JP2017193616A

JP2017193616A - ポリアミドフィルム

Info

Publication number: JP2017193616A
Application number: JP2016084153A
Authority: JP
Inventors: 基清田; Motoki Kiyota; 康志石黒; Koji Ishiguro
Original assignee: KOHJIN Film and Chemicals Co Ltd
Current assignee: KOHJIN Film and Chemicals Co Ltd
Priority date: 2016-04-20
Filing date: 2016-04-20
Publication date: 2017-10-26
Anticipated expiration: 2036-04-20
Also published as: JP6904645B2

Abstract

【課題】ポリアミド樹脂やＭＸＤ６を改質することなく、脂肪族ポリアミドとＭＸＤ６との共重合反応を抑制し、少なくとも長手方向に易引裂き直進性を有する二軸延伸ポリアミドフィルムを得ることを課題とする。【解決手段】ポリアミド樹脂とＭＸＤ６の溶融混練時にアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物を共押出すること、又は、溶融混練前にアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物をポリアミド樹脂又はＭＸＤ６に混合し、押出しすることで上記課題を解決した。【選択図】なし

Description

本発明は、優れた透明性、実用強度を有し、押出温度や滞留時間やせん断速度等の生産条件に影響されることなく、安定して生産することができる長手方向に易引裂き直進性を有する二軸延伸ポリアミドフィルムに関するものである。

二軸延伸ポリアミドフィルムは突刺強度や衝撃強度に優れることから、食品、薬品、工業製品等を包装するために袋状に加工後、様々な形態で大量に使用されており、二軸延伸ポリアミドフィルムとヒートシール可能な無配向フィルムとをラミネートしたものが使用されている。

二軸延伸ポリアミドフィルムを使用した包装袋に特に要求される特性としては耐ピン性と易引裂き性があるが、二軸延伸ポリアミドフィルムは強靭なフィルムであるがゆえ、易引裂き性についてはミシン目、レーザーカット加工、ティアテープ等の加工をする必要があった。しかしこのような加工方法では基材の易引裂き性はないため、最後まで直線的に引裂けない場合や、途中でひっかかってしまい、内容物が飛散してしまうのなどのトラブルが生じる場合があった。

上記の問題を解決する方法として、ポリアミド樹脂の改質により易引裂き性を付与する方法があった。脂肪族ポリアミドとメタキシリレンアジパミド（以下「ＭＸＤ６」）を脂肪族ポリアミド／ＭＸＤ６＝４０〜８５重量部／１５〜６０重量部のからなる混合ポリアミド組成物を溶融押出し、インフレーション法を用いて、長手方向（ＭＤ）、巾方向（ＴＤ）共に２．８倍以上に延伸した易引裂き性フィルムが複数層の１層として形成されたランネートフィルムが提案されている。（特許文献１、特許文献２）
また脂肪族ポリアミド／ＭＸＤ６＝８０〜９５重量部／２０〜５重量部の混合物からなり、ＭＸＤ６の分散粒子の形状を特定の形状に分散させた引裂き直進性を有する二軸配向ポリアミドフィルムが提案されている（特許文献３）

しかし、易引裂き性を発現するためには、ＭＸＤ６が脂肪族ポリアミド中に適度に分散している必要があるが、脂肪族ポリアミドとＭＸＤ６を溶融混合すると高温の場合や滞留時間が長くなる場合、若しくはせん断が大きくかかる場合は脂肪族ポリアミドとＭＸＤ６の共重合反応が進み、ＭＸＤ６の分散粒子が消失し、易引裂き性が発現しなくなるという問題があり、押出機の種類、スクリュータイプ、押出機ホッパーからダイまでの距離、フィルム製膜時の押出条件（温度、速度、回転数、フィルターメッシュなど）の面で制約が大きかった。

