JP2017174925A - 光電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】生産コストを抑えるとともに、Ｎ型拡散層上に存在する負の固定電荷の影響を抑制可能な光電変換素子を提供する。【解決手段】光電変換素子１０は、シリコン基板１と、パッシベーション膜３と、誘電体膜４と、保護膜５とを備える。シリコン基板１は、受光面と反対側の表面にｐ型不純物拡散層１Ａとｎ型不純物拡散層１Ｂとを有する。パッシベーション膜３は、シリコン酸化膜からなり、ｎ型不純物拡散層１Ｂ上に配置される。誘電体膜４は、負の固定電荷を有し、ｐ型不純物拡散層１Ａおよびパッシベーション膜３上に配置される。そして、パッシベーション膜３（シリコン酸化膜）は、５ｎｍ以上の膜厚を有する。【選択図】図２

Description

この発明は、光電変換素子に関する。

従来、Ｐ型拡散層とＮ型拡散層とを備える太陽電池において、拡散層の極性に応じてＰ型拡散層およびＮ型拡散層のパッシベーションを使い分ける提案がなされている（特許文献１）。

特許文献１に記載された太陽電池においては、Ｐ⁺層上に酸化珪素および／または酸化アルミニウムが形成され、Ｎ⁺層上に窒化珪素が形成される。

また、特許文献２には、シリコン酸化膜の膜厚が薄いとシリコン酸化膜上に存在する負の固定電荷の影響を受けることが開示されている。

特許第４７６７１１０号 特開２０１４−７５４４０号公報

特許文献１に記載された太陽電池においては、Ｐ⁺層上とＮ⁺層上には、異なるパッシベーション膜が形成されるため、太陽電池の製造工程が増え、生産コストが高くなるという問題がある。

そこで、Ｐ⁺層のパッシベーション膜として効果が高い負の固定電荷を有する誘電体膜をシリコン基板の一方の面の全面に形成し、Ｎ⁺層と、負の固定電荷を有する誘電体膜との間にシリコン酸化膜を形成することで、負の固定電荷の影響の抑制を図るが、特許文献２に記載のように、シリコン酸化膜の膜厚が薄いとシリコン酸化膜上に存在する負の固定電荷の影響を受けるという問題がある。

そこで、この発明の実施の形態によれば、生産コストを抑えるとともに、Ｎ型拡散層上に存在する負の固定電荷の影響を抑制可能な光電変換素子を提供する。

この発明の実施の形態によれば、光電変換素子は、シリコン基板と、第１の不純物拡散層と、第２の不純物拡散層と、シリコン酸化膜と、誘電体膜とを備える。ｎ型不純物拡散層は、シリコン基板の少なくとも一方の面に形成される。ｐ型不純物拡散層は、シリコン基板の一方の面に形成されるとともにシリコン基板の面内方向においてｎ型不純物拡散層と交互に配置される。シリコン酸化膜は、ｎ型不純物拡散層上に形成される。誘電体膜は、ｐ型不純物拡散層およびシリコン酸化膜上に形成され、負の固定電荷を有する。そして、シリコン酸化膜は、５ｎｍ以上の膜厚を有する。

この発明の実施の形態による光電変換素子においては、ｎ型不純物拡散層上に形成されるシリコン酸化膜は、５ｎｍ以上の膜厚を有する。その結果、シリコン酸化膜上に負の固定電荷を有する誘電体膜が形成されていても、光電変換素子は、負の固定電界の影響を抑制して変換効率が大きく向上する。また、誘電体膜は、ｐ型不純物拡散層およびシリコン酸化膜上に形成されるので、誘電体膜を１つの工程で形成できる。

従って、生産コストを抑えるとともに、ｎ型不純物拡散層上に存在する負の固定電荷の影響を抑制できる。

好ましくは、シリコン酸化膜は、１０ｎｍ以上の膜厚を有する。

シリコン酸化膜の膜厚が１０ｎｍ以上になれば、ｎ型不純物拡散層上に存在する負の固定電荷の影響が更に抑制される。

従って、光電変換素子の変換効率を更に向上できる。

好ましくは、光電変換素子は、保護膜を更に備える。保護膜は、誘電体膜上に形成され、誘電体膜と異なる組成を有する。

光電変換素子の製造過程において、誘電体膜に傷が付き、パッシベーション性が損なわれる虞があるため、保護膜を形成することによって、誘電体膜を保護し、パッシベーション性が損なわれるのを防止できる。

好ましくは、保護膜は、シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜の少なくとも１つを含む。容易に保護膜を形成できる。

好ましくは、ｎ型不純物拡散層の表面側の不純物濃度は、１×１０¹⁹ｃｍ^−３以上である。

シリコン基板およびｐ型不純物拡散層上よりも厚いシリコン酸化膜をｎ型不純物拡散層上に形成でき、ｎ型不純物拡散層上に形成されたシリコン酸化膜を残して、シリコン基板およびｐ型不純物拡散層上に形成されたシリコン酸化膜を除去できる。

