JP2017177717A - 加硫ゴム用離型剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた挿入性、離型性、洗浄性、塗布性及び安定性のいずれも発揮することができる加硫ゴム用離型剤を提供すること。【解決手段】 （Ｉ）２〜４価で炭素数５〜２２のポリカルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び／又はアルカノールアンモニウム塩であるポリカルボン酸塩と、（ＩＩ）ポリアミンのアルキレンオキサイド付加物であって、アルキレンオキシ基がエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基であり、アルキレンオキサイド鎖１つあたりの平均付加モル数がそれぞれ１〜３５０であり、かつアルキレンオキシ基の平均付加モル数の総和が２０〜７００であるポリアミンのアルキレンオキサイド付加物（ＩＩ−ｉ）、ポリアルキレングリコールであって、アルキレンオキシ基がエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基であり、アルキレンオキシ基の平均付加モル数が１５〜６００であるポリアルキレングリコール（ＩＩ−ｉｉ）、及びグリセリン脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加物であって、アルキレンオキシ基がエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基であり、アルキレンオキサイド鎖１つあたりの平均付加モル数がそれぞれ１〜１４９であり、アルキレンオキシ基の平均付加モル数の総和が２０〜１５０であり、かつエチレンオキシ基の平均付加モル数が１５〜１５０、プロピレンオキシ基の平均付加モル数が０〜５０であるグリセリン脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加物（ＩＩ−ｉｉｉ）からなる群から選択される少なくとも１種のアルキレンオキサイド化合物と、を含有することを特徴とする加硫ゴム用離型剤。【選択図】 なし

Description

本発明は、加硫ゴム用離型剤に関する。

ゴムホース等のゴム製品は、自動車をはじめ、様々な機械の部品として広範に使用されている。ゴム製品の多くは、天然ゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ニトリル・ブタジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等の原料ゴムに硫黄や架橋剤を添加してゴム分子同士を架橋させる加硫を行い、該原料ゴムに伸縮性や弾性を付与した加硫ゴムを、押出成型や金型成型等で成型したものである。例えば、ゴムホースは、主に、所定の形状に成型されたマンドレルなどの金型に加硫ゴムを挿入して成型した後に引き抜く方法、又は、前記金型に未加硫の原料ゴム組成物を挿入して加硫・成型した後に引き抜く方法によって製造されている。

このようなゴム製品の成型においては、成型後の加硫ゴム製品と金型とを離し易くするために離型剤が用いられており、かかる離型剤には、金型に対する加硫ゴム又は未加硫ゴムの挿入作業を容易にする特性（挿入性、潤滑性）、成型後の加硫ゴム製品の引き抜き作業を容易にする特性（離型性）、及び成型後の加硫ゴム製品の表面に付着している離型剤の除去が容易である特性（洗浄性）が求められている。

加硫ゴム用の離型剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、脂肪酸石鹸、ジメチルシリコーン、変性シリコーンオイル等が知られている。しかしながら、これらの加硫ゴム用離型剤では洗浄性や離型性が未だ十分ではないという問題を有していた。

また、例えば、特開平７−２９２２３６号公報（特許文献１）には、特定の構造を有するジアミンのアルキレンオキサイド付加物からなる加硫ゴム用離型剤が記載されており、特開２００８−２０１０１０号公報（特許文献２）には、グリセリン脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加物を含有する加硫ゴム用離型剤が記載されている。

特開平７−２９２２３６号公報 特開２００８−２０１０１０号公報

しかしながら、本発明者らは、特許文献１〜２に記載されている加硫ゴム用離型剤であっても、挿入性、離型性、洗浄性が未だ十分ではないことを見い出した。さらに、環境負荷軽減の観点等から、これらの加硫ゴム用離型剤を低濃度で使用しようとすると、離型剤が金型に十分に付着せず十分な塗布性が発揮されないことや、希釈溶媒である水と混合しておくと分離してしまい十分な安定性が発揮されないことも見い出した。

本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、優れた挿入性、離型性、洗浄性、塗布性及び安定性のいずれも発揮することができる加硫ゴム用離型剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、加硫ゴム用離型剤として従来から公知の離型剤のうち、特定のアルキレンオキサイド化合物、すなわち、特定のポリアミンのアルキレンオキサイド付加物、特定のポリアルキレングリコール及び特定のグリセリン脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加物のうちの少なくともいずれかと、特定のポリカルボン酸塩とを組み合わせることにより、挿入性、離型性、洗浄性、塗布性及び安定性のいずれにも優れた加硫ゴム用離型剤を得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の加硫ゴム用離型剤は、
（Ｉ）下記一般式（１）：

［式（１）中、ａは２〜４の整数を示し、Ｒ^１は２〜４価で炭素数５〜２２の炭化水素基を示し、Ｚ^１はアルカリ金属原子、アンモニウム、及び炭素数１〜３のアルカノール基を１〜３個有するアルカノールアンモニウムからなる群から選択されるいずれか１種を示し、複数あるＺ^１は同一でも異なっていてもよい。］
で表わされるポリカルボン酸塩と、
（ＩＩ）下記一般式（２）：

［式（２）中、ｂは２〜５の整数を示し、ｃは２〜５の整数を示し、ｄは０〜８の整数を示し、Ｒ^２は、それぞれ独立に、下記一般式（３）：

［式（３）中、ＡＯはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を示し、ｅ_１はＡＯの平均付加モル数であって１〜３５０の整数を示し、ＡＯが複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。］
で表わされる基を示し、Ｒ^３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、及び下記一般式（４）：

［式（４）中、ＡＯはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を示し、ｅ_２はＡＯの平均付加モル数であって１〜３５０の整数を示し、ＡＯが複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。］
で表わされる基からなる群から選択されるいずれか１つの基を示し、ｅ_１及びｅ_２の総和（ｅ_１の総和＋ｅ_２の総和）は２０〜７００である。］
で表わされるポリアミンのアルキレンオキサイド付加物（ＩＩ−ｉ）、
下記一般式（５）：

［式（５）中、ＡＯはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を示し、ｆはＡＯの平均付加モル数であって１５〜６００の整数を示し、複数あるＡＯは同一でも異なっていてもよい。］
で表わされるポリアルキレングリコール（ＩＩ−ｉｉ）、及び
下記一般式（６）：

［式（６）中、Ｒ^４は炭素数７〜１７のアルキル基又は炭素数７〜１７のアルケニル基を示し、ＡＯは、それぞれ独立に、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を示し、ｇ_１及びｇ_２はＡＯの平均付加モル数であって、それぞれ独立に、１〜１４９の整数を示し、ｇ_１及びｇ_２の和（ｇ_１＋ｇ_２）は２０〜１５０であり、そのうち、エチレンオキシ基の平均付加モル数は１５〜１５０であり、プロピレンオキシ基の平均付加モル数は０〜５０である。］
で表わされるグリセリン脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加物（ＩＩ−ｉｉｉ）
からなる群から選択される少なくとも１種のアルキレンオキサイド化合物と、
を含有することを特徴とするものである。

