JP2017136584A

JP2017136584A - プリン体用吸着剤

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Publication number: JP2017136584A
Application number: JP2016242608A
Authority: JP
Inventors: 大補塚原; Daisuke Tsukahara; 田中　智則; Tomonori Tanaka; 智則田中
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 2016-01-28
Filing date: 2016-12-14
Publication date: 2017-08-10
Anticipated expiration: 2036-12-14
Also published as: JP6910136B2

Abstract

【課題】プリン体に対する吸着性が酸性白土と同等以上と高く、しかも濾過性に優れたプリン体用吸着剤の提供。【解決手段】ジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土の酸処理物からなり、水蒸気吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積（Ａ）と窒素吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積（Ｂ）との比、（Ａ）／（Ｂ）が０．９０〜５．００、好ましくは０．９０〜２．８０の範囲にある、プリン体用吸着剤。Ｈｏ≦−３．０の固体酸量が０．１０〜０．７０ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥粘度であり、窒素吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積が６５〜４００ｍ２／ｇである吸着剤。好ましくはプリン体がキサンチン化合物であり、特に好ましくは、カフインであり、プリン体がアデニン又はグアニン化合物であることが好ましい、吸着剤。【選択図】なし

Description

本発明は、カフェインに代表されるキサンチン化合物やグアニン、グアノシンに代表されるアデニンまたはグアニン化合物を構成成分に含む化合物等のプリン体を吸着し得るプリン体用吸着剤に関する。

現在、健康志向等の観点から、カフェインレス飲料が市販されている。このカフェインレス飲料は、お茶やコーヒー等からカフェインを除いた飲料である。また、ビール等のアルコール飲料は、痛風等の原因となるプリン体を含んでいるため、このプリン体の含有量が低減されたアルコール飲料も販売されている。

ところで、カフェイン、キサンチン、グアニン、グアノシンなどは、何れもプリン骨格を有する化合物（総称して、プリン体）である。これらを飲料から除去するための吸着剤としては、ゼオライトやジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土（酸性白土）等が知られている（特許文献１）。

しかしながら、ゼオライトは、プリン体に対する選択性が乏しく、飲料中に含まれる有効成分まで吸着してしまうため、工業的には使用されていない。

また、酸性白土等の粘土は、プリン体に対する選択吸着性は高く、安価であるという利点を有しているものの、濾過性が低いという問題を有する。即ち、この種の粘土は、水中で一部がコロイド分散してしまい、濾過時にフィルターの目詰りが生じてしまう。これを回避するために、濾過を行わず遠心分離をすると、有効成分のロスも生じてしまうし、処理コストも高くなってしまう。

更に、特許文献１には、酸性白土を酸処理して得られる活性白土がカフェイン（キサンチン化合物）に対する吸着性に優れていることが開示されており、例えば、その実施例では、本出願人により製造販売されている活性白土（ガレオンアースＮＦ−２，ガレオナイトＮｏ．２５１、水澤化学工業（株）製）がカフェインに対して高い吸着性を示している。

しかしながら、特許文献１でのカフェインに対する吸着性は、緑茶抽出物粉末（カフェイン含有物）４０ｍｇを水５ｍｌに溶解させ、得られた水溶液に活性白土等の吸着剤を１ｇ（水１００質量部あたり２０質量部）も加えて、評価されている。即ち、この実験は、カフェイン含有粉末を多量に含んでいるペーストに、多量の吸着剤を添加して行われており、カフェインに対する吸着性を適正に評価しているとは言い難い。実際に、このような多量の吸着剤を飲料に添加してカフェインを除去することはコスト的にありえない。また、処理後の吸着剤分離の観点からも問題である。しかも、本出願人が、実際の吸着処理に準じて０．２ｇ／Ｌ濃度のカフェイン水溶液３０ｇに活性白土（ガレオンアースＮＦ−２，ガレオナイトＮｏ．２５１）０．１ｇを加えて吸着試験をしたところ、これらの活性白土（ガレオンアースＮＦ−２，ガレオナイトＮｏ．２５１）のカフェイン吸着性は酸性白土に比して著しく劣っていることがわかった。

特開平６−１４２４０５号

従って、本発明の目的は、プリン体に対する吸着性が酸性白土と同等以上と高く、しかも濾過性に優れたプリン体用吸着剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、アルコール溶液に含まれるプリン体を除去する方法を提供することにある。