その結果、より少ない工程数でｎ型不純物拡散層上のみにシリコン酸化膜を形成できる。

好ましくは、誘電体膜は、アルミナである。

負の固定電荷を有する高品質な誘電体膜を形成でき、電界効果によるパッシベーション性を向上できる。

好ましくは、光電変換素子は、ｐ型不純物拡散層と誘電体膜との間に配置された他のシリコン酸化膜を更に備える。

他のシリコン酸化膜をｐ型不純物拡散層上に形成することによって、ｐ型不純物拡散層のパッシベーション性を改善できる。

好ましくは、光電変換素子は、シリコン基板の一方の面と反対側の面に形成された他のｎ型不純物拡散層を更に備える。

他のｎ型不純物拡散層は、ＦＳＦ層として機能し、シリコン基板の受光面側でのキャリアの再結合を抑制できる。従って、光電変換素子の変換効率を向上できる。

生産コストを抑えるとともに、ｎ型不純物拡散層上に存在する負の固定電荷の影響を抑制できる。

この発明の実施の形態による光電変換素子の平面図である。 図１に示す線ＩＩ−ＩＩにおける光電変換素子の断面図である。 図１および図２に示す光電変換素子の製造工程を示す第１の工程図である。 図１および図２に示す光電変換素子の製造工程を示す第２の工程図である。 図１および図２に示す光電変換素子の製造工程を示す第３の工程図である。 図１および図２に示す光電変換素子の別の製造方法を示す第１の工程図である。 図１および図２に示す光電変換素子の別の製造方法を示す第２の工程図である。 図１および図２に示す光電変換素子の別の製造方法を示す第３の工程図である。 この発明の実施の形態による別の光電変換素子の断面図である。 図９に示す光電変換素子の製造方法を示す第１の工程図である。 図９に示す光電変換素子の製造方法を示す第２の工程図である。 図９に示す光電変換素子の製造方法を示す第３の工程図である。 実験結果を示す図である。 図１３に示す変換効率とｎ型不純物拡散層上のシリコン酸化膜の膜厚との関係を示す図である。

本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。

図１は、この発明の実施の形態による光電変換素子の平面図である。また、図２は、図１に示す線ＩＩ−ＩＩにおける光電変換素子の断面図である。

図１および図２を参照して、この発明の実施の形態による光電変換素子１０は、シリコン基板１と、反射防止膜２と、パッシベーション膜３と、誘電体膜４と、保護膜５と、ｐ電極６と、ｎ電極７とを備える。

シリコン基板１は、例えば、ｎ型単結晶シリコンまたはｎ型多結晶シリコンからなる。シリコン基板１は、例えば、１辺の長さが１００ｍｍ以上２００ｍｍ以下の四角形状からなる。シリコン基板１は、例えば、１００μｍ以上３００μｍ以下の厚さを有する。

シリコン基板１は、テクスチャ構造を受光面に有する。シリコン基板１は、ｐ型不純物を含むｐ型不純物拡散層１Ａと、ｎ型不純物を含むｎ型不純物拡散層１Ｂとを受光面と反対側の裏面に有する。ｐ型不純物は、例えば、ボロン（Ｂ）からなり、ｎ型不純物は、例えば、リン（Ｐ）からなる。ｐ型不純物拡散層１Ａとｎ型不純物拡散層１Ｂとは、シリコン基板１の面内方向に交互に配置される。ｐ型不純物拡散層１Ａは、例えば、１×１０¹⁹ｃｍ^-3の不純物濃度を有し、ｎ型不純物拡散層１Ｂは、１×１０¹⁹ｃｍ^-3以上の不純物濃度を有する。

反射防止膜２は、シリコン基板１の受光面に接して受光面上に配置される。反射防止膜２は、例えば、シリコン窒化膜（ＳｉＮ_x、０＜ｘ≦４／３）からなり、例えば、７０〜９０ｎｍの膜厚を有する。反射防止膜２は、シリコン基板１の受光面側のパッシベーション膜としても機能する。

パッシベーション膜３は、ｎ型不純物拡散層１Ｂに接してｎ型不純物拡散層１Ｂ上に配置される。パッシベーション膜３は、例えば、シリコン酸化膜（ＳｉＯ₂）からなり、５ｎｍ以上の膜厚を有する。

誘電体膜４は、ｐ型不純物拡散層１Ａおよびパッシベーション膜３に接してｐ型不純物拡散層１Ａおよびパッシベーション膜３上に配置される。誘電体膜４は、負の固定電荷を有する。そして、誘電体膜４は、例えば、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）からなり、例えば、５〜１０ｎｍの膜厚を有する。

保護膜５は、誘電体膜４に接して誘電体膜４上に配置される。保護膜５は、誘電体膜４と異なる組成を有する。そして、保護膜５は、例えば、シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜のいずれかからなる単層膜、またはシリコン酸化膜とシリコン窒化膜との積層膜からなる。保護膜５は、例えば、５０〜２００ｎｍの膜厚を有する。

反射防止膜２および誘電体膜４は、形成後、窒素（Ｎ₂）雰囲気中で５００〜６００℃の温度範囲でアニール処理されてもよい。アニール処理をすることで、より高いパッシベーション性が得られる。

ｐ電極６は、誘電体膜４および保護膜５を貫通してｐ型不純物拡散層１Ａに接して配置される。ｐ電極６は、例えば、銀（Ａｇ）からなる。

ｎ電極７は、パッシベーション膜３、誘電体膜４および保護膜５を貫通してｎ型不純物拡散層１Ｂに接して配置される。ｎ電極７は、例えば、Ａｇからなる。

ｐ電極６は、フィンガー部６ａとバスバー部６ｂとを含む。ｎ電極７は、フィンガー部７ａとバスバー部７ｂとを含む。その結果、ｐ電極６およびｎ電極７は、櫛形形状を有する。そして、ｐ電極６およびｎ電極７は、ｐ電極６のフィンガー部６ａとｎ電極７のフィンガー部７ａとが噛み合うように配置される。

図３から図５は、それぞれ、図１および図２に示す光電変換素子１０の製造工程を示す第１から第３の工程図である。

なお、図３から図５においては、説明の便宜上、シリコン基板の裏面にｎ型不純物拡散層とｐ型不純物拡散層とを１つずつ形成した工程図を示す。

また、この発明の実施の形態においては、第１拡散マスクとは、シリコン基板の１表面に第１導電型の不純物拡散層をパターニング形成するために使用するマスクとし、第２拡散マスクとは、シリコン基板の１表面に第２導電型の不純物拡散層をパターニング形成するために使用するマスクとする。そして、第１エッチングペーストとは、第１拡散マスクをエッチングするためのペーストであり、第２エッチングペーストとは、第２拡散マスクをエッチングするためのペーストである。