また、脂肪族ポリアミドとＭＸＤ６の末端基をそれぞれ安息香酸で封鎖した樹脂混合物を用いることにより脂肪族ポリアミドとＭＸＤ６を溶融混合しても共重合反応を抑制でき、脂肪族ポリアミド中にＭＸＤ６を分散させたままにすることが可能になり、フィルム製造装置や生産条件に影響されることなく、長手方向に引裂いた際の引裂き直進性に優れたフィルムを安定的に生産できる方法が提案されている（特許文献４）。

しかし、上記方法で易引裂き性を発現するためには脂肪族ポリアミドとＭＸＤ６のポリマー重合段階において安息香酸を配合しておく必要があり、当該改良法以外に簡便な方法で分散させる方法が求められていた。

特開平５−２２０８３７号公報特開平５−２００９５８号公報特開７−１１３０１５号公報特開９−２０８７２２号公報

そこで本発明の課題は、ポリアミド樹脂やＭＸＤ６を改質することなく、脂肪族ポリアミドとＭＸＤ６との共重合反応を抑制し、樹脂の溶融押出し条件にも影響されることなく、安定した、少なくとも長手方向に易引裂き直進性を有する二軸延伸ポリアミドフィルムを得ることを課題とする。

ポリアミド樹脂とＭＸＤ６の溶融混練時にアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物を共押出すること、又は、溶融混練前にアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物をポリアミド樹脂又はＭＸＤ６に混合し、押出しすることで、脂肪族ポリアミドとＭＸＤ６との共重合反応を抑制でき、脂肪族ポリアミド中にＭＸＤ６を長い島状に安定して分散させることが可能となり、フィルムの製造装置や生産条件に影響されずかつ簡便な方法で安定的に生産できることを見いだし本発明を完成させた。

具体的には、
（１）脂肪族ポリアミド６０〜９５重量部、及びメタキシレンアジパミド５〜４０重量部、及びアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物０．０１〜０．５０重量部からなる少なくとも長手方向に易引裂き直進性を有する二軸延伸ポリアミドフィルム、

（２）示差走査熱量測定で２つの融点ピークを示す（１）記載の二軸延伸ポリアミドフィルム、

（３）（１）、（２）に記載のポリアミドフィルムが複数層の少なくとも１層として形成されることを特徴とするラミネートフィルムを使用したことを特徴とする易引裂き直進性を有するラミネートフィルム、

（４）（３）に記載の易引裂き直進性を有するラミネートフィルムを使用したことを特徴とする易引裂き性袋、
を提供する。

本発明によれば、特に食品などの包装材料として強く要求されているフィルムの長手方向の引裂直進性に優れ、耐ピン性に優れたフィルムが得られる。
またフィルムの製造条件（押出温度や滞留時間、せん断速度）などに影響されることなく安定して上記性能が得られる。

本発明において使用される脂肪族ポリアミドは特に制限はないが、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミドであり、これらの熱可塑性樹脂は単独重合体であっても共重合体であってもよい。また、ナイロン６原料において、数平均分子量は１００００〜３００００が好ましく、特に好ましくは２２０００〜２４０００である。数平均分子量が１００００未満の場合、得られたＯＮｙフィルムの衝撃強度や引張強度が不十分である。また数平均分子量が３００００より大きい場合、分子鎖の絡み合いが著しく、延伸加工により過度なひずみが生じるため、延伸加工時に破断やパンクが頻繁に発生し、安定的に生産出来ない。

また、本発明において用いられるＭＸＤ６は、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応で生成する構造単位を有したものであり、この熱可塑性樹脂は単独重合体であっても共重合体であってもよい。

本発明は、脂肪族ポリアミド６０〜９５重量部、及びメタキシレンアジパミド５〜４０重量部で構成される。また、本発明においては脂肪族ポリアミドとＭＸＤ６とが互いに混合され溶融混練された履歴をもつ混合原料であってもよい。

本発明において使用するアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物に特に制限はないが、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの酸化物又は水酸化物が使用できる。特に、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムが好ましい。これらの酸化物又は水酸化物は、単独で使用又は複数併用して使用することも可能であり、同じ種類で、平均粒子径、比表面積が異なる粒子を複数併用してもかまわない。