本発明者等は、ジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土の酸処理により得られる酸処理物についての吸着性能について多くの実験を行い、検討した結果、種々の用途に使用されている活性白土と呼ばれる領域までの酸処理をせず、それよりも弱いレベルで酸処理しているものが、酸処理されていない粘土（酸性白土）よりも優れた吸着性能を示し、しかも濾過性にも優れており、吸着処理後の溶液からの分離を容易に行うことができるという知見を見出し、本発明を完成するに至った。

本発明によれば、ジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土の酸処理物からなり、水蒸気吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積（Ａ）と窒素吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積（Ｂ）との比、（Ａ）／（Ｂ）が０．９０〜５．００の範囲にあることを特徴とする、プリン体用吸着剤が提供される。

本発明の吸着剤においては、
（１）Ｈｏ≦−３．０の固体酸量が０．１０〜０．７０ｍｍｏｌ／ｇ−ｄｒｙｃｌａｙの範囲にあること、
（２）窒素吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積の値が６５〜４００ｍ^２／ｇの範囲にあること、
（３）（Ａ）／（Ｂ）が０．９０〜２．８０の範囲にあること、
（４）プリン体がキサンチン化合物であること、
（５）キサンチン化合物がカフェインであること、
（６）プリン体が、アデニンまたはグアニン化合物であること、
が好適である。

また、本発明によれば、前記吸着剤を、プリン体を含むアルコール溶液（例えばビールや発泡酒などのアルコール飲料）に入れて、該プリン体を吸着除去することを特徴とする、アルコール溶液からプリン体を除去する方法が提供される。

本発明の吸着剤は、後述する実施例に示されているように、少量での使用により、酸性白土と同等或いはそれ以上にプリン体含有溶液からプリン体を多く除去することができ、例えば、乾燥した吸着剤１ｇ当りのカフェイン吸着量が４０ｍｇ以上、特に５０ｍｇ以上であり、最も高性能なものは、１ｇ当り６０ｍｇ以上のカフェイン吸着量を示す。また、乾燥した吸着剤１ｇ当りのグアノシン吸着量が６ｍｇ以上、特に１０ｍｇ以上であり、最も高性能なものは、１ｇ当り１４ｍｇ以上のグアノシン吸着量を示す。

また、本発明の吸着剤は、酸性白土に比して濾過性も高く、吸着処理後の溶液から容易に除去することができる。

そのため、本発明の吸着剤は、プリン体に対する吸着性が高く、お茶やコーヒー等の飲料からカフェインを除去してのカフェインレス飲料の製造に好適に適用され、さらに、ビール等のアルコール飲料からのプリン体の除去にも適用することができる。
そして、本発明の吸着剤は、ジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土の酸処理物からなるものであることから、従来公知の酸処理を施していないスメクタイト系粘土に比して、含有する浸出性のＮａイオン、Ｃａイオンが低く抑えられており、シュウ酸Ｃａ等をはじめとする析出物の発生を抑制することができる他、飲料の色や香味への影響を抑制することができる。

実施例１で用いた本発明の吸着剤（弱酸処理白土）の面指数（０６）に由来するＸ線回折チャートである。

＜弱酸処理白土＞
本発明の吸着剤は、ジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土の酸処理物からなるものであるが、一般的に活性白土と称されるものに比して弱い酸処理によって得られ、弱酸処理白土というべきものである。従って、以下、プリン体用吸着剤として使用される酸処理物を「弱酸処理白土」と呼ぶことがある。
例えば、本出願人による特開２００９−０７２７５９には、ジオクタヘドラル型粘土を酸処理して得られる半活性白土と呼ばれる酸処理物がポリ乳酸解重合用触媒として使用されることが開示されているが、本発明で使用する弱酸処理白土は、この半活性白土よりも更に弱い酸処理によって得られる。

本発明において吸着剤として使用される弱酸処理白土は、ジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土の酸処理レベルが非常に低いため、水蒸気吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積（Ａ）と窒素吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積（Ｂ）との比（Ａ）／（Ｂ）が０．９０以上であり、吸着性の観点から、好ましくは１．１０以上、特に好ましくは１．２０以上である。また、５．００以下であり、濾過性の観点から、好ましくは４．２０以下、特に好ましくは３．３０以下、最も好ましくは２．８０以下である。

