JP2017155276A - 三次元立体造形用粉体および三次元立体造形物 - Google Patents

Abstract

【課題】機械的強度に優れた三次元立体造形物を造形し得る三次元立体造形用粉体を提供すること。【解決手段】本発明により、三次元立体造形用粉体が提供される。この三次元立体造形用粉体は非水和反応母材粒子と水溶性接着粒子とを含む。非水和反応母材粒子の平均粒子径をＸ（μｍ）とし、三次元立体造形用粉体の見かけ体積に占める水溶性接着粒子の体積割合をＹ（体積％）とした場合に、以下の関係：５≦Ｘ≦６０；０．８×（−０．７７Ｘ＋５１）≦Ｙ≦１．２×（−０．７７Ｘ＋５１）；を満たす。【選択図】図１

Description

本発明は、三次元立体造形用粉体および三次元立体造形物に関する。

三次元立体造形用粉体の薄層の少なくとも一部に水を含む造形液を混合して固化させ、該固化した薄層を繰り返し積層することで、三次元立体造形物を造形する技術が知られている（例えば特許文献１、２）。この種の積層造形に用いられる三次元立体造形用粉体の代表的な構成として、充填材および水溶性接着剤を含む構成が挙げられる。例えば、特許文献１には、充填材および水溶性接着剤を含み、充填材として澱粉、水溶性接着剤としてスクロースを含む粒子混合物が開示されている。同公報には、水を溶媒とする活性化流体を粒子混合物の層に射出した際、粒子混合物に含まれる水溶性接着剤が溶解して粒子混合物を湿潤し、充填材間を接着結合することで、物品の断面部分が形成されることが記載されている。

特許第３６０７３００号公報 特許第５５８９８１７号公報

ところで、上記積層造形に用いられる三次元立体造形用粉体としては、得られた三次元立体造形物が破損を免れるように機械的強度に優れていることが求められてきている。特許文献１には、セルロースなどの強化用繊維を含む粒子混合物を用いることにより、最終的な物品の強度を補強する技術が記載されている。しかし、かかる技術を適用しても、調合によっては複雑な反応を経て造形体が形成されるため、成形直後に十分な強度が得られない場合があり得る。また、特許文献２には、三次元造形に用いられる粉体材料において、パウダーレオメータ測定により、トータルエネルギー量が特定範囲と測定される流動性を備えることで、平坦性を向上させる技術が記載されている。しかし、粉体材料の流動性に着目するのみでは上述のような高強度の三次元立体造形物を得ることはできない。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、機械的強度に優れた三次元立体造形物を造形し得る、好適な三次元立体造形用粉体を提供することである。関連する他の目的は、そのような三次元立体造形用粉体を用いて造形された高強度の三次元立体造形物を提供することである。

上記目的を実現するべく、本発明により三次元立体造形用粉体が提供される。ここで開示される三次元立体造形用粉体は、非水和反応母材粒子と水溶性接着粒子とを含んでいる。そして、前記非水和反応母材粒子の平均粒子径をＸ（μｍ）とし、前記三次元立体造形用粉体の見かけ体積に占める前記水溶性接着粒子の体積割合をＹ（体積％）とした場合に、以下の関係：５≦Ｘ≦６０；０．８×（−０．７７Ｘ＋５１）≦Ｙ≦１．２×（−０．７７Ｘ＋５１）；を満たす。

ここで開示される三次元立体造形用粉体は、非水和反応母材粒子の平均粒子径Ｘと水溶性接着粒子の体積割合Ｙとが上記特定の関係を有する結果、水を含む造形液と混合した際、水溶性接着粒子が溶解して非水和反応母材粒子間に適切に行き渡るので、非水和反応母材粒子間に強い接着強度が発現する。そのため、上記構成の三次元立体造形用粉体を用いれば、従来に比して機械的強度に優れた、高品質な三次元立体造形物を製造することができる。

ここで開示される三次元立体造形用粉体の好ましい一態様では、前記非水和反応母材粒子の平均粒子径Ｘ（μｍ）が、１０≦Ｘ≦５０である。このような非水和反応母材粒子の平均粒子径の範囲内であると、機械的強度の向上がより高いレベルで実現され得る。

ここで開示される三次元立体造形用粉体の好ましい一態様では、前記水溶性接着粒子は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および多糖類からなる群から選択される少なくとも１種を主体として構成されている。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および多糖類のうちのいずれかを用いることで、非水和反応母材粒子の平均粒子径Ｘと水溶性接着粒子の体積割合Ｙとが前記特定の関係を有することによる性能向上効果（例えば機械的強度向上効果）が発揮されやすくなる。前記水溶性接着粒子は、ポリビニルアルコールまたはその誘導体を含むことが好ましい。

ここで開示される三次元立体造形用粉体の好ましい一態様では、前記非水和反応母材粒子は、Ａｌ、Ｚｒ，Ｔｉ、Ｚｎ、ＮｉおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む金属またはそれらの合金を主体として構成されている。これらの元素を含む金属または合金は、高硬度かつ水に対して高い安定性を示すため、本発明の目的に適した非水和反応母材粒子として好適に使用し得る。

