JP2017138362A - 静電潜像現像用トナー及び外添剤 - Google Patents

Abstract

【課題】正帯電性、耐久性、及び耐付着性に優れる外添剤、並びにそうした外添剤を備える静電潜像現像用トナーを提供する。
【解決手段】静電潜像現像用トナーが、結着樹脂を含有するトナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む。外添剤は、アルミナ粒子と、アルミナ粒子の表面を覆うコート層とを備える外添剤粒子を、複数含む。コート層は、含窒素樹脂を含有する。コート層の表面は、１種以上のイソシアネート化合物で疎水化されている。
【選択図】なし

Description

本発明は、静電潜像現像用トナー及び外添剤に関する。

特許文献１には、トナー粒子の外添剤の材料として、疎水性シリカが開示されている。特許文献１では、疎水性シリカをアミノシラン等で表面処理している。

特開２０１０−１９８００４号公報

しかしながら、連続印刷（特に、高濃度印字率の連続印刷）にトナーを用いる場合、特許文献１に開示される外添剤の耐久性（ひいては、帯電安定性）は必ずしも十分でないと考えられる。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、正帯電性、耐久性、及び耐付着性に優れる外添剤、並びにそうした外添剤を備える静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。また、本発明は、トナーを用いて連続印刷（特に、高濃度印字率の連続印刷）を行った場合に、継続的にかぶりの発生を抑制して高画質の画像を形成し続けることを他の目的とする。

本発明に係る静電潜像現像用トナーは、結着樹脂を含有するトナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む。前記外添剤は、アルミナ粒子と、前記アルミナ粒子の表面を覆うコート層とを備える外添剤粒子を、複数含む。前記コート層は、含窒素樹脂を含有する。前記コート層の表面は、１種以上のイソシアネート化合物で疎水化されている。

本発明に係る外添剤は、複数の外添剤粒子を含む。前記外添剤粒子は、アルミナ粒子と、前記アルミナ粒子の表面を覆うコート層とを備える。前記コート層は、含窒素樹脂を含有する。前記コート層の表面は、１種以上のイソシアネート化合物で疎水化されている。

本発明によれば、正帯電性、耐久性、及び耐付着性に優れる外添剤、並びにそうした外添剤を備える静電潜像現像用トナーを提供することが可能になる。また、本発明によれば、この効果に加えて又はこの効果に代えて、トナーを用いて連続印刷（特に、高濃度印字率の連続印刷）を行った場合に、継続的にかぶりの発生を抑制して高画質の画像を形成し続けることが可能になるという効果が奏される場合がある。

本発明の実施形態について説明する。なお、粉体（より具体的には、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から平均的な粒子を相当数選び取って、それら平均的な粒子の各々について測定した値の個数平均である。また、粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ₅₀）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−７５０」）を用いて測定した値である。

以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。また、結晶性ポリエステル樹脂は「結晶性ポリエステル樹脂」と記載し、非結晶性ポリエステル樹脂は、単に「ポリエステル樹脂」と記載する。

本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。高画質の画像を形成するためには、キャリアとしてフェライトキャリアを使用することが好ましい。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料（例えば、フェライトのような強磁性物質）でキャリアコアを形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリアコアを形成してもよい。また、キャリアコアを被覆する樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。なお、２成分現像剤に含まれる正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。

本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。

まず、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。次に、形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤を用いて現像する。現像工程では、現像スリーブ（例えば、現像装置内の現像ローラーの表層部）上のトナー（例えば、キャリア又はブレードとの摩擦により帯電したトナー）を静電潜像に付着させて、感光体上にトナー像を形成する。そして、続く転写工程では、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、トナーを加熱して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。

本実施形態に係るトナーは、複数のトナー粒子を含む。トナー粒子は、結着樹脂を含有するトナー母粒子と、外添剤とを備える。外添剤はトナー母粒子の表面に付着する。トナー母粒子は、必要に応じて、結着樹脂以外に、内添剤（例えば、離型剤、着色剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を含有してもよい。