かかる弱酸処理白土は、上記範囲のＢＥＴ比表面積比（Ａ／Ｂ）を有することによって、プリン体に対して優れた吸着性能を発揮できるものと推察される。
即ち、ＢＥＴ比表面積を測定する方法として、窒素を用いた方法（窒素法）が一般的であるが、水蒸気を用いて測定する方法（水蒸気法）も存在する。粘土ハンドブック（第三版）によれば、窒素法では、単位質量当たりの端面を含む全外部表面積が測定され、ジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土のように三層構造を有するものでは、窒素分子が液体窒素温度で層間に侵入しないので、外部表面積のみが測定される。一方、水蒸気のような極性の吸着質を用いた水蒸気法においては、かかる吸着質が粘土の層間に十分侵入するので、内部表面が測定される。従って、Ａ／Ｂが上記範囲内にあるということは、非常に弱い酸処理によって微細孔が増大し、且つ、スメクタイト系粘土の基本三層の層間が拡大していることを意味している。微細孔の増大はプリン体（特にカフェインなどのキサンチン化合物）に対する選択吸着性を向上させ、基本三層の層間の拡大は、適度な表面親水性をもたらし、水系およびアルコール溶液でのプリン体の吸着性を高めている。上記Ａ／Ｂの値を有する本発明の吸着剤（弱酸処理白土）は、酸処理工程において基本三層の層間の適度な拡大と層間内での微細孔の形成がバランスよく生じるため、プリン体に対して極めて高い選択吸着性を示すものと信じられる。
例えば、強い酸で処理して得られる従来公知の活性白土や半活性白土では、基本三層の層間の拡がりが大きくなり、しかも層間に形成されている微細孔をつぶしてしまう。そのため、Ａ／Ｂの値は小さくなり、従って、プリン体吸着特性は、極めて低いものとなる。

さらに、かかる弱酸処理白土は、酸処理を施されているために優れた濾過性を有すると推察される。
酸処理を施していないスメクタイト系粘土（酸性白土）は、基本層の間にＮａ等のカチオンを含む大きな層間を有しているために、水に対して高い膨潤性を示し、膨潤による微分散化によって濾過性が悪いと考えられている。かかる弱酸処理白土の場合、スメクタイト系粘土中の塩基成分の一部が酸と反応し、ある種、水やアルコールなどに対して不溶性のバインダーとなって粒子間を結合するために、溶液中での微分散化が抑制され、優れた濾過性を示すものと考えられる。
よって、酸処理の程度が弱いほどＡ／Ｂが大きくなり、濾過性が損なわれる虞がある。

本発明において吸着剤として用いる弱酸処理白土は、一般的に活性白土と称されるものに比して弱い酸処理によって得られるため、固体酸点として働くＡｌやＭｇを覆っているＮａ分やＣａ分が取り除かれ、さらには、酸処理の進行に伴ってＡｌ分やＭｇ分が溶出することに起因する固体酸量の減少が抑えられている。その結果、従来の酸処理で得られる一般的に活性白土と称されるもの、或いは、酸処理を行っていない酸性白土に比して同等以上の固体酸量を示す。弱酸処理白土は、好適にはＨｏ≦−３．０の固体酸量が０．１０〜０．７０ｍｍｏｌ／ｇ−ｄｒｙｃｌａｙの範囲にあり、比較的強い固体酸を多く含んでいることを意味している。即ち、プリン体に対して固体酸による化学的吸着性能が高められており、後述する実施例にも示されているように、少量での使用により、従来公知の活性白土や酸性白土と同等或いはそれ以上にプリン体含有溶液からプリン体を多く除去することができる。

また、本発明において吸着剤として用いる弱酸処理白土は、弱いながらも酸処理されているため、窒素法によるＢＥＴ比表面積が、酸処理を施していないスメクタイト系粘土に比して向上しており、好適には６５〜４００ｍ^２／ｇ、特に好適には１００〜４００ｍ^２／ｇの範囲にある。しかるに、かかる弱酸処理白土は、酸処理を施していないスメクタイト系粘土に比して、ＢＥＴ比表面積比（Ａ／Ｂ）は低いが、高い吸着性を示すと考えられる。

さらにまた、上記の弱酸処理白土は、ジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土の結晶構造に由来する特有のＸ線回折ピークを示し、例えば、Ｘ線回折測定において、面指数（０６）に由来する回折ピークを２θ＝６２度（ｄ＝１．４９〜１．５０Å）付近に有している。

