JP2017189776A - 三元触媒系 - Google Patents

Abstract

【課題】ガソリンエンジンの排ガスの浄化に使用するための三元触媒系を提供すること。【解決手段】本発明は、不活性触媒担体上の２層型触媒である第１三元触媒と、第１三元触媒の上流側に位置する第２三元触媒とを含む三元触媒系であって、第１三元触媒が、不活性触媒担体上の、活性アルミナ、セリウム／ジルコニウム複合酸化物およびパラジウムを含む第１層と、第１層に適用された、浄化すべき排ガスと直接接触する第２層であって、活性アルミナおよびロジウムを含み、セリウムもセリウム含有物質も含まない、第２層とを含む、三元触媒系に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、ガソリンエンジンの排ガスの浄化に使用するための三元触媒系に関する。

燃焼機関において、燃料は完全に燃焼するわけではなく、未燃焼炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）および粒子状物質（ＰＭ）等の汚染物質が排出されることは当該分野においてよく知られている。空気質を改善することを目的として、定置用途および移動発生源から排出される汚染物質を削減するために排出上限を定めた法律が制定されている。乗用車等の移動発生源に関しては、主要な対策を講じることによって汚染物質排出量の削減を達成することができた。主要な対策として、燃料と空気の混合を改善することによって汚染物質がかなり削減された。しかしながら、法律は年々厳しくなっており、不均一触媒の使用が避けられなくなっている。

ガソリンエンジンの場合は、いわゆる三元触媒（ＴＷＣ）を用いることによって、ＨＣ、ＣＯおよびＮＯ_ｘを除去することが可能である。ＴＷＣは、ラムダを１±０．００５近傍とし、空気／燃料比を１４．５６として使用するのが最適である。これらの値を超えると排ガスはリーンと呼ばれ、ＣＯおよびＨＣは接触酸化されて二酸化炭素および水となる。この値を下回ると、排ガスはリッチと呼ばれ、主としてＮＯ_ｘが、例えばＣＯを還元剤として還元されて窒素Ｎ_２となる。

ＨＣ、ＣＯおよびＮＯ_ｘの転化率はラムダ＝１の場合に最適となる。しかし、ガソリンエンジンはわずかにリーンな状態とわずかにリッチな状態との間を行き来する条件で運転される。完全にリッチな条件下になると炭化水素の転化率は急激に低下する。ＴＷＣが最大限に機能する幅を広くするために、ＴＷＣを配合する際にＣｅ複合酸化物の形態にある酸素貯蔵物質（ＯＳＭ）が組み込まれていた。

このようなラムダ＝１で稼働するガソリンエンジンの場合は、使用される排気系に応じて、組み込まれる触媒の数およびエンジンの排気口に対するその位置に関し様々な解決策が存在する。単一ブロック（ｓｉｎｇｌｅ ｂｒｉｃｋ）をエンジン直下に配置する（ｃｌｏｓｅ ｃｏｕｐｌｅｄ ｅｎｇｉｎｅ ｏｕｔ ｐｏｓｉｔｉｏｎ）一般的な解決策においては、様々な基材、体積および貴金属担持量を用いることに加えて、均質な形態の触媒が用いられることも区画分けされた（ｚｏｎｅｄ）形態の触媒が用いられることもある。さらに、最小で２個またはそれを超えるブロックを有する排気系の場合、敷設される触媒は、例えば、その個々の体積、各ブロックの基材の種類、担持される貴金属およびコーティングの形態（一様にコーティングするかまたは区画分けするかなど）に関し差異が設けられている。この様々な排気系にはそれぞれ、エンジンのラムダ制御に基づく共通の機能インターフェースが存在する。排気系の排出性能を最適化するためには、ラムダ制御と個々の触媒系との連係を最適化することが必要である。触媒系の触媒の配合の選択は閉ループ制御動作において重要な役割を果たす。ラムダ値制御に所与の方式を用いる場合、これに合わせた好ましい触媒配合を制御アルゴリズムと併用することで機能を最大限に発揮することは明らかである。他方、最近のエンジン制御システムは幅広いソフトウェア機能を備えているので、触媒系を良好な排出性能という観点で最も適切に反応させられるようにラムダ値制御動作を有効に調整することが可能である。最適な性能を得るためにこの背反する領域のバランスをとるためには、排出性能に関し妥協することなく、それどころか改善さえ行いながら、適用の複雑さを軽減できるような形で、この問題に対処すること
が可能な触媒の配合および系を開発することが有益である。本発明の触媒系は、このトレードオフに対する解決策を提供する。

