JP2017137245A - ピリジン化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ピリジン化合物の製造方法は、モノマーとアルカリ金属を分散溶媒に分散させた分散体とを反応溶媒中で反応させてピリジン化合物を合成する合成工程と、合成されたピリジン化合物を含む反応液に残存するアルカリ金属を失活させる失活工程と、アルカリ金属が失活した反応液にピリジン化合物に対するハンセン溶解度パラメータが5J1/2/cm3/2以上9J1/2/cm3/2以下である有機溶媒を添加してピリジン化合物を溶解させる溶解工程と、ピリジン化合物を含む有機溶媒を冷却してピリジン化合物を再結晶させる再結晶工程と、を備えている。
【選択図】図1
Description
Aは、炭化水素環又は複素環を示し、
Rbは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基又はシアノ基を示し、
mは0〜4を示し、mが2〜4のときRaは同一でも異なっていてもよく、
nは0以上の整数を示し、nが2以上の整数のときRbは同一でも異なっていてもよい。〕
図1に示すように、本実施形態に係るピリジン化合物の製造方法は、モノマーとアルカリ金属を分散溶媒に分散させた分散体とを反応溶媒中で反応させて下記一般式(I)に示すピリジン化合物を合成する合成工程と、合成されたピリジン化合物を含む反応液に残存するアルカリ金属を失活させる失活工程と、を備えている。これら合成工程と失活工程とは、撹拌下において同一の反応槽10で実行される。なお、合成工程と失活工程とは別々の槽で実行しても良いし、反応槽10の撹拌を省略しても良く、特に限定されない。
Aは、炭化水素環又は複素環を示し、
Rbは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基又はシアノ基を示し、
mは0〜4を示し、mが2〜4のときRaは同一でも異なっていてもよく、
nは0以上の整数を示し、nが2以上の整数のときRbは同一でも異なっていてもよい。〕
以下に、本実施形態に係るジ-tert-ブチル-2,2'-ビピリジン化合物の合成工程の詳細について説明する。まず、反応溶媒中で、tert-ブチルピリジン化合物とアルカリ金属を分散溶媒に分散させた分散体とを反応させて、一般式(VII)に示す反応生成物aを得る。かかる反応における、反応温度は、特に限定するものではなく、室温で行うことができ、好ましくは25〜50℃である。したがって、加熱や冷却などのための温度制御手段を設ける必要はない。なお、必要に応じて、温度制御手段を設けても良く、特に限定されない。
以下の実施例において、4-tert-ブチルピリジンを出発物質として、SDとしての金属ナトリウムを微粒子として不溶性溶媒に分散させた分散体及び反応溶媒としてのTHFを使用して4,4'-ジ-tert-ブチル-2,2'-ビピリジンを合成する例を挙げるが、これに限定されるものではない。
図1に示すように、本実施形態に係るピリジン化合物の製造方法は、アルカリ金属が失活した反応液に、ピリジン化合物に対するハンセン(Hansen)溶解度パラメータδが5J1/2/cm3/2以上9J1/2/cm3/2以下である有機溶媒を添加してピリジン化合物を溶解させる溶解工程と、ピリジン化合物を含む有機溶媒を冷却してピリジン化合物を再結晶させる再結晶工程と、をさらに備えている。
δ2=4(δd1-δd2)2+(δp1-δp2)2+(δh1-δh2)2 ・・・式(1)
δd:分子間の分散力によるエネルギー
δp:分子間の双極子相互作用によるエネルギー
δh:分子間の水素結合によるエネルギー
上述した実施形態では、アルカリ金属を分散溶媒に分散させた分散体を用いているので、従来のように高価なパラジウム触媒を用いることなく、少ない工数で安価にピリジン化合物を合成することが可能となる。しかも、ピリジン化合物を収率良く高純度に合成することができる。