＜弱酸処理白土の製造＞
上記のような特性を有する弱酸処理白土は、ジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土を粗砕、混練して所定濃度の酸水溶液を用いて、所定の条件で酸処理することにより製造される。即ち、この弱酸処理白土は、半活性白土と同様にして得られるが、半活性白土に比してマイルドな条件での酸処理によって得られるものである。

原料粘土として用いるジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土は、火山岩や溶岩等が海水の影響下で変成したものと考えられており、主要成分であるジオクタヘドラル型スメクタイトはＳｉＯ_４四面体層−ＡｌＯ_６八面体層−ＳｉＯ_４四面体層からなり、且つこれらの四面体層と八面体層が部分的に異種金属で同形置換された三層構造を基本構造（単位層）としており、このような三層構造の積層層間には、Ｃａ，Ｋ，Ｎａ等の陽イオンや水素イオンとそれに配位している水分子が存在している。また、基本三層構造の八面体層中のＡｌの一部にＭｇやＦｅ（ＩＩ）が置換し、四面体層中のＳｉの一部にＡｌが置換しているため、結晶格子はマイナスの電荷を有しており、このマイナスの電荷が基本層間に存在する金属陽イオンや水素イオンにより中和されている。このようなスメクタイト系粘土には、酸性白土、ベントナイト、フラーズアース等があり、基本層間に存在する金属陽イオンの種類や量、及び水素イオン量等によってそれぞれ異なる特性を示す。例えば、ベントナイトでは、基本層間に存在するＮａイオン量が多く、このため、水に懸濁分散させた分散液のｐＨが高く、一般に高アルカリサイドにあり、また、水に対して高い膨潤性を示し、さらにはゲル化して固結するという性質を示す。一方、酸性白土では、基本層間に存在する水素イオン量が多く、このため、水に懸濁分散させた分散液のｐＨが低く、一般に酸性サイドにあり、また、水に対して膨潤性を示すものの、ベントナイトと比較すると、その膨潤性は総じて低く、ゲル化には至らない。

本発明において、弱酸処理白土の製造に用いるジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土は、特に限定されるものではなく、上述した各種の何れをも使用することができる。また、かかる原料粘土は、粘土の成因、産地及び同じ産地でも埋蔵場所（切羽）等によっても相違するが、一般的には、酸化物換算で以下のような組成を有している。
ＳｉＯ_２；５０〜７５質量％
Ａｌ_２Ｏ_３；１１〜２５質量％
Ｆｅ_２Ｏ_３；２〜２０質量％
ＭｇＯ；２〜７質量％
ＣａＯ；０．１〜３質量％
Ｎａ_２Ｏ；０．１〜３質量％
Ｋ_２Ｏ；０．１〜３質量％
その他の酸化物（ＴｉＯ_２等）；２質量％以下
Ｉｇ−ｌｏｓｓ（１０５０℃）；５〜１１質量％

また、原料粘土は、産地等によっては、石英等の不純物を多く含んでいることもある。従って、上記のジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土を、必要により石砂分離、浮力選鉱、磁力選鉱、水簸、風簸等の精製操作に賦して不純物をできるだけ除去した後に酸処理を行うのがよい。このような処理を行った後に、以下に述べるマイルドな条件での酸処理を行うことにより、Ａ／Ｂが上記範囲内にある弱酸処理白土を得ることができる。

酸処理は、酸水溶液中に原料粘土を投入し、混合攪拌することにより行われる。酸処理に用いる酸水溶液は、特に限定されるものではないが、コスト、環境への影響等の観点から硫酸水溶液が一般に使用される。

また、かかる酸処理は、既に述べたように、従来公知の活性白土や半活性白土を製造する際の酸処理に比してマイルドな条件下で行われ、例えば硫酸水溶液を使用する場合には、原料粘土中に含まれる水分も硫酸水溶液を構成するものとして算出した硫酸水溶液量が、原料粘土１００質量部（１１０℃乾燥物として）当り２５０〜８００質量部、その時の硫酸水溶液の濃度が１〜１５質量％程度になるような条件で酸処理を行えばよい。酸処理にあたっては、必要により２５〜９５℃程度に加熱することもできる。このようにして、原料の組成、用いる酸水溶液の酸濃度、処理温度等によって、比表面積比（Ａ／Ｂ）が所定の範囲となる程度の時間（０．５〜１２時間程度、好ましくは０．５〜８時間程度、特に好ましくは０．５〜４時間程度）、酸処理を行えばよい。

