JP2017137286A

JP2017137286A - 粉末状歯科用セメント組成物

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Publication number: JP2017137286A
Application number: JP2016138094A
Authority: JP
Inventors: 一坪　幸輝; Yukiteru Ichinotsubo; 幸輝一坪; 恭子若林; Kyoko Wakabayashi; 増田　賢太; Kenta Masuda; 賢太増田
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2016-02-03
Filing date: 2016-07-13
Publication date: 2017-08-10
Anticipated expiration: 2036-07-13
Also published as: JP6209655B2

Abstract

【課題】歯科領域で通常行う操作により、簡便に均一なペーストを製造でき、かつ良好な充填性を有する歯科用セメント組成物の提供。
【解決手段】次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する粉末状歯科用セメント組成物。
（Ａ）ＣａＯ６３〜７３質量％、ＳｉＯ₂ ２０．５〜３１．５質量％、Ａｌ₂Ｏ₃ １．５〜５．５質量％、Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．２〜１．０質量％及びＳＯ₃ ０．５〜３．０質量％を含有するポルトランドセメント粉末、
（Ｂ）造影剤粉末成分（Ａ）９０〜５０質量部に対して１０〜５０質量部
（Ｃ）スルホン酸系混和剤、カルボン酸系混和剤及びセルロース系混和剤から選ばれる粉末状混和剤成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部。
【選択図】なし

Description

本発明は、歯科用のセメント組成物に関する。

歯の根管治療過程においてセメントが用いられており、当該セメントとしては、歯科用グラスアイオノマーセメントが広く用いられている（特許文献１）。これに対し、グラスアイオノマーセメントに代えてポルトランドセメントを主成分とする歯科用セメントを用いる方法が知られている（特許文献２）。ポルトランドセメントを主成分とするセメントは、歯科用グラスアイオノマーセメントとは異なり、接着性や強度のために歯質からの除去が困難になることがなく、水硬性であるため水分の多い環境下でも安定して硬化するという特長を持っている。

しかしながら、ポルトランドセメントを主成分とするセメントは、高粉液比（粉末が多い状態）では混和し難くかつ混和物を均一なペーストにすることができず、低粉液比（液が多い状態）では充填操作時に混和物が垂れやすいため充填操作が非常に困難であった。充填操作を改善する方法として、歯科用セメントに混ぜる液に水溶性高分子を添加する技術が報告されている（特許文献３）。

特開昭６３−２２５５６７号公報米国特許第７８９２３４２号明細書特表２０１０−５１８０９３号公報

しかしながら、前記特許文献３記載の方法によっても、セメントに混合するための、水溶性高分子を含有する液体キャリアが均一な水溶液として安定して製造することができず、結果的に充填操作の良好な歯科用セメントが得られなかった。
また、高粉液比を混練するときは、せん断力の強いミキサー、強制練りミキサー（強制的に混合するミキサー）などを用いることで、均一なペーストにすることができる。この様なミキサーを用いる場合、大量のペーストを練る必要があるため、歯科用セメントのような極少量のペーストを練ることはできない。また、このような極少量のペーストを均一に練るようなミキサーもない。
歯科用セメントの混ぜる量は、少量であり、小さい容器中や板上で小さいさじやヘラなどにより人が手で混合するため、混ぜる力が弱く、混練性が悪く、不十分となり、均一なペーストを作製することができない。
また、特許文献３の方法では、使用前に、使用する量（必要量）の水溶性高分子の水溶液を調整する場合、量が少ないため、正確な濃度の水溶液の調製、混合が難しい。水溶性高分子を所定濃度の水溶液として保存する場合、分解などが起こり、劣化することがある。そのため、ペーストの粘度などの性状の調整が難しい。

従って、本発明の課題は、歯科領域で通常行う操作により、簡便に均一なペーストを製造でき、かつ良好な充填性を有する歯科用セメント組成物を提供することにある。

そこで本発明者は、特定組成のポルトランドセメント粉末、造影剤粉末及び粉末状の混和剤を一定の範囲で組み合わせることにより、高粉液比であっても、通常の歯科領域で行われる操作で均一なペーストが得られ、充填操作性の良好な歯科用セメント組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔３〕を提供するものである。

