WO2019049782A1 - プリン塩基の吸着材料、それを用いたプリン塩基の吸着フィルタ、プリン塩基の吸着カラム充填剤、ならびに、それらを用いたプリン塩基の除去システム - Google Patents

プリン塩基の吸着材料、それを用いたプリン塩基の吸着フィルタ、プリン塩基の吸着カラム充填剤、ならびに、それらを用いたプリン塩基の除去システム Download PDF

Info

Publication number
WO2019049782A1
WO2019049782A1 PCT/JP2018/032352 JP2018032352W WO2019049782A1 WO 2019049782 A1 WO2019049782 A1 WO 2019049782A1 JP 2018032352 W JP2018032352 W JP 2018032352W WO 2019049782 A1 WO2019049782 A1 WO 2019049782A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
adsorption
caffeine
purine
purine bases
clay mineral
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/032352
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
田村　堅志
博 佐久間
Original Assignee
国立研究開発法人物質・材料研究機構
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立研究開発法人物質・材料研究機構 filed Critical 国立研究開発法人物質・材料研究機構
Priority to JP2019540929A priority Critical patent/JP6921438B2/ja
Priority to US16/637,062 priority patent/US20200238251A1/en
Priority to EP18853595.9A priority patent/EP3680013B1/en
Publication of WO2019049782A1 publication Critical patent/WO2019049782A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23F—COFFEE; TEA; THEIR SUBSTITUTES; MANUFACTURE, PREPARATION, OR INFUSION THEREOF
    • A23F3/00—Tea; Tea substitutes; Preparations thereof
    • A23F3/36—Reducing or removing alkaloid content; Preparations produced thereby; Extracts or infusions thereof
    • A23F3/38—Reducing or removing alkaloid content from tea extract
    • A23F3/385—Reducing or removing alkaloid content from tea extract using flocculating, precipitating, adsorbing or complex-forming agents, or ion-exchangers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23F—COFFEE; TEA; THEIR SUBSTITUTES; MANUFACTURE, PREPARATION, OR INFUSION THEREOF
    • A23F5/00—Coffee; Coffee substitutes; Preparations thereof
    • A23F5/20—Reducing or removing alkaloid content; Preparations produced thereby; Extracts or infusions thereof
    • A23F5/22—Reducing or removing alkaloid content from coffee extract
    • A23F5/223—Reducing or removing alkaloid content from coffee extract using flocculating, precipitating, adsorbing or complex-forming agents, or ion-exchangers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/12—Naturally occurring clays or bleaching earth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/261—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/262—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B01J20/28007—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size with size in the range 1-100 nanometers, e.g. nanosized particles, nanofibers, nanotubes, nanowires or the like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28011—Other properties, e.g. density, crush strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • B01J20/28019—Spherical, ellipsoidal or cylindrical
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28028—Particles immobilised within fibres or filaments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
    • B01J20/282—Porous sorbents
    • B01J20/283—Porous sorbents based on silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D473/00—Heterocyclic compounds containing purine ring systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/46—Materials comprising a mixture of inorganic and organic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/52—Sorbents specially adapted for preparative chromatography

Definitions

  • the present invention relates to a technique for adsorbing and separating a purine base from an aqueous solution, specifically, an adsorptive material of purine base using a layered clay mineral, an adsorptive filter for a purine base using the same, and an adsorbent column filler for the purine base And purine base removal systems using them.
  • Caffeine which is an alkaloid, is contained in a large amount in various plants, particularly plants that are raw materials of favorite beverages such as coffee and tea. Because caffeine has strong central nervous system excitatory effects, excessive intake of caffeine causes adverse effects such as extreme excitement, nervousness, nausea and insomnia even in healthy people. For this reason, in conjunction with the recent increase in health consciousness, there is a need for technological development for efficiently reducing caffeine such as beverages. From such a background, many techniques of using activated carbon, acid clay or activated clay as an adsorbent have been studied as techniques for removing caffeine.
  • a method for reducing caffeine from an aqueous solution such as a tea extract has been studied. For example, by contacting active caffeine or acid white clay with an aqueous solution containing caffeine, cafeteria is suppressed while suppressing the decrease of catechins from the aqueous solution.
  • a technique for removing ins is disclosed (see, for example, Patent Document 1).
  • it is a process of mixing a tea extract and an ethanol aqueous solution, contacting with one or more selected from activated carbon, acid clay, or activated clay, and treating with tannase to obtain a refined green tea whose flavor is improved.
  • a method of producing an extract is disclosed (see, for example, Patent Documents 2 and 3).
  • filter media and the like for removing specific components containing caffeine from the fluid to be filtered are also proposed.
  • a filter made of cellulose fiber, polyamine epichlorohydrin resin, acid clay and activated clay etc. See, for example, Patent Document 6).
  • the acid clay and activated clay mentioned above also adsorb purine bases other than caffeine such as guanosine and guanine (see Patent Documents 7 and 8). Since purine bases contained in alcoholic beverages such as beer cause ventilation and the like, it is desired to reduce the content thereof as with caffeine.
  • JP-A-6-142405 JP 2004-222719 A JP 2007-89561 A JP, 2011-19469, A JP, 2014-212743, A JP, 2015-171670, A JP, 2017-1030, A JP, 2017-136584, A
  • the present invention has been made with the above-described prior art in mind, and is an adsorption material for purine bases capable of efficiently reducing purine bases, an adsorption filter for purine bases using it, an adsorption column filler for purine bases, and The purpose is to provide a purine base removal system using them.
  • the adsorption material of the purine base according to the present invention contains a 2: 1 type layered clay mineral represented by the following general formula and / or a derivative thereof, thereby solving the above-mentioned problems.
  • m is a natural number of 2 to 4, and the parameters m, a, b, c, d, e and f are 0.2 ⁇ a + b ⁇ 0.75, a ⁇ 0, 0 ⁇ b, 0 ⁇ c ⁇ 3, 0 ⁇ d ⁇ 2, 2 ⁇ c + d ⁇ 3, 0 ⁇ e ⁇ 4, 0 ⁇ f ⁇ 2,
  • E1 is Mg, Al, Si, Sc, Ca, Sr, Ti, V, Cr, Mn At least one element selected from the group consisting of Fe, Co
  • the 2: 1 layered clay mineral may be a smectite selected from the group consisting of montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite and stevensite.
  • the parameters m, a and b may satisfy 0.2 ⁇ a + b ⁇ 0.6.
  • the parameters m and a may satisfy 0.12 ⁇ a ⁇ 0.6.
  • the E1 may be at least one selected from the group consisting of Mg, Al, Si, Sc, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Ga and Zr.
  • the in-plane occupied area per polyvalent cation of E1 m + may be in the range of 0.8 nm 2 / cation to 9 nm 2 / cation.
  • the bottom spacing of the 2: 1 type layered clay mineral and / or the derivative thereof may be in the range of 1.2 nm to 1.9 nm when wetted with water and measured by X-ray diffraction.
  • the primary particle diameter of the 2: 1 type layered clay mineral and / or the derivative thereof (however, the directional diameter (Green diameter) in the ab axial direction of the crystal observed with a microscope) is 10 nm or more and 2 ⁇ m or less It may be.
  • the derivative is a layered compound containing, in the interlayer, the hydroxy complex formed by hydrolysis of the E1 between the layers of the 2: 1 type layered clay mineral, or an oxide or a crosslinked product formed by dehydration of its coordinated hydroxyl group.
  • the E1 may be at least one selected from the group consisting of Al, Si, Sc, Ti, V, Mn, Fe, Ni, Cu and Ga.
  • the derivative may be a layered compound containing the polynuclear hydroxide cation of E1 in the interlayer, or an oxide or a crosslinked product formed by dehydration of its coordinated hydroxyl group.
  • the E1 may be at least one selected from the group consisting of Al, Si, Cr, Fe, Ga and Zr.
  • the polynuclear hydroxide cation of E1 is [Al 13 O 4 (OH) 24 ] 7+ , [Ga 13 O 4 (OH) 24 ] 7+ , [GaO 4 Al 12 (OH) 24 ] 7 + , [Zr 4 ( OH) 14] 2+, satisfies the [Fe 3 O (OCOCH 3) 6] +, [Fe n (OH) m] 3n-m ( where, 2 ⁇ m ⁇ 10,2 ⁇ n ⁇ 4), [Cr n (OH) m] 3n- m ( wherein, satisfy 5 ⁇ m ⁇ 14,2 ⁇ n ⁇ 4), [ZrOCl 2 -Al 8 (OH) 20] 4+ and [Al 13 O 4 (OH) 24 It may be one or more complex ions selected from the group consisting of -n 1-[OSi (OH) 3 ] n 7+ (where, 1 ⁇ n ⁇ 23 is satisfied).
  • the adsorptive filter for purine bases according to the present invention is one in which the above-mentioned adsorptive material for purine bases is supported on a fiber material, thereby solving the above-mentioned problems.
  • the fiber material may consist of a thermoplastic polymer selected from the group consisting of polyolefins, polyamides and polyesters.
  • the adsorption column packing agent for a purine base according to the present invention is a granulated body including the adsorption material for a purine base described above and the adsorption material for the purine base granulated in a spherical shape, thereby solving the above-mentioned problems.
  • the average particle diameter of the granulated body may be in the range of 1 ⁇ m to 5 mm.
  • the system for removing purine bases comprises: supplying means for supplying a fluid containing purine bases; removing means for removing purine bases from the fluid supplied from the supplying means; As well as a recovery means for recovering the fluid from which the carbon dioxide has been removed, and the removal means comprises the aforementioned purine base adsorption filter or the aforementioned purine base adsorption column filler, thereby solving the above problems .
  • the adsorption material of the purine base of the present invention contains the 2: 1 type layered clay mineral represented by the above general formula and / or a derivative thereof, and the purine base can be obtained by locating a predetermined polyvalent cation between the layers.
  • the purine base can be selectively adsorbed and separated inexpensively and efficiently from the aqueous solution contained.
  • the selectivity of the purine base in the low concentration region is remarkably improved, and the swelling behavior in an aqueous solution can be suppressed, which helps to simplify the separation step and shorten the filtration time.
  • purine base adsorption filter capable of selectively adsorbing and removing purine bases, a purine base adsorption column filler, and a purine base removal system using them.
  • Diagram showing the existing 2: 1 type layered clay mineral, and the 2: 1 type layered clay mineral and its derivatives constituting the adsorption material of the purine base of the present invention Schematic diagram showing the system for removing purine bases of the present invention The figure which shows the UV-vis spectrum of the supernatant liquid after the adsorption process by the sample of Example 1 The figure which shows the UV-vis spectrum of the supernatant liquid after the adsorption process by the sample of Example 12 and Comparative Example 11
  • Embodiment 1 the adsorption material of the purine base of the present invention and the method for producing the same will be described.
  • the adsorption material of the purine base of the present invention is purine, adenine, The same can be adsorbed to other purine bases such as guanine, hypoxanthine, xanthine, theobromine, uric acid and isoguanine.