上記のような酸処理により、窒素法によるＢＥＴ比表面積と水蒸気法によるＢＥＴ比表面積の比Ａ／Ｂや固体酸量、窒素法によるＢＥＴ比表面積の値が上述の範囲にあり、プリン体に対する吸着性能に優れた本発明の吸着剤（弱酸処理白土）が得られる。

また、上述した酸処理によって得られる弱酸処理白土は、一般に、酸化物換算で、下記の化学組成を有している。
ＳｉＯ_２；５０〜８５質量％
Ａｌ_２Ｏ_３；８〜２３質量％
Ｆｅ_２Ｏ_３；１〜１０質量％以下
ＭｇＯ；１〜５質量％以下
ＣａＯ；０．１〜２質量％以下
Ｎａ_２Ｏ；０．１〜１質量％
Ｋ_２Ｏ；０．１〜１質量％
その他の酸化物（ＴｉＯ_２等）；２質量％以下
Ｉｇ−ｌｏｓｓ（１０５０℃）；４〜９質量％

＜プリン体＞
本発明において、前述した弱酸処理白土は、プリン体、即ち、プリン骨格を有する化合物に対して優れた選択吸着性を示す。

プリン骨格は、下記式：
で表され、弱酸処理白土は、上記のようなプリン骨格を有する化合物、即ち、部分構造としてプリン骨格を有する化合物、及び、かかる化合物の誘導体もしくはかかる化合物から派生する化合物に対して優れた選択的吸着性を示す。

プリン体の１つとしては、下記式：
で表されるキサンチンの他、ヒポキサンチンを挙げることができる。

さらに、キサンチンから派生する化合物としては、下記式：
で表されるカフェインを挙げることができる。即ち、カフェインは、キサンチンの３つのＮＨ基が全てメチル化されてＮＣＨ_３基となった、キサンチン誘導体である。
カフェイン以外のキサンチン誘導体としては、これに限定されるものではないが、テオフィリン、テオブロミン、パラキサンチン等を挙げることができる。
キサンチン、ヒポキサンチンおよびキサンチンから派生する化合物を、本明細書では、総じてキサンチン化合物とする。本発明の吸着剤は、キサンチン化合物に対して優れた選択吸着性を示し、キサンチン化合物用吸着剤として好適であり、カフェイン用吸着剤として特に好適である。

また、プリン体として、アデニン、グアニンもある。アデニンまたはグアニンから派生する化合物としては、アデニンまたはグアニンとリボースから構成されるプリンヌクレオシド（アデノシン、グアノシン）や、さらにリン酸を構成成分に含むプリンヌクレオチド（アデニル酸、グアニル酸）等が挙げられる。また、アデニンまたはグアニンから派生する他の有機化合物としては、これに限定されるものではないが、デオキシグアノシン、デオキシグアノシン三リン酸、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ＮＡＤ）、フラビンアデニンジヌクレオチド（ＦＡＤ）、イノシン、イノシン酸等を挙げることができる。本明細書では、上記のアデニンまたはグアニン、および、アデニンまたはグアニンから派生する化合物を、アデニンまたはグアニン化合物と総称する。本発明の吸着剤は、アデニンおよびグアニンに対する選択的吸着性を示し、それ故、アデニンまたはグアニン化合物に対しても優れた選択的吸着性を示し、かかる化合物用の吸着剤として好適である。後述する実施例においては、本発明の吸着剤はグアニン、及び、グアニンにリボース環がβ−Ｎ_９−グリコシド結合で構成されたヌクレオシドであるグアノシンに対して優れた選択的吸着性を示す。

＜用途＞
本発明において吸着剤として使用する弱酸処理白土は、プリン体に対する選択吸着性に優れているばかりか、少量の使用で済むので飲料の風味に影響し得る金属類の溶出も少なく、そのため、お茶やコーヒー等の飲料からカフェインを除去してカフェインレスとするために好適に使用され、また、ビール等のアルコール飲料からプリン体を除去するための吸着剤として使用される。例えば、上述のプリン体が溶解している溶液に０．００１〜１０質量部の量で添加して使用される。
これら飲料からカフェイン等を除去するには、前述した弱酸処理白土を、適度な平均粒径（例えば、１０〜３００μｍ程度）の粉末状に粒度調整し、これを飲料と混合すればよい。
本発明のプリン体用吸着剤は、上記飲料のほか、各種調味料やサプリメントなどを含めた食品、あるいは、工業や農業に用いられる各種薬品などの製造工程中の固液分離（濾過）において用いることができ、用いられる工程において適する粒度に適宜調整を行うことで、飲料に何ら制限されることなく適用できる。
また、本発明の吸着剤は、アデニンまたはグアニン化合物選択吸着性や濾過性を活かし、創薬や製薬など医薬の分野に適用することもできる。
本発明の吸着剤は、特に飲料や食品の分野に適用することが好ましい。

