの含有比率(Zn/A)で除したとき、少なくとも1.15を超えて3.00未満となる値を有する位置が存在し、該位置が表層部および/または界面部に存在することを特徴とする積層フィルム。
- 前記X層における亜鉛Znと元素Aとの含有比率(Zn/A)を平坦部におけるX層の亜鉛Znと元素Aとの含有比率(Zn/A)で除したとき、1.15を超えて3.00未満となる値を有する膜厚がX層全体の膜厚に占める割合が5〜50%であることを特徴とする請求項1に記載の積層フィルム。
- 前記亜鉛化合物が酸化亜鉛および/または硫化亜鉛であることを特徴とする請求項1または2に記載の積層フィルム。
- 前記元素Aとして少なくともケイ素を含み、該ケイ素が酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素および炭化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも1つのケイ素化合物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の積層フィルム。
- 前記X層はX線光電子分光法(XPS)により測定される亜鉛(Zn)原子濃度が3〜35atm%、ケイ素(Si)原子濃度が7〜25atm%、アルミニウム(Al)原子濃度が1〜7atm%、酸素(O)原子濃度が50〜70atm%であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の積層フィルム。
- フィルム基材の少なくとも片側に、亜鉛化合物と周期律表12族〜14族であって亜鉛以外の元素Aの化合物とを含有するX層を形成する積層フィルムの製造方法であって、フィルム基材表面側より加熱を行うことによって、X層形成時のフィルム基材の最高表面温度を40〜200℃とすることを特徴とする積層フィルムの製造方法。
- ランプヒーターによりフィルム基材表面を加熱することを特徴とする請求項6に記載の積層フィルムの製造方法。
- 前記ランプヒーターが0.8〜2.5μmにピーク波長を持つハロゲンランプヒーターであることを特徴とする請求項7に記載の積層フィルムの製造方法。
- 前記X層の形成方法がスパッタリング法であることを特徴とする請求項6〜8のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
- 前記X層を形成するターゲット材料が、亜鉛(Zn)原子濃度が3〜37atm%、ケイ素(Si)原子濃度が5〜20atm%、アルミニウム(Al)原子濃度が1〜7atm%、酸素(O)原子濃度が50〜70atm%の組成であることを特徴とする請求項6〜9のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
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