図３を参照して、光電変換素子１０の製造が開始されると、ｎ型のシリコン基板１００を用意する（図３の工程（ａ）参照）。ここで、シリコン基板１００は、例えば、多結晶シリコンまたは単結晶シリコンなどを用いることができる。

また、シリコン基板１００としては、例えば、スライスされることにより生じたスライスダメージを除去したものなどを用いることが好ましく、シリコン基板１００の表面をフッ化水素水溶液と硝酸の混酸または水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液などでエッチングを行なう。

次に、ｎ型のシリコン基板１００の裏面にシリコン酸化膜などからなるテクスチャマスク２０を形成し、シリコン基板１００の受光面にテクスチャ構造２１を形成する（図３の工程（ｂ）参照）。

例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液にイソプロピルアルコールを添加した液を、例えば、７０℃以上８０℃以下に加熱したものなどを用いてエッチングすることにより受光面のテクスチャ構造２１を形成することができる。シリコン基板１００の裏面にテクスチャマスク２０を形成することによって、受光面のみにテクスチャ構造２１を形成することができ、裏面を平坦にすることができる。

ここで、例えば、スチーム酸化、常圧ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法またはＳｉＯＧ（Spin On Glass）（スピンオングラス）の印刷・焼成などによってテクスチャマスク２０を形成することができる。テクスチャマスク２０の厚さは、特に限定されないが、例えば、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の厚さとすることができる。

テクスチャマスク２０は、テクスチャ構造２１の形成後に一旦除去する。なお、テクスチャマスク２０を除去せずに、そのまま第１拡散マスクとして利用することも可能である。

引き続いて、シリコン基板１００の受光面と裏面の全面に、シリコン酸化膜等からなる第１拡散マスク２２を形成する（図３の工程（ｃ）参照）。シリコン酸化膜からなる第１拡散マスク２２は、例えば、スチーム酸化、常圧ＣＶＤ法またはＳｉＯＧ（スピンオングラス）の印刷・焼成などによって形成することができる。シリコン酸化膜からなる第１拡散マスク２２の厚さは、特に限定されないが、例えば、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の厚さとすることができる。

そして、シリコン基板１００の裏面の第１拡散マスク２２上のみに第１エッチングペースト２３を、例えば、スクリーン印刷法などによって所望のパターンに印刷する（図３の工程（ｃ）参照）。

第１エッチングペースト２３は、エッチング成分としてリン酸もしくはフッ化水素アンモニウムを含み、エッチング成分以外の成分として水、有機溶媒および増粘剤を含み、スクリーン印刷に適した粘度に調整されたものを用いることができる。

この第１エッチングペースト２３の印刷後のシリコン基板１００を１００〜４００℃で加熱処理することにより、シリコン基板１００の裏面に形成した第１拡散マスク２２のうち、第１エッチングペースト２３が印刷された部分のみエッチング、除去できる。なお、加熱処理の方法は、特に限定されず、例えば、ホットプレート、ベルト炉またはオーブンを用いて加熱することにより行なうことができる。

加熱処理後は、シリコン基板１００を水中に浸し、超音波を印加して超音波洗浄を行なうことによって、加熱処理後の第１エッチングペースト２３を除去する。これにより、シリコン基板１００の裏面の一部が露出し、窓２４が形成される（図３の工程（ｄ）参照）。なお、超音波水洗に加え、シリコン基板１００の裏面を一般に知られているＳＣ−１洗浄（ＲＣＡ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｌｅａｎ−１）、ＳＣ−２洗浄（ＲＣＡ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｌｅａｎ−２）、硫酸と過酸化水素水の混合液による洗浄、薄いフッ化水素水溶液または界面活性剤を含む洗浄液を用いて洗浄することもできる。

なお、第１拡散マスク２２としては、シリコン酸化膜以外にも、シリコン窒化膜またはシリコン酸化膜とシリコン窒化膜の積層体などを用いることができる。シリコン窒化膜からなる第１拡散マスクは、例えば、プラズマＣＶＤ法または常圧ＣＶＤ法などで形成することができ、厚さは、特に限定されないが、例えば、４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下とすることができる。

次に、シリコン基板１００に第１導電型不純物としてのｐ型不純物であるボロンなどを気相拡散することで、シリコン基板１００の表面の窓２４部分に第１導電型の不純物拡散層としてのｐ型不純物拡散層１Ａを形成する（図３の工程（ｅ）参照）。

その後、シリコン基板１００の第１拡散マスク２０ならびにボロンが拡散して形成されたＢＳＧ（ボロンシリケートガラス）をフッ化水素水溶液などを用いてすべて除去する。なお、ｐ型不純物拡散層１Ａは、シリコン基板１００の裏面の窓２４にボロンを含んだ溶剤を塗布した後に加熱することによって形成してもよい。

次に、図４を参照して、シリコン基板１００の受光面と裏面の全面にシリコン酸化膜等からなる第２拡散マスク２５を形成する（図４の工程（ｇ）参照）。そして、シリコン基板１００の裏面の第２拡散マスク２５上のみに、第２エッチングペースト２６を所望のパターンに印刷する（図４の工程（ｈ）参照）。

第２エッチングペースト２６は、上記の第１エッチングペースト２３と同一組成のものを用いることができるし、異なる組成のものであっても良い。第２エッチングペースト２６の印刷後のシリコン基板１００を１００〜４００℃で加熱処理することにより、シリコン基板１００の裏面の第２拡散マスク２５が形成された部分のうち第２エッチングペースト２６が印刷された部分をエッチングして除去することができる。加熱処理後、図３の工程（ｃ），（ｄ）において説明した方法と同様に処理し、窓２７を形成する（図４の工程（ｉ）参照）。

なお、第２拡散マスク２５としては、シリコン酸化膜以外にも、シリコン窒化膜またはシリコン酸化膜とシリコン窒化膜とからなる積層体などを用いることができることは言うまでもない。