本発明の吸着剤は、後述する実施例に示したように、プリン体を含むアルコール溶液に入れてプリン体を吸着除去することができるので、例えば、ビールや発泡酒をはじめとしたプリン体を含むアルコール飲料等から好適にプリン体を除去することができる。
アルコール溶液とは、アルコールが含まれている液体を意味し、アルコール以外に例えば水等が含まれていてもよい。具体的には、ビールや発泡酒等の発酵麦芽飲料、ビールテイスト飲料、酒、ワイン、醸造アルコール、焼酎、スピリッツ類、リキュール類、ウイスキー、ブランデー、清酒、果実酒、酎ハイ、カクテル等の飲料用として提供されるものに加え、食品用、工業用、農業用、医療用として提供される各種アルコール含有製品及びその製造工程で用いる原料等が挙げられる。アルコールは特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、低級アルコール（例えば、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン等）、高級アルコール（炭素数８〜２２以上の脂肪族アルコール、例えば、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、リノリルアルコール等）、フェノール、芳香族アルコール等が挙げられ、好ましくは、エタノールが挙げられる。また、アルコールの濃度は特に制限がなく、上記アルコールを少なくとも１種以上含む溶液に適用できる。上述の本発明の吸着剤をアルコール溶液に適用する方法により、上記アルコール含有製品及びその製造工程で用いる原料等から、好適にプリン体を除去することができる。

本発明において吸着剤として使用する弱酸処理白土は、酸処理によりＢＥＴ比表面積が増大し、比較的強い固体酸を多く含んでいるという特徴を有している。そのため、本発明の吸着剤は、従来の活性白土と同様に、油脂類や鉱物油類の脱色、触媒又は触媒担体に何ら制限なく使用することができる。

カフェイン等を吸着した弱酸処理白土は、濾過性に優れているため、それ自体公知の方法により濾過して容易に分離することができ、これは本発明の大きな利点である。即ち、遠心分離等により分離することもできるが、かかる方法では、飲料中の有効成分も取り除かれてしまうが、濾過によれば、このような不都合も有効に回避することができる。

本発明の優れた効果を、次の実験例により説明する。

（１）窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（Ｂ）
マイクロメリティクス社製ＴｒｉＳｔａｒ３０００を用いて窒素吸着法により測定を行ない、ＢＥＴ法により算出した。なお、前処理は１５０℃で２時間行った。

（２）水蒸気吸着法によるＢＥＴ比表面積（Ａ）
日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰＭＡＸを用いて水蒸気吸着法により測定を行ない、ＢＥＴ法により算出した。なお、前処理は１５０℃で２時間行った。

（３）ｐＨ
イオン交換水に吸着剤濃度が２質量％になるように吸着剤粉末を添加し、３０分間撹拌した後、東亜ディーケーケー製ｐＨメーターＨＭ−３０Ｒにて測定を行った。

（４）固体酸量
ｎ−ブチルアミン滴定法にてＨｏ≦−３．０の固体酸量を測定した。試料は、予め、１５０℃で３時間乾燥したものについて測定を行った｛参考文献：「触媒」Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ６，Ｐ２１０−２１６（１９６９）｝。

（５）カフェイン吸着試験
本実施例におけるカフェイン吸着能は、０．２ｇ／Ｌ濃度のカフェイン水溶液から、１ｇの吸着剤（無水）が吸着できるカフェイン量（ｍｇ）とし、下記の方法により測定し、算出した。
先ず、無水カフェイン（試薬特級、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水に溶かし、０．２ｇ／Ｌ濃度のカフェイン水溶液を得た。
この０．２ｇ／Ｌ濃度のカフェイン水溶液３０ｇを５０ｍｌ容量の遠沈管に秤取し、吸着剤０．１ｇ（対液０．３３質量％）を加えて振とう機（ヤマト科学（株）製ＳＡ３００、振とうスピード５）により２．５時間振とうした。
次に遠心分離機（（株）クボタ製５２００）により遠心加速度３０００ｒｐｍで２０分処理した液の上澄みをイオン交換水により１０倍に希釈して液（試料液）を得た。試料液の２７３ｎｍ波長光の吸光度を分光光度計（日本分光（株）製Ｖ−６３０）により測定した。そして、予め作成したカフェイン濃度と２７３ｎｍ波長光の吸光度の関係を示す検量線を用いて試料液のカフェイン残存量を算出し、吸着剤添加前のカフェイン量から差し引いた値を吸着剤のカフェイン吸着量とした。