国際公開第２００８／０００４４９Ａ２号パンフレットには、従来の２層型三元触媒が記載されている。この発明において、第１層は活性酸化アルミニウムおよび第１Ｃｅ／Ｚｒ複合酸化物を含み、どちらもパラジウムで活性化されている。第２層は、活性酸化アルミニウムおよび第２Ｃｅ／Ｚｒ複合酸化物を含み、どちらもロジウムで活性化されている。この発明の特徴は、第１複合酸化物のＣｅ／Ｚｒ比が第２複合酸化物のＣｅ／Ｚｒ比よりも高いことにある。

国際公開第２００８／１１３４４５Ａ１号パンフレットにも２層型三元触媒が開示されており、どちらの層も活性アルミナ、Ｃｅ／Ｚｒ複合酸化物およびパラジウムを含んでいる。これらの層の違いは、第２層が白金に加えてロジウムを含むことと、第１層の複合酸化物のＣｅ／Ｚｒ比が第２層の複合酸化物のＣｅ／Ｚｒ比よりも高いこととにある。

米国特許第６，０４４，６４４号明細書および米国特許第６，２５４，８４２号明細書には、冷間始動時にガソリンエンジンから排出される炭化水素を低減するように設計された直結型触媒が開示されている。これは、酸化セリウムおよび酸化プラセオジウムを実質的に含んでいないことを除いてＴＷＣ触媒組成物に使用される種類の構成成分を含んでいる。

本発明は、不活性触媒担体上の２層型触媒である第１三元触媒と、第２三元触媒とを含む三元触媒系であって、
第１三元触媒が、
活性アルミナ、セリウム／ジルコニウム複合酸化物および触媒活性を有する貴金属としてのパラジウムを含む、不活性触媒担体上の第１層と、
活性アルミナおよび触媒活性を有する貴金属としてのロジウムを含む、第１層上に適用された、浄化すべき排ガスと直接接触する第２層であって、セリウムもセリウム含有物質も含まず、かつロジウム以外の触媒活性を有する貴金属を一切含まない第２層と
を含む、三元触媒系を提供する。