ここで開示される三次元立体造形用粉体の好ましい一態様では、前記非水和反応母材粒子は、Ａｌ、Ｚｒ，Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物を主体として構成されている。これらの金属元素または半金属元素を含む酸化物は、高硬度かつ水に対して高い安定性を示すため、本発明の目的に適した非水和反応母材粒子として好適に使用し得る。

また、本発明によると、ここに開示されるいずれかの三次元立体造形用粉体の固化物（すなわち水を含む造形液と混合した後の溶解固化物、硬化物）からなる三次元立体造形物が提供される。この三次元立体造形物は、上述した三次元立体造形用粉体を用いて造形されていることから、従来に比して機械的強度に優れたものであり得る。

図１は水溶性接着粒子の体積割合Ｙと曲げ強度との関係を示すグラフである。 図２は水溶性接着粒子の体積割合Ｙと曲げ強度との関係を示すグラフである。 図３は非水溶性母材粒子の平均粒子径Ｘと水溶性接着粒子の体積割合Ｙ（極大値）との関係を示すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

＜三次元立体造形用粉体＞
ここに開示される技術の好ましい一態様に係る三次元立体造形用粉体は、三次元立体造形物を造形するために用いられる三次元立体造形用粉体である。この三次元立体造形用粉体は、少なくとも非水和反応母材粒子と水溶性接着粒子とを含む混合粉体からなる。そして、非水和反応母材粒子の平均粒子径をＸ（μｍ）とし、三次元立体造形用粉体の見かけ体積に占める水溶性接着粒子の体積割合をＹ（体積％）とした場合に、
以下の関係：
５≦Ｘ≦６０；
０．８×（−０．７７Ｘ＋５１）≦Ｙ≦１．２×（−０．７７Ｘ＋５１）；
を満たす。

ここで「見かけ体積」とは、粒子間の隙間を含む体積をいう。三次元立体造形用粉体の見かけ体積に対する水溶性接着粒子の体積割合Ｙは、三次元立体造形用粉体を構成する粉体材料のかさ密度と含有量とから算出することができる。具体的には、三次元立体造形用粉体が例えば非水和反応母材粒子および水溶性接着粒子のみを含む場合、以下の式（１）を用いてＹを求めることができる。
Ｙ（体積％）＝１００×（Ｂ／Ａ）÷{（Ｂ／Ａ）＋（Ｄ／Ｃ）} （１）
Ａ：非水和反応母材粒子のゆるめ嵩密度（ｇ／ｃｍ^３）
Ｂ：三次元立体造形用粉体中の非水和反応母材粒子の含有量（質量％）
Ｃ：水溶性接着粒子のゆるめ嵩密度（ｇ／ｃｍ^３）
Ｄ：三次元立体造形用粉体中の水溶性接着粒子の含有量（質量％）
ここでゆるめ嵩密度とは、初期嵩密度もしくは嵩比重ともいい、内体積が既知の容器に圧力を掛けずに粉体材料を流し入れて充填したときに、充填した粉体の質量を容器の内体積で除した値をいう。この際、容器のタッピングは行わないものとする。非水和反応母材粒子のゆるめ嵩密度は、例えばＪＩＳ Ｒ １６２８に準拠して測定された値が採用され得る。また、水溶性接着粒子のゆるめ嵩密度は、例えばＪＩＳ Ｒ １６２８に準拠して測定された値が採用され得る。

ここに開示される三次元立体造形用粉体は、上記式（１）で求められる水溶性接着粒子の体積割合Ｙが非水和反応母材粒子の平均粒子径Ｘとの間で０．８×（−０．７７Ｘ＋５１）≦Ｙ≦１．２×（−０．７７Ｘ＋５１）の関係を満たすように設定されている。このことにより、前記関係を満たさない従来の三次元立体造形用粉体に比較して、水を含む造形液と混合した際、機械的強度に優れた三次元立体造形物を造形することができる。このような効果が得られる理由としては、特に限定的に解釈されるものではないが、例えば以下のように考えられる。すなわち、水溶性接着粒子の体積割合Ｙが０．８×（−０．７７Ｘ＋５１）よりも小さい三次元立体造形用粉体は、非水和反応母材粒子の周囲に水溶性接着粒子が少ないため、水を含む造形液と混合した際、非水和反応母材粒子同士をつなぐ接着成分が不足する。そのため、得られた三次元立体造形物の機械的強度が低下傾向になり得る。また、水溶性接着粒子の体積割合Ｙが１．２×（−０．７７Ｘ＋５１）よりも大きい三次元立体造形用粉体は、非水和反応母材粒子の周囲に水溶性接着粒子が多量に存在するため、水を含む造形液と混合した際、水溶性接着粒子に造形液が吸収されてしまい、三次元立体造形物全体が柔らかくなる。そのため、三次元立体造形物の機械的強度が反って低下傾向になり得る。これに対し、０．８×（−０．７７Ｘ＋５１）≦Ｙ≦１．２×（−０．７７Ｘ＋５１）を満足する三次元立体造形用粉体は、平均粒子径Ｘの非水和反応母材粒子の周囲に水溶性接着粒子が適量存在しているため、水を含む造形液を混合した際、水溶性接着粒子が溶解して非水和反応母材粒子間に適切に行き渡る。そのため、非水和反応母材粒子間に強い接着強度が発現し、また三次元立体造形物全体の柔軟化も起こりにくい。このことが三次元立体造形物の機械的強度の向上に寄与するものと考えられる。