本発明で用いるアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物の添加量は脂肪族ポリアミドとＭＸＤ６との合計１００重量部に対して０．０１〜０．５０重量部であり、０．０２〜０．３０重量部の範囲が好ましく、０．０４〜０．２５重量部の範囲がより好ましい。０．０１重量部より少ないと、共重合抑制効果が得られず、０．５０重量部よりも多いと透明性の低下や押出トラブルが発生することがある。

本発明で用いるアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物の比表面積に特に制限はないが、ＢＥＴ法で求めた比表面積に対して、１０〜５００μｍ^２／ｇが好ましく、２０〜３００μｍ^２／ｇがさらに好ましい。３００μｍ^２／を超えると急速な吸湿を伴うことがあり、製造時の取り扱いが困難になることがある。

本発明で用いるアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物の平均粒径に特に制限はないが、５μ以下であることが好ましく、１μ以下であることがより好ましい。

本発明で用いるアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物の表面処理として処理無しでも使用できるが、透明性が低下することがあるので、表面処理をしたものを使用するのが好ましい。表面処理剤、表面処理方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法で良い。例えば表面処理剤としては、シラン、チタンおよびアルミニウム系カップリング剤、高級脂肪酸および燐酸エステル、それらのアルカリ金属塩、多価アルコールと脂肪酸のエステル類等で表面処理したものが好適に利用できる。この際表面処理方法は、水またはアルコールなどの溶媒中にアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物を懸濁させ、２０℃〜８０℃に加温させる。その中に水またはアルコールなどの溶媒に溶解した表面処理剤溶液を注加した後固液分離し、洗浄して乾燥させる湿式方法、あるいはアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物の粉末を５０℃〜１５０℃の温度で攪拌しながら、前記表面処理剤溶液を注加する乾式方法が挙げられる。

本発明で用いるアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物は分散性を向上させる目的で事前に脂肪族ポリアミド又はＭＸＤ６と溶融混練したものを使用してもよい。

本発明では、脂肪族ポリアミドとＭＸＤ６の共重合反応を抑制していることが必要である。そのため、延伸後のフィルムの融点を示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した場合、脂肪族ポリアミドとＭＸＤ６の２つの融点ピークが観察される。ピークが１つの場合、脂肪族ポリアミドとＭＸＤ６の共重合反応が進行しすぎているため、良好な易引裂き性を得ることはできない。なお、示差走査熱量計の条件は、本願実施例中の記載による。

ラミ強度の低下やフィルム製膜時の目ヤニ発生といった点で大きく支障をきたさない範囲で、必要に応じて通常配合される添加剤及び改質剤を配合することができる。例えば耐熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、結晶核剤、離型剤、可塑剤、架橋剤、難燃剤および着色剤（顔料、染料など）が挙げられる。

本発明のフィルムを製造するには公知のフィルム製膜法によって、本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムに成形することができる。例えば、Ｔダイから溶融ポリマーを押出後、キャスティングロールで冷却して未延伸シートを作製し、これを同時二軸延伸、または、逐次二軸延伸する。また他の方法としてはリングダイから溶融ポリマーを円筒状に押し出し、一旦冷却後、前後のニップロール中に空気を保持させて加熱しながら連続同時二軸延伸するチューブラー製膜が挙げられる。

延伸倍率はＭＤ及びＴＤ共、２〜６倍、好ましくは２．５〜４倍である。２倍未満では必要な強度物性が得られない。６倍より大きい延伸倍率では、延伸の安定性に欠け、フィルムの切断等トラブルが多くなる。

二軸延伸後のフィルムは寸法安定性を良くするために、必要に応じ熱処理を施す。また、必要に応じて、コロナ放電処理をおこなってもよい。

上記の方法で得られる本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムの厚みは８〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。

本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、単層フィルムであってもよいし、共押出やラミネートなどにより、他のフィルムを積層して使用することができる。