本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、シェル層を備えないトナー粒子（以下、非カプセルトナー粒子と記載する）であってもよいし、シェル層を備えるトナー粒子（以下、カプセルトナー粒子と記載する）であってもよい。カプセルトナー粒子では、トナー母粒子が、結着樹脂を含有するコアと、コアの表面を覆うシェル層とを備える。シェル層は、実質的に樹脂から構成される。例えば、低温で溶融するコアを、耐熱性に優れるシェル層で覆うことで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることが可能になる。シェル層を構成する樹脂中に添加剤が分散していてもよい。シェル層は、コアの表面全域を覆っていてもよいし、コアの表面を部分的に覆っていてもよい。カプセルトナー粒子においては、後述する非カプセルトナー粒子におけるトナー母粒子をコアとして使用できる。

本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有する外添剤を備える。

（外添剤の基本構成）
外添剤は、アルミナ粒子と、アルミナ粒子の表面を覆うコート層とを備える外添剤粒子（以下、特定外添剤粒子と記載する）を、複数含む。コート層は、含窒素樹脂を含有する。コート層の表面は、１種以上のイソシアネート化合物で疎水化されている。なお、含窒素樹脂は、その化学構造中に窒素原子を含む樹脂である。

シリカ粒子は、強い負帯電性を示す傾向がある。そのため、シリカ粒子は正帯電しにくい。また、シリカ粒子は水分吸着性が高い。そのため、湿度の高い環境下では、シリカ粒子の帯電量が低下し易い。シリカ粒子の正帯電性及び帯電安定性を向上させるために、シリカ粒子をアミノシラン（正帯電化剤）及びアルキルシラン（疎水化剤）で表面処理することが考えられる。しかしながら、こうしたシリカ粒子を備えるトナー粒子の粉体（トナー）を用いて連続印刷を行った場合には、表面処理剤（アミノシラン及び／又はアルキルシラン）がシリカ粒子から剥がれて、トナー粒子の帯電が不安定になり、かぶりが発生し易くなる。また、表面処理剤の剥がれが生じてシリカ粒子が露出すると、その露出部位が吸湿し易くなるため、トナーの帯電性が不十分になり易い。

アルミナ粒子は、強い正帯電性を示す傾向がある。そのため、アルミナ粒子はシリカ粒子よりも正帯電し易い。上記基本構成において、特定外添剤粒子は、アルミナ粒子を含むため、正帯電し易い。こうした特定外添剤粒子を使用することで、十分なトナーの正帯電性を確保し易くなる。

また、含窒素樹脂は、適度に強い正帯電性を有し、環境変動及び時間経過の各々に対して優れた帯電安定性を有する傾向がある。上記基本構成を有する外添剤では、コート層が含窒素樹脂を含有する。含窒素樹脂を含有するコート層でアルミナ粒子（外添剤粒子のコア）を覆うことで、外添剤粒子の耐久性を向上させることができる。こうした外添剤を備えるトナー粒子の粉体（トナー）は、正帯電性及び帯電安定性に優れると考えられる。上記基本構成を有する外添剤を備えるトナー粒子の粉体（トナー）を用いて高濃度印字率の連続印刷を行った場合には、継続的にかぶりの発生を抑制して高画質の画像を形成し続けることが可能になる。含窒素樹脂に基づく上記効果を奏するためには、コート層に含有される樹脂のうち、８０質量％以上の樹脂が含窒素樹脂であることが好ましく、９０質量％以上の樹脂が含窒素樹脂であることがより好ましく、１００質量％の樹脂が含窒素樹脂であることがさらに好ましい。

しかしながら、含窒素樹脂（より具体的には、メラミン樹脂等）は、高い付着性を有する傾向がある。このため、トナー粒子の表面に含窒素樹脂がそのまま露出していると、画像形成の過程でトナーが接触し得る部材（より具体的には、感光体ドラム等）に、トナーが付着して固定化され易くなる。上記基本構成を有する外添剤では、コート層の表面がイソシアネート化合物で疎水化されている。イソシアネート化合物は、含窒素樹脂との反応性が高い。含窒素樹脂を含有するコート層の表面をイソシアネート化合物（詳しくは、疎水性官能基を有するイソシアネート化合物）で処理（修飾）して疎水化することで、長期にわたって十分な外添剤（ひいては、トナー）の耐付着性を確保し易くなる。

式（１）に、イソシアネート化合物の一例として、フェニルイソシアネートを示す。

例えば、メラミン樹脂を含有するコート層の表面をフェニルイソシアネートで疎水化した場合には、フェニルイソシアネートと、メラミン樹脂の末端基（−ＮＨ−ＣＨ₂−ＯＨ）とが、下記式（２）に示すように化学的に結合すると考えられる。