第１三元触媒の第１層は、パラジウム以外に、さらなる触媒活性を有する貴金属として、白金および／またはロジウムを含むことができる。

本発明の好ましい実施形態においては、第１層にはパラジウム以外に白金が存在する。

本発明のさらなる好ましい実施形態においては、第１層は、パラジウム以外に触媒活性を有する貴金属を一切含まない。
例えば、本発明は、以下の項目を提供する。
（項目１）
不活性触媒担体上の２層型触媒である第１三元触媒と、
第２三元触媒と
を含む三元触媒系であって、
前記第１三元触媒が、
活性アルミナ、セリウム／ジルコニウム複合酸化物および触媒活性を有する貴金属としてのパラジウムを含む、前記不活性触媒担体上の第１層と、
活性アルミナおよび触媒活性を有する貴金属としてのロジウムを含む、前記第１層に適用された、浄化すべき排ガスと直接接触する第２層であって、セリウムもセリウム含有物質も含まず、かつロジウム以外に触媒活性を有する貴金属を一切含まない、第２層と、を含む、三元触媒系。
（項目２）
前記第１三元触媒の前記第１層において、パラジウム以外の触媒活性を有する貴金属として白金またはロジウムまたはこれらの混合物が使用されることを特徴とする、項目１に記載の三元触媒系。
（項目３）
前記第１三元触媒の前記第１層が、パラジウム以外に触媒活性を有する貴金属を一切含まないことを特徴とする、項目１に記載の三元触媒系。
（項目４）
前記第１三元触媒の前記第１層の前記セリウム／ジルコニウム複合酸化物の酸化セリウム対酸化ジルコニウムの重量比が０．１〜１．２であることを特徴とする、項目１〜３のいずれか一項に記載の三元触媒系。
（項目５）
前記第１三元触媒の前記第２層が、ネオジム／ジルコニウム複合酸化物を含むことを特徴とする、項目１〜４のいずれか一項に記載の三元触媒系。
（項目６）
前記第１三元触媒の前記第１層の前記ネオジム／ジルコニウム複合酸化物の酸化ネオジム対酸化ジルコニウムの重量比が０．２〜０．５であることを特徴とする、項目５に記載の三元触媒系。
（項目７）
前記第１三元触媒の前記第２層中のロジウムが、活性アルミナおよびネオジム／ジルコニウム複合酸化物の両方に付着していることを特徴とする、項目５に記載の三元触媒系。
（項目８）
前記第１三元触媒の前記第２層が、前記第１三元触媒の前記第１層を完全に覆っていることを特徴とする、項目１〜３のいずれか一項に記載の三元触媒系。
（項目９）
前記第１三元触媒の前記不活性触媒担体が、ハニカム構造を有するフロースルー型モノリス体であることを特徴とする、項目１〜８のいずれか一項に記載の三元触媒系。
（項目１０）
前記第２三元触媒が、高表面積を有する耐火性酸化物担体上に１種または複数種の白金族金属を含むことを特徴とする、項目１〜９のいずれか一項に記載の三元触媒系。
（項目１１）
前記第２三元触媒が、１種または複数種の酸素吸蔵成分を含むことを特徴とする、項目１〜１０のいずれか一項に記載の三元触媒系。
（項目１２）
前記第１三元触媒が前記第２三元触媒と異なることを特徴とする、項目１〜１１のいずれか一項に記載の三元触媒系。
（項目１３）
前記第１三元触媒および前記第２三元触媒が異なる不活性触媒担体上に担持されていることを特徴とする、項目１〜１２のいずれか一項に記載の三元触媒系。
（項目１４）
前記第１三元触媒および前記第２三元触媒が同一の不活性触媒担体上に担持されていることを特徴とする、項目１〜１２のいずれか一項に記載の三元触媒系。
（項目１５）
項目１〜１４のいずれか一項に記載の三元触媒系の、ガソリンエンジンを搭載した自動車の排ガスを浄化するための使用であって、前記第２三元触媒が前記第１三元触媒の上流側に位置する、使用。

第１三元触媒の触媒活性を有する貴金属は、具体的な運転要件を考慮して選択された量で使用され、この量は、所望の汚染物質転化率に依存する。通常、パラジウムは、不活性触媒担体の体積を基準として０．１〜１５ｇ／Ｌの量で使用される。ロジウムの含有量は、通常は、不活性触媒担体の体積を基準として０．０１〜１ｇ／Ｌである。第１三元触媒の第１層中に白金が存在する場合、その使用量は、通常は、不活性触媒担体の体積を基準として０．０１〜１ｇ／Ｌである。

触媒活性を有する貴金属は、触媒の１種または複数種の他の成分の上に付着している。例えば、第１層の触媒活性を有する貴金属は、活性アルミナ上またはセリウム／ジルコニ
ウム複合酸化物上またはその両方の上に付着させることができる。

第１層および第２層の活性酸化アルミニウムは、通常、酸化ランタンを酸化アルミニウムの総重量を基準として１〜１０重量％、好ましくは３〜６重量％、より好ましくは３．５〜４．５重量％添加することによって安定化される。

第１三元触媒の第１層に使用されるセリウム／ジルコニウム複合酸化物は、酸化セリウム対酸化ジルコニウムの重量比で特徴付けられる。このような重量比は幅広い範囲内で変化させることができ、この触媒によって解決することが想定されている特定の技術的課題に依存する。通常は、酸化セリウム対酸化ジルコニウムの重量比は０．１〜１．２、好ましくは０．８〜１．２である。

セリウム／ジルコニウム複合酸化物は、好ましくは不活性触媒担体の体積を基準として４０〜６０ｇ／Ｌの量で使用される。

本発明における「セリウムもセリウム含有物質も含まない」という語は、第１三元触媒の第２層が、セリウムもセリウム含有物質も有意な量で含まないことを意味する。但し、この語は、本発明の触媒の第２層が、不純物の形態で存在する可能性がある、あるいは第１層から第２層へと移行した可能性がある少量のセリウムもセリウム含有物質も含む可能性がないことを意味するものではない。