次に、シリコン基板１００に第２導電型の不純物としてのｎ型不純物であるリンなどを気相拡散することで、シリコン基板１００の表面の窓２７部分に第２導電型の不純物拡散層としてのｎ型不純物拡散層１Ｂを形成する。その後、シリコン基板１００の受光面と裏面の第２拡散マスク２５、並びにリンが拡散して形成されたＰＳＧ（リンシリケートガラス）をフッ化水素水溶液などを用いてすべて除去する。これによって、シリコン基板１が形成される（図４の工程（ｊ）参照）。

なお、ｎ型不純物拡散層１Ｂの形成は、シリコン基板１００の裏面の窓２７にリンを含んだ溶剤を塗布した後に加熱することによって形成してもよい。

次に、シリコン基板１のドライ酸化（熱酸化）を行ない、シリコン基板１の全面にシリコン酸化膜２８を形成する（図４の工程（ｋ）参照）。なお、このとき、工程（ｉ）で形成したｎ型不純物拡散層１Ｂは、１×１０¹⁹ｃｍ^-3以上の不純物濃度を含んでおり、高濃度のｎ型不純物拡散層１Ｂ上のシリコン酸化膜の成長速度は、ｐ型不純物拡散層１Ａやシリコン基板１上よりも速いため、ｎ型不純物拡散層１Ｂ上のみ、シリコン酸化膜が厚く形成される。

引き続いて、図５を参照して、約２％に調整したフッ酸（ＨＦ）水溶液にシリコン基板１を浸漬させる時間を調整することで、厚く形成されたｎ型不純物拡散層１Ｂ上のシリコン酸化膜のみを残し、シリコン基板１全面に形成されたシリコン酸化膜を除去する。これによって、パッシベーション膜３がｎ型不純物拡散層１Ｂ上に形成される（図５の工程（ｌ）参照）。

次に、誘電体膜４として、シリコン基板１の裏面全面に熱ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法により、負の固定電荷を有するアルミナ膜を形成する（図５の工程（ｍ）参照）。アルミナ膜の厚さは、例えば、５〜１０ｎｍとすることができる。アルミナ膜は、ＡＬＤ法の他、プラズマＣＶＤ法により成膜することもできる。

そして、アルミナ膜の保護膜５として、アルミナ膜上に常圧ＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を形成する（図５の工程（ｍ）参照）。

シリコン酸化膜の厚さは、例えば、５０〜２００ｎｍとすることができる。また、常圧ＣＶＤ法の他、プラズマＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を形成してもよい。保護膜５は、シリコン酸化膜の他、シリコン窒化膜やシリコン酸化膜とシリコン窒化膜との積層構造としてもよい。

また、保護膜５を形成後、窒素（Ｎ₂）雰囲気中で５００〜６００℃の温度範囲でアニール処理してもよい。アニール処理をすることで、より高いパッシベーション性が得られる。

その後、受光面側のパッシベーション膜兼反射防止膜２として、プラズマＣＶＤ法によりシリコン窒化膜を形成する（図５の工程（ｎ）参照）。このとき、シリコン窒化膜の厚さは、７０〜９０ｎｍとすることができる。

最後に、工程（ｃ），（ｄ）と同様の方法でエッチングペーストを用いてｐ型不純物拡散層１Ａおよびｎ型不純物拡散層１Ｂに繋がるコンタクトホールを形成し、コンタクトホールにＡｇペーストを印刷、焼成する。これによって、光電変換素子１０が完成する（図５の工程（ｏ）参照）。

図６〜図８は、それぞれ、図１および図２に示す光電変換素子１０の別の製造方法を示す第１から第３の工程図である。

図６を参照して、図３に示す工程（ａ），（ｂ）と同じ工程を順次実行する（図６の工程（ａ），（ｂ）参照）。

そして、工程（ｂ）の後、シリコン基板１００の受光面と裏面の全面に、シリコン酸化膜等からなる第２拡散マスク２９を形成する（図６の工程（ｃ）参照）。

シリコン酸化膜からなる第２拡散マスク２９は、例えば、スチーム酸化、常圧ＣＶＤ法またはＳｉＯＧ（スピンオングラス）の印刷・焼成などによって形成することができる。シリコン酸化膜からなる第２拡散マスク２９の厚さは、特に限定されないが、例えば、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の厚さとすることができる。

そして、シリコン基板１００の裏面の第２拡散マスク２９上のみに第２エッチングペースト３０を、例えば、スクリーン印刷法などによって所望のパターンに印刷する（図６の工程（ｃ）参照）。

第２エッチングペースト３０は、エッチング成分としてリン酸もしくはフッ化水素アンモニウムを含み、エッチング成分以外の成分として水、有機溶媒および増粘剤を含み、スクリーン印刷に適した粘度に調整されたものを用いることができる。この第２エッチングペースト３０の印刷後のシリコン基板１００を１００〜４００℃で加熱処理することにより、シリコン基板１００の裏面に形成した第２拡散マスク２９のうち第２エッチングペースト３０が印刷された部分のみエッチング、除去できる。なお、加熱処理の方法は、特に限定されず、例えば、ホットプレート、ベルト炉またはオーブンを用いて加熱することにより行なうことができる。

加熱処理後は、シリコン基板１００を水中に浸し、超音波を印加して超音波洗浄を行なうことによって、加熱処理後の第２エッチングペースト３０を除去する。これにより、シリコン基板１００の裏面の一部が露出し、第２拡散マスク２９に窓３１が形成される（図６の工程（ｄ）参照）。

なお、超音波水洗に加え、シリコン基板１００の裏面を一般に知られているＳＣ−１洗浄（ＲＣＡ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｌｅａｎ−１）、ＳＣ−２洗浄（ＲＣＡ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｌｅａｎ−２）、硫酸と過酸化水素水の混合液による洗浄、薄いフッ化水素水溶液または界面活性剤を含む洗浄液を用いて洗浄することもできる。