トナーの耐付着性及び正帯電性を両立させるためには、メタノールウェッタビリティ法による特定外添剤粒子の疎水化度が、２５％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。

コート層は、アルミナ粒子の表面全域を覆っていてもよいし、アルミナ粒子の表面を部分的に覆っていてもよい。ただし、上述の含窒素樹脂に基づく効果を奏するためには、コート層がアルミナ粒子の表面全域を覆っていることが好ましい。

トナーの流動性を向上させるためには、特定外添剤粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）が１ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることが好ましい。

特定外添剤粒子に適度な正帯電性を付与し、かつ、十分な特定外添剤粒子の耐久性を確保するためには、コート層の厚さが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。コート層の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて外添剤粒子の断面のＴＥＭ撮影像を解析することによって計測できる。なお、１つの外添剤粒子においてコート層の厚さが均一でない場合には、均等に離間した４箇所（詳しくは、外添剤粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線がコート層と交差する４箇所）の各々でコート層の厚さを測定し、得られた４つの測定値の算術平均を、その外添剤粒子の評価値（コート層の厚さ）とする。

次に、非カプセルトナー粒子の構成について説明する。詳しくは、トナー母粒子（結着樹脂及び内添剤）及び外添剤について、順に説明する。

［トナー母粒子］
トナー母粒子は、結着樹脂を含有する。また、トナー母粒子は、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉）を含有してもよい。

（結着樹脂）
トナー母粒子では、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナー母粒子全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（より具体的には、水酸基価、酸価、Ｔｇ、又はＴｍ等）を調整することができる。結着樹脂がエステル基、ヒドロキシル基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナー母粒子はアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナー母粒子はカチオン性になる傾向が強くなる。

トナーの低温定着性を向上させるためには、トナー母粒子が、結着樹脂として熱可塑性樹脂を含有することが好ましく、結着樹脂全体の８５質量％以上の割合で熱可塑性樹脂を含有することがより好ましい。トナー母粒子に含有される熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、ビニル樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、又はＮ−ビニル樹脂等）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂が好ましい。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂等）も、トナー母粒子の結着樹脂として好適に使用できる。

トナーの低温定着性を向上させるためには、トナー母粒子が、結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有することが特に好ましい。また、トナー母粒子は、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含有してもよい。

熱可塑性樹脂は、１種以上の熱可塑性モノマーを、付加重合、共重合、又は縮重合させることで得られる。なお、熱可塑性モノマーは、単独重合により熱可塑性樹脂になるモノマー（より具体的には、アクリル酸系モノマー又はスチレン系モノマー等）、又は縮重合により熱可塑性樹脂になるモノマー（例えば、縮重合によりポリエステル樹脂になる多価アルコール及び多価カルボン酸の組合せ）である。

ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコールと１種以上の多価カルボン酸とを縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示すような、２価アルコール（より具体的には、ジオール類又はビスフェノール類等）又は３価以上のアルコールを好適に使用できる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示すような、２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸を好適に使用できる。

ジオール類の好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジ１，２−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリ１，２−プロパンジオール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。

ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。

３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、又はアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）が挙げられる。

３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。

（着色剤）
トナー母粒子は、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。トナーを用いて高画質の画像を形成するためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。

トナー母粒子は、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。

トナー母粒子は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。

イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。

マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。

シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。

（離型剤）
トナー母粒子は、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。

離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。

（電荷制御剤）
トナー母粒子は、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。

トナー母粒子に負帯電性の電荷制御剤（より具体的には、有機金属錯体又はキレート化合物等）を含有させることで、トナー母粒子のアニオン性を強めることができる。また、トナー母粒子に正帯電性の電荷制御剤（より具体的には、ピリジン、ニグロシン、又は４級アンモニウム塩等）を含有させることで、トナー母粒子のカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナー母粒子に電荷制御剤を含有させる必要はない。

（磁性粉）
トナー母粒子は、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、又はニッケル等）もしくはその合金、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。

［トナー母粒子の作製方法］
トナー母粒子の作製方法の好適な例としては、粉砕法又は凝集法が挙げられる。これらの方法は、結着樹脂中に内添剤を良好に分散させ易い。

粉砕法の一例では、まず、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、及び離型剤を混合する。続けて、得られた混合物を、溶融混練装置（例えば、１軸又は２軸の押出機）を用いて溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕及び分級する。これにより、トナー母粒子が得られる。