本発明の好ましい実施形態においては、第１三元触媒の第２層は、ネオジム／ジルコニウム複合酸化物を含む。

この種の複合酸化物における酸化ネオジム対酸化ジルコニウムの重量比は、好ましくは０．２〜０．５である。

ネオジム／ジルコニウム複合酸化物は、好ましくは、不活性触媒担体の体積を基準として５０〜８０ｇ／Ｌの量で使用される。

ネオジム／ジルコニウム複合酸化物が第１三元触媒の第２層中に存在する場合、ロジウムは、活性アルミナ上またはネオジム／ジルコニウム複合酸化物上またはその両方の上に付着させることができる。好ましくは、ロジウムは、活性アルミナおよびネオジム／ジルコニウム複合酸化物の両方の上に付着している。

本発明のさらなる実施形態においては、第１三元触媒において、第２層は第１層を完全に覆っている。この場合、第１層は、浄化すべき排ガスと直接接触しない。

本発明のさらなる実施形態においては、本発明の三元触媒系の第１三元触媒は、不活性触媒担体と第１層との間に中間層を備える。

通常、上記中間層は、活性アルミナを含み、白金族金属は含まない。中間層は、好ましくは、不活性触媒担体の体積を基準として４０〜８０ｇ／Ｌの量で使用される。

本発明の三元触媒系の第２三元触媒は、通常は先行技術による従来の三元触媒である。好適な例が、例えば、国際公開第２００８／０００４４９Ａ２号パンフレットおよび国際公開第２００８／１１３４４５Ａ１号パンフレットに記載されている。

したがって、第２三元触媒は、好ましくは、高表面積の耐火性酸化物担体上に、１種または複数種の、白金、パラジウムおよびロジウム等の白金族金属を含む。好ましい高表面
積の耐火性酸化物担体は、特に好ましくは、アルミナの総重量を基準として１〜１０重量％、好ましくは３〜６重量％、より好ましくは３．５〜４．５重量％の酸化ランタンで安定化された高表面積アルミナである。

さらに、第２三元触媒は、好ましくは、１種または複数種の酸素貯蔵成分を含む。好ましい酸素貯蔵成分は、酸化プラセオジム、酸化セリウムおよび酸化セリウム含有物質（Ｃｅ／Ｚｒ複合酸化物等）である。

第１三元触媒と同様に、好ましくは第２三元触媒も不活性触媒担体上に担持されている。これは、上記担体上に、上述した成分を全て含む１層の形態で存在することもできるし、白金族金属および／または酸素貯蔵成分が互いに異なる２層の形態またはそれを超える数の層の形態でさえ存在することができる。

本発明の特に好ましい実施形態においては、第１三元触媒は第２三元触媒と異なっている。

第１および第２三元触媒に好ましい不活性触媒担体は、内燃機関の排ガスを流通させるための平行な流路を有する、体積Ｖを有するセラミックまたは金属のモノリス体である。流路の壁面は本発明による三元触媒でコーティングされている。好ましくは、不活性触媒担体は、ハニカム構造を有するフロースルー型モノリス体である。

本発明の一実施形態においては、第１三元触媒および第２三元触媒は、異なる不活性触媒担体上に担持されている。換言すれば、第１三元触媒および第２三元触媒は、異なるブロック上に担持されている。

本発明のさらなる実施形態においては、第１三元触媒および第２三元触媒は、同一の不活性触媒担体上に担持されている。換言すれば、第１三元触媒および第２三元触媒は、第１三元触媒が担体の下流側に位置し、第２三元触媒が担体の上流側に位置する、いわゆる区画分けされた触媒を構成している。

本発明の三元触媒系は、公知の方法で製造することができる。

第１三元触媒に関しては、層は、担体上に、好ましくはウォッシュコート法によりコーティングされている。したがって、特定の層に使用することが意図された固体を水中に懸濁させる。第１層の場合、これらは活性酸化アルミニウムおよびセリウム／ジルコニウム複合酸化物である。水に可溶な貴金属塩から生成するパラジウムならびに場合により白金および／またはロジウムをこれらの材料に付着させる。パラジウムの場合は、米国特許第６，１０３，６６０号明細書に記載されたプロセスを用いて、好ましくは硝酸パラジウムを使用し、塩基として水酸化バリウムまたは水酸化ストロンチウムを使用する。こうして得られた懸濁液は、触媒担体のコーティングにそのまま使用することができる。適用された層は、次いで乾燥され、場合により焼成される。