また、第２拡散マスク２９としては、シリコン酸化膜以外にも、シリコン窒化膜またはシリコン酸化膜とシリコン窒化膜の積層体などを用いることができる。シリコン窒化膜からなる第２拡散マスク２９は、例えば、プラズマＣＶＤ法または常圧ＣＶＤ法などで形成することができ、厚さは、特に限定されないが、例えば、４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下とすることができる。

次に、シリコン基板１００に第２導電型の不純物としてのｎ型不純物であるリンなどを気相拡散することで、シリコン基板１００の表面の窓３１部分にｎ型不純物拡散層１Ｂを形成する。その後、シリコン基板１００の第２拡散マスク２９、並びにリンが拡散して形成されたＰＳＧをフッ化水素水溶液などを用いてすべて除去する（図６の工程（ｅ）参照）。なお、ｎ型不純物拡散層１Ｂは、シリコン基板１００の裏面の窓３１にリンを含んだ溶剤を塗布した後に加熱することによって形成してもよい。

次に、図７を参照して、シリコン基板１００のドライ酸化（熱酸化）を行ない、シリコン基板１００の全面にシリコン酸化膜３２を形成する（図７の工程（ｆ）参照）。なお、より厚くシリコン酸化膜３２を形成するために、スチーム酸化を行ってもよい。

なお、このとき、工程（ｅ）において形成したｎ型不純物拡散層１Ｂは、１×１０¹⁹ｃｍ^-3以上の不純物濃度を含んでおり、ｐ型不純物拡散層１Ａやシリコン基板１００よりも、シリコン酸化膜の成長速度が速いため、ｎ型不純物拡散層１Ｂ上のみ、シリコン酸化膜３２が厚く形成される。

工程（ｆ）の後、約２％に調整したＨＦ水溶液にシリコン基板を浸漬させる時間を調整することで、厚く形成されたｎ型不純物拡散層１Ｂ上のシリコン酸化膜を残し、シリコン基板１００の裏面に形成されたシリコン酸化膜を除去する。これにより、パッシベーション膜３が形成される（図７の工程（ｇ）参照）。

このとき、受光面側のシリコン酸化膜は、単結晶シリコンであれば、１１１面と１００面とのシリコン酸化膜の成長速度の差を利用して、ＨＦ水溶液への浸漬時間を調整することでｎ型不純物拡散層１Ｂ上と同様にシリコン酸化膜を残してもよいし、単結晶シリコン、多結晶シリコンに関わらず、一旦、受光面を含めｎ型不純物拡散層１Ｂ上以外のシリコン酸化膜を除去し、その後、常圧ＣＶＤ法などにより受光面のみシリコン酸化膜を形成してもよい。このシリコン酸化膜は、次の工程で第１拡散マスクとして機能する。

次に、シリコン基板１００の裏面に第１導電型の不純物としてのｐ型不純物であるボロンなどを気相拡散することで、ｎ型不純物拡散層１Ｂに隣接して第１導電型の不純物拡散層としてのｐ型不純物拡散層１Ａを形成する。これにより、シリコン基板１が形成される（図７の工程（ｈ）参照）。なお、ｐ型不純物拡散層１Ａは、シリコン基板１００の裏面にボロンを含んだ溶剤を塗布した後に加熱することによって形成してもよい。

その後、約２％に調整したＨＦ水溶液にシリコン基板を浸漬させる時間を調整することで、厚く形成されたｎ型不純物拡散層１Ｂ上のシリコン酸化膜を残し、シリコン基板１の受光面に形成されたシリコン酸化膜３２およびＢＳＧ膜３３を除去する（図７の工程（ｉ）参照）。

引き続いて、図５に示す工程（ｍ）〜工程（ｏ）と同じ工程を実行することによって光電変換素子１０が完成する（図８の工程（ｊ）〜工程（ｌ）参照）。

図９は、この発明の実施の形態による別の光電変換素子の断面図である。この発明の実施の形態による光電変換素子は、図９に示す光電変換素子１０Ａであってもよい。

図９を参照して、光電変換素子１０Ａは、図１および図２に示す光電変換素子１０のシリコン基板１をシリコン基板１０１に代えたものであり、その他は、光電変換素子１０と同じである。

シリコン基板１０１は、図２に示すシリコン基板１にｎ型不純物拡散層１Ｃを追加したものであり、その他は、シリコン基板１と同じである。

ｎ型不純物拡散層１Ｃは、シリコン基板１の受光面（テクスチャ構造が形成された表面）に配置される。ｎ型不純物拡散層１Ｃは、例えば、１×１０¹⁹ｃｍ^-3以上の不純物濃度を有する。そして、ｎ型不純物拡散層１Ｃは、ＦＳＦ（Front Surface Field）層として機能する。

図１０から図１２は、それぞれ、図９に示す光電変換素子１０Ａの製造方法を示す第１から第３の工程図である。

図１０を参照して、光電変換素子１０Ａの製造が開始されると、図６の工程（ａ），（ｂ）と同じ工程が順次実行される（図１０の工程（ａ），（ｂ）参照）。

そして、図１０の工程（ｂ）の後、シリコン基板１００の裏面の全面に、シリコン酸化膜等からなる第２拡散マスク２９を形成する（図１０の工程（ｃ）参照）。

シリコン酸化膜からなる第２拡散マスク２９は、例えば、常圧ＣＶＤ法またはＳｉＯＧ（スピンオングラス）の印刷・焼成などによって形成することができる。シリコン酸化膜からなる第２拡散マスク２９の厚さは、特に限定されないが、例えば、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の厚さとすることができる。

第２拡散マスク２９の形成後、シリコン基板１００の裏面の第２拡散マスク２９上のみに第２エッチングペースト３０を、例えば、スクリーン印刷法などによって所望のパターンに印刷する（図１０の工程（ｃ）参照）。

そして、第２エッチングペースト３０の印刷後のシリコン基板１００を１００〜４００℃で加熱処理することにより、シリコン基板１００の裏面に形成した第２拡散マスク２９のうち第２エッチングペースト３０が印刷された部分のみエッチング、除去できる。なお、加熱処理の方法は、特に限定されず、例えば、ホットプレート、ベルト炉またはオーブンを用いて加熱することにより行なうことができる。