  • the present inventors have focused on a 2: 1 type layered clay mineral having a layer charge value of 0.2 or more and less than 0.75, which will be described later, and are used in the prior art by introducing a polyvalent cation between the layers. It discovered that the caffeine adsorption capacity which greatly surpasses acid clay or activated clay was obtained, and came to invent caffeine adsorption material and its use. Details will be described below.
  • FIG. 1 is a view schematically showing an existing 2: 1 type layered clay mineral, and a 2: 1 type layered clay mineral and its derivative that constitute the caffeine adsorption material of the present invention.
  • 1 (A) to 1 (C) respectively show the existing 2: 1 type layered clay mineral 100, the 2: 1 type clay mineral 110 of the present invention, and the derivative 120 of the 2: 1 type clay mineral of the present invention. It is shown schematically.
  • the layered clay mineral will be briefly described.
  • Layered clay minerals are finely classified according to their constituent elements and layer charges, and their basic crystal structure is mainly a sheet of tetrahedral bodies in which four O 2 ⁇ are coordinated to a metal of silicon or aluminum and connected in a hexagonal network.
  • Octahedron sheet in which the octahedrons where 6 OH - or O 2- are coordinated to a trivalent, divalent or monovalent metal such as aluminum, magnesium, lithium etc.
  • the tetrahedron sheet and the octahedron sheet are connected by sharing the apex oxygen, and one tetrahedron sheet and one octahedron sheet joined together is called a 1: 1 layer, and it is placed on both sides of one octahedron sheet.
  • a combination of tetrahedral sheets is called a 2: 1 layer (130 in FIG. 1).
  • the 2: 1 layer is referred to as a 2: 1 layered clay mineral 100 (FIG. 1 (A)).
  • the cation 140 corresponding to the amount of substitution comes to be present between the layers as exchangeable cations.
  • the negative charge of the 2: 1-type layer at this time is called layer charge
  • the mineral of the 2: 1-type layer is represented by this value (indicated by the absolute value of the charge around the 2: 1 type composition formula). It is classified. For example, talc, pyrophyllite: 0, smectite: 0.2 to 0.6, vermiculite: 0.6 to 0.9, mica, mica clay mineral: 0.6 to 1.0, chlorite: 0.8 1.21.2, brittle mica: ⁇ ⁇ ⁇ 2.
  • a 2: 1 type layered clay mineral (FIG. 1 (B)) represented by the following composition formula is used.
  • m is a natural number of 2 to 4, and the parameters m, a, b, c, d, e and f are 0.2 ⁇ a + b ⁇ 0.75, a ⁇ 0, 0 ⁇ b, 0 ⁇ c ⁇ 3, 0 ⁇ d ⁇ 2, 2 ⁇ c + d ⁇ 3, 0 ⁇ e ⁇ 4, 0 ⁇ f ⁇ 2,
  • E1 is Mg, Al, Si, Sc, Ca, Sr, Ti, V, Cr, Mn At least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr and
  • the 2: 1 type layered clay mineral (hereinafter referred to simply as “the 2: 1 type layered clay mineral of the present invention") constituting the caffeine-adsorbing material of the present invention
  • the named 110 is characterized in that the cation 140 located between the layers may contain the monovalent cation E 2 + but at least the polyvalent cation E 1 m + .
  • the 2: 1 layer 130 has a charge of -6, and six pieces are provided between each layer so as to compensate for the negative charge. A total of 12 monovalent cations are located.
  • 11 out of the monovalent cations (12 pieces) of the existing 2: 1 type layered clay mineral 100 are, for example, divalent. It is ion-exchanged with polyvalent cation (4 pieces) and trivalent polyvalent cation (1 piece).
  • the 2: 1 layered clay mineral 110 of the present invention is represented by the above-mentioned composition formula.
  • the parameters m, a and b satisfy the above range, the layer charge becomes 0.2 or more and less than 0.75, and an excellent caffeine adsorption ability can be exhibited.
  • the parameters c to f satisfy the above range, the 2: 1 layered clay mineral can be maintained.
  • substitution of a part or all of monovalent cations with polyvalent cations lowers the cation density between layers, so that the cation located between layers
  • the space 150 between them expands. That is, the area in the two-dimensional layer occupied by one cation is dramatically expanded as compared to the case where all the cations located between the layers are monovalent cations.
  • caffeine adsorption can be promoted by expanding the space 150 to expand the area in the two-dimensional layer occupied by one cation.
  • the polyvalent cation is the above-mentioned cation of E1.
  • the water coordinated to the multivalent cation is polarized and the layered clay mineral exhibits strong solid acidity, and the carbonyl group of caffeine It can also be expected that the adsorption is promoted by the interaction with
  • the 2: 1 type layered clay mineral 110 of the present invention is preferably a smectite selected from the group consisting of montmorillonite, beidellite, saponite, hectorite and stevensite having the aforementioned composition formula. These smectites are not only excellent in caffeine adsorption capacity, but can be easily produced by ion exchange from easily available starting materials.
  • the smectite may be a natural mineral or an artificially synthesized product.
  • the 2: 1 layered clay mineral 110 of the present invention preferably satisfies 0.2 ⁇ a + b ⁇ 0.6. That is, when the 2: 1 type layered clay mineral 110 of the present invention has a layer charge of 0.2 or more and 0.6 or less, the caffeine adsorption ability is more excellent.
  • mica clay minerals typified by vermiculites, illite, sericite, glauconite and celadonite, and phlogopite as examples of 2: 1 type layered clay minerals having a layer charge of 0.6 to 1.0
  • mica minerals such as biotite, muscovite, paragonite, teniolite and tetrasilicon mica. These minerals have high crystallinity in the a and b axis directions and a large sheet area as compared with smectite crystals, but many of them have non-exchangeable potassium ions between the layers, so There is a possibility that Type 1 layered clay mineral can not be obtained.
  • mica whose interlayer ion is substituted by a hydrophilic ion such as sodium or lithium shows limited swelling of 1 to 2 water molecular layers, but its charge density is too high. There is a risk of reducing the in-adsorption capacity.
  • the layer charge of the 2: 1 type layered clay mineral is, for example, column permeation method (see: “Clay Handbook”, Second Edition, The Japan Society of Clay Science, ed., Journal of Technical Journal, pp. 576-577), methylene blue adsorption method (Japan bentonite industry standards) It is possible to measure the cation exchange capacity (CEC) of the layered compound by a method such as a test method, JBAS-107-91) and the like, and to estimate from the result.
  • CEC cation exchange capacity
  • the layer charge may be determined by analyzing the chemical composition of the clay mineral, such as energy dispersive X-ray analysis (EDX) analysis by fluorescent X-ray analysis or electron microscopy, or inductively coupled plasma emission spectroscopy of a sample dissolved with acid or alkali. It can also be estimated by an analysis method (ICP-OES) or the like. Furthermore, the lattice constant is determined from the result of structural analysis by electron beam diffraction using a transmission electron microscope or the structural analysis by the Rietveld method of powder X-ray diffraction, and the cation density between layers is combined with the analysis result of chemical composition. It can also be calculated.
  • EDX energy dispersive X-ray analysis
  • ICP-OES analysis method
  • the 2: 1 type layered clay mineral 110 of the present invention has a layer charge of 0.2 or more and less than 0.75, preferably 0.2 or more and 0.6 or less, and at least a polyvalent cation between layers. It contains E1 m + , but more preferably, 60% or more of the layer charge is substituted with the multivalent cation E1 m + . Note that 60% or more of the layer charge is replaced with a polyvalent cation E1 m +, in the above formula, the parameter a is 0.12 ⁇ a ⁇ 0.75, preferably 0.12 ⁇ a ⁇ It is synonymous with satisfying 0.6. As a result, as schematically shown in FIG. 1 (B), the cation density is lowered, and the space 150 is efficiently expanded, thereby exhibiting high caffeine adsorption ability.
  • the 2: 1 type layered clay mineral 110 of the present invention has a layer charge of not less than 0.2 and not more than 0.6, and an in-plane occupied area per polyvalent cation of E1 m + , which is related to the cation density, It is more preferable to satisfy 0.8 nm 2 / cation or more and 9 nm 2 / cation or less.
  • the exclusive area is 0.8 nm 2 / cation or more, the space 150 for caffeine adsorption has a sufficient size, and further exhibits excellent caffeine adsorption ability.
  • the layer plane footprint is more preferably in the range of less 0.9 nm 2 / cation least 4 nm 2 / cation. Within this range, higher caffeine adsorption capacity and filterability are exhibited.
  • the multivalent cation E1 m + has a strong interaction with the 2: 1 layer 130, so when it becomes a bulky hydrated cation by the coordination of water molecules, It plays a role like a pillar to hold the space apart.
  • the 2: 1 type layered clay mineral 110 of the present invention can maintain a constant layer spacing without the infinite swelling and delamination of the layer even in water by the multivalent cation E1 m + columns. Become.
  • the layer spacing is preferably a value calculated from the peak position of 001 reflection measured by X-ray diffraction, and is preferably kept in the range of 1.2 nm to 1.9 nm. Within this range, the above-mentioned space 150 is maintained in an expanded state, and excellent caffeine adsorption capacity and filterability can be exhibited.
  • mold layered clay mineral 110 is mentioned as a factor which influences the adsorption capacity of caffeine.
  • the average primary particle diameter of the 2: 1 type layered clay mineral 110 of the present invention is preferably in the range of 10 nm to 2 ⁇ m, and more preferably in the range of 20 nm to 2 ⁇ m.
  • the 2: 1 type layered clay mineral having an average primary particle diameter of 10 nm or more is easy to manufacture and refine, and is excellent in handleability.
  • by setting the average primary particle diameter to 2 ⁇ m or less a sufficient specific surface area can be secured, and high caffeine adsorption efficiency can be obtained.
  • the average primary particle diameter of the 2: 1 type layered clay mineral 110 of the present invention is a value measured by a transmission electron microscope image (TEM), a scanning electron microscope image (SEM), a scanning probe microscope (SPM) or the like. .
  • TEM transmission electron microscope image
  • SEM scanning electron microscope image
  • SPM scanning probe microscope
  • the particle diameter to be measured is the diameter (Green diameter) in the direction (ab plane) perpendicular to the c-axis of the layered silicate crystals constituting the primary particles, and the average of the measured particle diameters is an average Primary particle size.
  • the above-mentioned polyvalent cation E1 m + is preferably Mg, Al, Si, Sc, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, It is a polyvalent cation of at least one element selected from the group consisting of Ga and Zr.
  • These multivalent cations tend to be bulky hydration cations because of their high hydration energy.
  • the interposition of these exchangeable multivalent cations strengthens the electric attraction between the tetrahedral sheets, and brings about the effect of maintaining a limited swelling state in which the distance between the bottoms is narrower than 4 nm even in water.
  • the 2: 1 type layered clay mineral 110 of the present invention is easily maintained in the state where the above-mentioned space 150 is expanded, and exhibits better caffeine adsorption ability and improves the filterability.
  • the caffeine adsorption material of the present invention may contain a derivative 120 (hereinafter simply referred to as "the derivative of the present invention") from the 2: 1 type layered clay mineral of the present invention (Fig. 1 (B)) .