また、本発明の加硫ゴム用離型剤としては、
下記一般式（７）：

［式（７）中、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ｈはＥＯの平均付加モル数であって１，０００〜１５０，０００の整数を示す。］
で表わされるポリエチレンオキサイドをさらに含有することが好ましい。

さらに、本発明の加硫ゴム用離型剤としては、
下記一般式（８）：

［式（８）中、Ｒ^５は炭素数８〜２２のアルキル基又は炭素数８〜２２のアルケニル基を示し、Ｚ^２は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム、及び炭素数１〜３のアルカノール基を１〜３個有するアルカノールアンモニウムからなる群から選択されるいずれか１種を示す。］
で表わされるモノカルボン酸塩、
下記一般式（９）：

［式（９）中、Ｒ^６は炭素数１２〜２２のアルキル基又は炭素数１２〜２２のアルケニル基を示し、ＡＯはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を示し、ｉはＡＯの平均付加モル数であって１〜３０の整数を示し、ＡＯが複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。］
で表わされる長鎖脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物、及び
下記一般式（１０）：

［式（１０）中、ＡＯはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基及びブチレンオキシ基からなる群から選択されるいずれか１つの基を示し、ｊはＡＯの平均付加モル数であって１〜５の整数を示し、ＡＯが複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。］
で表わされるグリコール溶媒
からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含有することが好ましい。

なお、本発明において、アルキレンオキシ基（エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基等）の平均付加モル数とは、−（ＡＯ）_ｎ−Ｈ（ｎは各式中のｅ_１、ｅ_２、ｆ、ｇ_１、ｇ_２、ｈ、ｉ、ｊとそれぞれ同義である）で表わされるアルキレンオキサイド鎖１モル中において付加しているアルキレンオキシ基（ＡＯ）のモル数の平均値を意味する。

本発明によれば、優れた挿入性、離型性、洗浄性、塗布性及び安定性のいずれも発揮することができる加硫ゴム用離型剤を提供することが可能となる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

本発明の加硫ゴム用離型剤は、（Ｉ）下記一般式（１）で表わされるポリカルボン酸塩と、（ＩＩ）下記一般式（２）で表わされるポリアミンのアルキレンオキサイド付加物（ＩＩ−ｉ）、下記一般式（５）で表わされるポリアルキレングリコール（ＩＩ−ｉｉ）、及び下記一般式（６）で表わされるグリセリン脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加物（ＩＩ−ｉｉｉ）からなる群から選択される少なくとも１種のアルキレンオキサイド化合物と、を含有することを特徴とする。

（Ｉ）ポリカルボン酸塩
本発明に係るポリカルボン酸塩（（Ｉ）ポリカルボン酸塩）は、下記一般式（１）：

［式（１）中、ａは２〜４の整数を示し、Ｒ^１は２〜４価で炭素数５〜２２の炭化水素基を示し、Ｚ^１はアルカリ金属原子、アンモニウム、及び炭素数１〜３のアルカノール基を１〜３個有するアルカノールアンモニウムからなる群から選択されるいずれか１種を示し、複数あるＺ^１は同一でも異なっていてもよい。］
で表わされる。（Ｉ）ポリカルボン酸塩としては、一般式（１）で表わされるポリカルボン酸塩のうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

一般式（１）中、ポリカルボン酸の価数であるａは２〜４の整数であることが必要である。ａの値が１である場合、すなわちモノカルボン酸塩である場合には、離型剤において優れた挿入性、離型性及び洗浄性が発揮されない。他方、ａの値が前記上限を超えると、離型剤において優れた挿入性及び離型性が発揮されない傾向にある。また、ａの値としては、より優れた挿入性、離型性、洗浄性、塗布性及び安定性が発揮される観点から、２である、すなわち前記ポリカルボン酸塩がジカルボン酸塩であることが好ましい。

一般式（１）中、Ｒ^１は２〜４価で炭素数５〜２２の炭化水素基を示す。このような炭化水素基としては、比較的かさ高い炭化水素基であることが好ましく、炭素数８〜２２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基及び炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基のうちのいずれかであることが好ましく、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又は炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基であることがより好ましく、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であることがさらに好ましい。

炭素数８〜２２の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。このような脂肪族炭化水素基としては、炭素数が８〜２０であることが好ましく、１０〜１８であることがより好ましい。炭素数が前記上限を超える場合には、離型剤の安定性及び洗浄性が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満である場合には、離型剤の挿入性及び離型性が低下する傾向にある。また、前記脂肪族炭化水素基としては、離型剤においてより優れた塗布性が発揮される傾向にある観点から、アルカン又はアルケンから２〜４個の水素原子を除いた基であることが好ましい。これらの中でも、前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数８〜２０のアルキレン基又は炭素数８〜２０のアルケニレン基であることがより好ましく、炭素数１０〜１８のアルキレン基又は炭素数１０〜１８のアルケニレン基であることがさらに好ましく、炭素数１０〜１８のアルキレン基であることが特に好ましい。

また、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン又はテトラセンから２〜４個の水素原子を除いた基が挙げられ、これらの中でも、離型剤においてより優れた挿入性及び離型性が発揮される傾向にある観点から、ベンゼン、ナフタレン又はアントラセンから２〜４個の水素原子を除いた基が好ましく、ベンゼンから２〜４個の水素原子を除いた基がより好ましく、フェニレン基が特に好ましい。

さらに、炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基としては、飽和であっても不飽和であってもよく、脂肪族炭化水素の側鎖を有する脂環であってもよい。このような脂環式炭化水素基としては、離型剤においてより優れた挿入性及び離型性が発揮される傾向にある観点から、炭素数（側鎖の炭素数を含む）が６〜１８であることがより好ましく、６〜１１であることがより好ましい。炭素数が前記上限を超える場合には、離型剤の安定性及び洗浄性が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満である場合には、離型剤の挿入性及び離型性が低下する傾向にある。また、前記脂環式炭化水素基としては、シクロアルカン又はシクロアルケンから２〜４個の水素原子を除いた基であることがより好ましく、シクロアルカン又はシクロアルケンは炭素数１〜５のアルキル基を側鎖として有していてもよい。これらの中でも、前記脂環式炭化水素基としては、メチル基を側鎖として有していてもよい炭素数６〜１１のシクロアルカン又はシクロアルケンから２〜４個の水素原子を除いた基（ここで、シクロアルカン及びシクロアルケンがメチル基を側鎖として有する場合、該脂環式炭化水素基の炭素数にはメチル基の炭素数を含む。）がより好ましく、メチル基を側鎖として有していてもよい炭素数６〜１１のシクロアルキレン基がさらに好ましい。

上記の中でも、Ｒ^１としては、炭素数８〜２０のアルキレン基、炭素数８〜２０のアルケニレン基、フェニレン基、炭素数６〜１１のシクロアルカンから２〜４個の水素原子を除いた基、及び炭素数６〜１１のシクロアルケンから２〜４個の水素原子を除いた基（ここで、シクロアルカン及びシクロアルケンはメチル基を側鎖として有していてもよい。）からなる群から選択されるいずれか１種であることが好ましく、炭素数１０〜１８のアルキレン基、炭素数１０〜１８のアルケニレン基、フェニレン基及びメチル基を側鎖として有していてもよい炭素数６〜１１のシクロアルキレン基からなる群から選択されるいずれか１種であることがさらに好ましく、フェニレン基であることが特に好ましい。