硝酸パラジウムを析出させるための塩基として水酸化バリウムまたは水酸化ストロンチウムを使用することにより、最終的な焼成を行った後の活性酸化アルミニウムの表面およびセリウム／ジルコニウム複合酸化物の表面に酸化バリウムまたは酸化ストロンチウムが付着したまま残留する。

第１三元触媒の第１層に触媒活性を有する貴金属の混合物を使用する場合、混合物中の全ての種類の金属を１回の操作で同時に付着させることも、異なる操作で連続して付着させることも可能である。

その後、第２コーティングを適用する。この目的のために、活性酸化アルミニウムおよび場合によりネオジム／ジルコニウム複合酸化物を水中に懸濁させ、その上にロジウムを付着させる。これは、硝酸ロジウムを導入することにより達成することができる。

最後に、第１層および第２層を担持している担体を乾燥および焼成すると、使用可能な状態になる。

上述した手順に替えて、触媒活性を有する貴金属を、触媒の任意の固体成分上に別々に付着させることもできる。そのようにしてから、例えば、パラジウムで活性化された酸化アルミニウムおよびパラジウムで活性化されたセリウム／ジルコニウム複合酸化物を一緒に水中に懸濁させて、触媒担体に適用する。このような手順により、一方では、触媒活性を有する貴金属を酸化アルミニウム上に集中させることが可能になり、他方では、例えば、セリウム／ジルコニウム複合酸化物またはネオジム／ジルコニウム複合酸化物を制御しながら構築することが可能になる。貴金属を酸化アルミニウムおよびジルコニウム複合酸化物上に別々に付着させる場合は、欧州特許第９５７０６４号明細書に記載されたプロセスを用いることが好ましい。

本発明の三元触媒系が２個のブロックを含む場合、こうして得られたコーティングされた担体を、第２三元触媒を担持しており、好ましくは同じくウォッシュコート法を用いて製造された第２のブロックと組み合わせる。

本発明の三元触媒系が１個のブロックのみを含む場合は、上述したウォッシュコート法により第１三元触媒を担体に適用する（但し、その全長の一部にのみ適用する点が異なる）。実際には、担体の片端（この担体が実際に使用される際に下流端になる）から開始して、担体の全長よりも短い所定の長さまで適用される。第２三元触媒も同様に適用されることになるが、担体の他端（担体が実際に使用される際に上流端になる）から開始して、同様に、担体の全長よりも短い所定の長さで終了する。

担体の全長をＬとし、第１三元触媒を含む区画の長さをａ、第２三元触媒を含む区画の長さをｂとした場合、好ましくはＬ＝ａ＋ｂである。

本発明の三元触媒系は、ガソリンエンジンを搭載した自動車の排ガスの浄化に好適であり、この目的のために、当業者に知られている方法で使用することができる。

したがって本発明は、第２三元触媒が第１三元触媒の上流側に位置する本発明の三元触媒系の、ガソリンエンジンを搭載した自動車の排ガスを浄化するための使用をさらに提供する。

本発明に関する試験を行うために、直径１０１．６ｍｍ、長さ７６．２ｍｍの円筒形のコーディエライト基材を使用した。セル数は６００ｃｐｓｉであり、隔壁の厚みは４．３ｍｉｌであった。