凝集法の一例では、まず、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの微粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有する凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含有される成分を合一化させる。これにより、所望の粒子径を有するトナー母粒子が得られる。

［外添剤］
本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、前述の基本構成を有する外添剤（ひいては、複数の特定外添剤粒子）を備える。例えば、トナー母粒子（粉体）と外添剤（粉体）とを一緒に攪拌することで、物理的な力でトナー母粒子の表面に外添剤が付着（物理的結合）する。上記基本構成において、特定外添剤粒子は、アルミナ粒子と、コート層とを備える。

トナーの流動性等を向上させるためには、トナー粒子が、外添剤粒子として、特定外添剤粒子に加えて、１種以上の無機粒子をさらに備えることが好ましい。無機粒子としては、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、チタニア、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子を好適に使用できる。複数種の無機粒子を併用してもよい。トナーの流動性を向上させるためには、無機粒子としてシリカ粒子を使用することが好ましい。トナーの研磨性を向上させるためには、無機粒子としてチタニア粒子を使用することが好ましい。トナーの流動性及び研磨性を向上させるためには、トナー粒子が、外添剤粒子として、特定外添剤粒子に加えて、シリカ粒子及びチタニア粒子をさらに備えることが特に好ましい。

トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤の量（複数種の外添剤を使用する場合には、それら外添剤の合計量）は、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。優れた帯電性及び耐久性を有するトナーを得るためには、全ての外添剤粒子のうち、２０質量％以上の外添剤粒子が特定外添剤粒子であることが好ましい。優れた流動性を有するトナーを得るためには、全ての外添剤粒子のうち、２０質量％以上の外添剤粒子がシリカ粒子であることが好ましい。優れた研磨性を有するトナーを得るためには、全ての外添剤粒子のうち、２０質量％以上の外添剤粒子がチタニア粒子であることが好ましい。

特定外添剤粒子では、コート層が含窒素樹脂を含有する。コート層に十分な正帯電性を付与するためには、コート層に含有される含窒素樹脂が、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、スルホンアミド系樹脂、グアナミン系樹脂、アニリン系樹脂、ポリイミド樹脂（より具体的には、マレイミド重合体又はビスマレイミド重合体等）、及びウレタン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂であることが好ましく、メラミン系樹脂及び／又は尿素系樹脂であることが特に好ましい。メラミン系樹脂及び尿素系樹脂はそれぞれ、十分な強度を有し、イソシアネート化合物と強固に結合し易い。

特定外添剤粒子では、コート層の表面が１種以上のイソシアネート化合物で疎水化されている。イソシアネート化合物は、芳香族イソシアネート化合物であってもよいし、脂肪族イソシアネート化合物であってもよい。芳香族イソシアネート化合物の好適な例としては、単環芳香族イソシアネート化合物（より具体的には、フェニルイソシアネート又はベンジルイソシアネート等）が挙げられる。また、脂肪族イソシアネート化合物の好適な例としては、炭素数２以上８以下のアルキル基を有する脂肪族イソシアネート化合物（より具体的には、エチルイソシアネート又はオクチルイソシアネート等）が挙げられる。

［外添剤の作製方法］
アルミナ粒子をコート層で被覆する方法の好適な例としては、塗布法又は反応法が挙げられる。アルミナ粒子とコート層とを強固に結合させるためには、反応法が特に好ましい。以下、コート層を形成するための材料を、コート材料と記載する。

塗布法によりコート層を形成する場合には、例えば、コート材料を溶解させた溶液を、アルミナ粒子に塗布した後、溶媒を除去する。これにより、アルミナ粒子の表面にコート層が形成される。

反応法の一例では、まず、コート材料（例えば、含窒素樹脂を合成するためのモノマー）を溶媒中に溶解させる。予めコート材料を溶媒に溶かしておくことで、後述の加熱によりアルミナ粒子とコート層とが強固に結合し易くなる。コート材料の溶媒としては、水性媒体が好ましい。なお、水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、純水、又は水と極性媒体との混合液等）である。水性媒体は溶媒として機能してもよい。水性媒体中に溶質が溶けていてもよい。水性媒体は分散媒として機能してもよい。水性媒体中に分散質が分散していてもよい。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール又はエタノール等）を使用できる。水性媒体の沸点は約１００℃である。