一般式（１）において、Ｚ^１はアルカリ金属原子、アンモニウム、及び炭素数１〜３のアルカノール基を１〜３個有するアルカノールアンモニウムからなる群から選択されるいずれか１種を示す。前記アルカリ金属原子としては、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）が好ましい。また、前記炭素数１〜３のアルカノール基を１〜３個有するアルカノールアンモニウムとしては、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウムが好ましい。これらの中でも、Ｚ^１としては、離型剤においてより優れた挿入性及び離型性が発揮される傾向にある観点から、アルカリ金属原子であることが好ましく、ナトリウム及びカリウムのうちのいずれか１種であることがより好ましい。また、（Ｉ）ポリカルボン酸塩において、複数あるＺ^１は互いに同一でも異なっていてもよいが、製造容易性の観点から、互いに同一の基であることが好ましい。

また、（Ｉ）ポリカルボン酸塩としては、−ＣＯＯＺ^１で示される基がＲ^１のどの位置に配置されていてもよいが、（Ｉ）ポリカルボン酸塩が芳香族ポリカルボン酸塩又は脂環式ポリカルボン酸塩である場合には、離型剤の挿入性及び塗布性がいずれもより向上する観点から、同一面上又は近接位にあることが好ましい。このような構造としては、例えば、（Ｉ）ポリカルボン酸塩が芳香族ポリカルボン酸塩である場合には、１，３−位、１，３，５−位、又は隣り合う炭素原子に上記基が位置する構造（例えば、１，２−位）が好ましく、隣り合う炭素原子に上記基が位置する構造（例えば、１，２−位）がより好ましい。また、例えば、（Ｉ）ポリカルボン酸塩が脂環式ポリカルボン酸塩である場合には、１，３−位、１，３，５−位、又は隣り合う炭素原子に上記基が位置する構造（例えば、１，２−位）が好ましく、隣り合う炭素原子に上記基が位置する構造（例えば、１，２−位）がより好ましい。このような構造を有することにより、（ＩＩ）アルキレンオキサイド化合物への配向性がよくなって離型剤の挿入性及び塗布性がいずれも向上するものと本発明者らは推察する。上記構造を有するポリカルボン酸塩としては、フタル酸２カリウム及び１，２−シクロヘキシルジカルボン酸２カリウムが挙げられ、（Ｉ）ポリカルボン酸塩としては、これらのポリカルボン酸塩のうちの少なくとも１種であることが特に好ましい。

本発明の加硫ゴム用離型剤において、（Ｉ）ポリカルボン酸塩の含有量としては、加硫ゴム用離型剤の全質量（水を除く、以下同じ）に対して０．５〜２０質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましい。（Ｉ）ポリカルボン酸塩の含有量が前記上限を超える場合には、（Ｉ）ポリカルボン酸塩は融点が高く室温で粉体である傾向にあることから、溶解しきれずに析出して離型剤の安定性低下を引き起こす場合があり、他方、前記下限未満である場合には、離型剤の挿入性及び離型性が低下する傾向にある。

（ＩＩ）アルキレンオキサイド化合物
（ＩＩ−ｉ）ポリアミンのアルキレンオキサイド付加物
本発明に係るポリアミンのアルキレンオキサイド付加物（ポリアミンのアルキレンオキサイド付加物（ＩＩ−ｉ））は、下記一般式（２）：

［式（２）中、ｂは２〜５の整数を示し、ｃは２〜５の整数を示し、ｄは０〜８の整数を示し、Ｒ^２は、それぞれ独立に、下記一般式（３）：

［式（３）中、ＡＯはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を示し、ｅ_１はＡＯの平均付加モル数であって１〜３５０の整数を示し、ＡＯが複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。］
で表わされる基を示し、Ｒ^３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、及び下記一般式（４）：

［式（４）中、ＡＯはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を示し、ｅ_２はＡＯの平均付加モル数であって１〜３５０の整数を示し、ＡＯが複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。］
で表わされる基からなる群から選択されるいずれか１つの基を示し、ｅ_１及びｅ_２の総和（ｅ_１の総和＋ｅ_２の総和）は２０〜７００である。］
で表わされる。

ポリアミンのアルキレンオキサイド付加物（ＩＩ−ｉ）は、ポリアミンにアルキレンオキサイドが付加されたものである。前記ポリアミンとしては、一般式（２）中、ｂが２〜５の整数を示し、ｃが２〜５の整数を示し、ｄが０〜８の整数を示すものであればよく、離型剤においてより優れた挿入性、離型性、洗浄性、塗布性及び安定性が発揮される観点から、一般式（２）中、ｂが２〜３の整数を示し、ｃが２〜３の整数を示し、ｄが０〜４の整数を示すものが好ましく、より具体的には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンが好ましく、エチレンジアミンが特に好ましい。

一般式（２）において、一般式（３）で示されるＲ^２及び一般式（４）で示されるＲ^３は、前記ポリアミンに付加したアルキレンオキサイド鎖である。ポリアミンのアルキレンオキサイド付加物（ＩＩ−ｉ）において、前記アルキレンオキサイド（アルキレンオキシ基、ＡＯ）はエチレンオキサイド（エチレンオキシ基、ＥＯ）及び／又はプロピレンオキサイド（プロピレンオキシ基、ＰＯ）であり、前記アルキレンオキサイド鎖としては、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの単独付加であっても、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの共付加であってもよいが、離型剤における挿入性及び離型性と洗浄性との両立の観点から、共付加であることが好ましい。なお、共付加である場合にはブロック付加であってもランダム付加であってもよい。共付加である場合、一般式（２）中におけるエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基との平均付加モル数の比（エチレンオキシ基の平均付加モル数：プロピレンオキシ基の平均付加モル数）としては、１０：９０〜８０：２０であることが好ましく、１０：９０〜６０：４０であることがより好ましく、２０：８０〜５０：５０であることがさらに好ましい。プロピレンオキシ基の平均付加モル数に対するエチレンオキシ基の平均付加モル数が前記上限を超える場合には、離型剤の粘度が小さくなって金型への塗布性が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満である場合には、離型剤の離型性が低下する傾向にある。また、ポリアミンのアルキレンオキサイド付加物（ＩＩ−ｉ）においては、離型剤においてより優れた挿入性、離型性、洗浄性、塗布性及び安定性が発揮される観点から、複数あるアルキレンオキサイド鎖のうちの少なくともいずれかの末端がエチレンオキサイドが付加してなる基（−ＥＯＨ）であることが好ましく、前記アルキレンオキサイド鎖の全ての末端がエチレンオキサイドが付加してなる基であることがより好ましい。