〔１〕次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する粉末状歯科用セメント組成物。
（Ａ）ＣａＯ６３〜７３質量％、ＳｉＯ₂ ２０．５〜３１．５質量％、Ａｌ₂Ｏ₃ １．５〜５．５質量％、Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．２〜１．０質量％及びＳＯ₃ ０．５〜３．０質量％を含有するポルトランドセメント粉末、
（Ｂ）造影剤粉末成分（Ａ）９０〜５０質量部に対して１０〜５０質量部
（Ｃ）スルホン酸系混和剤、カルボン酸系混和剤及びセルロース系混和剤から選ばれる粉末状混和剤成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部。
〔２〕造影剤がＺｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｔａ及びＺｎから選ばれる金属の酸化物、硫酸塩及び炭酸塩から選ばれる１種以上である〔１〕記載の粉末状歯科用セメント組成物。
〔３〕成分（Ａ）が、セメントクリンカ及び石膏の粉砕混合物である〔１〕又は〔２〕記載の粉末状歯科用セメント組成物。

本発明の粉末状歯科用セメント組成物を用いれば、水と混練するだけで容易に均一なペーストが得られ、高粉液比であっても容易に歯に充填可能である。

本発明の粉末状セメント組成物は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する。
（Ａ）ＣａＯ６３〜７３質量％、ＳｉＯ₂ ２０．５〜３１．５質量％、Ａｌ₂Ｏ₃ １．５〜５．５質量％、Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．２〜１．０質量％及びＳＯ₃ ０．５〜３．０質量％を含有するポルトランドセメント粉末、
（Ｂ）造影剤粉末成分（Ａ）９０〜５０質量部に対して１０〜５０質量部、
（Ｃ）スルホン酸系混和剤、カルボン酸系混和剤及びセルロース系混和剤から選ばれる粉末状混和剤成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部。

本発明に用いる（Ａ）ポルトランドセメント粉末は、歯科用セメントとしての白さ、速硬性、充填操作性の点から、ＣａＯ６３〜７３質量％、ＳｉＯ₂ ２０．５〜３１．５質量％、Ａｌ₂Ｏ₃ １．５〜５．５質量％、Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．２〜１．０質量％及びＳＯ₃ ０．５〜３．０質量％を含有する。
ＣａＯの含有量は、６３〜７３質量％であり、６４〜７３質量％が好ましく、６５〜７１質量％がより好ましい。ＣａＯの含有量が６３質量％未満では、セメントペースト硬化体の初期強度が小さくなり、７３質量％を超えるとセメントクリンカが難焼成となり合成が困難となる。
ＳｉＯ₂の含有量は、２０．５〜３１．５質量％であり、２１〜３１質量％が好ましく、２２〜３０質量％がより好ましい。ＳｉＯ₂の含有量が２０．５質量％未満ではセメントクリンカが難焼成となり合成が困難になり、３１．５質量％を超えるとセメントペーストの初期強度が低下する。
Ａｌ₂Ｏ₃の含有量は、１．５〜５．５質量％であり、２〜５質量％が好ましく、２〜４．５質量％がより好ましい。Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が１．５質量％未満ではセメントクリンカが難焼成となり合成が困難になり、５．５質量％を超えるとＣ３Ａが多く生成され、セメントペーストのこわばりが顕著になる。
Ｆｅ₂Ｏ₃の含有量は、０．２〜１．０質量％であり、０．３〜０．９質量％が好ましく、０．４〜０．８質量％がより好ましい。Ｆｅ₂Ｏ₃の含有量が０．２質量％未満ではセメントクリンカが難焼成となり合成が困難になり、１．０質量％を超えるとセメントが黒色化してしまう。
ＳＯ₃の含有量は、０．５〜３．０質量％であり、０．６〜２．８質量％が好ましく、０．７〜２．７質量％がより好ましい。ＳＯ₃の含有量が０．５質量％未満ではセメントペーストのこわばりが顕著になり、３．０質量％を超えるとセメントペースト硬化体の初期強度が低下する。

（Ａ）ポルトランドセメント粉末の粉末度（ブレーン比表面積）は、セメントペーストの強度の点から、３０００〜１００００ｃｍ^２／ｇが好ましく、３５００〜８５００ｃｍ^２／ｇがより好ましく、４０００〜６５００ｃｍ^２／ｇがさらに好ましい。粉末度は、ブレーン空気透過装置（JIS R 5201）により測定することができる。