続けて、コート材料の溶液中にアルミナ粒子を分散させて、アルミナ粒子の分散液を得る。また、必要に応じて、分散液のｐＨを調整する。

続けて、分散液を加熱して、分散液中のコート材料をアルミナ粒子の表面で重合反応させる。液の温度を高温に保っている間に、コート材料はアルミナ粒子と反応し、アルミナ粒子の表面に固定化される。続けて、分散液を常温（約２５℃）まで冷却する。その後、後処理工程（例えば、固液分離及び乾燥）を経て、コート層で覆われたアルミナ粒子（以下、被覆アルミナ粒子と記載する）の粉体が得られる。

コート層に含有される含窒素樹脂がメラミン系樹脂又は尿素系樹脂である場合、コート材料の重合反応を促進するためには、アルミナ粒子の分散液（より好ましくは、ｐＨ２以上６以下の分散液）の温度を、上記加熱により６０℃以上１００℃以下に保つことが好ましい。分散液の温度を適切な温度に保つことで、コート材料の重合反応が促進され易くなる。また、分散液のｐＨを中性（ｐＨ７）よりも酸性側にすることで、コート材料の重合反応が促進され易くなる。

（疎水化工程）
例えば液中で被覆アルミナ粒子とイソシアネート化合物とを混ぜて、これらを加熱することで、被覆アルミナ粒子の表面（詳しくは、コート層の表面）をイソシアネート化合物で疎水化できる。例えば、コート層の表面の「−ＯＨ」とイソシアネート化合物のイソシアネート基「−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ」とが反応することで、コート層の表面が疎水化される。疎水化後、後処理工程（例えば、固液分離、乾燥、及び粉砕）を経て、外添剤（粉体）が得られる。

［外添工程］
混合装置を用いて、トナー母粒子に外添剤が埋め込まれないような条件でトナー母粒子と外添剤とを混合することで、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させることができる。混合装置としては、例えば、Ｖ型混合機、ＦＭミキサー、レディゲミキサー、マルチパーパスミキサー、ハイブリダイゼーションシステム（登録商標）を使用できる。外添剤としては、前述の基本構成を有する外添剤のみを使用してもよいし、他の外添剤（例えば、シリカ粉体及びチタニア粉体）を併用してもよい。

本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＴＡ−１〜ＴＡ−５及びＴＢ−１〜ＴＢ−４（それぞれ静電潜像現像用トナー）の製造に用いた外添剤Ａ〜Ｉを示す。

以下、トナーＴＡ−１〜ＴＢ−４の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。

［トナーの製造方法］
（外添剤Ａの準備）
イオン交換水５００ｍＬ中に、アルミナ粉体（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕ Ｃ」、内容：親水性フュームド酸化アルミニウム粒子、個数平均１次粒子径：１３ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１００ｍ²／ｇ）５０ｇを分散させて、アルミナ粒子の分散液を得た。

続けて、得られたアルミナ粒子の分散液に０．５Ｎ−塩酸（和光純薬工業株式会社製「和光１級（０８７−０１０７６）」）を添加することにより、アルミナ粒子の分散液のｐＨを約３．５に調整した。

続けて、アルミナ粒子の分散液に水溶性メチロールメラミン（日本カーバイド工業株式会社製「ニカレヂン（登録商標）Ｓ−２６０」）２５ｇを添加して溶解させた。その後、アルミナ粒子の分散液を、温度計及び攪拌装置を備えた容量１Ｌのセパラブルフラスコに入れた。

続けて、上記フラスコを恒温水槽（ヤマト科学株式会社販売「ＢＫ４００」）に入れて、フラスコ内容物を攪拌しながら、恒温水槽の温度を１℃／３分の速度で７０℃まで昇温させて、７０℃で３０分間保った。昇温開始時のフラスコ内容物の温度は２５℃であった。

続けて、恒温水槽からフラスコを取り出して、フラスコ内容物を常温（約２５℃）まで冷却した。続けて、フラスコ内の沈殿物をろ過（固液分離）して、角形真空定温乾燥器（ヤマト科学株式会社販売「ＤＰ６３」）を用いて乾燥した。その結果、コート層で覆われたアルミナ粒子（被覆アルミナ粒子）の粉体が得られた。コート層は、実質的にメラミン樹脂から構成されていた。