加熱処理後は、シリコン基板１００を水中に浸し、超音波を印加して超音波洗浄を行なうことによって、加熱処理後の第２エッチングペースト３０を除去する。これにより、シリコン基板１００の裏面の一部が露出し、第２拡散マスク２９に窓３１が形成される（図１０の工程（ｄ）参照）。

なお、超音波水洗に加え、シリコン基板１００の裏面を一般に知られているＳＣ−１洗浄（ＲＣＡ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｌｅａｎ−１）、ＳＣ−２洗浄（ＲＣＡ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｌｅａｎ−２）、硫酸と過酸化水素水の混合液による洗浄、薄いフッ化水素水溶液または界面活性剤を含む洗浄液を用いて洗浄することもできる。

また、第２拡散マスク２９としては、シリコン酸化膜以外にも、シリコン窒化膜またはシリコン酸化膜とシリコン窒化膜の積層体などを用いることができる。シリコン窒化膜からなる第２拡散マスク２９は、例えば、プラズマＣＶＤ法または常圧ＣＶＤ法などで形成することができ、厚さは、特に限定されないが、例えば、４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下とすることができる。

次に、シリコン基板１００に第２導電型の不純物としてのｎ型不純物であるリンなどを気相拡散することで、シリコン基板１００の裏面の窓３１部分にｎ型不純物拡散層１Ｂを形成するとともに、シリコン基板１００の受光面側にｎ型不純物拡散層１Ｃを形成する。その後、シリコン基板１００の第２拡散マスク２９、並びにリンが拡散して形成されたＰＳＧをフッ化水素水溶液などを用いてすべて除去する（図１０の工程（ｅ）参照）。なお、ｎ型不純物拡散層１Ｂおよびｎ型不純物拡散層１Ｃは、シリコン基板１００の受光面の全面と裏面の窓３１とにリンを含んだ溶剤を塗布した後に加熱することによって形成してもよい。

次に、図１１を参照して、シリコン基板１００のドライ酸化（熱酸化）を行ない、シリコン基板１００の全面にシリコン酸化膜３２を形成する（図１１の工程（ｆ）参照）。なお、より厚くシリコン酸化膜３２を形成するために、スチーム酸化を行ってもよい。

なお、このとき、工程（ｅ）において形成したｎ型不純物拡散層１Ｂ，１Ｃは、１×１０¹⁹ｃｍ^-3以上の不純物濃度を含んでおり、ｐ型不純物拡散層１Ａやシリコン基板１００よりも、シリコン酸化膜の成長速度が速いため、ｎ型不純物拡散層１Ｂ、１Ｃ上のみ、シリコン酸化膜３２が厚く形成される。

工程（ｆ）の後、約２％に調整したＨＦ水溶液にシリコン基板を浸漬させる時間を調整することで、厚く形成されたｎ型不純物拡散層１Ｂ，１Ｃ上のシリコン酸化膜を残し、シリコン基板１００の裏面に形成されたシリコン酸化膜を除去する。これにより、パッシベーション膜３兼第１拡散マスクが形成される（図１１の工程（ｇ）参照）。

次に、シリコン基板１００の裏面に第１導電型の不純物としてのｐ型不純物であるボロンなどを気相拡散することで、ｎ型不純物拡散層１Ｂに隣接して第１導電型の不純物拡散層としてのｐ型不純物拡散層１Ａを形成する。これにより、シリコン基板１０１が形成される（図１１の工程（ｈ）参照）。なお、ｐ型不純物拡散層１Ａは、シリコン基板１０１の裏面にボロンを含んだ溶剤を塗布した後に加熱することによって形成してもよい。

その後、約２％に調整したＨＦ水溶液にシリコン基板を浸漬させる時間を調整することで、厚く形成されたｎ型不純物拡散層１Ｂおよび受光面のｎ型不純物拡散層１Ｃ上のシリコン酸化膜を残し、ＢＳＧ膜３３を除去する（図１１の工程（ｉ）参照）。

次に、誘電体膜４として、シリコン基板１０１の裏面全面に熱ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法により、負の固定電荷を有するアルミナ膜を形成する（図１２の工程（ｊ）参照）。アルミナ膜の厚さは、例えば、５〜１０ｎｍとすることができる。アルミナ膜は、ＡＬＤ法の他、プラズマＣＶＤ法により成膜することもできる。

そして、アルミナ膜の保護膜５として、アルミナ膜上に常圧ＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を形成する（図１２の工程（ｊ）参照）。

シリコン酸化膜の厚さは、例えば、１００〜４００ｎｍとすることができる。また、常圧ＣＶＤ法の他、プラズマＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を形成してもよい。保護膜５は、シリコン酸化膜の他、シリコン窒化膜やシリコン酸化膜とシリコン窒化膜との積層構造としてもよい。

また、アルミナ膜を形成する前に、Ｐ⁺層のパッシベーション性を改善するため、Ｐ⁺層上に５ｎｍ以下となるよう薄いシリコン酸化膜をドライ酸化（熱酸化）などにより形成してもよい。

更に、保護膜を形成後、窒素（Ｎ₂）雰囲気中で５００〜６００℃の温度範囲でアニール処理してもよい。アニール処理をすることで、より高いパッシベーション性が得られる。

その後、約２％に調整したＨＦ水溶液にシリコン基板を浸漬させる時間を調整することで、保護膜５を残しつつ、受光面側に形成されたシリコン酸化膜３２を除去する（図１２の工程（ｋ）参照）。そして、受光面側のパッシベーション膜兼反射防止膜２として、プラズマＣＶＤ法によりシリコン窒化膜を形成する（図１２の工程（ｌ）参照）。このとき、シリコン窒化膜の厚さは、７０〜９０ｎｍとすることができる。