ここに開示される三次元立体造形用粉体としては、水溶性接着粒子の体積割合Ｙが、非水和反応母材粒子の平均粒子径Ｘとの間で、０．８５×（−０．７７Ｘ＋５１）≦Ｙ≦１．１５×（−０．７７Ｘ＋５１）を満足するように設定されていることがより好ましく、０．９×（−０．７７Ｘ＋５１）≦Ｙ≦１．１×（−０．７７Ｘ＋５１）であることがさらに好ましく、０．９５×（−０．７７Ｘ＋５１）≦Ｙ≦１．０５×（−０．７７Ｘ＋５１）であることが特に好ましい。水溶性接着粒子の体積割合Ｙが−０．７７Ｘ＋５１に近い値を示す三次元立体造形用粉体は、溶解した水溶性接着粒子が非水和反応母材粒子間に適切に行き渡り、三次元立体造形物全体の柔軟化が起こりにくい。したがって、ここに開示される技術の適用効果が適切に発揮され得る。ここに開示される技術は、例えば水溶性接着粒子の体積割合Ｙと非水和反応母材粒子の平均粒子径Ｘとの関係が０．９８×（−０．７７Ｘ＋５１）≦Ｙ≦１．０２×（−０．７７Ｘ＋５１）である態様で特に好ましく実施され得る。

＜非水和反応母材粒子＞
ここに開示される三次元立体造形用粉体は、非水和反応母材粒子を含有する。ここで「非水和反応母材粒子」とは、該粒子に水が接触したときに水和反応（典型的には水和物の生成や水酸化物の生成）が起こらない、あるいは起こったとしても該粒子の表面の微視的な範囲のみに限定され、該粒子の大部分は実質的に水と反応しない物質をいう。したがって、例えば非水和反応母材粒子１モルに対して微量（例えば０．１モル以下、好ましくは０．０１モル以下、より好ましくは０．００１モル以下）の水分子が該粒子表面で局所的に反応する場合は、ここでいう非水和反応母材粒子の概念に包含され得る。水和反応が起こる物質の典型例として、石膏、セメントなどが挙げられる。非水和反応母材粒子は、造形対象である三次元立体造形物の母材を構成する成分である。

非水和反応母材粒子の材質や性状は、三次元立体造形用粉体が非水和反応母材粒子の平均粒子径Ｘと水溶性接着粒子の体積割合Ｙとの間で前記関係を満たす限りにおいて特に制限はない。例えば、非水和反応母材粒子は無機粒子、有機粒子および有機無機複合粒子のいずれかであり得る。非水和反応母材粒子としては、無機粒子が好ましく、なかでも金属または半金属の化合物からなる粒子が好ましい。例えば、周期表の第４族〜第１４族に属するいずれかの元素を含む酸化物、窒化物、炭化物；等を主体として構成される非水和反応母材粒子を好適に用いることができる。なかでもＡｌ、Ｚｒ，Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、ＦｅおよびＳｉのうちのいずれかの金属元素または半金属元素を含む酸化物、窒化物、炭化物；等を主体として構成される非水和反応母材粒子が好ましい。あるいは、周期表の第４族〜第１３族に属するいずれかの元素を含む金属またはそれらの合金を主体として構成された非水和反応母材粒子を採用してもよい。なかでもＡｌ、Ｚｒ，Ｔｉ、Ｚｎ、ＮｉおよびＦｅのうちのいずれかの金属元素を含む金属またはそれらの合金を主体として構成された非水和反応母材粒子が好ましい。

具体的には、酸化アルミニウム（例えばアルミナ）粒子、酸化ジルコニウム（例えばジルコニア）粒子、酸化チタン（例えばチタニア）粒子、酸化ケイ素（例えばシリカ）粒子、酸化亜鉛粒子、酸化鉄粒子、酸化ニッケル粒子、酸化セリウム（例えばセリア）粒子、酸化マグネシウム（例えばマグネシア）粒子、酸化クロム粒子、二酸化マンガン粒子、チタン酸バリウム粒子、炭酸カルシウム粒子、炭酸バリウム粒子等の酸化物粒子；アルミニウム粒子、ニッケル粒子、鉄粒子等の金属粒子；窒化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子等の窒化物粒子；炭化ケイ素粒子、炭化ホウ素粒子等の炭化物粒子；等のいずれかを主体として構成される非水和反応母材粒子が挙げられる。非水和反応母材粒子は１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子、シリカ粒子、酸化亜鉛粒子、チタン酸バリウム粒子、アルミニウム粒子、ニッケル粒子、鉄粒子は、高強度の三次元立体造形物を形成し得る点で好ましい。そのなかでも、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子、シリカ粒子がさらに好ましく、アルミナ粒子が特に好ましい。