図4には、別実施形態にかかるピリジン化合物の製造方法のフロー図が示される。なお、図面の理解を助けるため、同じ部材には同じ符号を付して説明するが、特に限定されるものではない。
本実施形態では、図4に示すように、反応後に残存するアルカリ金属を失活させる失活工程で用いる失活液として水が用いられる。また、失活工程の後で、且つ溶解工程の前に、アルカリ金属が失活した反応液を濾過してピリジン化合物を含む有機層を析出させる析出工程を備え、溶解工程は、析出された有機層にハンセン(Hansen)溶解度パラメータδが5J1/2/cm3/2以上9J1/2/cm3/2以下である有機溶媒を添加してピリジン化合物を溶解させる。
(1)上述した実施形態では、再結晶工程を2回設けたが、1回でも良いし、3回以上設けても良い。
(2)上述した実施形態における各工程は、趣旨を逸脱しない範囲で適宜順番を入れ替えたり、省略したりしても良い。
δ ハンセン溶解度パラメータ
Claims (8)
- モノマーとアルカリ金属を分散溶媒に分散させた分散体とを反応溶媒中で反応させて下記一般式(I)に示すピリジン化合物を合成する合成工程と、
合成された前記ピリジン化合物を含む反応液に残存する前記アルカリ金属を失活させる失活工程と、
前記アルカリ金属が失活した前記反応液に、前記ピリジン化合物に対するハンセン溶解度パラメータが5J1/2/cm3/2以上9J1/2/cm3/2以下である有機溶媒を添加して前記ピリジン化合物を溶解させる溶解工程と、
前記ピリジン化合物を含む前記有機溶媒を冷却して前記ピリジン化合物を再結晶させる再結晶工程と、を備えたピリジン化合物の製造方法。
Aは、炭化水素環又は複素環を示し、
Rbは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基又はシアノ基を示し、
mは0〜4を示し、mが2〜4のときRaは同一でも異なっていてもよく、
nは0以上の整数を示し、nが2以上の整数のときRbは同一でも異なっていてもよい。〕 - 前記溶解工程の前に、前記アルカリ金属が失活した前記反応液を加熱して前記反応溶媒を蒸発させる蒸発工程を備えた請求項1に記載のピリジン化合物の製造方法。
- 前記蒸発工程で蒸発した前記反応溶媒を冷却して、前記合成工程における前記反応溶媒として再利用する請求項2に記載のピリジン化合物の製造方法。
- 前記溶解工程の前に、前記溶解工程で使用される溶解槽に水を添加して洗浄する洗浄工程を備えた請求項2又は3に記載のピリジン化合物の製造方法。
- 前記失活工程は、前記反応液に水を添加して前記アルカリ金属を失活させ、
前記失活工程の後で、且つ前記溶解工程の前に、前記アルカリ金属が失活した前記反応液を濾過して前記ピリジン化合物を含む有機層を析出させる析出工程を備え、
前記溶解工程は、前記有機層に前記有機溶媒を添加して前記ピリジン化合物を溶解させる請求項1に記載のピリジン化合物の製造方法。 - 前記再結晶工程は、前記ピリジン化合物を含む前記有機溶媒を加熱して濃縮する濃縮工程と、前記濃縮工程の後に前記ピリジン化合物を含む前記有機溶媒を冷却する冷却工程と、前記冷却工程の後に前記ピリジン化合物を濾過して回収する濾過工程とを有する請求項1〜5の何れか一項に記載のピリジン化合物の製造方法。
- 前記濾過工程で生じた前記ピリジン化合物が残存する濾液を加熱して濃縮する第二濃縮工程と、前記第二濃縮工程の後に前記濾液を冷却する第二冷却工程と、前記第二冷却工程の後に前記ピリジン化合物を濾過して回収する第二濾過工程とを有する第二再結晶工程を備えた請求項6に記載のピリジン化合物の製造方法。
- 前記第二濾過工程で回収された前記ピリジン化合物を、前記再結晶工程の前記有機溶媒に混合させる請求項7に記載のピリジン化合物の製造方法。
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