続けて、温度計及び攪拌羽根を備えた３つ口フラスコに、トルエン（東京化成工業株式会社製）５００ｇと、ペルフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製）０．５ｇと、フェニルイソシアネート（和光純薬工業株式会社製）３ｇと、上記のようにして得た被覆アルミナ粒子の粉体５０ｇとを添加した。続けて、フラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内容物の温度を１℃／３分の速度で５０℃まで昇温させて、５０℃で２時間保った。昇温開始時のフラスコ内容物の温度は２５℃であった。

続けて、フラスコ内容物の温度を約１００℃まで昇温させて、フラスコ内容物を２時間沸騰させることで、トルエンを除去した。その結果、フラスコ内に固形物が得られた。続けて、超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製「ＰＪＭ−８０ＳＰ」）を用いて、固形物（反応生成物）を粉砕して、外添剤Ａを得た。外添剤Ａに含まれる外添剤粒子のコート層の表面は、イソシアネート化合物（フェニルイソシアネート）で疎水化されていた。

（外添剤Ｂの準備）
外添剤Ｂの製造方法は、フェニルイソシアネート３ｇの代わりに、ｎ−オクチルイソシアネート（和光純薬工業株式会社製）３ｇを使用した以外は、外添剤Ａの製造方法と同じであった。

（外添剤Ｃの準備）
外添剤Ｃの製造方法は、水溶性メチロールメラミン（ニカレヂンＳ−２６０）２５ｇの代わりに、メチロール化尿素の水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジンＳＵ−１００」、固形分濃度８０質量％）２５ｇを使用した以外は、外添剤Ａの製造方法と同じであった。

（外添剤Ｄの準備）
外添剤Ｄの製造方法は、フェニルイソシアネート３ｇの代わりに、エチルイソシアネート（和光純薬工業株式会社製）３ｇを使用した以外は、外添剤Ａの製造方法と同じであった。

（外添剤Ｅの準備）
外添剤Ｅの製造方法は、フェニルイソシアネート３ｇの代わりに、ベンジルイソシアネート（和光純薬工業株式会社製）３ｇを使用した以外は、外添剤Ａの製造方法と同じであった。

（外添剤Ｆの準備）
外添剤Ｆの製造方法は、フェニルイソシアネートによる疎水化処理を行わなかった以外は、外添剤Ａの製造方法と同じであった。外添剤Ｆの製造方法では、被覆アルミナ粒子の粉体を得た後、フェニルイソシアネートによる疎水化処理は行わずに、超音速ジェット粉砕機（ＰＪＭ−８０ＳＰ）による粉砕処理を行った。

（外添剤Ｇの準備）
外添剤Ｇの製造方法では、外添剤Ａの製造方法と同様に被覆アルミナ粒子の粉体を得た後、下記処理を行った。

温度計及び攪拌羽根を備えた３つ口フラスコに、トルエン（東京化成工業株式会社製）５００ｇと、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製）１ｇと、前述の手順（「外添剤Ａの準備」参照）で得た被覆アルミナ粒子の粉体５０ｇとを添加した。続けて、フラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内容物の温度を１℃／３分の速度で５０℃まで昇温させて、５０℃で２時間保った。昇温開始時のフラスコ内容物の温度は２５℃であった。

続けて、フラスコ内容物の温度を約１００℃まで昇温させて、フラスコ内容物を２時間沸騰させることで、トルエンを除去した。その結果、フラスコ内に固形物が得られた。続けて、電気炉を用いて、窒素気流中、設定温度２００℃の条件で、固形物（反応生成物）を３時間加熱した。続けて、加熱処理後の固形物を、超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製「ＰＪＭ−８０ＳＰ」）を用いて粉砕して、外添剤Ｇを得た。

（外添剤Ｈの準備）
外添剤Ｈの製造方法は、アルミナ粉体（ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ Ｃ）５０ｇの代わりに、チタニア粉体（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ｐ９０」、内容：未処理の乾式フュームド酸化チタン、ＢＥＴ比表面積：９０ｍ²／ｇ）５０ｇを使用した以外は、外添剤Ａの製造方法と同じであった。

（外添剤Ｉの準備）
温度計及び攪拌羽根を備えた３つ口フラスコに、トルエン（東京化成工業株式会社製）５００ｇと、ペルフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製）０．５ｇと、フェニルイソシアネート（和光純薬工業株式会社製）３ｇと、アルミナ粉体（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ Ｃ」）５０ｇとを添加した。続けて、フラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内容物の温度を１℃／３分の速度で５０℃まで昇温させて、５０℃で２時間保った。昇温開始時のフラスコ内容物の温度は２５℃であった。