一般式（２）において、アルキレンオキサイド鎖１つあたりのアルキレンオキシ基の平均付加モル数（ｅ_１、ｅ_２）は、それぞれ独立に、１〜３５０であり、５〜２００であることが特に好ましい。前記アルキレンオキサイド鎖１つあたりの平均付加モル数が前記上限を超える場合には、離型剤において優れた挿入性、離型性、洗浄性、塗布性及び安定性が発揮されない傾向にあり、他方、前記下限未満である場合には、離型剤において優れた挿入性、離型性及び塗布性が発揮されない傾向にある。また、一般式（２）中におけるアルキレンオキシ基の平均付加モル数の総和（ｅ_１の総和＋ｅ_２の総和）は２０〜７００であり、３０〜６００であることが特に好ましい。前記アルキレンオキシ基の平均付加モル数の総和が前記上限を超える場合には、離型剤において優れた挿入性、離型性、洗浄性、塗布性及び安定性が発揮されない傾向にあり、他方、前記下限未満である場合には、離型剤において優れた挿入性、離型性及び塗布性が発揮されない傾向にある。

また、一般式（２）中、Ｒ^３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基及び上記の一般式（４）で表わされる基からなる群から選択されるいずれか１つの基である。炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数２〜５のアルケニル基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、経済性の観点からは炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらの中でも、Ｒ^３としては、離型剤における挿入性及び離型性と洗浄性との両立の観点から、それぞれ独立に、一般式（４）で表わされる基又は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、一般式（４）で表わされる基であることがより好ましい。

ポリアミンのアルキレンオキサイド付加物（ＩＩ−ｉ）としては、例えば、常法に従って、前記ポリアミンに前記アルキレンオキサイドを付加重合させる方法によって得られたものを用いることができる。なお、このような方法において、反応の順序や原料の添加順序等は適宜変更することができる。また、ポリアミンのアルキレンオキサイド付加物（ＩＩ−ｉ）としては市販品を用いてもよい。

（ＩＩ−ｉｉ）ポリアルキレングリコール
本発明に係るポリアルキレングリコール（ポリアルキレングリコール（ＩＩ−ｉｉ））は、下記一般式（５）：

［式（５）中、ＡＯはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を示し、ｆはＡＯの平均付加モル数であって１５〜６００の整数を示し、複数あるＡＯは同一でも異なっていてもよい。］
で表わされる。

ポリアルキレングリコール（ＩＩ−ｉｉ）は、アルキレンオキサイドが重合（付加重合）したものである。ポリアルキレングリコール（ＩＩ−ｉｉ）において、前記アルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド（エチレンオキシ基、ＥＯ）及び／又はプロピレンオキサイド（プロピレンオキシ基、ＰＯ）であり、かかるアルキレンオキサイドが付加してなるアルキレンオキサイド鎖としては、これらのうちの１種の単独付加であっても２種の共付加であってもよいが、離型剤における挿入性及び離型性と洗浄性との両立の観点から、共付加であることが好ましい。なお、共付加である場合にはブロック付加であってもランダム付加であってもよい。共付加である場合、一般式（５）中におけるエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基との平均付加モル数の比（エチレンオキシ基の平均付加モル数：プロピレンオキシ基の平均付加モル数）としては、１０：９０〜６０：４０であることが好ましく、２０：８０〜４０：６０であることがより好ましい。プロピレンオキシ基の平均付加モル数に対するエチレンオキシ基の平均付加モル数が前記上限を超える場合には、離型剤の粘度が小さくなって金型への塗布性が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満である場合には、離型剤の離型性が低下する傾向にある。また、ポリアルキレングリコール（ＩＩ−ｉｉ）においては、離型剤においてより優れた挿入性、離型性、洗浄性、塗布性及び安定性が発揮される観点から、前記アルキレンオキサイド鎖の末端がエチレンオキサイドが付加してなる基（−ＥＯＨ）であることが好ましい。

一般式（５）において、アルキレンオキシ基の平均付加モル数（ｆ）は１５〜６００であり、４５〜３５０であることが特に好ましい。また、ポリアルキレングリコール（ＩＩ−ｉｉ）としては、重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であることが好ましく、２，０００〜１５，０００であることがより好ましい。前記アルキレンオキシ基の平均付加モル数及び／又は前記重量平均分子量が前記上限を超える場合には、離型剤の挿入性が低下する傾向にある。他方、前記アルキレンオキシ基の平均付加モル数及び／又は前記重量平均分子量が前記下限未満である場合には、離型剤の挿入性及び離型性が低下する傾向にある。

ポリアルキレングリコール（ＩＩ−ｉｉ）は、例えば、常法に従って、前記アルキレンオキサイドを重合（付加重合）させる方法により得ることができる。なお、このような方法において、反応の順序や原料の添加順序等は適宜変更することができる。

（ＩＩ−ｉｉｉ）グリセリン脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加物
本発明に係るグリセリン脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加物（グリセリン脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加物（ＩＩ−ｉｉｉ））は、下記一般式（６）：

［式（６）中、Ｒ^４は炭素数７〜１７のアルキル基又は炭素数７〜１７のアルケニル基を示し、ＡＯは、それぞれ独立に、エチレンオキシ基（ＥＯ）又はプロピレンオキシ基（ＰＯ）を示し、ｇ_１及びｇ_２はＡＯの平均付加モル数であって、それぞれ独立に、１〜１４９の整数を示し、ｇ_１及びｇ_２の和（ｇ_１＋ｇ_２）は２０〜１５０であり、そのうち、エチレンオキシ基の平均付加モル数は１５〜１５０であり、プロピレンオキシ基の平均付加モル数は０〜５０である。］
で表わされる。

一般式（６）中、Ｒ^４は炭素数７〜１７のアルキル基又は炭素数７〜１７のアルケニル基を示す。炭素数７〜１７のアルキル基及び炭素数７〜１７のアルケニル基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、経済性の観点から、直鎖状であることが好ましく、炭素数１２〜１７の直鎖状アルキル基又は炭素数１２〜１７の直鎖状アルケニル基であることがより好ましい。

グリセリン脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加物（ＩＩ−ｉｉｉ）において、アルキレンオキサイドは、それぞれ独立に、エチレンオキサイド（エチレンオキシ基、ＥＯ）及び／又はプロピレンオキサイド（プロピレンオキシ基、ＰＯ）であり、一般式（６）において、かかるアルキレンオキサイドが付加してなるアルキレンオキサイド鎖としては、これらのうちの１種の単独付加であっても２種の共付加であってもよいが、離型剤における挿入性及び離型性と洗浄性との両立の観点から、共付加であることが好ましい。なお、共付加である場合にはブロック付加であってもランダム付加であってもよい。

一般式（６）において、アルキレンオキサイド鎖１つあたりのアルキレンオキシ基の平均付加モル数（ｇ_１、ｇ_２）は、それぞれ独立に、１〜１４９であり、１０〜７５であることがより好ましく、２０〜６０であることがさらに好ましい。前記アルキレンオキサイド鎖１つあたりの平均付加モル数が前記上限を超える場合には、離型剤において優れた挿入性、離型性、洗浄性、塗布性及び安定性が発揮されない傾向にあり、他方、前記下限未満である場合には、離型剤において優れた挿入性、離型性及び塗布性が発揮されない傾向にある。また、一般式（６）中におけるアルキレンオキシ基の平均付加モル数の総和（ｇ_１＋ｇ_２）は２０〜１５０であり、４０〜１２０であることが特に好ましい。前記アルキレンオキシ基の平均付加モル数の総和が前記上限を超える場合には、離型剤において優れた挿入性、離型性、洗浄性、塗布性及び安定性が発揮されない傾向にあり、他方、前記下限未満である場合には、離型剤において優れた挿入性、離型性及び塗布性が発揮されない傾向にある。