このような組成を有する（Ａ）ポルトランドセメントは、セメントクリンカ、又はセメントクリンカ及び石膏の粉砕混合物であるのが好ましく、セメントクリンカ及び石膏の粉砕混合物であるのがより好ましい。セメントクリンカとして、前記組成、Ａｌ₂Ｏ₃とＦｅ₂Ｏ₃の含有量の少ないセメントクリンカを用いるのが好ましい。
セメントクリンカと石膏は別々に粉砕した後混合してもよく、両者を混合して粉砕してもよい。

本発明に用いられる（Ｂ）造影剤粉末としては、Ｚｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｔａ及びＺｎから選ばれる金属の酸化物、硫酸塩及び炭酸塩から選ばれる１種以上が挙げられる。このうち、Ｚｒ、Ｂａ、Ｂｉから選ばれる金属の酸化物、硫酸塩及び炭酸塩から選ばれる１種以上がより好ましい。
（Ｂ）造影剤粉末の粉末度（ブレーン比表面積）は、ポルトランドセメント粉末セメントとの混合性の観点から３０００〜１００００ｃｍ^２／ｇが好ましく、３５００〜９０００ｃｍ^２／ｇがより好ましく、４０００〜８０００ｃｍ^２／ｇがさらに好ましい。

（Ｂ）造影剤粉末の含有量は、セメントペースト硬化体のレントゲン撮影の鮮明度の点から、成分（Ａ）９０〜５０質量部に対して１０〜５０質量部である。１０質量部未満では、撮影の鮮明度が不十分であり、５０質量部を超えるとセメントペースト硬化体の強度が低下する。（Ｂ）造影剤粉末の含有量は、成分（Ａ）９０〜６０質量部に対して１０〜４０質量部が好ましく、成分（Ａ）８５〜７０質量部に対して１５〜３０質量部がより好ましい。

本発明に用いられる（Ｃ）混和剤は、スルホン酸系混和剤、カルボン酸系混和剤及びセルロース系混和剤から選ばれる１種以上の混和剤であって、粉末状のものである。混和剤として粉末状のものを用いることにより、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を水と混練することにより容易に均一なペーストとすることができる。

スルホン酸系混和剤としては、ナフタレンスルホン酸縮合物、リグニンスルホン酸縮合物、メラミンスルホン酸縮合物、アミノスルホン酸縮合物等が挙げられる。カルボン酸系混和剤としては、ポリカルボン酸系、オレフィンマレイン酸系等が挙げられる。セルロース系混和剤としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等が挙げられる。

（Ｃ）粉末状混和剤の粉末度（ブレーン比表面積）は、セメントと造影剤との混合性の点から、１０００〜１００００ｃｍ^２／ｇが好ましく、２０００〜９０００ｃｍ^２／ｇがより好ましく、３０００〜８０００ｃｍ^２／ｇがさらに好ましい。

（Ｃ）粉末状混和剤の含有量は、セメントペーストの強度及び充填操作性の点から、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部である。０．０１質量部未満では混和剤の添加効果が小さく、１．０質量部を超えるとセメントペーストの強度等の物性に悪影響を及ぼす。成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０１〜０．８質量部が好ましく、０．０２〜０．５質量部がより好ましい。

本発明の粉末状歯科用セメント組成物は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外にＣａ（ＯＨ）_２、ＣａＣＯ₃、ＣａＣｌ₂、シリカフュームを含有させることができる。本発明の粉末状歯科用セメント組成物は、全体が粉末状であり、予め混合しておいてもよいし、各成分を歯科領域に供給し、用時所定量を混合して製造してもよい。