  • the derivative 120 of the present invention is obtained based on the 2: 1 layered clay mineral 110 of the present invention, and has pillars 160 derived from polyvalent cations between the layers. Since the column 160 lowers the cation density and expands the space 150, the derivative 120 of the present invention also exhibits caffeine adsorption capacity.
  • the polyvalent cation E1 m + located between the layers plays the role of a strut to expand the interlayer distance as bulky hydration cation by coordination of water molecules, but water which further coordinates OH from molecular - (in the following, it referred to as "metal Hidokishi complex") Steal (i.e. by hydrolysis) sparingly soluble hydroxides generates, the struts 160.
  • the layered compound containing the support 160 can be used as a suitable porous body.
  • a layered compound containing a support 160 in the form of an oxide or its crosslinked body, which is obtained by calcining such a metal hydroxy complex-containing layered compound, is also included in the derivative 120 of the present invention.
  • the multivalent cation E1 m + constituting the metal hydroxy complex is preferably a large-charged, small ion, and among the above-mentioned multivalent cations E1 m + , the ratio of the ionic radius to the charge z, that is, log (
  • E1 m + is preferably a polyvalent cation of an element selected from the group consisting of Al, Si, Sc, Ti, V, Mn, Fe, Ni, Cu and Ga. In these cases, a metal hydroxy complex is easily formed and stabilized as a pillar 160 between layers.
  • a multinuclear hydroxide cation based on the multivalent cation E1 m + which functions as a pillar 160 for stabilizing between layers, is a layer compound containing this between the layers is also included in the derivative 120 of the present invention.
  • the multivalent cation E1 m + constituting such a multinuclear hydroxide cation is preferably a multivalent cation of an element selected from the group consisting of Al, Si, Cr, Fe, Ga and Zr.
  • polynuclear hydroxide cations are [Al 13 O 4 (OH) 24 ] 7+ , [Ga 13 O 4 (OH) 24 ] 7+ , [GaO 4 Al 12 (OH) 24 ] 7+ , [[ 13 Zr 4 (OH) 14] 2+ , [Fe 3 O (OCOCH 3) 6] +, [Fe n (OH) m] 3n-m ( wherein, satisfy 2 ⁇ m ⁇ 10,2 ⁇ n ⁇ 4) , [Cr n (OH) m ] 3n-m (where, 5 ⁇ m ⁇ 14, 2 ⁇ n ⁇ 4 are satisfied), [ZrOCl 2 -Al 8 (OH) 20 ] 4+ and [Al 13 O 4 ( OH) 24-n ]-[OSi (OH) 3 ] n 7+ (where, 1 ⁇ n ⁇ 23 is satisfied)
  • One or more complex ions selected from the group consisting of Furthermore, a layered compound containing
  • the 2: 1 type layered clay mineral 110 and the derivative 120 of the present invention are based on a predetermined polyvalent cation E1 m + between layers of 2: 1 type layered clay mineral having a predetermined layer charge.
  • a metal hydroxy complex, a polynuclear hydroxide cation, or an oxide or a crosslinked body thereof it is possible to maintain a limited swelling state without infinite swelling or delamination.
  • the space 150 to which caffeine is adsorbed is intentionally expanded as compared with the conventional 2: 1 type layered clay mineral (100 in FIG. 1A), and a limited swelling in which neither infinite swelling nor delamination occurs. Since the state is maintained, a remarkable improvement in caffeine adsorption ability in a low concentration region and high filterability are achieved.
  • the caffeine adsorptive material of the present invention is mainly composed of the 2: 1 type layered clay mineral 110 and / or the derivative 120 of the present invention described above, but at least at least from the group consisting of activated carbon, acid clay, activated clay and zeolite. It may further contain one selected additive. Thereby, the caffeine adsorption efficiency can be further improved.
  • the amount of the 2: 1 type layered clay mineral 110 and / or its derivative 120 of the present invention, which is the main component, is preferably 50 wt% or more in terms of caffeine adsorption capacity.
  • the caffeine-adsorbing material of the present invention is a polyphenol such as polyvinylpolypyrrolidone (PVPP) in addition to the above-mentioned additives if the 2: 1 type layered clay mineral 110 of the present invention and the derivative 120 thereof are main components. It is also possible to use it in combination with the following adsorbents to simultaneously remove caffeine and polyphenols.
  • PVPP polyvinylpolypyrrolidone
  • the caffeine adsorptive material of the present invention may be a complex or mixture of the 2: 1 type layered clay mineral 110 of the present invention shown in FIG. 1 (B) and its derivative 120 shown in FIG. 1 (C) .
  • Al when Al is selected as E1, Al tends to form a metal hydroxy complex, and therefore, both layers of Al 3+ ion and hydroxy complex of Al may be contained between layers, which is also within the scope of the present invention. .
  • An existing ion exchange method may be used for producing the caffeine-adsorbing material mainly composed of the 2: 1 type layered clay mineral 110 of the present invention shown in FIG. 1 (B).
  • an arbitrary 2: 1 type layered clay mineral having a layer charge of 0.2 or more and less than 0.75 is used as a starting material, which is added to a salt solution of multivalent cation E1 m + , stirred, filtered, washed.
  • the starting materials contain extremely large primary particles or extremely small primary particles, they may be crushed by a ball mill, jet mill or the like to enhance the caffeine adsorption capacity of the 2: 1 type layered clay mineral 110 of the present invention. It may be used after the large primary particles are broken down or the small particles are separated by a blister treatment.
  • an E1 which easily generates a multinuclear hydroxide cation is selected, and the multinuclear hydroxide is selected.
  • a salt solution of a cation may be used.
  • a caffeine-adsorbing material mainly composed of a layered compound containing an oxide or a crosslinked body thereof between layers
  • the heat treatment may be performed on the layered compound containing a metal hydroxy complex or a polynuclear hydroxide cation in a temperature range of 300 ° C. or more and 800 ° C. or less.
  • the formation of the oxide or the crosslinked body is promoted, and the pillars 160 between the layers can be further stabilized. If the heating temperature is too low, the reaction may not proceed sufficiently, and if the heating temperature is too high, the crystal structure of the layered clay mineral may be destroyed.
  • the caffeine adsorption material of the present invention is suitable for selective adsorption of caffeine as described above, and can be applied to a filter or a column filler.
  • the filter using the caffeine adsorptive material of the present invention is obtained by supporting the caffeine adsorptive material of the present invention on a fiber material.
  • the fiber material can use the matrix of the existing filter.
  • a matrix is illustratively a woven fabric, a knitted fabric, a non-woven fabric, etc. Among them, non-woven fabric is preferably used.
  • thermoplastic polymers represented by polyolefin, polyamide, polyester and the like can be used as an example.
  • the caffeine adsorptive material of the present invention is supported on a fiber material, but a binder may be used as needed. Moreover, it is preferable to make the caffeine adsorption material carry
  • a column filler using the caffeine adsorptive material of the present invention includes a granulated body in which the caffeine adsorptive material of the present invention is granulated. Granulation is performed by a method such as pellet or evaporation spray.
  • the particle size of the granulated body is preferably in the range of 1 ⁇ m to 5 mm.
  • FIG. 2 is a schematic view showing the caffeine removal system of the present invention.
  • FIG. 2 illustrates a caffeine removal system using a filter or column packing material using the caffeine adsorption material of the present invention.
  • the caffeine removal system 200 comprises a supply means 210 for supplying a fluid containing caffeine, a removal means 220 for selectively removing caffeine from the fluid containing caffeine, and a fluid from which caffeine has been removed. And collecting means 230 for collecting.
  • the removing means 220 the caffeine adsorption filter or caffeine adsorption column packing described above is used.
  • the caffeine-adsorbing material of the present invention comes into contact with the caffeine-containing fluid in the removal means 220 to selectively adsorb the caffeine. .
  • the fluid that has passed through the removal means 220 is recovered as caffeine-removed fluid in the recovery means 230 since caffeine has been removed.
  • caffeine in a low concentration region can be selectively adsorbed and removed since caffeine selectivity is excellent.
  • the caffeine-adsorbed material of the present invention maintains a limited swelling state, it is excellent in filterability, enabling simplification of the treatment process and shortening of the filtration time.
  • the caffeine may be adsorbed and separated from the caffeine-containing fluid by centrifugal separation using the caffeine adsorption material of the present invention without processing into a filter or a column.
  • Example 1 In Example 1, a caffeine adsorption material containing montmorillonite in which E1 is Al as a 2: 1 type layered clay mineral was produced.
  • Na type montmorillonite (Kunimine industrial make, Kunipia F) from Yamagata Prefecture was used.
  • the chemical composition of the montmorillonite is (Na 0.44 Ca 0.03 ) [(Al 1.56 Mg 0.32 Fe 0.10 Ti 0.01 ) (Si 3.85 Al 0.15 ) O 10 ] [ (OH) 1.98 F 0.02 ], and the layer charge was 0.5.
  • the average Green diameter of primary particles measured by an electron microscope was 400 nm.
  • aqueous solution of AlCl 3 As a treating agent to be used for modifying clay minerals (ion exchange), 1 g of the dried montmorillonite is added to the solution and thoroughly stirred at room temperature, The filtration and washing were repeated.
  • concentration of the aqueous solution of AlCl 3 is intended to replace 100% of Na between the layers with Al.
  • both the dry powder sample and the wet sample with water are bottom reflections of the layered clay mineral by the Rigaku Corporation X-ray diffractometer (ULTIMA-IV) I examined.
  • a 001 reflection of 1.43 nm was observed from any of the samples, and it was confirmed that a stable limited swelling sample was obtained.
  • the Green diameter of the primary particle was not changed from the one before modification.
  • the settling property of the solid component after the caffeine adsorption treatment was also good, and solid-liquid separation was easily achieved by centrifugation at 10,000 rpm for 5 minutes.
  • the solution component was filtered with a pore size of 0.2 ⁇ m, and the caffeine concentration in the filtrate was measured with a UV-visible spectrophotometer.
  • the UV-vis spectrum of an aqueous solution of caffeine 1.5 mmol / L and the supernatant after adsorption treatment is shown in FIG.
  • FIG. 3 is a view showing a UV-vis spectrum of a supernatant after adsorption treatment with the sample of Example 1.
  • FIG. 3 shows the UV-vis spectrum (c) of the supernatant after adsorption treatment with the sample of Example 1, and the UV-vis spectrum (a) of caffeine aqueous solution (1.5 mmol / L) and before modification
  • the UV-vis spectrum (b) of the supernatant after adsorption treatment with montmorillonite is also shown.
  • Example 2 In Example 2, a caffeine adsorption material containing saponite in which E1 is Al as a 2: 1 type layered clay mineral was produced.
  • Example 2 The process was carried out in the same manner as in Example 1 except that Na-type montmorillonite in Example 1 was changed to synthetic saponite (Smecton-SA, manufactured by Kunimin Kogyo Co., Ltd.).
  • the chemical composition of the synthetic saponite as the starting material was Na 0.45 (Mg 3.11 ) (Si 3.53 Al 0.40 ) O 10 (OH) 2 , and the layer charge was 0.45.
  • the average primary particle diameter (Green diameter) measured with the electron microscope was 35 nm.
  • Example 3 In Example 3, a caffeine adsorption material containing montmorillonite in which E1 is Fe as a 2: 1 type layered clay mineral was produced.