引き続いて、図５に示す工程（ｏ）と同じ工程を実行することによって光電変換素子１０Ａが完成する（図１２の工程（ｍ）参照）。

図１０〜図１２の工程図によれば、図６〜図８の工程図に比べ、工程数は増える傾向だが、ＦＳＦやＰ⁺層上のシリコン酸化膜の効果により、更に高い光電変換効率が得られる。

［実験］
図６から図８に示す工程（ａ）〜工程（ｌ）のうち、工程（ｉ）において、ｎ型不純物拡散層１Ｂ上のパッシベーション膜３も除去する条件を比較条件とし、シリコン基板１をＨＦ水溶液に浸漬する時間を変えることによってパッシベーション膜３の膜厚を変えた条件を条件１，条件２とした実験を行った。

図１３は、実験結果を示す図である。なお、図１３において、比較条件で製造した光電変換素子の特性を"１．０００"とし、条件１および条件２で製造した光電変換素子の特性を比較条件で製造した光電変換素子の特性で規格化して示す。

図１３を参照して、条件１で製造した光電変換素子の特性は、比較条件で製造した光電変換素子の特性と殆ど同じである。

一方、条件２で製造した光電変換素子の特性は、比較条件で製造した光電変換素子の特性と比較して、Ｊ_scおよびＶ_ocが改善され、その結果、変換効率ηが０．５％向上した。

従って、ｎ型不純物拡散層１Ｂ上に負の固定電荷を有する誘電体膜４が配置されている場合、ｎ型不純物拡散層１Ｂと誘電体膜４との間に配置されたパッシベーション膜３（シリコン酸化膜）の膜厚を１０ｎｍ以上に設定することによって、負の固定電荷の影響を抑制できることが確認された。

図１４は、図１３に示す変換効率とｎ型不純物拡散層１Ｂ上のシリコン酸化膜の膜厚との関係を示す図である。

図１４において、縦軸は、変換効率を表し、横軸は、ｎ型不純物拡散層１Ｂ上のシリコン酸化膜の膜厚を示す。

図１４を参照して、変換効率は、シリコン酸化膜の膜厚が増加するに伴って向上する。そして、シリコン酸化膜の膜厚が５〜１２ｎｍの範囲における変換効率の増加割合は、シリコン酸化膜の膜厚が５ｎｍまでの範囲における変換効率の増加割合よりも２．５倍以上大きい。

即ち、変換効率の増加割合は、シリコン酸化膜の膜厚が５ｎｍ以上になると急激に大きくなる。

従って、シリコン酸化膜の５ｎｍの膜厚は、変換効率の増加に対する変曲点であり、シリコン酸化膜の膜厚を５ｎｍ以上に設定することは、変換効率を向上させるための臨界的意義を有する。

このようにシリコン酸化膜の５ｎｍの膜厚は、変換効率を向上させるための臨界的意義を有するので、ｎ型不純物拡散層１Ｂ上のシリコン酸化膜の膜厚を５ｎｍ以上に設定することによって、ｎ型不純物拡散層１Ｂ上に存在する負の固定電荷の影響を抑制して変換効率を向上できる。

従って、この発明の実施の形態による光電変換素子は、５ｎｍ以上の膜厚を有するシリコン酸化膜をｎ型不純物拡散層１Ｂ上に形成した構造を有する。

上述したように、この発明の実施の形態においては、ｐ型不純物拡散層１Ａに対してパッシベーション効果が高い負の固定電荷を有する誘電体膜４を形成する。これは、ｎ型シリコン基板を使用した場合、ｐｎ接合を形成するｐ型不純物拡散層１Ａの面積を大きくする傾向があるためである。

一方、ｎ型不純物拡散層に対しては、パッシベーション膜としてシリコン酸化膜を形成する。これは、次の理由による。

ｐ型不純物拡散層と同様に電界効果を期待して、ｎ型不純物拡散層に対しても、正の固定電荷を有する膜を使用することもできるが、パッシベーション膜のパターンニング精度等の問題でｐ型不純物拡散層上の一部に正の固定電荷を有する膜が形成されてしまうと、ｐ型不純物拡散層へ悪影響を与える虞があるためである。

また、ｎ型不純物拡散層上にシリコン酸化膜を形成し、ｐ型不純物拡散層に負の固定電荷を有する膜のみを形成すればよいが、生産性や製造コストを考慮した場合、シリコン酸化膜と負の固定電荷を有する膜が重ならないように形成することは困難であり、例えば、シリコン酸化膜を形成した後、負の固定電荷を有する膜を形成する場合、シリコン酸化膜上の負の固定電荷を有する膜をパターンエッチングしたとしてもパターニング精度の問題で、必ず、境界部分の少なくとも一部分は、シリコン酸化膜上に負の固定電荷を有する膜が残る。もし、重ならないようにシリコン酸化膜よりも広くエッチングした場合は、ｐ型不純物拡散層上にパッシベーション膜が形成されない部分が発生してしまい、光電変換効率を低下させてしまう。そのため、生産性、製造コストを考慮した場合、ｎ型不純物拡散層上のシリコン酸化膜上も含め、光電変換素子の全面に負の固定電荷を有する膜を形成することが好ましい。

その場合、特許文献２に記載のように負の固定電荷の影響を受けるが、上述したように、ｎ型不純物拡散層１Ｂ上のシリコン酸化膜の膜厚を５ｎｍ以上に設定することによって、負の固定電荷の影響を抑制して変換効率を向上できる。

従って、ｐ型不純物拡散層へのパッシベーション性が高い負の固定電荷を有する膜をｐ型不純物拡散層上およびｎ型不純物拡散層上のシリコン酸化膜上に形成することで高い光電変換効率の光電変換素子が得られる。

なお、上記においては、シリコン基板１，１０１は、ｎ型単結晶シリコンまたはｎ型多結晶シリコンからなると説明したが、この発明の実施の形態においては、これに限らず、シリコン基板１，１０１は、ｐ型単結晶シリコンまたはｐ型多結晶シリコンからなっていてもよい。