続けて、フラスコ内容物の温度を約１００℃まで昇温させて、フラスコ内容物を２時間沸騰させることで、トルエンを除去した。その結果、フラスコ内に固形物が得られた。続けて、超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製「ＰＪＭ−８０ＳＰ」）を用いて、固形物（反応生成物）を粉砕して、外添剤Ｉを得た。

（外添剤Ａ〜Ｉの物性）
上記のようにして得た外添剤Ａ〜Ｉに関して、下記方法で外添剤粒子の疎水化度を測定した。その測定の結果は、表１に示すとおりであった。例えば、外添剤Ａに関しては、外添剤粒子の疎水化度が５６．２％であった。

＜疎水化度の測定方法＞
外添剤粒子の疎水化度は、メタノールウェッタビリティ法（ＭＷ法）により測定した。詳しくは、試料（外添剤）を投入した純水２５ｍＬに対して、少量ずつメタノールを滴下し、試料（外添剤）が全て濡れて沈降（全沈）した時のメタノール滴下量Ｖｍ（単位：ｍＬ）を求めた。そして、次の式に基づいて外添剤粒子の疎水化度ＭＷ（単位：％）を算出した。例えば、試料全沈時のメタノール滴下量Ｖｍが２５ｍＬであれば、外添剤粒子の疎水化度ＭＷは５０％である。
ＭＷ［％］＝１００×Ｖｍ／（Ｖｍ＋２５）

（外添工程）
トナー母粒子（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用シアントナー未外添品）１００質量部と、外添剤（各トナーに定められた、表１に示される外添剤Ａ〜Ｉのいずれか）２質量部とを、多目的小型混合粉砕機（日本コークス工業株式会社製「マルチパーパスミキサー」）を用いて混合した。これにより、トナー母粒子の表面に外添剤が付着した。その後、得られた粉体を、３００メッシュ（目開き４８μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−５及びＴＢ−１〜ＴＢ−４）が得られた。

［評価方法］
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−５及びＴＢ−１〜ＴＢ−４）の評価方法は、以下のとおりである。

（評価用現像剤の調製）
現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用キャリア）１００質量部と、試料（トナー）１０質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合した。その結果、評価用現像剤が得られた。

（評価機の準備）
評価機として、カラー複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」）を用いた。上述のようにして調製した評価用現像剤を評価機の現像装置に投入し、試料（補給用トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。

（耐刷試験）
温度２４℃かつ湿度６０％ＲＨの環境下において、上記評価機を用いて、印字率０．５％で１０００枚の紙（Ａ４サイズの普通紙）に連続印刷を行う第１耐刷試験を行った。第１耐刷試験の後、温度２４℃かつ湿度６０％ＲＨの環境下において、上記評価機を用いて、印字率８０％で１０００枚の紙（Ａ４サイズの普通紙）に連続印刷を行う第２耐刷試験を行った。第２耐刷試験の後、温度２４℃かつ湿度６０％ＲＨの環境下において、上記評価機を用いて、印字率５％で１０００００枚の紙（Ａ４サイズの普通紙）に連続印刷を行う第３耐刷試験を行った。

（帯電量）
上記調製直後の評価用現像剤について、下記方法で現像剤中のトナー（初期のトナー）の帯電量を測定した。また、上記第１耐刷試験後、上記第２耐刷試験後、及び上記第３耐刷試験後の各々のタイミングで、評価機の現像装置から現像剤（詳しくは、現像ローラーの表面に存在する現像剤）を取り出して、その現像剤中のトナー（各耐刷試験後のトナー）の帯電量を下記方法で測定した。

＜現像剤中のトナーの帯電量の測定方法＞
吸引式小型帯電量測定装置（トレック社製「ＭＯＤＥＬ ２１２ＨＳ」）の測定セルに現像剤０．１０ｇを投入し、投入された現像剤のうちトナーのみを篩（金網）を介して吸引した。そして、式「吸引されたトナーの総電気量（単位：μＣ）／吸引されたトナーの質量（単位：ｇ）」に基づいて、トナーの帯電量（単位：μＣ／ｇ）を算出した。