また、一般式（６）において、同式中のアルキレンオキシ基のうち、エチレンオキシ基の平均付加モル数は１５〜１５０であり、プロピレンオキシ基の平均付加モル数は０〜５０である。また、離型剤において挿入性及び離型性と洗浄性とがいずれも優れる傾向にある観点から、エチレンオキシ基の平均付加モル数が１５〜８０であり、プロピレンオキシ基の平均付加モル数が５〜４０であることが特に好ましい。さらに、一般式（６）中におけるエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基との平均付加モル数の比（エチレンオキシ基の平均付加モル数：プロピレンオキシ基の平均付加モル数）が、２０：８０〜６０：４０であることが好ましく、３０：７０〜５０：５０であることがより好ましい。プロピレンオキシ基の平均付加モル数に対するエチレンオキシ基の平均付加モル数が前記上限を超える場合には、離型剤の粘度が小さくなって金型への塗布性が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満である場合には、離型剤の離型性が低下する傾向にある。また、グリセリン脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加物（ＩＩ−ｉｉｉ）においては、離型剤においてより優れた挿入性、離型性、洗浄性、塗布性及び安定性が発揮される観点から、複数あるアルキレンオキサイド鎖のうちの少なくともいずれかの末端がエチレンオキサイドが付加してなる基（−ＥＯＨ）であることが好ましく、前記アルキレンオキサイド鎖の全ての末端がエチレンオキサイドが付加してなる基であることがより好ましい。

グリセリン脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加物（ＩＩ−ｉｉｉ）としては、例えば、常法に従って、グリセリン脂肪酸又はその低級アルコールエステルに前記アルキレンオキサイドを付加重合させる方法により得ることができる。なお、このような方法において、反応の順序や原料の添加順序等は適宜変更することができる。また、グリセリン脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加物（ＩＩ−ｉｉｉ）としては、市販品を用いてもよい。

本発明において、一般式（２）で表わされるポリアミンのアルキレンオキサイド付加物（ＩＩ−ｉ）、一般式（５）で表わされるポリアルキレングリコール（ＩＩ−ｉｉ）及び一般式（６）で表わされるグリセリン脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加物（ＩＩ−ｉｉｉ）としては、それぞれ１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、（ＩＩ）アルキレンオキサイド化合物としては、上記（ＩＩ−ｉ）〜（ＩＩ−ｉｉｉ）のうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、（Ｉ）ポリカルボン酸塩との組み合わせにおいてより優れた挿入性、離型性、洗浄性、塗布性及び安定性が発揮される観点から、（ＩＩ）アルキレンオキサイド化合物としては、ポリアミンのアルキレンオキサイド付加物（ＩＩ−ｉ）であることが特に好ましい。

本発明の加硫ゴム用離型剤において、（ＩＩ）アルキレンオキサイド化合物の含有量としては、加硫ゴム用離型剤の全質量に対して１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。（ＩＩ）アルキレンオキサイド化合物の含有量が前記上限を超える場合には、離型剤の粘度が高くなって洗浄性が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満である場合には、離型剤の洗浄性は向上するものの、挿入性及び離型性が低下する傾向にある。

また、本発明の加硫ゴム用離型剤において、（Ｉ）ポリカルボン酸塩と（ＩＩ）アルキレンオキサイド化合物との含有比（（Ｉ）ポリカルボン酸塩の含有質量：（ＩＩ）アルキレンオキサイド化合物の含有質量）としては、１：９９〜５０：５０であることが好ましく、１：９９〜４０：６０であることがより好ましい。（Ｉ）ポリカルボン酸塩に対して（ＩＩ）アルキレンオキサイド化合物の量が前記上限を超える場合には、離型剤の挿入性、離型性、安定性が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満である場合には、離型剤の挿入性、離型性、塗布性が低下する傾向にある。

（ＩＩＩ）他の成分
本発明の加硫ゴム用離型剤としては、（Ｉ）ポリカルボン酸塩及び（ＩＩ）アルキレンオキサイド化合物に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲内において、他の成分を含有していてもよい。このような他の成分としては、下記一般式（７）：

［式（７）中、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ｈはＥＯの平均付加モル数であって１，０００〜１５０，０００の整数を示す。］
で表わされるポリエチレンオキサイドをさらに含有することが好ましい。前記ポリエチレンオキサイドを本発明の加硫ゴム用離型剤にさらに含有させることにより、特に（ＩＩ）アルキレンオキサイド化合物としてポリアミンのアルキレンオキサイド付加物（ＩＩ−ｉ）を含有する場合において、より優れた塗布性、挿入性、離型性（特には塗布性）が発揮される。

一般式（７）において、エチレンオキシ基（ＥＯ）の平均付加モル数（ｈ）は１，０００〜１５０，０００であり、１，０００〜８０，０００であることが特に好ましい。また、前記ポリエチレンオキサイドとしては、重量平均分子量が４０，０００〜７，０００，０００であることが好ましく、４０，０００〜３，５００，０００であることがより好ましい。前記エチレンオキシ基の平均付加モル数及び／又は前記重量平均分子量が前記上限を超える場合には、離型剤の挿入性は向上する傾向にあるものの、離型性、洗浄性、安定性が低下する傾向にある。他方、前記エチレンオキシ基の平均付加モル数及び／又は前記重量平均分子量が前記下限未満である場合には、離型剤の塗布性、挿入性、離型性が低下する傾向にある。

前記ポリエチレンオキサイドは、例えば、常法に従って、エチレンオキサイドを重合（付加重合）させる方法により得ることができる。なお、このような方法において、反応の順序や原料の添加順序等は適宜変更することができる。

このようなポリエチレンオキサイドを本発明の加硫ゴム用離型剤に含有させる場合、その含有量としては、加硫ゴム用離型剤の全質量に対して１０質量％以下であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。前記ポリエチレンオキサイドの含有量が前記上限を超える場合には、離型剤の挿入性は向上する傾向にあるものの、離型性、洗浄性、安定性が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満である場合には、離型剤における塗布性、挿入性、離型性の向上効果が奏されない傾向にある。

また、本発明の加硫ゴム用離型剤としては、下記一般式（８）：

［式（８）中、Ｒ^５は炭素数８〜２２のアルキル基又は炭素数８〜２２のアルケニル基を示し、Ｚ^２は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム、及び炭素数１〜３のアルカノール基を１〜３個有するアルカノールアンモニウムからなる群から選択されるいずれか１種を示す。］
で表わされるモノカルボン酸塩をさらに含有することも好ましい。前記モノカルボン酸塩を本発明の加硫ゴム用離型剤にさらに含有させることにより、粘度が高くなってより優れた塗布性が発揮されると共に、挿入性及び洗浄性が向上する傾向にある。なお、本発明において、前記モノカルボン酸塩には、Ｚ^２が水素原子であるモノカルボン酸も含む。