  • Example 4 In Example 4, a caffeine adsorption material containing hectorite in which E1 is Fe as a 2: 1 type layered clay mineral was produced.
  • Example 3 The process was performed in the same manner as in Example 3 except that Yamagata Prefecture Na-type montmorillonite in Example 3 was changed to synthetic hequitite (BYK, LAPONITE RD).
  • the chemical composition of the synthetic hequitite was (Na 0.37 Ca 0.01 ) (Mg 2.80 Li 0.19 ) Si 3.96 O 10 (OH) 2 , and the layer charge was 0.39.
  • the bottom spacing of the powder sample was 1.39 nm, and the caffeine adsorption capacity was such that 98.9% of caffeine in solution was adsorbed.
  • the settling property of the solid component after the caffeine adsorption treatment was good, and the filtration of the supernatant after centrifugation at 10,000 rpm for 5 minutes could also be carried out without clogging by the unprecipitated clay component. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 In Example 5, a caffeine adsorption material containing montmorillonite in which E1 is Al as a 2: 1 type layered clay mineral was produced.
  • Treatment was carried out in the same manner as in Example 3 except that the concentration of the treatment agent in Example 1 was changed to 100 mL of a 3 mmol / L aqueous AlCl 3 solution. This AlCl 3 aqueous solution concentration is intended to replace 67% of the layer charge with Al.
  • the bottom spacing of the powder sample dried by a hot air drier at 100 ° C. was 1.32 nm, and the caffeine adsorption capacity was such that 71.7% of caffeine in solution was adsorbed.
  • the settling property of the solid component after the caffeine adsorption treatment was good, and the filtration of the supernatant after centrifugation at 10,000 rpm for 5 minutes could also be carried out without clogging by the unprecipitated clay component.
  • Table 2 The results are shown in Table 2.
  • Example 6 a caffeine adsorption material containing montmorillonite in which E1 is Fe as a 2: 1 type layered clay mineral was produced.
  • Treatment was carried out in the same manner as in Example 3 except that the concentration of the treatment agent in Example 3 was changed to 100 mL of a 5 mmol / L aqueous solution of FeCl 2 .
  • This FeCl 2 aqueous solution concentration is intended to replace 75% of the layer charge with Fe.
  • the powder sample dried with a hot air drier at 100 ° C. after the modification treatment turned slightly brown, so it is considered that part of Fe 2+ adsorbed on the interlayer or on the surface was oxidized to Fe 3+ .
  • two peaks of 1.24 nm and 1.43 nm were observed.
  • the powder sample adsorbed 90.2% of caffeine in solution.
  • the settling property of the solid component after the caffeine adsorption treatment was good, and the filtration of the supernatant after centrifugation at 10,000 rpm for 5 minutes could also be carried out without clogging by the unprecipitated clay component.
  • Table 2 The results are shown in Table 2.
  • Example 7 a caffeine adsorption material containing montmorillonite in which E1 is Fe as a 2: 1 type layered clay mineral was produced.
  • Example 3 Treatment was carried out in the same manner as in Example 3 except that the concentration of the treating agent in Example 3 was changed to 100 mL of a 100 mmol / L aqueous solution of FeCl 2 .
  • This FeCl 2 aqueous solution concentration is intended to be treated with a large excess of Fe, which exceeds 100% of the layer charge.
  • Example 8 a caffeine adsorptive material was produced in which E1 is Al and a montmorillonite derivative containing a polynuclear hydroxide cation is contained as a derivative of 2: 1 type layered clay mineral.
  • a suspension (200 mL) of 1% by mass of clay used in Example 1 was prepared. Meanwhile, 0.4 mol of NaOH solution (500 mL) was slowly added to 0.4 mmol of AlCl 3 solution (250 ml) with stirring, and then refluxed until it became clear. This gave a polynuclear aluminum hydroxide ion [Al 13 O 4 (OH) 24 ] 7+ transparent aqueous solution having a Keggin structure.
  • a suspension (200 mL) of 1% by mass of the clay described above was slowly added to the clear aqueous solution, and then stirred for several hours. The filtration and washing were repeated, dried at 100 ° C. and pulverized to obtain a powdery sample.
  • Example 9 In Example 9, a caffeine adsorption material containing montmorillonite in which E1 is Mg as a 2: 1 type layered clay mineral was produced.
  • Example 2 Treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the treatment agent in Example 1 was changed to MgCl 2 .
  • the bottom spacing of the powder sample dried with a hot air drier at 100 ° C. after modification treatment is 1.55 nm, and as a result of the caffeine adsorption test, the powder sample adsorbed 90.6% of caffeine in solution .
  • the settling property of the solid component after the caffeine adsorption treatment was good, and the filtration of the supernatant after centrifugation at 10,000 rpm for 5 minutes could also be carried out without clogging by the unprecipitated clay component.
  • Table 2 The results are shown in Table 2.
  • Example 10 a caffeine adsorption material containing montmorillonite in which E1 is Ca as a 2: 1 type layered clay mineral was produced.
  • Example 2 Treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the treatment agent in Example 1 was changed to CaCl 2 .
  • the bottom spacing of the powder sample dried by a hot air drier at 100 ° C. after modification treatment is 1.53 nm, and as a result of the caffeine adsorption test, the powder sample adsorbed 92.2% of caffeine in solution .
  • the settling property of the solid component after the caffeine adsorption treatment was good, and the filtration of the supernatant after centrifugation at 10,000 rpm for 5 minutes could also be carried out without clogging by the unprecipitated clay component.
  • Table 2 The results are shown in Table 2.
  • Example 11 In Example 11, a caffeine adsorptive material containing a saponite derivative in which E1 is Al and an interlayer is an oxide as a derivative of 2: 1 type layered clay mineral was produced.
  • Example 2 The sample obtained in Example 2 was heated at 500 ° C. for 3 hours and evaluated in the same manner as Example 2. As a result of examining the bottom surface reflection of the obtained powder sample with an X-ray diffractometer, a broad reflection near 1.20 nm and an increase in background at a lower angle than the reflection were observed. As a result of the caffeine adsorption test, the powder sample adsorbed 97.6% of caffeine in solution. The settling property of the solid component after the caffeine adsorption treatment was good, and the filtration of the supernatant after centrifugation at 10,000 rpm for 5 minutes could also be carried out without clogging by the unprecipitated clay component. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 Evaluations were conducted in the same manner as in Example 1 except that Yamagata Prefecture Na type montmorillonite used in Example 1 was used without modification.
  • the bottom spacing of the powder sample was 1.25 nm. Since precipitation of solid components after caffeine adsorption was insufficient, solid-liquid separation was performed by centrifugation at 15000 rpm for 15 minutes, and 0.2 ⁇ m pore filter filtration was performed. did it.
  • As a result of the caffeine adsorption test 57.0% of caffeine in solution was adsorbed to the powder sample. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 The synthetic saponite of Example 2 was evaluated in the same manner as in Example 2 except that it was used without modification.
  • the bottom spacing of the powder sample was 1.19 nm. Since precipitation of the solid component after the caffeine adsorption treatment was not visible, solid-liquid separation was performed by centrifugation at 18,000 rpm for 20 minutes. After that, when 0.2 ⁇ m pore filter filtration was carried out, caffeine analysis was carried out with an initial flow solution which was first filtered, since it was clogged immediately. As a result, the adsorption amount was 45.0% of caffeine in solution. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 3 Treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the treatment agent for Na type montmorillonite produced in Yamagata Prefecture in Example 1 was changed to 100 mL of a KCl aqueous solution with a concentration of 20 mmol / L.
  • the base spacing of the powder sample dried with a hot air drier at 100 ° C. after the modification treatment was 1.23 nm.
  • the precipitability of the solid component after caffeine adsorption treatment was good, there were a few (several mL) solutions remaining unfilterable in the filtration process of the supernatant after centrifugation at 10000 rpm for 5 minutes.
  • the powder sample adsorbed 67.7% of caffeine in solution. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 4 The same treatment as in Comparative Example 1 was carried out except that acid clay (MIZUKA ACE, manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of Na type montmorillonite produced in Yamagata Prefecture in Comparative Example 1.
  • the bottom spacing of the powder sample was 1.53 nm.
  • the precipitability of the solid component after the caffeine adsorption treatment was good, in the filtration step after centrifugation at 10000 rpm for 5 minutes, there were a few (several mL) solutions which could not be filtered.
  • the powder sample adsorbed 54.7% of caffeine in solution. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 5 The same treatment as in Comparative Example 1 was carried out except that activated white soil (GALLEON EARTH V2 manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of Na type montmorillonite produced in Yamagata Prefecture in Comparative Example 1.
  • the peak intensity of the bottom surface reflection of the powder sample was lower than that of the acid clay of Comparative Example 4, and the bottom surface interval was 1.54 nm.
  • the precipitability of the solid component after the caffeine adsorption treatment was good, in the filtration step after centrifugation at 10000 rpm for 5 minutes, there were a few (several mL) solutions which could not be filtered.
  • the powder sample adsorbed 48.8% of caffeine in solution. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 6 The acid clay (1 g) used in Comparative Example 4 was added to 100 mL of a 10 mmol / L aqueous solution of FeCl 2 and treated in the same manner as in Example 3 except that the reaction was performed under a nitrogen atmosphere. Since the powder sample dried with a hot air drier at 100 ° C. after the modification treatment turned brown, it is considered that part of Fe 2+ adsorbed on the interlayer or on the surface was oxidized and changed to Fe 3+ . The base spacing of the powder sample was 1.47 nm.
  • Comparative Example 7 The activated white clay (1 g) used in Comparative Example 5 was added to 100 mL of a 10 mmol / L aqueous solution of FeCl 2 and treated in the same manner as in Example 3 except that the reaction was performed under a nitrogen atmosphere. Since the powder sample dried with a hot air drier at 100 ° C. after the modification treatment turned brown, it is considered that part of Fe 2+ adsorbed on the interlayer or on the surface was oxidized and changed to Fe 3+ . The bottom spacing of the powder sample was 1.48 nm.
  • Comparative Example 8 The chemical composition is (K 0.91 Na 0.05 Ca 0.02 ) (Fe 1.06 Mg 1.46 Al 0.275 Ti 0.13 Mn 0.01 ) (Si 2.84 Al 1.16 ) O For 1 g of domestically produced biotite of 10 (OH) 1.9 F 0.1 , layer charge 1.0, the stirring process at 90 ° C. for 24 hours in 200 mL of 5 M NaNO 3 aqueous solution is repeated three times. , Chemical composition (Na 0.75 K 0.01 Ca 0.01 ) (Fe 1.07 Mg 1.48 Al 0.3 Ti 0.13 Mn 0.01 ) (Si 2.86 Al 1.14 ) O A 10 (OH) 1.9 F 0.1 Na-type biotite was prepared.
  • the average primary particle diameter (Green diameter) of the Na-type biotite was 29.0 ⁇ m.
  • 100 mL of 10 mmol / L AlCl 3 aqueous solution was added to this Na-type biotite (1 g) to carry out a reforming treatment.
  • 001 reflection at a bottom surface distance of 1.43 nm was confirmed.