トナーの帯電量が１５μＣ／ｇ以上３５μＣ／ｇ以下であれば○（良い）と評価し、トナーの帯電量が１５μＣ／ｇ未満又は３５μＣ／ｇ超であれば×（良くない）と評価した。

（かぶり濃度）
上記第１耐刷試験後、上記第２耐刷試験後、及び上記第３耐刷試験中の５０００枚印刷ごとの各タイミングで、ソリッド部と空白部とを含むサンプル画像を記録媒体（評価用紙）に印刷した。そして、カラー反射濃度計（伊原電子工業株式会社製「Ｒ７１０」）を用いて、印刷された記録媒体におけるサンプル画像の空白部と、印刷していないベースペーパー（未印刷紙）との各々について、反射濃度を測定した。そして、次の式に基づいて、かぶり濃度（ＦＤ）を算出した。
ＦＤ＝（空白部の反射濃度）−（未印刷紙の反射濃度）

上記各タイミングで測定された全てのかぶり濃度（ＦＤ）の中で最も高いかぶり濃度（最大かぶり濃度）に基づいて、トナーの耐かぶり性を評価した。最大かぶり濃度（最大ＦＤ）が、０．００９以下であれば○（良い）と評価し、０．００９超であれば×（良くない）と評価した。

（ダッシュマーク）
上記第３耐刷試験中の５０００枚印刷ごとに、形成された画像を目視で観察し、ダッシュマークの有無を確認した。ダッシュマークが確認されなければ○（良い）と評価し、ダッシュマークが確認されれば×（良くない）と評価した。なお、ダッシュマークは、トナーが感光体ドラムの表面に付着することに起因して生じ得る画像欠陥である。

［評価結果］
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−５及びＴＢ−１〜ＴＢ−４の各々について、帯電量、最大かぶり濃度（最大ＦＤ）、及びダッシュマークの有無を評価した結果を、表２に示す。ダッシュマークの評価結果に関する表２中の「３万枚」、「６万枚」はそれぞれ、３万枚、６万枚印刷した時点でダッシュマークが観察されたことを示している。

トナーＴＡ−１〜ＴＡ−５（実施例１〜５に係るトナー）はそれぞれ、前述の基本構成を有する外添剤を備えていた。詳しくは、実施例１〜５に係るトナーではそれぞれ、外添剤が、アルミナ粒子と、アルミナ粒子の表面を覆うコート層とを備える外添剤粒子を、複数含んでいた。コート層は、含窒素樹脂（メラミン樹脂又は尿素樹脂）を含有していた。コート層の表面は、１種以上のイソシアネート化合物（フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、エチルイソシアネート、又はオクチルイソシアネート）で疎水化されていた。

表２に示すように、実施例１〜５に係るトナーに関しては、帯電量、最大かぶり濃度（最大ＦＤ）、及びダッシュマークの有無の全てで、良い評価結果が得られた。また、実施例１〜５に係るトナーは、正帯電性、耐久性、及び耐付着性に優れており、連続印刷に用いられた場合において、長期にわたって継続的にかぶりの発生を抑制して高画質の画像を形成し続けることができた。

本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。

Claims (8)

1. 結着樹脂を含有するトナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含み、
   前記外添剤は、アルミナ粒子と、前記アルミナ粒子の表面を覆うコート層とを備える外添剤粒子を、複数含み、
   前記コート層は、含窒素樹脂を含有し、
   前記コート層の表面は、１種以上のイソシアネート化合物で疎水化されている、静電潜像現像用トナー。
2. メタノールウェッタビリティ法による前記外添剤粒子の疎水化度は２５％以上である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
3. 前記コート層は、前記含窒素樹脂として、メラミン系樹脂及び／又は尿素系樹脂を含有する、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
4. 前記イソシアネート化合物は、芳香族イソシアネート化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
5. 前記イソシアネート化合物は、単環芳香族イソシアネート化合物である、請求項４に記載の静電潜像現像用トナー。
6. 前記イソシアネート化合物は、脂肪族イソシアネート化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
7. 前記イソシアネート化合物は、炭素数２以上８以下のアルキル基を有する脂肪族イソシアネート化合物である、請求項６に記載の静電潜像現像用トナー。
8. 複数の外添剤粒子を含み、
   前記外添剤粒子は、アルミナ粒子と、前記アルミナ粒子の表面を覆うコート層とを備え、
   前記コート層は、含窒素樹脂を含有し、
   前記コート層の表面は、１種以上のイソシアネート化合物で疎水化されている、外添剤。