一般式（８）において、炭素数８〜２２のアルキル基及び炭素数８〜２２のアルケニル基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。このようなアルキル基及びアルケニル基としては、炭素数が１２〜２２であることが好ましく、１４〜２０であることがより好ましい。炭素数が前記上限を超える場合には、疎水会合性が増すために離型剤の粘度が高くなりすぎて安定性が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満である場合には、加硫ゴム用離型剤の塗布性が低下する傾向にある。これらの中でも、Ｒ^５としては、炭素数１４〜２０のアルケニル基であることが特に好ましい。

一般式（８）において、Ｚ^２は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム、及び炭素数１〜３のアルカノール基を１〜３個有するアルカノールアンモニウムからなる群から選択されるいずれか１種を示す。前記アルカリ金属原子としては、ナトリウム及びカリウムが好ましい。また、前記炭素数１〜３のアルカノール基を１〜３個有するアルカノールアンモニウムとしては、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウムが好ましい。これらの中でも、Ｚ^２としては、離型剤においてより優れた挿入性及び離型性が発揮される傾向にある観点から、アルカリ金属原子及び水素原子のうちのいずれか１種であることが好ましく、水素原子、ナトリウム及びカリウムのうちのいずれか１種であることがより好ましい。

また、前記モノカルボン酸塩としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよいが、Ｚ^２が水素原子であるモノカルボン酸と、Ｚ^２がアルカリ金属原子、アンモニウム、及び炭素数１〜３のアルカノール基を１〜３個有するアルカノールアンモニウムからなる群から選択されるいずれか１種であるモノカルボン酸塩とを組み合わせて用いることが好ましく、Ｒ^５が互いに同一のモノカルボン酸とその塩とを組み合わせて用いることがより好ましい。また、このようなモノカルボン酸とモノカルボン酸塩との含有比（Ｚ^２が水素原子であるモノカルボン酸の含有質量：Ｚ^２がアルカリ金属、アンモニウム及び／又はアルカノールアンモニウムであるモノカルボン酸塩の含有質量）としては、４０：６０〜９９：１であることが好ましい。

前記モノカルボン酸塩を本発明の加硫ゴム用離型剤に含有させる場合、その含有量としては、加硫ゴム用離型剤の全質量に対して１〜３５質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましい。前記モノカルボン酸塩の含有量が前記上限を超える場合には、離型剤の安定性が低下する傾向にある。他方、前記下限未満である場合には、離型剤の増粘効果が奏されず塗布性が向上しない傾向にあり、また、離型剤における洗浄性の向上効果も奏されない傾向にある。

また、本発明の加硫ゴム用離型剤としては、下記一般式（９）：

［式（９）中、Ｒ^６は炭素数１２〜２２のアルキル基又は炭素数１２〜２２のアルケニル基を示し、ＡＯはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を示し、ｉはＡＯの平均付加モル数であって１〜３０の整数を示し、ＡＯが複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。］
で表わされる長鎖脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物をさらに含有することも好ましい。前記長鎖脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物を本発明の加硫ゴム用離型剤にさらに含有させることにより、挿入性及び離型性がより向上し、また、水溶性が向上してより優れた洗浄性が発揮される傾向にある。

前記長鎖脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物は、長鎖脂肪族アルコールにアルキレンオキサイドが付加されたものである。一般式（９）において、炭素数１２〜２２のアルキル基及び炭素数１２〜２２のアルケニル基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。このようなアルキル基及びアルケニル基としては、炭素数が１８〜２２であることが好ましい。炭素数が前記上限を超える場合には、疎水会合性が増すために離型剤の粘度が高くなりすぎて安定性が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満である場合には、離型剤が発泡し易くなって作業性が低下する傾向にある。これらの中でも、Ｒ^５としては、炭素数が１８〜２２のアルケニル基であることが特に好ましい。

前記長鎖脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物において、前記アルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド（エチレンオキシ基、ＥＯ）及び／又はプロピレンオキサイド（プロピレンオキシ基、ＰＯ）であり、かかるアルキレンオキサイドが付加してなるアルキレンオキサイド鎖としては、これらのうちの１種の単独付加であっても２種の共付加であってもよいが、離型剤における挿入性及び離型性と洗浄性との両立の観点から、エチレンオキサイドの単付加であることが好ましい。なお、共付加である場合にはブロック付加であってもランダム付加であってもよい。

一般式（９）において、アルキレンオキシ基の平均付加モル数（ｉ）は１〜３０であり、１〜１０であることが特に好ましい。前記アルキレンオキシ基の平均付加モル数が前記上限を超える場合には、離型剤における挿入性及び離型性の向上効果が奏されない傾向にあり、他方、前記下限未満である場合には、離型剤の洗浄性が低下する傾向にある。

長鎖脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物は、例えば、常法に従って、長鎖脂肪族アルコールに前記アルキレンオキサイドを付加重合させる方法により得ることができる。なお、このような方法において、反応の順序や原料の添加順序等は適宜変更することができる。

このような長鎖脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物を本発明の加硫ゴム用離型剤に含有させる場合、その含有量としては、加硫ゴム用離型剤の全質量に対して１〜１０質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましい。前記長鎖脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物の含有量が前記上限を超えてもそれ以上の挿入性の向上効果は奏されない傾向にあり、他方、前記下限未満である場合には、離型剤の挿入性や安定性が十分に向上しない傾向にある。

また、本発明の加硫ゴム用離型剤としては、下記一般式（１０）：

［式（１０）中、ＡＯはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基及びブチレンオキシ基からなる群から選択されるいずれか１つの基を示し、ｊはＡＯの平均付加モル数であって１〜１０の整数を示し、ＡＯが複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。］
で表わされるグリコール溶媒をさらに含有することも好ましい。前記グリコール溶媒を本発明の加硫ゴム用離型剤にさらに含有させることにより、加硫ゴム用離型剤の安定性がより向上する傾向にある。

前記グリコール溶媒は、アルキレンオキサイドが重合（付加重合）したものである。前記グリコール溶媒において、前記アルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド（エチレンオキシ基、ＥＯ）、プロピレンオキサイド（プロピレンオキシ基、ＰＯ）及びブチレンオキサイド（ブチレンオキシ基、ＢＯ）のうちのいずれかであり、かかるアルキレンオキサイドが付加してなるアルキレンオキサイド鎖としては、これらのうちの１種の単独付加であっても２種以上の共付加であってもよいが、離型剤においてより優れた安定性が発揮される傾向にある観点から、プロピレンオキサイドの単独付加であることが好ましい。なお、共付加である場合にはブロック付加であってもランダム付加であってもよい。

一般式（１０）において、アルキレンオキシ基の平均付加モル数（ｊ）は１〜５であり、１〜３であることが特に好ましい。前記アルキレンオキシ基の平均付加モル数が前記範囲内にあることにより、離型剤においてより優れた安定性が発揮される傾向にある。