なお、本明細書において、非水和反応母材粒子の組成について「Ａを主体として構成される」とは、当該非水和反応母材粒子に占めるＡの割合（Ａの純度）が、質量基準で９０％以上（好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上、さらに好ましくは９８％以上、例えば９９％以上）であることをいう。

非水和反応母材粒子の形状（外形）は、三次元立体造形用粉体が非水和反応母材粒子の平均粒子径Ｘと水溶性接着粒子の体積割合Ｙとの間で前記関係を満たす限りにおいて特に制限はない。球形であってもよく、非球形であってもよい。機械的強度、製造容易性等の観点から、略球形の非水和反応母材粒子を好ましく使用し得る。

非水和反応母材粒子の平均粒子径Ｘは、５μｍ≦Ｘ≦６０μｍであり得る。非水和反応母材粒子の平均粒子径Ｘが小さすぎると、三次元立体造形用粉体が流動しにくくなるため、造形時に該粉体を薄層状に充填する際の成形性が低下する場合があり得る。上記非水和反応母材粒子の平均粒子径Ｘは、成形性等の観点からは、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、特に好ましくは３０μｍ以上（例えば４０μｍ以上）である。また、非水和反応母材粒子の平均粒子径Ｘは、概ね６０μｍ以下である。非水和反応母材粒子の平均粒子径Ｘが大きすぎると、造形時に該粉体を薄層状に充填した後、該粉体が流動しやすくなるため、三次元立体造形物の各層が積層ずれを起こす場合があり得る。上記非水和反応母材粒子の平均粒子径Ｘは、積層ずれを抑制する等の観点からは、好ましくは５５μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは４５μｍ以下である。例えば平均粒子径Ｘが１０μｍ≦Ｘ≦５０μｍ（典型的には３０μｍ≦Ｘ≦５０μｍ）である非水和反応母材粒子が、成形性と積層ずれ抑制とを両立させる観点から好適である。

なお、本明細書中において「平均粒子径」とは、特記しない限り、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布における積算値５０％での粒子径、すなわち５０％体積平均粒子径（Ｄ５０径）を意味するものとする。より具体的には、レーザ回析・散乱式粒度分布測定装置を用い、圧縮空気による粒子の分散は行わず、乾式測定した５０％体積平均粒子径である。

非水和反応母材粒子のゆるめ嵩密度は、三次元立体造形用粉体が非水和反応母材粒子の平均粒子径Ｘと水溶性接着粒子の体積割合Ｙとの間で前記関係を満たす限りにおいて特に制限はないが、概ね０．８ｇ／ｃｍ^３以上であり得る。非水和反応母材粒子のゆるめ嵩密度は、好ましくは０．９ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは１ｇ／ｃｍ^３以上である。非水和反応母材粒子のゆるめ嵩密度は、例えば１．２５ｇ／ｃｍ^３以上、典型的には１．５ｇ／ｃｍ^３以上であってもよい。非水和反応母材粒子のゆるめ嵩密度の上限は特に限定されないが、例えば３ｇ／ｃｍ^３以下にすることが適当であり、好ましくは２．５ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは２ｇ／ｃｍ^３以下（例えば１．８ｇ／ｃｍ^３以下）である。ここに開示される技術は、例えば非水和反応母材粒子のゆるめ嵩密度が、１ｇ／ｃｍ^３以上２．１ｇ／ｃｍ^３以下である態様で特に好ましく実施され得る。

三次元立体造形用粉体における非水和反応母材粒子の含有量は、三次元立体造形用粉体が非水和反応母材粒子の平均粒子径Ｘと水溶性接着粒子の体積割合Ｙとの間で前記関係を満たす限りにおいて特に制限はない。非水和反応母材粒子の含有量は、三次元立体造形用粉体の全量を１００質量部とした場合に、通常は６０質量部以上であり、機械的強度向上等の観点から、好ましくは６５質量部以上、より好ましくは７５質量部以上、例えば８０質量部以上、典型的には８５質量部以上、例えば９０質量部以上であってもよい。非水和反応母材粒子の含有量の上限は、特に限定されないが、好ましくは９９質量部以下であり、より好ましくは９８質量部以下であり、例えば９６質量部以下であってもよい。このような非水和反応母材粒子の含有量の範囲内であると、本構成の効果を一層高いレベルで発揮することができる。