本発明の粉末状歯科用セメント組成物は、前記のように成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）をそれぞれ製造した後、混合してもよいが、粉末度を一致させるため、次の方法で製造するのが好ましい。（１）石灰、珪石、粘土などの原料を粉砕、調合して調製した原料を焼成する。焼成は、ロータリーキルン、箱型電気炉などの炉を使用できる。焼成時に、不純物を混入させたくないときは、焼成中に密閉できる箱型電気炉などを使用する。（２）セメントクリンカを冷却後、セメントクリンカと石膏と造影剤と粉末状混和剤を粉砕しながら、混合する。粉砕しながら、混合するとき、ボールミルなどの機械を使用する。
また、セメントクリンカ、石膏、造影剤と粉末状混和剤を粉砕しながら、混合する工程は、以下の方法のいずれでもよい。
（ｉ）セメントクリンカ、石膏、造影剤、粉末状混和剤を粉砕しながら、混合する方法。
（ii）セメントクリンカ、石膏、造影剤、粉末状混和剤をそれぞれ別々に粉砕した粉末を、粉砕しながら混合する方法。
（iii）セメントクリンカと石膏を粉砕しながら混合したセメント組成物、造影剤、粉末状混和剤を粉砕しながら、混合する方法。

本発明の粉末状歯科用セメント組成物を用いて、歯科用セメントを製造するには、粉末状セメント組成物に所定量の水を加えて混練すればよい。得られたペーストを、必要な歯や型に充填して硬化させればよい。このとき水／セメント比（重量比）は操作性、セメントペーストの強度の点から２０〜４５％が好ましく、２５〜４０％がより好ましい。

本発明の粉末状歯科用セメント組成物を用いて水／歯科用セメント比を３６％で３分間混練したセメントペーストの粘度は、充填性の点から８０００〜５００００ｍＰａ・Ｓとなるのが好ましい。粘度は、アナログ粘度計、音叉振動式粘度計などの粘度計で測定できる。
また、水／歯科用セメント比を３６％で３分間混練したセメントペーストのフローは操作性の点から、８〜１８ｃｍとなるのが好ましい。ＪＡＳＳ１５Ｍ１０３に準拠したパイプにより引抜きフローを測定できる。

次に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。

１．使用した原料
（Ａ）ポルトランドセメント粉末用原料
・二酸化けい素（石英型）（特級）
・炭酸カルシウム（特級）
・酸化アルミニウム（α型）（特級）
・酸化鉄（特級）
・水酸化マグネシウム（1級）
・炭酸ナトリウム（特級）
・炭酸カリウム（特級）
・焼石膏（1級）
（Ｂ）造影剤
・酸化ビスマス（特級）
・硫酸バリウム（特級）
・酸化ジルコニウム（特級）
（Ｃ）粉末状混和剤
・カルボン酸系混和剤：コアフローＮＦ−１００（太平洋マテリアル社製）
・セルロース系混和剤：エルコン（太平洋マテリアル社製）

２．セメントの原料調合方法〜焼成方法
ポルトランドセメント粉末用原料を調合・混合した後、ハンドプレス機でペレット化し、ペレットを箱型電気炉で１０００℃で１時間、１４５０℃で１時間焼成後、冷却して、セメントクリンカを得た。

３．粉砕混合の方法
２で作製したセメントクリンカに所定量の焼石膏を添加し５Ｌアルミナポットミルで粉砕し、ブレーン比表面積４０００ｃｍ^２／ｇのポルトランドセメント粉末を作製した。ポルトランドセメント粉末の化学組成は、蛍光Ｘ線分析で測定した。
ポルトランドセメント粉末に造影剤と粉末型混和剤を所定量添加して、同ミルでブレーン比表面積５０００ｃｍ^２／ｇまで微粉砕した。
歯科用セメントの組成を表１に示す。

４．測定方法
・粘度：アナログ式粘度計、ブルックフィールドＨＢＦで測定。
・フロー：ＪＡＳＳ１５Ｍ１０３に準拠したパイプにより引抜きフローで測定。

実施例１〜４及び比較例１〜７
実施例１〜４及び比較例１〜７の歯科用セメントの粘度、フローの測定結果を表２に示す。水／歯科用セメント比は３６％で３分間混練して、セメントペーストを作製した。実施例１は粘度、フローともに良く、均一なペーストが製造でき、かつ良好な充填性を有する歯科用セメントである。