  • the caffeine adsorption test was carried out in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 9 Treated in the same manner as in Example 3 except using Na 0.75 Mg 2.83 Si 4 O 10 F 2 having a chemical composition of Na-type synthetic fluorine tetrasilicon mica manufactured by Topy Industries Co., Ltd. and having a layer charge of 0.75.
  • the average primary particle size (Green diameter) was 3.9 ⁇ m.
  • the powder sample dried with a hot air drier at 100 ° C. after FeCl 2 treatment turned to brown, so it is considered that part of Fe 2+ adsorbed on the interlayer or on the surface was oxidized and changed to Fe 3+ .
  • Comparative Example 10 The process is carried out in the same manner as in Example 3 except that halloysite represented by the chemical formula Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4. 2H 2 O and having a layer charge of 0 (Aldrich reagent) is used as the clay mineral of the starting material. went. It is considered that after FeCl 2 treatment, the powder sample dried with a hot air dryer at 100 ° C. turns brown and part of Fe 2+ adsorbed on the surface is oxidized to Fe 3+ . The base spacing of the powder sample was 0.74 nm. In the filtration step after centrifugation at 10,000 rpm for 5 minutes, the filter was clogged, and it was not possible to filter the supernatant liquid for 15 mL or more. The caffeine adsorption rate of the powder sample was 5.7%. The results are shown in Table 2.
  • the samples of Examples 1 to 7, 9 and 10 are 2: 1 type layered clay minerals and derivatives thereof which contain at least a polyvalent cation E1 m + or metal hydroxy complex based thereon, between the layers.
  • the sample of Example 8 is a derivative of 2: 1 type layered clay mineral containing polynuclear hydroxide cation based on polyvalent cation E1 m + at least between layers, and the sample of Example 11 has polyvalent cation E1 at least between layers.
  • the m + hydroxy complex is a derivative of 2: 1 type layered clay mineral containing dehydrated oxide.
  • the 2: 1 type layered clay mineral of the present invention and its derivative maintain a limited swelling state and show caffeine adsorption ability and high filterability in a low concentration region. It has been shown to function efficiently as a caffeine adsorptive material.
  • the caffeine adsorption material of the present invention adopts 2: 1 type layered clay mineral as layered clay mineral as a basic structure.
  • the layer charge of the 2: 1 type layered clay mineral of the present invention satisfies 0.2 or more and less than 0.75.
  • the layer of the 2: 1 type layered clay mineral of the present invention contains at least polyvalent cation E1 m + .
  • the caffeine adsorptive material of the present invention is caffeine in a low concentration region as compared to the existing acid clay and activated clay which are caffeine adsorptive materials. It was also shown that they can be selectively adsorbed and have high filterability (permeability). Furthermore, referring to Comparative Example 4 and Comparative Example 6, and Comparative Example 5 and Comparative Example 7, respectively, even if acid clay and activated clay which are existing caffeine-adsorbing materials are modified with polyvalent cations, the expected period is It was shown that the adsorption rate of was not obtained.
  • Patent Document 5 described above, as in Comparative Examples 6 to 7, it is disclosed that the acid clay or activated clay is treated with a cation selected from the group consisting of potassium ions, calcium ions and magnesium ions.
  • a cation selected from the group consisting of potassium ions, calcium ions and magnesium ions.
  • the fact that these cations contribute to the caffeine content is not disclosed at all. From these facts, even if acid clay and activated clay are modified with polyvalent cation E1 m + , polyvalent cations are not ion-exchanged, or even if they are ion-exchanged, the amount thereof is insufficient. As a result, the 2: 1 layered clay mineral of the invention and / or the derivative thereof can not be obtained, and it has been shown that a significant improvement in caffeine adsorption capacity can not be expected.
  • the 2: 1 type layered clay mineral of the present invention exhibits excellent caffeine adsorptivity.
  • the adsorptivity of adenine which is a purine base was examined. .
  • the adenine adsorption amount was measured by the following method and procedure. 0.3 g of clay mineral and 30 mL of adenine aqueous solution of 5 mmol / L were added to a polypropylene (PP) centrifuge tube, and stirred at 50 rpm and 23 ° C. for 24 hours using a rotary shaker (Rotamix RKVSD). Thereafter, the mixture was centrifuged (10000 rpm, 5 minutes) to separate the liquid and the solid, and the solution component was filtered through a filter with a pore diameter of 0.2 ⁇ m. The filtrate was set in a cell with an optical path length of 2 cm, and the adenine concentration was measured by an ultraviolet-visible spectrophotometer.
  • UV-visible spectrophotometer manufactured by Shimadzu Corporation, UV-2450
  • a calibration curve is prepared beforehand from the maximum absorption around adenine at 260 nm, and the adenine concentration in the supernatant is estimated according to Lambert's law. The adsorption rate to was calculated.
  • Example 12 As the clay mineral, montmorillonite after the modification treatment used in Example 1 was used. The precipitability of the solid component after the adenine adsorption treatment was good, and solid-liquid separation was easily achieved by centrifugation at 10,000 rpm for 5 minutes. In addition, filter filtration of the solution component (supernatant) could also be carried out without clogging by the unprecipitated clay component. The UV-vis spectrum of the filtrate is shown in FIG. The clay mineral according to this example adsorbed 95% of adenine in the solution.