＜水溶性接着粒子＞
ここに開示される三次元立体造形用粉体は水溶性接着粒子を含有する。ここで「水溶性接着粒子」とは、液温９０℃の水１００質量部に接着粒子２質量部を添加し４時間攪拌したときに、該接着粒子の全部もしくは一部が溶解することで、該接着粒子を溶解した水溶液が水よりも高い粘性を発現する樹脂粒子をいう。好ましい一態様では、上記水の粘度をＡ（ｍＰａ・ｓ）とした場合に、上記接着粒子が溶解した水溶液の粘度が１．２×Ａ（好ましくは１．５×Ａ、より好ましくは２．０×Ａ）を上回る程度に粘性が発現する。水溶性接着粒子は、水を含む造形液と混合した際、水に溶解して非水和反応母材粒子同士を接着する成分である。

水溶性接着粒子の材質や性状は、三次元立体造形用粉体が非水和反応母材粒子の平均粒子径Ｘと水溶性接着粒子の体積割合Ｙとの間で前記関係を満たす限りにおいて特に制限はない。例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および多糖類のいずれかを主体として構成された水溶性接着粒子が好ましく用いられる。

熱可塑性樹脂の好適例として、例えばビニルアルコール系樹脂、イソブチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等が例示される。ビニルアルコール系樹脂は、典型的には、主たる繰返し単位としてビニルアルコール単位を含む樹脂（ＰＶＡ）である。当該樹脂において、全繰返し単位のモル数に占めるビニルアルコール単位のモル数の割合は、通常は５０％以上（例えば５０％〜９０％）であり、好ましくは６５％以上、より好ましくは７５％以上、例えば８５％以上である。全繰返し単位が実質的にビニルアルコール単位から構成されていてもよい。ＰＶＡにおいて、ビニルアルコール単位以外の繰返し単位の種類は特に限定されず、例えば酢酸ビニル単位等であり得る。カルボキシル基変性ＰＶＡ、スルホン酸基変性ＰＶＡ、リン酸基変性ＰＶＡなどのアニオン変性ＰＶＡ、カチオン変性ＰＶＡ、あるいはエチレン、長鎖アルキル基を有するビニルエーテル、ビニルエステル、（メタ）アクリルアミド、アルファオレフィンなどを共重合した変性ＰＶＡ；等を使用してもよい。ＰＶＡの重合度については特に制限されないが、例えば１００〜５０００（好ましくは５００〜３０００）であり得る。イソブチレン系樹脂は、イソブチレンの単独重合体であってもよいし、イソブチレンと他の単量体との共重合体（イソブチレン共重合体）であってもよい。イソブチレン共重合体において、イソブチレンと共重合する他の単量体としては特に限定されない。例えば、エチレン性二重結合を有するモノマーが挙げられる。エチレン性二重結合を有するモノマーとしては、例えば、（無水）マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）イタコン酸などのエチレン性不飽和カルボン等が挙げられる。化学変性したイソブチレン共重合体を用いてもよい。イソブチレン共重合体の分子量については特に制限されないが、例えば３×１０^３〜２×１０^５（好ましくは５×１０^３〜１．７×１０^５）であり得る。ポリアミド系樹脂としては、例えばポリカプロアミド（ナイロン−６）などのナイロンを化学変性した水溶性ナイロンが挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、例えば親水性基を有する成分がポリエステル中に共重合成分として導入された水溶性ポリエステルが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂の中でも、ビニルアルコール系樹脂およびイソブチレン系樹脂は強接着力を有する点で好ましく用いることができる。

熱硬化性樹脂の好適例としては、例えばメラミン系樹脂が例示される。メラミン系樹脂は、メラミンとアルデヒドとの重合反応によって得られるメラミン樹脂であってもよいし、メラミン樹脂の形成に用いられる単量体（またはその初期重合体）と他の単量体（またはその初期重合体）との共重合体樹脂であってもよい。メラミン樹脂において、メラミンと重合するアルデヒドとしては特に限定されない。例えばメラミンとホルムアルデヒドとの重合反応によって得られるメラミン樹脂を好ましく用いることができる。

多糖類の好適例としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体；アラビアゴム、キサンタンゴム、カードラン、澱粉、デキストリン、グルコマンナン、アガロース、カラギナン、グアーガム、ローカストビーンガム、トラガントガム、クインシードガム、プルラン、寒天、コンニャクマンナンなどの天然高分子化合物；が例示される。なかでも、接着性等の観点から、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、メチルセルロース、アラビアゴム、キサンタンゴムを好ましく用いることができる。

ここに開示される三次元立体造形用粉体に含有させ得る水溶性接着粒子の他の例として、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ナトリウム部分中和物、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンの共重合体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムの共重合体、アルギン酸ナトリウム、スクロース、デキストロース、フルクトース、ラクトース、ゼラチン；等を主体として構成された水溶性接着粒子が挙げられる。上述した水溶性接着粒子は、１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

なお、本明細書において、水溶性接着粒子の組成について「Ａを主体として構成される」とは、当該水溶性接着粒子に占めるＡの割合（Ａの純度）が、質量基準で９０％以上（好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上、さらに好ましくは９８％以上、例えば９９％以上）であることをいう。