比較例１は、Ａｌ_２Ｏ_３が６．０質量％、Ｆｅ_２Ｏ_３が１．３質量％と多いポルトランドセメント粉末、比較例２はＡｌ_２Ｏ_３が０．５質量％、とＦｅ_２Ｏ_３が０．１質量％と少ないポルトランドセメント粉末を作製した。
作製したポルトランドセメント粉末に、実施例１と同様に造影剤、粉末状混和剤を添加して、歯科用セメントを製造した。
実施例１、比較例１と比較例２のポルトランドセメント粉末の鉱物組成、遊離酸化カルシウム（表３では、「ｆ−ＣａＯ」とする。）を表３に示す。ポルトランドセメント粉末の鉱物組成は、ポルトランドセメント粉末の化学組成からボーグ式で算出した。遊離酸化カルシウムは、セメント協会標準試験方法ＪＣＡＳＩ−０１−１９９７「遊離酸化カルシウムの定量方法」で測定した。
比較例１は、実施例１より３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３と４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３が多い、ポルトランドセメント粉末となった。粘度は良いものの、フローが小さいため、充填性の悪い歯科用セメントとなった。比較例２は、Ａｌ_２Ｏ_３とＦｅ_２Ｏ_３が少なかったため、セメントクリンカ難焼成となり、遊離酸化カルシウムが４．５％と多く、鉱物の合成が困難であったため、歯科用セメントは製造できなかった。そのため、粘度、フローは測定できなかった。

造影剤の添加量を、実施例２は硫酸バリウム、実施例３は酸化ビスマスをそれぞれ５０質量部、比較例３は硫酸バリウムを６０質量部、比較例４は硫酸バリウムを５質量部として、実施例１のポルトランドセメント粉末と粉末状混和剤は同じとし、同様に歯科用セメントを製造した。
実施例２と実施例３は、粘度、フローともに良好であり、均一なペーストが製造でき、かつ良好な充填性を有する歯科用セメントである。また、造影剤に酸化ビスマスを用いても硫酸バリウムと遜色のない造影性であった。
表２から、比較例３は、粘度はよいが、セメントペーストを硬化体にしたときの強度が実施例１の約４０％程度と小さくなり、歯科用セメントとして使用することはできない。
比較例４は、粘度はよいが、フローは小さいため、操作性の悪い歯科用セメントとなった。さらに、比較例４は、レントゲン撮影した場合、造影剤が少ないため、鮮明度が低下するため、歯科用セメントとして使用することはできない。

比較例５は、粉末状混和剤を添加しないもの、比較例６は、粉末状混和剤が０．００５質量部と少ないもの、比較例７は、粉末状混和剤の添加量が１．２質量部と多いものとした。実施例１のポルトランドセメント粉末と造影剤は同じ配合とし、同様に歯科用セメントを製造した。
表２から、比較例５と比較例６は、粘度が低く、フローは小さいため、セメントペーストが分離し、充填性の悪い歯科用セメントとなった。比較例７は、粘度が高く、フローは小さいため、充填性の悪い歯科用セメントとなった。
実施例４は、ＣａＯが７３．０質量％、ＳｉＯ２が２４．２質量％、Ａｌ_２Ｏ_３が１．５質量％、Ｆｅ_２Ｏ_３が０．２質量％のポルトランドセメント粉末を作製し、造影剤は酸化ジルコニウムを２０質量部、粉末状混和剤は０．０２質量部の歯科用セメントを製造した。実施例４の歯科用セメントは、粉末状混和剤が０．０２質量部と少なくても、粘度、フローともに良く、均一なペーストが製造でき、かつ良好な充填性を有する歯科用セメントである。

Claims

次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する粉末状歯科用セメント組成物。
（Ａ）ＣａＯ６３〜７３質量％、ＳｉＯ₂ ２０．５〜３１．５質量％、Ａｌ₂Ｏ₃ １．５〜５．５質量％、Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．２〜１．０質量％及びＳＯ₃ ０．５〜３．０質量％を含有するポルトランドセメント粉末、
（Ｂ）造影剤粉末成分（Ａ）９０〜５０質量部に対して１０〜５０質量部
（Ｃ）スルホン酸系混和剤、カルボン酸系混和剤及びセルロース系混和剤から選ばれる粉末状混和剤成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部。
造影剤がＺｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｔａ及びＺｎから選ばれる金属の酸化物、硫酸塩及び炭酸塩から選ばれる１種以上である請求項１記載の粉末状歯科用セメント組成物。
成分（Ａ）が、セメントクリンカ及び石膏の粉砕混合物である請求項１又は２記載の粉末状歯科用セメント組成物。