本発明のポリアミドフィルムは優れた強靭性、耐ピンホール性、寸法安定性に加え、フィルムの長手方向に引裂いた際に優れた直線カット性を有するので、包装袋用として好適である。本発明のフィルムを包装袋用として使用する場合、ヒートシール性、ガスバリア性、意匠性などの付与のために、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、若しくはポリエステルなどのフィルム、紙、又はアルミニウムなどの金属箔等を積層することが一般的である。このような場合であっても、本発明のフィルムが、少なくとも１層に有していれば良く、積層する数に制限はない。このような積層フィルムを本発明のフィルムの長手方向が引裂方向となるように製袋することにより、易開封性包装袋が得られる。そして、この包装袋は、優れた直線カット性を有するため、スープ、ジャム、レルトパウチなどの食品をはじめ、医薬品、日用品、トイレタリーなどの包装袋として有用である。

以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、フィルムの各物性は、以下に示す方法によって求めた。
（１）直線カット性
延伸フィルムより長手方向（ＭＤ）に２０５ｍｍ、巾方向（ＴＤ）に２０ｍｍの短冊状のフィルム偏を切り出し、このフィルム片の１方のＴＤ編の中央部に長さ５ｍｍの切り込みを入れた試料を１０本作製する。次に、切り込みより長手方向に手で引裂き、引裂き伝播端が切り込みを入れた片に向かい合う短辺に到達した試料本数を評価値とした。
（２）直進性
直線カット性を評価したサンプルの引裂いた箇所の外観が、直線性的であるものを○、少しずれるものを△、大きくずれるものを×とした。
（３）融点
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで５０℃から２８０℃まで昇温を行なって測定した。２ｎｄｒｕｎにおける融点ピークの本数を観察した。

以下に、本願をさらに詳細に説明するため、実施例を記載する。ただし、本願発明は実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
相対粘度３．５の脂肪族ポリアミド樹脂（ナイロン６：宇部興産（株）製）と相対粘度２．７のＭＸＤ６（芳香族ポリアミド：三菱瓦斯化学（株）製）を８０／２０の割合で混合し、水酸化マグネシウム（キスマ５Ｂ：協和化学工業（株）製）を樹脂成分に対して４００ｐｐｍ添加した混合物をリングダイより溶融押出し、内外水冷マンドレルで冷却し、厚さ１５０μｍのチューブ状フィルムを得た。該チューブフィルムを低速ニップロールと高速ニップロールの速度差及びその間に存在する空気圧によりＭＤとＴＤに同時に二軸延伸した。その後チューブを折り畳んで両端部で２枚に切り開き、テンターオーブンにて２１０℃で１０秒間熱処理し、厚さ１５μｍのフィルムを得、その両耳を切除して平面フィルムとし、２本のロールに巻き取った。

実施例２〜７及び比較例１〜７及び参考例１〜６
混合比、押出溶融温度、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属添加量を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。実施例７のアルカリ土類金属の酸化物は酸化マグネシウム（キョーワマグ：協和化学工業（株）製）を使用した。
得られた延伸フィルムの評価結果を表１に示す。なお表中の熱履歴品とは、ナイロン６とＭＸＤ６の混合品であり、押出機で、ナイロン６とＭＸＤ６を混合し溶融したことがある混合樹脂をいう。

Claims

脂肪族ポリアミド６０〜９５重量部、及びメタキシレンアジパミド５〜４０重量部、及びアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物０．０１〜０．５０重量部からなる少なくとも長手方向に易引裂き直進性を有する二軸延伸ポリアミドフィルム。
示差走査熱量測定で２つの融点ピークを示す請求項１記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
請求項１又は２に記載のポリアミドフィルムが複数層の少なくとも１層として形成されることを特徴とするラミネートフィルムを使用したことを特徴とする易引裂き直進性を有するラミネートフィルム。
請求項３に記載の易引裂き直進性を有するラミネートフィルムを使用したことを特徴とする易引裂き性袋。