（６）濾過試験
ビーカーに緑茶（市販品）を２００ｍｌ入れ、そこへ１１０℃で１時間乾燥した吸着剤粉末を５ｇ投入し、攪拌機により５分間攪拌した。ステンレス製ブフナー漏斗（濾過面積３８．５ｃｍ^２）に濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製Ｎｏ．２）をセットし、真空ポンプのスイッチを入れた。吸着剤粉末分散液を漏斗に注ぎ入れ、吸引圧を２０ｃｍＨｇに調整し、濾液の量が１００ｍｌになったら、ストップウォッチをスタートした。濾過の間、吸引圧は２０ｃｍＨｇに保った。濾液の量が１５０ｍｌになった時点でストップウォッチを止め、この時間を濾過時間とした。

（７）Ｘ線回折
（株）リガク製ＲＩＮＴ―ＵｌｔｉｍａＩＶ（Ｘ線＝ＣｕＫα線）にて測定した。

（８）グアノシン吸着試験
本実施例におけるグアノシン吸着能は、０．２ｇ／Ｌ濃度のグアノシン水溶液から、１ｇの試料（無水）が吸着できるグアノシン量（ｍｇ）とし、下記の方法により測定し、算出した。
先ず、グアノシン（ＡｌｆａＡｅｓａｒ製）をイオン交換水１Ｌに溶解し、０．２ｇ／Ｌ濃度のグアノシン水溶液を得た。
この０．２ｇ／Ｌ濃度のグアノシン水溶液３５ｇを５０ｍｌ容量の遠沈管に秤取し、０．５ｇ（対液１．４質量％）の試験粉末を加えて振とう機（ヤマト科学（株）製ＳＡ３００、振とうスピード５）により０．５時間振とうした。
次に遠心分離機（（株）クボタ製５２００）により回転数３０００ｒｐｍで３０分処理し、液の上澄みをイオン交換水により１０倍に希釈した液（試料液）を得た。試料液の２６０ｎｍ波長光の吸光度を分光光度計（日本分光（株）製Ｖ−６３０）により測定した。そして、あらかじめ作成したグアノシン濃度と２６０ｎｍ波長光の吸光度の関係を示す検量線を用いて、試料液のグアノシン濃度を算出した。この値から試料単位量あたりのグアノシン吸着量を計算した。

（９）グアニン吸着試験
本実施例におけるグアニン吸着能は、グアニン飽和水溶液に所定量の試験粉末を加えて処理したときの２４８ｎｍ波長光の吸光度の減少程度を指標に評価した。
先ず、グアニン（試薬特級、和光純薬工業（株）製）０．０５ｇをイオン交換水１Ｌに添加し、室温下にて一晩撹拌した後に、濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製Ｎｏ．５Ｃ）で濾過し、未溶解のグアニンを除去したものをグアニン飽和水溶液として用いた。
このグアニン飽和水溶液１００ｇに０．０２ｇ（対液０．０２質量％）の試験粉末を加えてマグネチックスターラーを用いて３時間撹拌した。次に濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製Ｎｏ．５Ｃ）で濾過した液（試料液）の２４８ｎｍ波長光の吸光度を分光光度計（日本分光（株）製Ｖ−６３０）により測定した。このとき、試験粉末の水溶性塩類等の影響を差し引くため、あらかじめグアニン未溶解のイオン交換水１００ｇに０．０２ｇの試験粉末を加えて同様の操作をしたときの吸光度を試料液の吸光度から差し引き、試料液の補正吸光度とした。グアニン飽和水溶液の吸光度から試料液の補正吸光度を差し引いた値に対するグアニン飽和水溶液の吸光度の割合を１００分率に換算した値を試験粉末のグアニン吸着能（％）とした。

（１０）アルコール溶液におけるグアノシン吸着試験
（８）グアノシン吸着試験において用いた０．２ｇ／Ｌ濃度のグアノシン水溶液の溶媒を、イオン交換水から５体積％エタノール水溶液に変更し、遠心分離処理を濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製Ｎｏ．５Ｃ）による固液分離処理とした他は、（８）グアノシン吸着試験と同様の操作でアルコール溶液におけるグアノシン吸着量を算出した。