  • Example 11 The adenine adsorptivity was confirmed in the same manner as in Example 12 except that Yamagata Prefecture Na-type montmorillonite used as a starting material in Example 1 was used as the clay mineral. Since precipitation of solid components after adenine adsorption treatment was insufficient, solid-liquid separation was carried out by centrifugation at 15000 rpm for 15 minutes, and 0.2 ⁇ m pore filter filtration was carried out. The The UV-vis spectrum of the filtrate is shown in FIG. As a result of the adenine adsorption test, the adenine adsorption rate of Na type montmorillonite remained at 11.2%.
  • Example 12 Referring to Example 12 and Comparative Example 11, it was shown that the layered clay mineral according to the present invention is excellent not only in caffeine but also in the ability to adsorb other purine bases such as adenine.
  • the adsorption material of the purine base of the present invention can adsorb and separate the purine base at low cost and efficiently even if it is an aqueous solution containing a low concentration of purine base.
  • a purine base adsorption material is suitable for a purine base adsorption filter and a purine base adsorption column filler, and is applied to a purine base removal system using these.

Abstract

本発明のプリン塩基の吸着材料は、［（Ｅ１ｍ＋ ａ／ｍＥ２＋ ｂ）（Ｍ１ｃＭ２ｄ）（Ｓｉ４－ｅＡｌｅ）Ｏ１０（ＯＨｆＦ２－ｆ）］で表される２：１型層状粘土鉱物および／またはその誘導体を含有する。前記式中のｍは２～４の自然数、ａ～ｆは、０．２≦ａ＋ｂ＜０．７５、ａ≠０、０≦ｂ、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦２、２≦ｃ＋ｄ≦３、０≦ｅ＜４、０≦ｆ≦２を満たし、Ｅ１は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、ＺｒおよびＢａから選ばれる、層間で多価カチオンとなっている元素、Ｅ２は、Ｎａ、ＬｉおよびＫから選ばれる、層間で１価カチオンとなっている元素、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＺｎおよびＬｉから選ばれる元素、Ｍ２は、Ａｌ、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｒから選ばれる元素であり、Ｍ１とＭ２とは八面体シートを形成する。

Description

プリン塩基の吸着材料、それを用いたプリン塩基の吸着フィルタ、プリン塩基の吸着カラム充填剤、ならびに、それらを用いたプリン塩基の除去システム
　本発明は、プリン塩基を水溶液中から吸着分離する技術に関し、具体的には、層状粘土鉱物を用いたプリン塩基の吸着材料、それを用いたプリン塩基の吸着フィルタ、プリン塩基の吸着カラム充填剤、ならびに、それらを用いたプリン塩基の除去システムに関する。
　アルカロイドであるカフェインは、各種の植物、特にコーヒーや茶などの嗜好飲料の原料である植物に多く含まれる。カフェインは強い中枢神経興奮作用を有するため、これを過剰に摂取すると、健康人でも極度の興奮、神経過敏、吐き気、不眠などの有害作用を引き起こす。このため、近年の健康志向の高まりと相俟って、飲料などのカフェインを効率的に低減する技術開発が求められている。この様な背景から、カフェインを除去する技術として、活性炭、酸性白土または活性白土などを吸着材として使う技術が数多く検討されてきた。
　特に、茶抽出物などの水溶液中からカフェインを低減する方法が検討されており、例えば、カフェイン含有の水溶液に活性白土または酸性白土を接触させることにより、水溶液からカテキンの減少を抑えながらカフェインを除去する技術が開示されている（例えば、特許文献１を参照）。また、茶抽出物とエタノール水溶物とを混合し、活性炭、酸性白土、または活性白土から選ばれる１種以上と接触させる工程、タンナーゼで処理する工程を経ることによって、風味が改良された精製緑茶抽出物を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献２、３を参照）。その他にも多くの開示技術があり、カフェインおよびシュウ酸を含有する水性液を酸性白土及び／又は活性白土を有する処理剤に接触させて、これらを除去する方法（例えば、特許文献４を参照）、ならびに陽イオンと接触させた酸性白土によって、茶抽出物の外観や香味を低下させることなく、カフェイン含有量を低減させる精製茶抽出物の製造方法（例えば、特許文献５を参照）などが開示されている。
　また、被濾過流体からカフェインを含む特定の成分を除去するための濾過材なども提案されており、一例としてセルロース繊維、及びポリアミンエピクロロヒドリン樹脂と酸性白土と活性白土などからなるフィルタが開示されている（例えば、特許文献６を参照）。
　さらに、前述した酸性白土や活性白土は、グアノシンやグアニン等のカフェイン以外のプリン塩基も吸着することが知られている（特許文献７，８を参照）。ビール等のアルコール飲料に含まれるプリン塩基は、通風等の原因となるため、カフェインと同様その含有量を低減することが望まれている。
特開平６－１４２４０５号公報 特開２００４－２２２７１９号公報 特開２００７－８９５６１号公報 特開２０１１－１９４６９号公報 特開２０１４－２１２７４３号公報 特開２０１５－１７１６７０号公報 特開２０１７－１０３０号公報 特開２０１７－１３６５８４号公報
　しかしながら、カフェイン、グアノシンおよびグアニンをはじめとするプリン塩基の吸着材料として酸性白土や活性白土を使用した従来技術では、これらの吸着材料のプリン塩基に対する選択性が不十分であるため、吸着条件を最適化した場合でもかなりの量のプリン塩基が残存してしまうことが重要な解決課題となっている。したがって、プリン塩基を十分に除去するためには、処理工程を増やす等の必要があり、その結果として製造コストへの影響が問題となっている。
　本発明は、以上述べた従来技術を念頭になされたもので、プリン塩基を効率的に低減できるプリン塩基の吸着材料、それを用いたプリン塩基の吸着フィルタ、プリン塩基の吸着カラム充填剤、および、それらを用いたプリン塩基の除去システムを提供することを目的としている。
　本発明によるプリン塩基の吸着材料は、下記一般式で表される２：１型層状粘土鉱物および／またはその誘導体を含有し、これにより上記課題を解決する。
　［（Ｅ１ｍ＋ ａ／ｍＥ２＋ ｂ）（Ｍ１ｃＭ２ｄ）（Ｓｉ４－ｅＡｌｅ）Ｏ１０（ＯＨｆＦ２－ｆ）］
　但し、ｍは２から４の自然数であり、パラメータｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、０．２≦ａ＋ｂ＜０．７５、ａ≠０、０≦ｂ、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦２、２≦ｃ＋ｄ≦３、０≦ｅ＜４、０≦ｆ≦２を満たし、Ｅ１は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、ＺｒおよびＢａからなる群から少なくとも１つ選択される、層間で多価カチオンとなっている元素であり、Ｅ２は、Ｎａ、ＬｉおよびＫからなる群から少なくとも１つ選択される、層間で１価カチオンとなっている元素であり、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＺｎおよびＬｉからなる群から少なくとも１つ選択される金属元素であり、Ｍ２は、Ａｌ、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｒからなる群から少なくとも１つ選択される金属元素であり、前記Ｍ１と前記Ｍ２とは八面体シートを形成する。
　前記２：１型層状粘土鉱物は、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトおよびスチブンサイトからなる群から少なくとも１種選択されるスメクタイトであってもよい。
　前記パラメータｍ、ａおよびｂは、０．２≦ａ＋ｂ≦０．６を満たしてもよい。
　前記パラメータｍおよびａは、０．１２≦ａ≦０．６を満たしてもよい。
　前記Ｅ１は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＧａおよびＺｒからなる群から少なくとも１つ選択されてもよい。
　前記Ｅ１ｍ＋の多価カチオン１個当たりの層面内占有面積は、０．８ｎｍ２／ｃａｔｉｏｎ以上９ｎｍ２／ｃａｔｉｏｎ以下の範囲であってもよい。
　前記２：１型層状粘土鉱物および／またはその誘導体の底面間隔は、水で湿潤させてＸ線回折によって測定した場合に、１．２ｎｍ以上１．９ｎｍ以下の範囲であってもよい。
　前記２：１型層状粘土鉱物および／またはその誘導体の一次粒子径（ただし、顕微鏡で観察された結晶のａｂ軸方向の定方向径（Ｇｒｅｅｎ径）とする）は、１０ｎｍ以上２μｍ以下の範囲であってもよい。
　前記誘導体は、前記２：１型層状粘土鉱物の層間にある前記Ｅ１の加水分解によるヒドキシ錯体を層間に含有する層状化合物、またはその配位水酸基の脱水により形成される酸化物もしくは架橋体であってもよい。
　前記Ｅ１は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＧａからなる群から少なくとも１つ選択されてもよい。
　前記誘導体は、前記Ｅ１の多核水酸化物カチオンを層間に含有する層状化合物、またはその配位水酸基の脱水により形成される酸化物もしくは架橋体であってもよい。
　前記Ｅ１は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＧａおよびＺｒからなる群から少なくとも１つ選択されてもよい。
　前記Ｅ１の多核水酸化物カチオンは、［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４］７＋、［Ｇａ１３Ｏ４（ＯＨ）２４］７＋、［ＧａＯ４Ａｌ１２（ＯＨ）２４］７＋、［Ｚｒ４（ＯＨ）１４］２＋、［Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６］＋、［Ｆｅｎ（ＯＨ）ｍ］３ｎ－ｍ（ここで、２≦ｍ≦１０、２≦ｎ≦４を満たす）、［Ｃｒｎ（ＯＨ）ｍ］３ｎ－ｍ（ここで、５≦ｍ≦１４、２≦ｎ≦４を満たす）、［ＺｒＯＣｌ２－Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋および［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４－ｎ］－［ＯＳｉ（ＯＨ）３］ｎ ７＋（ここで、１≦ｎ≦２３を満たす）からなる群から選択される１以上の複合イオンであってもよい。
　活性炭、酸性白土、活性白土およびゼオライトからなる群から少なくとも１つ選択される添加物をさらに含有してもよい。
　本発明によるプリン塩基の吸着フィルタは、前述したプリン塩基の吸着材料を繊維材料に担持させたものであり、これにより上記課題を解決する。
　前記繊維材料は、ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエステルからなる群から選択される熱可塑性ポリマーからなってもよい。
　本発明によるプリン塩基の吸着カラム充填剤は、前述したプリン塩基の吸着材料を含むと共に、該プリン塩基の吸着材料が球状に造粒された造粒体であり、これにより上記課題を解決する。
　前記造粒体の平均粒径は、１μｍ以上５ｍｍ以下の範囲であってもよい。
　本発明によるプリン塩基の除去システムは、プリン塩基を含む流動体を供給する供給手段と、前記供給手段から供給された前記流動体からプリン塩基を除去する除去手段と、前記除去手段で前記プリン塩基が除去された流動体を回収する回収手段とを備えると共に、前記除去手段が、前述のプリン塩基の吸着フィルタ、または、前述のプリン塩基の吸着カラム充填剤を備え、これにより上記課題を解決する。
　本発明のプリン塩基の吸着材料は、上述の一般式で表される２：１型層状粘土鉱物および／またはその誘導体を含有し、層間に所定の多価カチオンを位置させることにより、プリン塩基を含有する水溶液から安価にかつ効率的にプリン塩基を選択的に吸着分離することができる。特に低濃度領域でのプリン塩基の選択性が著しく向上し、かつ、水溶液中での膨潤挙動を抑制できるので、分離工程の簡略化、濾過時間の短縮化を図る事に役立つ。このようなプリン塩基の吸着材料を用いれば、プリン塩基を選択的に吸着・除去できるプリン塩基の吸着フィルタ、プリン塩基の吸着カラム充填剤、それらを用いたプリン塩基の除去システムを提供できる。