特に制限されるものではないが、水溶性接着粒子の平均粒子径は、通常は０．１μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以上である。水溶性接着粒子の平均粒子径の上限は、凡そ２５０μｍ以下とすることが適当であり、好ましくは２００μｍ以下である。

水溶性接着粒子のゆるめ嵩密度は、三次元立体造形用粉体が非水和反応母材粒子の平均粒子径Ｘと水溶性接着粒子の体積割合Ｙとの間で前記関係を満たす限りにおいて特に制限はないが、概ね０．２ｇ／ｃｍ^３以上であり得る。水溶性接着粒子のゆるめ嵩密度は、好ましくは０．３ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．４ｇ／ｃｍ^３以上である。水溶性接着粒子のゆるめ嵩密度は、例えば０．５ｇ／ｃｍ^３以上であってもよい。水溶性接着粒子のゆるめ嵩密度の上限は特に限定されないが、例えば１ｇ／ｃｍ^３以下にすることが適当であり、好ましくは０．８ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは０．７ｇ／ｃｍ^３以下（例えば０．６ｇ／ｃｍ^３以下）である。ここに開示される技術は、例えば水溶性接着粒子のゆるめ嵩密度が、０．３ｇ／ｃｍ^３以上０．６ｇ／ｃｍ^３以下である態様で特に好ましく実施され得る。

三次元立体造形用粉体における水溶性接着粒子の含有量は、三次元立体造形用粉体が非水和反応母材粒子の平均粒子径Ｘと水溶性接着粒子の体積割合Ｙとの間で前記関係を満たす限りにおいて特に制限はない。水溶性接着粒子の含有量は、三次元立体造形用粉体の全量を１００質量部とした場合に、通常は１質量部以上であり、機械的強度向上等の観点から、好ましくは２質量部以上、例えば４質量部以上、典型的には８質量部以上であってもよい。水溶性接着粒子の含有量の上限は、特に限定されないが、例えば４０質量部以下であり、機械的強度向上等の観点から、好ましくは３５質量部以下、例えば３０質量部以下、例えば２０質量部以下、典型的には１５質量部以下、例えば１０質量部以下であってもよい。

ここに開示される技術において、水溶性接着粒子と非水和反応母材粒子とは、相互に接着しておらず、それぞれ独立した粒子として存在していてもよい。このように水溶性接着粒子と非水和反応母材粒子とがそれぞれ独立した粒子として存在することで、所望の三次元立体造形用粉体を簡易に実現できる。あるいは、非水和反応母材粒子の表面に水溶性接着粒子を付着させてもよい。すなわち、非水和反応母材粒子の一部または全部を水溶性接着粒子で被覆（コーティング）してもよい。このことによって、非水和反応母材粒子間に所要量の水溶性接着粒子が確実に存在するため、水溶性接着粒子を溶解した水が非水和反応母材粒子間に効率よく行き渡る。そのため、前述した三次元立体造形物強度向上効果をより効果的に発揮させることができる。

ここに開示される三次元立体造形用粉体は、本構成の効果を損なわない範囲で、分散剤、増粘剤、印刷助剤等の、三次元立体造形用粉体に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。上記添加剤の含有量は、その添加目的に応じて適宜設定すればよく、本発明を特徴づけるものではないため、詳しい説明は省略する。

ここに開示される三次元立体造形用粉体の調製方法は特に限定されない。例えば、ポリミックス等の周知の混合方法を用いて、三次元立体造形用粉体に含まれる各成分を混合するとよい。これらの成分を混合する態様は特に限定されず、例えば全成分を一度に混合してもよく、適宜設定した順序で混合してもよい。

ここに開示される三次元立体造形用粉体は、層状に充填した三次元立体造形用粉体の薄層の少なくとも一部に水を含む造形液を混合して固化させ、該固化した薄層を繰り返し積層することにより三次元立体造形物を造形する積層造形に用いられ得る。造形される三次元立体造形物の形状はとくに制限されない。ここに開示される三次元立体造形用粉体は、種々の三次元立体形状の造形物の造形に好ましく適用され得る。

＜造形液＞
ここに開示される三次元立体造形用粉体は、典型的には水を含む造形液と混合される態様で、三次元立体造形物の造形に用いられる。上記造形液に用いられる溶媒は、水を含むものであればよい。溶媒としては、純水、超純水、イオン交換水（脱イオン水）、蒸留水等を好ましく用いることができる。ここに開示される造形液は、必要に応じて、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）をさらに含有してもよい。通常は、造形液に含まれる溶媒の４０体積％以上が水であることが好ましく、５０体積％以上（典型的には５０〜１００体積％）が水であることがより好ましい。かかる造形液は、造形時に三次元立体造形用粉体１００質量部に対して例えば２０質量部〜８０質量部(典型的には４０質量部〜６０質量部)の比率で混合され得る。

ここに開示される造形液は、本構成の効果を損なわない範囲で、染料、有機顔料、無機顔料、湿潤剤、流量増加剤等の、造形液に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。上記添加剤の含有量は、その添加目的に応じて適宜設定すればよく、本発明を特徴づけるものではないため、詳しい説明は省略する。