前記グリコール溶媒は、例えば、常法に従って、前記アルキレンオキサイドを重合（付加重合）させる方法により得ることができる。なお、このような方法において、反応の順序や原料の添加順序等は適宜変更することができる。

このようなグリコール溶媒を本発明の加硫ゴム用離型剤に含有させる場合、その含有量としては、加硫ゴム用離型剤の全質量に対して１〜４０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。前記グリコール溶媒の含有量が前記上限を超える場合には、離型剤の粘度が低下して塗布性が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満である場合には、離型剤の安定性が十分に向上しない傾向にある。

さらに、本発明の加硫ゴム用離型剤としては、（Ｉ）ポリカルボン酸塩、（ＩＩ）アルキレンオキサイド化合物、及び必要に応じて上記他の成分に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲内において、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾールなどの防錆剤；増粘剤；防腐剤；シリコーン；粘度鉱物等の添加剤をさらに含有していてもよい。これらの添加剤を本発明の加硫ゴム用離型剤に含有させる場合、その合計含有量としては、加硫ゴム用離型剤の全質量に対して１質量％以下であることが好ましい。

本発明の加硫ゴム用離型剤は、（Ｉ）ポリカルボン酸塩、（ＩＩ）アルキレンオキサイド化合物、及び必要に応じて上記他の成分や添加剤を混合することで得ることができる。このような混合方法としては特に限定されない。

本発明の加硫ゴム用離型剤としては、環境負荷軽減の観点から、低濃度となるように水で希釈し、離型剤溶液として用いることが好ましい。本発明の加硫ゴム用離型剤は水に容易に溶解し、また、低濃度でも優れた挿入性、離型性、洗浄性及び塗布性のいずれも発揮することができる。さらに、安定性に優れるため、水で希釈した状態でも長期間保存することができる。本発明の加硫ゴム用離型剤をこのように水で希釈して離型剤溶液とする場合、その濃度としては、前記離型剤溶液の全質量に対する（Ｉ）ポリカルボン酸塩及び（ＩＩ）アルキレンオキサイド化合物の総含有量が、１〜８０質量％となる濃度であることが好ましく、５〜７５質量％となる濃度であることがより好ましい。

本発明の加硫ゴム用離型剤は、例えば、金型の加硫ゴム又は未加硫ゴムと接する部分に予め前記離型剤溶液を塗布する方法；未加硫ゴムホースの末端に前記離型剤溶液を塗布する方法；及びこれらの方法を組み合わせた方法等で使用することができる。前記金型としては、鉄製、ステンレス製、ジェラルミン製等の金型が挙げられ、形状は特に制限されないが、本発明の加硫ゴム用離型剤は、加硫ゴムホースの成型に用いるマンドレルに適用する離型剤として好適に用いることができる。前記塗布の方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を採用することができ、スプレーガンを用いて吹き付ける方法（スプレー塗布）や刷毛で塗布する方法等が挙げられる。塗布量は、前記離型剤溶液の濃度、加硫ゴム又は未加硫ゴムの種類や挿入速度、金型の温度等によって適宜調整することができる。

前記加硫ゴムとしては、特に制限されず、天然ゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ニトリル・ブタジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等を加硫したものが挙げられる。本発明の加硫ゴム用離型剤は、例えば、エチレン・プロピレン・ジエンゴムを加硫した加硫ゴムに対して好適に用いることができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
フタル酸２カリウム３質量部、エチレンジアミンのプロピレンオキサイド（ＰＯ）４０モル、エチレンオキサイド（ＥＯ）８モル付加物（エチレンジアミンＰＯ（４０モル）ＥＯ（８モル）付加物）２９質量部、オレイン酸５質量部、オレイン酸カリウム０．３質量部、オレイルアルコールのエチレンオキサイド（ＥＯ）４モル付加物（オレイルアルコールＥＯ（４モル）付加物）３質量部、トリプロピレングリコール９．６質量部を、水５０質量部に添加して混合し、撹拌して水で希釈された加硫ゴム用離型剤（離型剤溶液）を得た。エチレンジアミンＰＯ（４０モル）ＥＯ（８モル）付加物は、次式：

で表わされる化合物を用いた。なお、上記式中、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す（以下同じ）。得られた離型剤溶液の組成を表１に示す。

（実施例２〜２１、比較例１〜６）
離型剤溶液の組成を、それぞれ表１、表２又は表３に示す組成としたこと以外は実施例１と同様にして、各離型剤溶液を得た。なお、表１〜表３中、「エチレンジアミンＰＯ（５２モル）ＥＯ（４８モル）付加物」は、次式：

で表わされる化合物を、「ポリオキシエチレン（１０モル）ポリオキシプロピレン（３４モル）グリコール」は、次式：

で表わされる化合物を、「グリセリンモノ脂肪酸（Ｃ１６，１８）エステルＰＯ（３０モル）ＥＯ（２０モル）付加物」は、次式：

で表わされる化合物（上記式中、Ｒ^４はペンタデシル基又はヘプタデシル基を示す。）を、「エチレンジアミンＰＯ（８モル）ＥＯ（４モル）付加物」は、次式：

で表わされる化合物を、エチレンジアミンＰＯ（２４０モル）ＥＯ（８００モル）付加物」は、次式：

で表わされる化合物を、エチレンジアミンＰＯ（４０モル）ＥＯ（１２モル）付加物」は、次式：

で表わされる化合物を、それぞれ用いた。また、表１中、「ポリエチレンオキサイド」は、重量平均分子量が１，６００，０００（一般式（７）中のｈ：３６，３６０）のものを用いた。

＜離型剤の評価＞
実施例及び比較例で得られた離型剤溶液を用いて、それぞれ、以下の方法で、挿入性（潤滑性）、離型性、洗浄性、塗布性、及び安定性を評価した。結果をそれぞれ表１〜表３に示す。

（挿入性（潤滑性））
離型剤溶液を水で３倍に希釈し、ＳＵＳ３０４製の鋼板（厚さ：１．０ｍｍ、１０×１７０ｍｍ）の表面に、離型剤成分（離型剤溶液から水を除いた成分）が１ｇになるように塗布した。次いで、離型剤成分を塗布した面上に加硫済みのエチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）からなるゴムシート（厚さ：２．０ｍｍ、６０×１２０ｍｍ）を積層した。前記ゴムシートの上面から一定の加重を手で掛けた状態で同ゴムシートを面と平行の方向へスライドさせたときの潤滑性を以下の基準：
５：スムーズにスライドできる
４：スライドできる
３：抵抗はあるがスライドできる
２：かなり抵抗はあるがスライドできる
１：スライドできない
に従って評価した。なお、上記の潤滑性に優れるほど、金型への挿入性に優れるものと判断できる。