既存の２：１型層状粘土鉱物、ならびに本発明のプリン塩基の吸着材料を構成する２：１型層状粘土鉱物およびその誘導体を模式的に示す図 本発明のプリン塩基の除去システムを示す模式図 実施例１の試料による吸着処理後の上澄み液のＵＶ－ｖｉｓスペクトルを示す図 実施例１２および比較例１１の試料による吸着処理後の上澄み液のＵＶ－ｖｉｓスペクトルを示す図
　以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
（実施の形態１）
　実施の形態１では、本発明のプリン塩基の吸着材料およびその製造方法について説明する。なお、以下に記載する各実施の形態では、プリン塩基を代表して、カフェインが吸着する場合、すなわちカフェイン吸着材料について説明するが、本発明のプリン塩基の吸着材料は、プリン、アデニン、グアニン、ヒポキサンチン、キサンチン、テオブロミン、尿酸およびイソグアニン等の他のプリン塩基についても同様に吸着可能である。
　本願発明者らは、後述する層電価０．２以上０．７５未満の２：１型層状粘土鉱物に着目し、その層間に多価カチオンを導入することによって、従来技術で使われている酸性白土あるいは活性白土を大幅に上回るカフェイン吸着能力が得られることを発見し、カフェイン吸着材料およびその用途を発明するに至った。以下に詳細に説明する。
　図１は、既存の２：１型層状粘土鉱物、ならびに本発明のカフェイン吸着材料を構成する２：１型層状粘土鉱物およびその誘導体を模式的に示す図である。
　図１（Ａ）～（Ｃ）は、それぞれ、既存の２：１型層状粘土鉱物１００、本発明の２：１型粘土鉱物１１０、および、本発明の２：１型粘土鉱物の誘導体１２０を模式的に示している。ここで、層状粘土鉱物について概略説明する。層状粘土鉱物は、その構成元素や層電荷によって細かく分類されていて、その基本結晶構造は、主に珪素やアルミニウムの金属に４つのＯ２－が配位した四面体が六角網状につながってシートを作る四面体シートと、アルミニウム、マグネシウム、リチウムなどの３価、２価、１価の金属に６つのＯＨ－またはＯ２－が配位した八面体が稜を共有してつながった八面体シートとからなる。この四面体シートと八面体シートとが頂点酸素を共有してつながり、四面体シート１枚に八面体シート１枚が結合したものを１：１層と呼び、１枚の八面体シートの両側に四面体シートが結合したものを２：１層（図１の１３０）と呼んでいる。本明細書では、この２：１層からなるものを２：１型層状粘土鉱物１００（図１（Ａ））と呼ぶこととする。
　この２：１型層状粘土鉱物１００は、その構造中の同形置換により正電荷が不足すると、置換量に相当する陽イオン１４０が交換性カチオンとして層間に存在するようになる。
　このときの２：１型層の負電荷を層電荷（ｌａｙｅｒ　ｃｈａｒｇｅ）と呼び、２：１型層の鉱物はこの値（２：１型の組成式のあたりの電荷の絶対値で示す）によって分類されている。例えば、タルク、パイロフィライト：０、スメクタイト：０．２～０．６、バーミキュライト：０．６～０．９、雲母、雲母粘土鉱物：０．６～１．０、緑泥石：０．８～１．２、脆雲母：～２である。
　本発明のカフェイン吸着材料としては、下記組成式で表わされる２：１型層状粘土鉱物（図１（Ｂ））を使用する。
　［（Ｅ１ｍ＋ ａ／ｍＥ２＋ ｂ）（Ｍ１ｃＭ２ｄ）（Ｓｉ４－ｅＡｌｅ）Ｏ１０（ＯＨｆＦ２－ｆ）］
　但し、ｍは２から４の自然数であり、パラメータｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、０．２≦ａ＋ｂ＜０．７５、ａ≠０、０≦ｂ、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦２、２≦ｃ＋ｄ≦３、０≦ｅ＜４、０≦ｆ≦２を満たし、Ｅ１は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、ＺｒおよびＢａからなる群から少なくとも１つ選択される、層間で多価カチオンとなっている元素であり、Ｅ２は、Ｎａ、ＬｉおよびＫからなる群から少なくとも１つ選択される、層間で１価カチオンとなっている元素であり、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＺｎおよびＬｉからなる群から少なくとも１つ選択される金属元素であり、Ｍ２は、Ａｌ、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｒからなる群から少なくとも１つ選択される金属元素であり、Ｍ１とＭ２とは上述の八面体シートを形成する。
　図１（Ａ）および図１（Ｂ）を参照すると、本発明のカフェイン吸着材料を構成する２：１型層状粘土鉱物（以降では、単に「本発明の２：１型層状粘土鉱物」と称する）１１０は、層間に位置する陽イオン１４０が、１価カチオンであるＥ２＋を含有してもよいが、少なくとも多価カチオンであるＥ１ｍ＋を含有することを特徴とする。
　図１（Ａ）に示される既存の２：１型層状粘土鉱物１００では、２：１層１３０が－６の電荷を有しており、該負電荷を補償するように、各層間に６個ずつ、合計１２個の１価カチオンが位置している。一方、図１（Ｂ）に示される本発明の２：１型層状粘土鉱物では、既存の２：１型層状粘土鉱物１００の１価カチオン（１２個）のうち１１個が、例えば２価の多価カチオン（４個）および３価の多価カチオン（１個）とイオン交換されている。なお、図１では、２：１層１３０の電荷が－６であり、これを補償する１価カチオンの一部が多価カチオンで置換された場合を示しているが、本発明はこれに限られない。当然ながら１価カチオンの全てが多価カチオンで置換されていてもよい。
　本発明の２：１型層状粘土鉱物１１０は、上述の組成式で表される。パラメータｍ、ａおよびｂが、上記範囲を満たすことにより、層電荷が０．２以上０．７５未満となり、優れたカフェイン吸着能を発揮できる。パラメータｃ～ｆが、上記範囲を満たすことにより、２：１型層状粘土鉱物を維持できる。多価カチオンが上述の群から選択されることにより、層間に位置し、優れたカフェイン吸着能を発揮できる。
　さらに、図１（Ａ）および図１（Ｂ）を参照すると、１価カチオンの一部または全部が多価カチオンで置換されることにより、層間のカチオン密度が低下するため、層間に位置するカチオン間の空間１５０が拡大する。すなわち、１つのカチオンの占有する二次元層内面積が、層間に位置するカチオンが全て１価カチオンである場合に比べて飛躍的に拡大することになる。このように、空間１５０を拡大して１つのカチオンが占有する二次元層内面積を拡大することにより、カフェイン吸着を促進できる。このような拡大した空間１５０を生成するために、多価カチオンは上述のＥ１のカチオンとする。また、層間の１価のカチオンを多価カチオンＥ１ｍ＋で置換することで、多価カチオンに配位した水が分極されて層状粘土鉱物が強い固体酸性を示すようになり、カフェインのカルボニル基との相互作用によって吸着が促進されることも期待できる。
　本発明の２：１型層状粘土鉱物１１０は、好ましくは、前述の組成式を有するモンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライトおよびスチブンサイトからなる群から少なくとも１種選択されるスメクタイトである。これらのスメクタイトは、カフェイン吸着能力に優れるだけでなく、入手が容易な出発原料からイオン交換によって簡便に製造できる。なお、スメクタイトは、天然鉱物であっても人工合成物であってもよい。
　本発明の２：１型層状粘土鉱物１１０は、好ましくは、０．２≦ａ＋ｂ≦０．６を満たす。すなわち、本発明の２：１型層状粘土鉱物１１０が、層電荷０．２以上０．６以下であれば、より優れたカフェイン吸着能を示す。
　一方、２：１型層状粘土鉱物で層電荷が０．６～１．０のものには、バーミキュライト類、イライト、セリサイト、海緑石およびセラドナイトなどに代表される雲母粘土鉱物類、ならびにフロゴパイト、バイオタイト、マスコバイト、パラゴナイト、テニオライトおよび四珪素雲母などに代表される雲母鉱物類などがある。これらの鉱物は、スメクタイト結晶に比べてａ、ｂ軸方向の結晶性が高く、一枚のシート面積も大きいが、層間に非交換性のカリウムイオンを持つものが多いため、本発明の２：１型層状粘土鉱物が得られない虞がある。また、層間イオンがナトリウムやリチウムの様な親水性イオンに置換された雲母では、１～２水分子層分の限定的な膨潤を示すことが知られているが、その高すぎる電荷密度はカフェイン吸着能を低下させる虞がある。
　２：１型層状粘土鉱物の層電荷は、例えば、カラム浸透法（参照：「粘土ハンドブック」第二版　日本粘土学会編　技報堂出版　第５７６～５７７頁）や、メチレンブルー吸着法（日本ベントナイト工業会標準試験法、ＪＢＡＳ－１０７－９１）等の方法で層状化合物のカチオン交換容量（ＣＥＣ）を測定し、その結果から推定することが可能である。また、層電荷は、粘土鉱物の化学組成を分析する方法、例えば蛍光Ｘ線分析や電子顕微鏡によるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）分析、または酸やアルカリで溶解した試料の誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）などによって見積もることもできる。さらに透過型電子顕微鏡を使った電子線回折による構造解析、あるいは粉末Ｘ線回折のリートベルト法による構造解析の結果から、格子定数を決定し、化学組成の分析結果と合わせて層間におけるカチオン密度を算出することもできる。
　本発明の２：１型層状粘土鉱物１１０は、上述したように、０．２以上０．７５未満、好ましくは０．２以上０．６以下の層電荷を有し、少なくとも層間に多価カチオンＥ１ｍ＋を含有するが、より好ましくは、層電荷のうち６０％以上が多価カチオンＥ１ｍ＋で置換されている。なお、層電荷のうち６０％以上が多価カチオンＥ１ｍ＋で置換されているとは、上述の組成式において、パラメータａが０．１２≦ａ＜０．７５、好ましくは０．１２≦ａ≦０．６を満たすことと同義である。これにより、図１（Ｂ）に模式的に示すように、カチオン密度が低下し、空間１５０が効率的に拡大されるので、高いカフェイン吸着能を発揮する。
　本発明の２：１型層状粘土鉱物１１０は、０．２以上０．６以下の層電荷を有すると共に、カチオン密度に関連する、Ｅ１ｍ＋の多価カチオン１個あたりの層面内占有面積が、０．８ｎｍ２／ｃａｔｉｏｎ以上９ｎｍ２／ｃａｔｉｏｎ以下を満たすことがさらに好ましい。前記専有面積が０．８ｎｍ２／ｃａｔｉｏｎ以上であると、カフェイン吸着のための空間１５０が十分な大きさとなり、さらに優れたカフェイン吸着能を示す。また、カチオン密度が９ｎｍ２／ｃａｔｉｏｎ以下であると、電荷がバランスして層間に他のカチオンを取り込みにくくなることで、カフェイン吸着能の低下や層間の膨潤による被濾過性の低下を引き起こしにくくなる。前記層面内専有面積は、さらに好ましくは、０．９ｎｍ２／ｃａｔｉｏｎ以上４ｎｍ２／ｃａｔｉｏｎ以下の範囲である。この範囲であれば、より高いカフェイン吸着能および被濾過性を示す。
　本発明の２：１型層状粘土鉱物１１０において、多価カチオンＥ１ｍ＋は２：１層１３０との相互作用が強いため、水分子の配位によって嵩高い水和カチオンとなった際に、層間隔を拡げつつ保持する支柱的な役割を担う。その結果、本発明の２：１型層状粘土鉱物１１０は、多価カチオンＥ１ｍ＋の支柱によって、水中においても層間が無限膨潤や層剥離することなく、一定の層間隔を維持することが可能となる。すなわち、多価カチオンＥ１ｍ+と、四面体シートおよび水分子との強い相互作用によって、本発明の２：１型層状粘土鉱物１１０を水中に投入しても、投入前の粉末試料と比較して大幅に層間隔を変化させることがなくなる。この層間隔は、Ｘ線回折によって計測した００１反射のピーク位置から算出された値で、１．２ｎｍ以上１．９ｎｍ以下の範囲に保たれていることが好ましい。この範囲であれば、上述の空間１５０が拡大した状態で維持され、優れたカフェイン吸着能および被濾過性を発揮できる。
　また、カフェインの吸着能力に影響する要因として、２：１型層状粘土鉱物１１０の一次粒子径が挙げられる。本発明の２：１型層状粘土鉱物１１０の平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上２μｍ以下の範囲が好ましく、さらに好ましくは２０ｎｍ以上２μｍ以下の範囲である。平均一次粒子径が１０ｎｍ以上の２：１型層状粘土鉱物は、製造、精製が容易であり、また取扱い性にも優れる。一方、平均一次粒子径を２μｍ以下とすることで、十分な比表面積が確保でき、高いカフェイン吸着効率が得られる。
　本発明の２：１型層状粘土鉱物１１０の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ）あるいは走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）などで計測した値を採用する。凝集・固結して二次粒子を形成している試料を測定する際には、これを一次粒子にまで分離・分散させてから測定することが好ましい。
　計測する粒子径は、一次粒子を構成する層状珪酸塩結晶のｃ軸に垂直な方向（ａｂ面）の定方向径（Ｇｒｅｅｎ径）であり、計測した粒子径の数平均をとったものを平均一次粒子径とする。