＜造形方法＞
ここに開示される三次元立体造形用粉体は、例えば以下の操作を含む態様で、三次元立体造形物の造形（製造）に使用することができる。以下、ここに開示される三次元立体造形用粉体を用いて三次元立体造形物を造形する方法の好適な一態様につき説明する。この造形は、造形対象となる三次元立体造形物に対応する三次元データ等に基づいて立体を造形する３Ｄプリンタを用いて行われ得る。かかる３Ｄプリンタは、水を含む造形液を滴下するインクジェットと、三次元立体造形用粉体が配置される裁置台とを有し得る。

三次元立体造形物を造形するに際しては、ここに開示されるいずれかの三次元立体造形用粉体を用意する。三次元立体造形用粉体を用意することには、ポリミックス等の周知の混合方法を用いて三次元立体造形用粉体に含まれる各成分を混合する、等が含まれる。

次いで、下記の操作１〜３を繰り返すことで、層状固形物を順次積層して三次元立体造形物を造形する。
操作１：上記三次元立体造形用粉体を、造形対象となる三次元立体造形物の各層に対応する厚さ（例えば０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍ）となるように、裁置台上に層状に充填する。
操作２：層状に充填された三次元立体造形用粉体のうち固化すべき部分（すなわち造形対象となる三次元立体造形物の一部に相当する部分）に対してインクジェットヘッドから水を含む造形液を滴下する。そして当該滴下部分に含まれる水溶性接着粒子を溶解して非水和反応母材粒子間を接着することで、層状固形物を形成（固化）する。
操作３：裁置台を鉛直下方に上記三次元立体造形物の各層に対応する厚さの分だけ下降させる。

その後、固化されなかった三次元立体造形用粉体を最終的に取り除くことで、三次元立体造形物の造形が完了する。ここに開示される三次元立体造形用粉体を用いて造形された三次元立体造形物は、造形後に焼成してもよい。焼成の温度は、特に制限されず、例えば６００℃〜１８００℃の範囲とすることが好ましい。これにより、より高強度な三次元立体造形物が形成され得る。また必要に応じて、造形後の三次元立体造形物を焼成助剤に浸してから焼成してもよい。これにより一層高強度な三次元立体造形物が形成され得る。

＜三次元立体造形物の製造方法＞
ここに開示される技術には、例えば、三次元立体造形物の製造方法の提供が含まれ得る。すなわち、ここに開示される技術によると、非水和反応母材粒子と水溶性接着粒子とを含む三次元立体造形用粉体を用意する工程と、層状に充填した該三次元立体造形用粉体の薄層の少なくとも一部に水を含む造形液を混合して固化させ、該固化した薄層を繰り返し積層することにより三次元立体造形物を造形する工程と、を含む三次元立体造形物の製造方法が提供される。この三次元立体造形物の製造方法では、上記三次元立体造形用粉体を用意する工程において、非水和反応母材粒子の平均粒子径Ｘ（μｍ）が５≦Ｘ≦６０であり、かつ、該非水和反応母材粒子の平均粒子径Ｘと三次元立体造形用粉体のみかけ体積に占める水溶性接着粒子の体積割合Ｙ（体積％）とが０．８×（−０．７７Ｘ＋５１）≦Ｙ≦１．２×（−０．７７Ｘ＋５１）を満足するように設定された三次元立体造形用粉体が用意される。上記製造方法は、ここに開示される三次元立体造形用粉体および造形方法の内容を好ましく適用することにより実施され得る。上記製造方法によると、従来に比して機械的強度に優れた、高品質な三次元立体造形物が提供される。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜三次元立体造形用粉体＞
非水和反応母材粒子および水溶性接着粒子をポリミックスで３０秒間攪拌して各例に係る三次元立体造形用粉体を調製した。各例に係る三次元立体造形用粉体について、使用した非水和反応母材粒子の種類、含有量、平均粒子径Ｘ、水溶性接着粒子の種類、含有量、体積割合Ｙを表１，２に纏めて示す。なお、各例の非水和反応母材粒子の平均粒子径Ｘは、前述の方法に準じて求めたものである。また、各例の三次元立体造形用粉体における水溶性接着粒子の体積割合Ｙは、前述の方法に準じて求めたものである。なお、ＰＶＡとしては日本酢ビ・ポバール株式会社製ポバールＪＰ−０５Ｓを使用した。また、アルミナとしては、昭和電工株式会社製砥材ＷＡ２４０〜２５００を使用した。