（離型性）
離型剤溶液を水で３倍に希釈し、ＳＵＳ３０４製の鋼板（厚さ：１．０ｍｍ、１０×１７０ｍｍ）の表面に、離型剤成分（離型剤溶液から水を除いた成分）が１ｇになるように塗布した。次いで、離型剤成分を塗布した面上に加硫済みのエチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）からなるゴムシート（厚さ：２．０ｍｍ、６０×１２０ｍｍ）を積層し、１５０℃で３０分間加熱した後に空冷した。空冷後、前記ゴムシートの上面から一定の加重を手で掛けた状態で同ゴムシートを面と平行の方向へスライドさせたときの潤滑性を以下の基準：
５：スムーズにスライドできる
４：スライドできる
３：抵抗はあるがスライドできる
２：かなり抵抗はあるがスライドできる
１：スライドできない
に従って評価した。なお、上記の加熱後の潤滑性に優れるほど、成型後の離型性に優れるものと判断できる。

（洗浄性）
離型剤溶液を水で３倍に希釈し、ＳＵＳ３０４製の鋼板（厚さ：１．０ｍｍ、１０×１７０ｍｍ）の表面に、離型剤成分（離型剤溶液から水を除いた成分）が１ｇになるように塗布した。次いで、離型剤成分を塗布した面に加硫済みのエチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）からなるゴムシート（厚さ：２．０ｍｍ、６０×１２０ｍｍ）を積層させ、１５０℃で３０分間加熱した後に空冷した。次いで、空冷後の離型剤が付着したゴムシートを２０℃の水に１分間浸漬して取り出し、乾燥させた。乾燥後のゴムシートから脱落した離型剤量より、以下の基準：
５：０．９ｇ以上脱落した
４：０．８ｇ以上０．９ｇ未満脱落した
３：０．７ｇ以上０．８ｇ未満脱落した
２：０．６ｇ以上０．７ｇ未満脱落した
１：ほとんど脱落していない（０．１ｇ以下）
に従って評価した。

（塗布性）
離型剤溶液を水で３倍に希釈して２０℃にし、これに、加硫済みのエチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）からなるゴムシート（厚さ：２．０ｍｍ、６０×１２０ｍｍ）を浸漬した後、水面に対してゴムシートの面が垂直になるように引き上げてそのまま１分間静置した。静置後のゴムシートの質量及び浸漬前のゴムシートの質量から、ゴムシートの単位面積あたりに付着した離型剤量を算出し、以下の基準：
５：０．１ｇ／ｃｍ^２以上付着した
４：０．０８ｇ／ｃｍ^２以上０．１ｇ／ｃｍ^２未満付着した
３：０．０７ｇ／ｃｍ^２以上０．０８ｇ／ｃｍ^２未満付着した
２：０．０５ｇ／ｃｍ^２以上０．０７ｇ／ｃｍ^２未満付着した
１：ほとんど付着していない（０．０５ｇ／ｃｍ^２未満）
に従って評価した。

（安定性）
離型剤溶液を４５℃において静置して液の分離状態の外観を目視で観察し、以下の基準：
５：３ヶ月以上分離が確認されなかった
４：１ヶ月以上分離が確認されなかった
３：３週間以上分離が確認されなかった
２：１週間以上分離が確認されなかった
１：１時間以下で分離が確認された
に従って評価した。

以上説明したように、本発明によれば、優れた挿入性、離型性、洗浄性、塗布性及び安定性のいずれも発揮することができる加硫ゴム用離型剤を提供することが可能となる。

Claims (3)

1. （Ｉ）下記一般式（１）：
   ［式（１）中、ａは２〜４の整数を示し、Ｒ^１は２〜４価で炭素数５〜２２の炭化水素基を示し、Ｚ^１はアルカリ金属原子、アンモニウム、及び炭素数１〜３のアルカノール基を１〜３個有するアルカノールアンモニウムからなる群から選択されるいずれか１種を示し、複数あるＺ^１は同一でも異なっていてもよい。］
   で表わされるポリカルボン酸塩と、
   （ＩＩ）下記一般式（２）：
   ［式（２）中、ｂは２〜５の整数を示し、ｃは２〜５の整数を示し、ｄは０〜８の整数を示し、Ｒ^２は、それぞれ独立に、下記一般式（３）：
   ［式（３）中、ＡＯはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を示し、ｅ_１はＡＯの平均付加モル数であって１〜３５０の整数を示し、ＡＯが複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。］
   で表わされる基を示し、Ｒ^３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、及び下記一般式（４）：
   ［式（４）中、ＡＯはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を示し、ｅ_２はＡＯの平均付加モル数であって１〜３５０の整数を示し、ＡＯが複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。］
   で表わされる基からなる群から選択されるいずれか１つの基を示し、ｅ_１及びｅ_２の総和（ｅ_１の総和＋ｅ_２の総和）は２０〜７００である。］
   で表わされるポリアミンのアルキレンオキサイド付加物（ＩＩ−ｉ）、
   下記一般式（５）：
   ［式（５）中、ＡＯはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を示し、ｆはＡＯの平均付加モル数であって１５〜６００の整数を示し、複数あるＡＯは同一でも異なっていてもよい。］
   で表わされるポリアルキレングリコール（ＩＩ−ｉｉ）、及び
   下記一般式（６）：
   ［式（６）中、Ｒ^４は炭素数７〜１７のアルキル基又は炭素数７〜１７のアルケニル基を示し、ＡＯは、それぞれ独立に、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を示し、ｇ_１及びｇ_２はＡＯの平均付加モル数であって、それぞれ独立に、１〜１４９の整数を示し、ｇ_１及びｇ_２の和（ｇ_１＋ｇ_２）は２０〜１５０であり、そのうち、エチレンオキシ基の平均付加モル数は１５〜１５０であり、プロピレンオキシ基の平均付加モル数は０〜５０である。］
   で表わされるグリセリン脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加物（ＩＩ−ｉｉｉ）
   からなる群から選択される少なくとも１種のアルキレンオキサイド化合物と、
   を含有することを特徴とする加硫ゴム用離型剤。
2. 下記一般式（７）：
   ［式（７）中、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ｈはＥＯの平均付加モル数であって１，０００〜１５０，０００の整数を示す。］
   で表わされるポリエチレンオキサイドをさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の加硫ゴム用離型剤。
3. 下記一般式（８）：
   ［式（８）中、Ｒ^５は炭素数８〜２２のアルキル基又は炭素数８〜２２のアルケニル基を示し、Ｚ^２は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム、及び炭素数１〜３のアルカノール基を１〜３個有するアルカノールアンモニウムからなる群から選択されるいずれか１種を示す。］
   で表わされるモノカルボン酸塩、
   下記一般式（９）：
   ［式（９）中、Ｒ^６は炭素数１２〜２２のアルキル基又は炭素数１２〜２２のアルケニル基を示し、ＡＯはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を示し、ｉはＡＯの平均付加モル数であって１〜３０の整数を示し、ＡＯが複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。］
   で表わされる長鎖脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物、及び
   下記一般式（１０）：
   ［式（１０）中、ＡＯはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基及びブチレンオキシ基からなる群から選択されるいずれか１つの基を示し、ｊはＡＯの平均付加モル数であって１〜５の整数を示し、ＡＯが複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。］
   で表わされるグリコール溶媒
   からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の加硫ゴム用離型剤。