比較例：
国際公開第２００８／０００４４９Ａ２号パンフレットに従い同一の２層型三元触媒２個を組み合わせて三元触媒系とし、参照用試料として使用した。これらはそれぞれ、上記公開公報に記載された製法に従い、次に示すように調製した：
ａ）第１層は、酸化ランタンで安定化された酸化アルミニウム（Ｌａ_２Ｏ_３を３重量％含み、比表面積が１４０ｍ^２／ｇである）を、ＺｒＯ_２含有率が５０％である第１Ｃｅ−
Ｚｒ複合酸化物および塩基性成分としての水酸化ストロンチウムと混合することにより水性懸濁液を調製した。Ｐｄ（ＮＯ_３）_２を貴金属前駆体として使用し、全ての酸化物上に付着させた。懸濁液を最終処理（ｆｉｎａｌｉｚｅ）した後、生のコーディエライト基材に第１層をコーティングし、次いで乾燥ステップに付した。焼成後の第１層の組成を示す。
８０ｇ／Ｌ Ｌａ安定化酸化アルミニウム
５５ｇ／Ｌ 第１ＣｅＺｒ複合酸化物
１０ｇ／Ｌ 酸化ストロンチウム（全成分上）
２．７２ｇ／Ｌ パラジウム（全成分上）

ｂ）第２層は、酸化ランタンで安定化された酸化アルミニウム（Ｌａ_２Ｏ_３３重量％、比表面積１４０ｍ^２／ｇ）およびＺｒＯ_２含有率が７０％である第２のＣｅ−Ｚｒ複合酸化物を含む水性懸濁液を調製した。Ｒｈ（ＮＯ_３）_２水溶液をこの懸濁液に導入した。第２層を第１層の外側にコーティングした。乾燥ステップおよび焼成ステップを経た後の第２層の組成を示す。
７０ｇ／Ｌ Ｌａ安定化酸化アルミニウム
６５ｇ／Ｌ 第２ＣｅＺｒ複合酸化物
０．１１ｇ／Ｌ ロジウム（全成分上）

こうして得られたコーティングを有する基材を２個組み合わせることによって系を形成した。得られた触媒系を、次に記載する試験においてＣＣ１と称する。

実施例１：
本発明の三元触媒系を得るために、上流側基材はＣＣ１と同じものを使用し、下流側基材を次に示すように生成した：
ａ）比較例のステップａ）に記載した方法と全く同様にしてコーディエライト基材に接する第１層を調製し、同一組成物を得た。

ｂ）第２層は、酸化ランタンで安定化された酸化アルミニウム（Ｌａ_２Ｏ_３３重量％、比表面積１４０ｍ^２／ｇ）およびＺｒＯ_２含有率が７３％であるＺｒ／Ｎｄ複合酸化物を含む水性懸濁液を調製した。Ｒｈ（ＮＯ_３）_２水溶液を懸濁液に導入した。第２層を第１層の外側にコーティングした。乾燥ステップおよび焼成ステップを経た後の第２層の組成を示す。
６６ｇ／Ｌ Ｌａ安定化酸化アルミニウム
６８ｇ／Ｌ Ｚｒ／Ｎｄ複合酸化物
０．１１ｇ／Ｌ ロジウム（全成分上）

得られた触媒系を、次に記載する試験においてＣ１と称する。

２Ｌのエンジンにて、入口温度を９５０℃として燃料カットにより過酷なエージングを行った後、米国連邦試験法（Ｆｅｄｅｒａｌ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）（ＦＴＰ）７５の試験サイクルを用いて比較例（ＣＣ１）および実施例１（Ｃ１）の触媒を比較した。エンジンのラムダ制御系は、エンジン出口に配置された広域型センサおよび各触媒系の両ブロックの下流側に設置された２値センサ（ｊｕｍｐ ｓｅｎｓｏｒ）を備えるものとした。

ラムダ制御ソフトウェアを両触媒系に同じように対応させて比較した。ラムダ制御設定は、該当する車両に適用される一連の設定と同一とした。一般に、ＦＴＰ７５試験サイクルは、欧州のＮＥＤＣ排ガス試験サイクルと比較すると、非常に加減速の激しい（ｄｙｎａｍｉｃ）運転条件を含み、したがって、特に触媒系のＮＯ_ｘ排出性能への負荷がはるか
に高くなることになり、ラムダ制御および触媒系の相互関係の良否が一層明白になる。これにより、異なる触媒系の暖機後の転化効率をより正しく評価することができるようになり、調査を行った系の差がより明確になる。

次に示す結果を得た。

したがって、ＣＣ１およびＣ１の性能はＴＨＣおよびＣＯに関しては同等であるが、ＮＯ_ｘに関する性能は本発明の系であるＣ１の方が大きく上回っている。

Claims (1)

1. 明細書中に記載の発明。