また、上記においては、光電変換素子１０，１０Ａは、保護膜５を備えると説明したが、この発明の実施の形態においては、これに限らず、光電変換素子１０，１０Ａは、保護膜５を備えていなくてもよい。

上述した実施の形態によれば、光電変換素子は、次の構成を有する。

（構成１）
この発明の実施の形態によれば、光電変換素子は、シリコン基板と、第１の不純物拡散層と、第２の不純物拡散層と、シリコン酸化膜と、誘電体膜とを備える。ｎ型不純物拡散層は、シリコン基板の少なくとも一方の面に形成される。ｐ型不純物拡散層は、シリコン基板の一方の面に形成されるとともにシリコン基板の面内方向においてｎ型不純物拡散層と交互に配置される。シリコン酸化膜は、ｎ型不純物拡散層上に形成される。誘電体膜は、ｐ型不純物拡散層およびシリコン酸化膜上に形成され、負の固定電荷を有する。そして、シリコン酸化膜は、５ｎｍ以上の膜厚を有する。

この発明の実施の形態による光電変換素子においては、ｎ型不純物拡散層上に形成されるシリコン酸化膜は、５ｎｍ以上の膜厚を有する。その結果、シリコン酸化膜上に負の固定電荷を有する誘電体膜が形成されていても、光電変換素子は、負の固定電界の影響を抑制して変換効率が大きく向上する。また、誘電体膜は、ｐ型不純物拡散層およびシリコン酸化膜上に形成されるので、誘電体膜を１つの工程で形成できる。

従って、生産コストを抑えるとともに、ｎ型不純物拡散層上に存在する負の固定電荷の影響を抑制できる。

（構成２）
構成１において、シリコン酸化膜は、１０ｎｍ以上の膜厚を有する。

シリコン酸化膜の膜厚が１０ｎｍ以上になれば、ｎ型不純物拡散層上に存在する負の固定電荷の影響が更に抑制される。

従って、光電変換素子の変換効率を更に向上できる。

（構成３）
構成１または構成２において、光電変換素子は、保護膜を更に備える。保護膜は、誘電体膜上に形成され、誘電体膜と異なる組成を有する。

光電変換素子の製造過程において、誘電体膜に傷が付き、パッシベーション性が損なわれる虞があるため、保護膜を形成することによって、誘電体膜を保護し、パッシベーション性が損なわれるのを防止できる。

（構成４）
構成３において、保護膜は、シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜の少なくとも１つを含む。容易に保護膜を形成できる。

（構成５）
構成１から構成４のいずれかにおいて、ｎ型不純物拡散層の表面側の不純物濃度は、１×１０¹⁹ｃｍ−３以上である。

シリコン基板およびｐ型不純物拡散層上よりも厚いシリコン酸化膜をｎ型不純物拡散層上に形成でき、ｎ型不純物拡散層上に形成されたシリコン酸化膜を残して、シリコン基板およびｐ型不純物拡散層上に形成されたシリコン酸化膜を除去できる。

その結果、より少ない工程数でｎ型不純物拡散層上のみにシリコン酸化膜を形成できる。

（構成６）
構成１から構成５のいずれかにおいて、誘電体膜は、アルミナである。

負の固定電荷を有する高品質な誘電体膜を形成でき、電界効果によるパッシベーション性を向上できる。

（構成７）
構成１から構成６のいずれかにおいて、光電変換素子は、ｐ型不純物拡散層と誘電体膜との間に配置された他のシリコン酸化膜を更に備える。

構成７によれば、他のシリコン酸化膜をｐ型不純物拡散層上に形成することによって、ｐ型不純物拡散層のパッシベーション性を改善できる。

（構成８）
構成１から構成７のいずれかにおいて、光電変換素子は、シリコン基板の一方の面と反対側の面に形成された他のｎ型不純物拡散層を更に備える。

構成８によれば、他のｎ型不純物拡散層は、ＦＳＦ層として機能し、シリコン基板の受光面側でのキャリアの再結合を抑制できる。従って、光電変換素子の変換効率を向上できる。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

この発明は、光電変換素子に適用される。

１，１０１ シリコン基板、１Ａ ｐ型不純物拡散層、１Ｂ，１Ｃ ｎ型不純物拡散層、２ 反射防止膜、３ パッシベーション膜、４ 誘電体膜、５ 保護膜、６ ｐ電極、７ ｎ電極、６ａ，７ａ フィンガー部、６ｂ，７ｂ バスバー部、１０，１０Ａ 光電変換素子。

Claims (8)

1. シリコン基板と、
   前記シリコン基板の少なくとも一方の面に形成されたｎ型不純物拡散層と、
   前記シリコン基板の一方の面に形成されるとともに前記シリコン基板の面内方向において前記ｎ型不純物拡散層と交互に配置されたｐ型不純物拡散層と、
   前記ｎ型不純物拡散層上に形成されたシリコン酸化膜と、
   前記ｐ型不純物拡散層および前記シリコン酸化膜上に形成され、負の固定電荷を有する誘電体膜とを備え、
   前記シリコン酸化膜は、５ｎｍ以上の膜厚を有する、光電変換素子。
2. 前記シリコン酸化膜は、１０ｎｍ以上の膜厚を有する、請求項１に記載の光電変換素子。
3. 前記誘電体膜上に形成され、前記誘電体膜と異なる組成を有する保護膜を更に備える、請求項１または請求項２に記載の光電変換素子。
4. 前記保護膜は、シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜の少なくとも１つを含む、請求項３に記載の光電変換素子。
5. 前記ｎ型不純物拡散層の表面側の不純物濃度は、１×１０¹⁹ｃｍ^−３以上である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
6. 前記誘電体膜は、アルミナである、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
7. 前記ｐ型不純物拡散層と前記誘電体膜との間に配置された他のシリコン酸化膜を更に備える、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
8. 前記シリコン基板の一方の面と反対側の面に形成された他のｎ型不純物拡散層を更に備える、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の光電変換素子。

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