下記の実施例および比較例に示す吸着剤粉末について、物性および各種吸着試験結果を表１および表２に、濾過試験結果を表３に示す。

（比較例１）
新潟県胎内市産のジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土を粗砕、乾燥（１１０℃）、粉砕、分級して吸着剤粉末を得た。

（実施例１）
ビーカーに１０質量％硫酸水溶液２２０ｍｌを採り、９０℃に加熱した。そこへ比較例１で得た吸着剤粉末３０ｇを添加し、液温を９０℃に維持した状態で撹拌し、３０分間酸処理を行った。酸処理終了後、酸処理物を水でろ過洗浄し、洗浄後のろ過ケーキを１１０℃にて乾燥し、粉砕、分級して弱酸処理白土粉末を得た。得られた弱酸処理白土粉末をＸＲＤ測定装置により測定した。Ｘ線回折チャートを図１に示した。

（比較例２）
新潟県新発田市産のジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土を水簸精製し、乾燥（１１０℃）、粉砕、分級して吸着剤粉末を得た。

（実施例２）
実施例１における吸着剤粉末を比較例２で得た吸着剤粉末に変え、酸処理時間を１時間に変え、弱酸処理白土粉末を得た。

（実施例３）
実施例２における硫酸水溶液の濃度を５質量％に変え、弱酸処理白土粉末を得た。

（実施例４）
実施例３における加熱温度を２５℃に変え、弱酸処理白土粉末を得た。

（実施例５）
実施例３における酸処理時間を４時間に変え、弱酸処理白土粉末を得た。

（実施例６）
新潟県阿賀町産のジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土を水簸精製し、乾燥（１１０℃）、粉砕、分級して粘土粉末を得た。この粘土粉末のｐＨは９．５であった。
実施例５における吸着剤粉末をこの粘土粉末に変え、硫酸水溶液の濃度を１１質量％に変え、弱酸処理白土を得た。

（比較例３）
水澤化学工業（株）製の活性白土ガレオンアースＮＦ―２。

（比較例４）
水澤化学工業（株）製の活性白土ガレオナイトＮｏ．２５１。

（比較例５）
水澤化学工業（株）製の活性白土ガレオンアースＶ２。

（比較例６）
水澤化学工業（株）製の酸性白土ミズカエースＮｏ．２０。

（比較例７）
新潟県阿賀町産のジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土を乾燥（１１０℃）、粉砕、分級して吸着剤粉末を得た。

（実施例７）
実施例１における吸着剤粉末を比較例７で得た吸着剤粉末に変え、硫酸水溶液の濃度を５質量％に変え、弱酸処理白土を得た。

（実施例８）
実施例１における酸処理時間を２時間に変え、弱酸処理白土粉末を得た。

（実施例９）
実施例４における硫酸水溶液の濃度を２質量％に変え、酸処理時間を０．５時間に変え、弱酸処理白土粉末を得た。

（参考実験）
スペイン産天然スチブンサイト。
尚、吸着試験後の比較例２の吸着剤粉末は、固液分離困難な状態であり、明らかに濾過性に劣っていた。

Claims

ジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土の酸処理物からなり、
水蒸気吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積（Ａ）と窒素吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積（Ｂ）との比、（Ａ）／（Ｂ）が０．９０〜５．００の範囲にあることを特徴とする、プリン体用吸着剤。
Ｈｏ≦−３．０の固体酸量が０．１０〜０．７０ｍｍｏｌ／ｇ−ｄｒｙｃｌａｙの範囲にある、請求項１に記載の吸着剤。
窒素吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積の値が６５〜４００ｍ^２／ｇの範囲にある、請求項１または２に記載の吸着剤。
（Ａ）／（Ｂ）が０．９０〜２．８０の範囲にある、請求項１〜３の何れかに記載の吸着剤。
プリン体がキサンチン化合物である請求項１〜４の何れかに記載の吸着剤。
キサンチン化合物がカフェインである、請求項５に記載の吸着剤。
プリン体が、アデニンまたはグアニン化合物である、請求項１〜４の何れかに記載の吸着剤。
請求項１〜７の何れかに記載の吸着剤を、プリン体を含むアルコール溶液に入れて、該プリン体を吸着除去することを特徴とする、アルコール溶液からプリン体を除去する方法。