＜圧壊強度測定＞
各例の三次元立体造形用粉体を用いて三次元積層造形物を造形した。具体的には、３Ｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製ＰｒｏＪｅｔ４６０Ｐｌｕｓを使用して縦４ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ３ｍｍの試験片を造形し、室温で２４時間乾燥した。そして、該試験片の曲げ強度（圧壊強度）をＪＩＳ Ｒ １６０１に準拠する方法で測定した。結果を表１、２の「強度」欄および図１、２に示す。図１は、例Ａ〜Ｅについて水溶性接着粒子の体積割合Ｙ（体積％）と曲げ強度（ＭＰａ）との関係を示すグラフである。図２は、例Ｆ〜Ｈについて水溶性接着粒子の体積割合Ｙ（体積％）と曲げ強度（ＭＰａ）との関係を示すグラフである。ここでは曲げ強度が０．３ＭＰａ以上のものを良品と判定した。かかる曲げ強度は、造形後の三次元立体造形物を造形装置から破損なく取り出し得るために必要な強度である。

表１、２および図１、２に示されるように、非水和反応母材粒子の平均粒子径Ｘにかかわらず、水溶性接着粒子の体積割合Ｙを０（ゼロ）から増加させると、曲げ強度はいったん増大傾向を示し、そして中間で極大値をとった後、再び減少傾向に転じた。すなわち、水溶性接着粒子の体積割合Ｙが多すぎても少なすぎても、曲げ強度は低下傾向を示すことが確認された。また、非水和反応母材粒子の平均粒子径Ｘが小さくなるに従い、水溶性接着粒子の体積割合Ｙが小さい側に曲げ強度の極大値がシフトした。このことから、非水和反応母材粒子の平均粒子径Ｘが小さくなるに従い、同様の強度を得るための水溶性接着粒子の体積割合Ｙが増えることが確認された。

非水和反応母材粒子の平均粒子径Ｘを横軸に、各平均粒子径Ｘにおいて上記極大値を示したときの水溶性接着粒子の体積割合Ｙを縦軸に取ったときのグラフを図３に示す。すなわち、図３は非水溶性母材粒子の平均粒子径Ｘと水溶性接着粒子の体積割合Ｙの極大値との関係を示すグラフである。

図３に示すように、プロットされた各点は概ね直線上に乗り、直線近似を行うと、Ｙ＝−０．７７Ｘ＋５１となった。そして、曲げ強度０．３ＭＰａ以上を実現し得る水溶性接着粒子の体積割合Ｙは、概ね０．８×（−０．７７Ｘ＋５１）≦Ｙ≦１．２×（−０．７７Ｘ＋５１）の範囲であった。この結果から、０．８×（−０．７７Ｘ＋５１）≦Ｙ≦１．２×（−０．７７Ｘ＋５１）を満たす三次元立体造形用粉体を用いることにより、三次元立体造形物の機械的強度を向上し得ることが確認できた。

なお、アルミナに代えてシリカもしくはジルコニアを用いた例Ｆ〜Ｈの三次元立体造形用粉体ならびにＰＶＡに代えてデキストリンを用いた例Ｉ〜Ｊの三次元立体造形用粉体についても、アルミナおよびＰＶＡを用いた例Ａ〜Ｅの三次元立体造形用粉体と同様に、Ｙ＝−０．７７Ｘ＋５１の直線上に乗り、ほほ同様の性能を有していた。このことから、非水和反応母材粒子の平均粒子径Ｘと水溶性接着粒子の体積割合Ｙとをここに開示される適切な関係に調整することよる性能向上効果（機械的強度向上効果）は、非水和反応母材粒子および水溶性接着粒子の種類に関係なく得られることが確かめされた。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

Claims (7)

1. 非水和反応母材粒子と水溶性接着粒子とを含む三次元立体造形用粉体であって、
   前記非水和反応母材粒子の平均粒子径をＸ（μｍ）とし、前記三次元立体造形用粉体の
   見かけ体積に占める前記水溶性接着粒子の体積割合をＹ（体積％）とした場合に、
   以下の関係：
   ５≦Ｘ≦６０；
   ０．８×（−０．７７Ｘ＋５１）≦Ｙ≦１．２×（−０．７７Ｘ＋５１）；
   を満たす、三次元立体造形用粉体。
2. 前記非水和反応母材粒子の平均粒子径Ｘ（μｍ）が、１０≦Ｘ≦５０である、請求項１に記載の三次元立体造形用粉体。
3. 前記水溶性接着粒子は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および多糖類からなる群から選択される少なくとも１種を主体として構成されている、請求項１または２に記載の三次元立体造形用粉体。
4. 前記水溶性接着粒子は、ポリビニルアルコールまたはその誘導体を含む、請求項１〜３の何れか一つに記載の三次元立体造形用粉体。
5. 前記非水和反応母材粒子は、Ａｌ、Ｚｒ，Ｔｉ、Ｚｎ、ＮｉおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む金属またはそれらの合金を主体として構成されている、請求項１〜４の何れか一つに記載の三次元立体造形用粉体。
6. 前記非水和反応母材粒子は、Ａｌ、Ｚｒ，Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物を主体として構成されている、請求項１〜５の何れか一つに記載の三次元立体造形用粉体。
7. 請求項１〜６の何れか一つに記載の三次元立体造形用粉体の固化物からなる、三次元立体造形物。

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