　本発明の２：１型層状粘土鉱物１１０においては、上述した多価カチオンＥ１ｍ＋が、好ましくは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＧａおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素の多価カチオンである。これらの多価カチオンは、水和エネルギーが高いため、嵩高い水和カチオンとなりやすい。また、これらの交換性多価カチオンの介在は、四面体シート同士の電気的な引力を強め、水中においても底面間隔が４ｎｍより狭くなる限定的膨潤状態を維持する効果をもたらす。これにより、本発明の２：１型層状粘土鉱物１１０は、上述の空間１５０が拡大した状態で維持されやすくなり、より優れたカフェイン吸着能を発揮すると共に、被濾過性が向上する。
　ここで、図１（Ｃ）を参照する。本発明のカフェイン吸着材料は、本発明の２：１型層状粘土鉱物（図１（Ｂ））からの誘導体１２０（以降では、単に「本発明の誘導体」と称する）を含有してもよい。本発明の誘導体１２０は、本発明の２：１型層状粘土鉱物１１０に基づいて得られ、層間に多価カチオンから派生した支柱１６０を有する。この支柱１６０により、カチオン密度が低下し、空間１５０が拡大するので、本発明の誘導体１２０もまたカフェイン吸着能を発揮する。
　より詳細には、上述したように層間に位置する多価カチオンＥ１ｍ＋は、水分子の配位によって嵩高い水和カチオンとして、層間間隔を拡げる支柱的な役割を担うが、さらに配位する水分子からＯＨ－を奪って（すなわち加水分解によって）溶けにくい水酸化物（以降では、「金属ヒドキシ錯体」と称する）を生成し、支柱１６０となる。該支柱１６０を含有する層状化合物は、好適な多孔体として使用できる。さらに、このような金属ヒドキシ錯体含有層状化合物を焼成して得られる、酸化物またはその架橋体となった支柱１６０を含有する層状化合物も、本発明の誘導体１２０に含まれる。
　金属ヒドキシ錯体を構成する多価カチオンＥ１ｍ＋は、電荷が大きく、小型のイオンが好ましく、上述の多価カチオンＥ１ｍ＋の中でも、イオン半径と電荷ｚとの比、すなわち、ｌｏｇ（｜z｜／ｒ）が＋０．４０～＋１．１を満たし、電気陰性度が１．２～１．９を満たすものとすることが好ましい。具体的には、Ｅ１ｍ＋は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＧａからなる群から少なくとも１つ選択される元素の多価カチオンであることが好ましい。これらであれば、容易に金属ヒドキシ錯体を生成し、層間の支柱１６０として安定化する。すなわち、これらの多価カチオンであれば、洗浄、乾燥を繰り返す中での層間環境のｐＨ変化や金属イオンの価数変化などによって、配位する水分子からＯＨ－を奪って難溶性の水酸化物を構成しやすい。これに対し、ＮａイオンやＫイオンなどは、イオン半径と電荷との比（ｌｏｇ（｜z｜／ｒ））＜＋０．４０、電気陰性度＜１．２となり、水に溶けやすい。また、小型でも電荷が大きいイオン（ｌｏｇ（｜z｜／ｒ）＞＋１．１、電気陰性度＞１．９）の場合には、水と反応して大型のオキソアニオン（例えば、ＳＯ４ ２－）に変化し、電荷が広い空間に広がるため、やはり水に溶けやすくなる。
　あるいは、層間で安定化する支柱１６０として機能するものとして、多価カチオンＥ１ｍ＋に基づく多核水酸化物カチオンがあり、これを層間に含有する層状化合物も、本発明の誘導体１２０に含まれる。このような多核水酸化物カチオンを構成する多価カチオンＥ１ｍ＋は、好ましくは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＧａおよびＺｒからなる群から少なくとも１つ選択される元素の多価カチオンである。より具体的には、多核水酸化物カチオンは、［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４］７＋、［Ｇａ１３Ｏ４（ＯＨ）２４］７＋、［ＧａＯ４Ａｌ１２（ＯＨ）２４］７＋、［Ｚｒ４（ＯＨ）１４］２＋、［Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６］＋、［Ｆｅｎ（ＯＨ）ｍ］３ｎ－ｍ（ここで、２≦ｍ≦１０、２≦ｎ≦４を満たす）、［Ｃｒｎ（ＯＨ）ｍ］３ｎ－ｍ（ここで、５≦ｍ≦１４、２≦ｎ≦４を満たす）、［ＺｒＯＣｌ２－Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋および［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４－ｎ］－［ＯＳｉ（ＯＨ）３］ｎ ７＋（ここで、１≦ｎ≦２３を満たす）からなる群から選択される１以上の複合イオンである。さらに、このような多核水酸化物カチオン含有層状化合物を焼成して得られる、酸化物またはその架橋体となった支柱１６０を含有する層状化合物も、本発明の誘導体１２０に含まれる。
　なお、本発明の誘導体１２０においても、本発明の２：１型層状粘土鉱物１１０と同様に、上述の層面内占有面積、底面間隔、一次粒子径を満たすことが好ましいことは言うまでもない。
　上述してきたように、本発明の２：１型層状粘土鉱物１１０およびその誘導体１２０は、所定の層電荷を有する２：１型層状粘土鉱物の層間に、所定の多価カチオンＥ１ｍ＋、それに基づく金属ヒドキシ錯体、多核水酸化物カチオン、または酸化物もしくはその架橋体を含有することにより、無限膨潤や層剥離をすることなく限定的膨潤状態の維持を可能にする。これにより、従来の２：１型層状粘土鉱物（図１（Ａ）の１００）に比べて、カフェインが吸着する空間１５０が意図的に拡大され、無限膨潤や層剥離が発生しない限定的膨潤状態を維持するので、低濃度領域におけるカフェイン吸着能の顕著な向上、および、高い被濾過性を達成する。
　本発明のカフェイン吸着材料は、上述してきた本発明の２：１型層状粘土鉱物１１０および／またはその誘導体１２０を主成分とするが、活性炭、酸性白土、活性白土およびゼオライトからなる群から少なくとも１つ選択される添加物をさらに含有してもよい。これにより、さらにカフェイン吸着効率を向上させることができる。なお、主成分である本発明の２：１型層状粘土鉱物１１０および／またはその誘導体１２０の量は、カフェイン吸着能の点で、５０ｗｔ％以上とすることが好ましい。その他、本発明のカフェイン吸着材料は、本発明の２：１型層状粘土鉱物１１０およびその誘導体１２０を主成分とすれば、上述の添加物以外にも、ポリビニルポリピロリドン（ＰＶＰＰ）等のポリフェノールの吸着剤と混合して用い、カフェインとポリフェノールとを同時に除去することも可能である。
　本発明のカフェイン吸着材料は、図１（Ｂ）に示す本発明の２：１型層状粘土鉱物１１０と、図１（Ｃ）に示すその誘導体１２０との複合体あるいは混合物であってもよい。例えば、Ｅ１としてＡｌを選択した場合、Ａｌは金属ヒドキシ錯体を生成しやすいため、層間にＡｌ３＋イオンとＡｌのヒドキシ錯体との両方が含有されてもよく、これも本発明の範囲内である。
　次に、本発明のカフェイン吸着材料を製造する例示的な方法を説明する。
　図１（Ｂ）に示す本発明の２：１型層状粘土鉱物１１０を主成分とするカフェイン吸着材料の製造には、既存のイオン交換法を用いればよい。例えば、出発原料として、層電荷が０．２以上０．７５未満を満たす任意の２：１型層状粘土鉱物を用い、これを多価カチオンＥ１ｍ＋の塩溶液に添加し、攪拌、濾過、洗浄を行えばよい。
　出発原料に極端に大きな一次粒子または極端に小さな一次粒子が含まれる場合には、本発明の２：１型層状粘土鉱物１１０のカフェイン吸着能力を高めるために、ボールミル、ジェットミルなどの粉砕によって大きな一次粒子を細かくしたり、水簸処理によって小さな粒子を分離したりしてから使用してもよい。
　一方、図１（Ｃ）に示す本発明の２：１型層状粘土鉱物１１０の誘導体１２０としての、Ｅ１ｍ＋の金属ヒドキシ錯体を層間に含有する層状化合物を主成分とするカフェイン吸着材料の製造には、本発明の２：１型層状粘土鉱物１１０の製造において、金属ヒドキシ錯体を生成しやすいＥ１ｍ＋を選択するだけでよい。また、Ｅ１ｍ＋の多核水酸化物カチオンを層間に含有する層状化合物を主成分とするカフェイン吸着材料の製造には、多核水酸化物カチオンを生成しやすいＥ１を選択し、その多核水酸化物カチオンの塩溶液を用いればよい。
　さらに、図１（Ｃ）に示す本発明の２：１型層状粘土鉱物１１０の誘導体１２０として、酸化物あるいはその架橋体を層間に含有する層状化合物を主成分とするカフェイン吸着材料の製造には、金属ヒドキシ錯体あるいは多核水酸化物カチオンを含有する層状化合物を、３００℃以上８００℃以下の温度範囲で加熱処理すればよい。これにより、酸化物あるいは架橋体の形成が促進され、層間の支柱１６０をより安定化する事ができる。加熱温度が低すぎると十分に反応が進まない虞があり、加熱温度が高すぎると層状粘土鉱物の結晶構造を破壊する虞がある。
（実施の形態２）
　実施の形態２では、本発明の実施の形態１で説明したカフェイン吸着材料を用いた用途について説明する。本発明のカフェイン吸着材料は、上述したように、カフェインの選択的吸着に好適であり、フィルタあるいはカラム充填剤に適用できる。
　本発明のカフェイン吸着材料を用いたフィルタは、繊維材料に本発明のカフェイン吸着材料を担持させてなる。繊維材料は、既存のフィルタのマトリクスを使用できる。このようなマトリクスは、例示的には織布、編布、不織布等であり、中でも不織布が好適に使用される。このような繊維材料は、例示的には、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルなどに代表される熱可塑性ポリマーを使用できる。繊維材料に本発明のカフェイン吸着材料が担持されるが、必要に応じて結着剤などを用いてもよい。また、繊維材料に担持されるカフェイン吸着材料は、２０質量％以上８０質量％以下の範囲とすることが好ましい。
　本発明のカフェイン吸着材料を用いたカラム充填剤は、本発明のカフェイン吸着材料が造粒された造粒体を含む。造粒は、ペレット状あるいは蒸発噴霧などの方法によって行われる。造粒体の粒径は、好ましくは、１μｍ以上５ｍｍ以下の範囲とする。
　図２は、本発明のカフェイン除去システムを示す模式図である。
　図２では、本発明のカフェイン吸着材料を用いたフィルタあるいはカラム充填剤を用いたカフェイン除去システムを説明する。カフェイン除去システム２００は、カフェインを含む流動体を供給する供給手段２１０と、カフェインを含む流動体からカフェインを選択的に除去する除去手段２２０と、カフェインが除去された流動体を回収する回収手段２３０とを備える。除去手段２２０には、上述したカフェイン吸着フィルタあるいはカフェイン吸着カラム充填剤が用いられる。
　カフェインを含む流動体を供給手段２１０から除去手段２２０に供給すると、除去手段２２０において、本発明のカフェイン吸着材料が、カフェインを含む流動体と接触し、カフェインを選択的に吸着する。除去手段２２０を通過した流動体は、カフェインが除去されているので、回収手段２３０においてカフェインが除去された流動体として回収される。
　本発明のカフェイン吸着材料を用いれば、カフェイン選択性に優れるため、低濃度領域のカフェインであっても選択的に吸着・除去できる。また、本発明のカフェイン吸着材料は限定的膨潤状態を維持するので、被濾過性に優れ、処理工程の簡略化および濾過時間の短縮化を可能にする。
　なお、フィルタやカラムに加工することなく、単に本発明のカフェイン吸着材料を用い、遠心分離によってカフェインを含有する流動体からカフェインを吸着・分離してもよい。
　以下、実施例および比較例を挙げて本発明の実施の形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。
［評価法］
　本発明の評価法を説明する。
１．層状粘土鉱物の層電荷
　層状粘土鉱物を酸あるいはアルカリで溶解し、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ、日立ハイテクノロジーズ製ＳＰＳ３５２０ＵＶ－ＤＤ）を使用して、組成分析の結果から粘土鉱物の組成式を求め、単位ユニットの負電荷の絶対値を見積もった。
２．カフェイン吸着量の測定
　山形産モンモリロナイトに種々の濃度のカフェイン水溶液を液／固比＝１００の比率で接触させる吸着実験から吸着等温線を求めた結果、吸着率の最も高かったのは溶液濃度が１．５ｍｍｏｌ／Ｌのときであり、モンモリロナイトに５７％のカフェインが吸着していた。そこで本実施例では、１．５ｍｍｏｌ／Ｌのカフェイン水溶液を用いて、前述の吸着実験と同条件で吸着試験を実施したときに、７０％以上のカフェインを吸着したものを合格とした。吸着処理は、ポリプロピレン（ＰＰ）製遠沈管に粘土鉱物０．３ｇ、１．５ｍｍｏｌ／Ｌのカフェイン水溶液３０ｍＬを加え、転倒回転式の振とう機（ロータ・ミックス　ＲＫＶＳＤ）を用いて５０ｒｐｍ、２３℃、２４時間撹拌した。その後、遠心分離（１００００ｒｐｍ、５分）して液体と固体とを分離し、溶液成分を細孔径０．２μｍのフィルタによって濾過した。この濾液を光路長２ｃｍのセルにセットし、紫外可視分光光度計によりカフェイン濃度を測定した。紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製、ＵＶ－２４５０）を用いて、カフェインの２７５ｎｍ付近の極大吸収から予め検量線を作成し、ランベルトの法則に従って上澄み中のカフェイン濃度を見積り、粘土鉱物への吸着率を算出した。
３．被濾過性（透過性）
　遠心分離機を用いて、１００００ｒｐｍ、５分の条件で固液分離した後、上澄み液（約３０ｍＬ）を、先端に細孔径０．２μｍのフィルタを取り付けたディスポーサブルのシリンジで濾過した。被濾過性の評価を以下に示す。
［評価］
　　○：容易に濾過可能
　　△：上澄み中の残留粘土成分によってフィルタの目詰まりが生じ、濾過しきれずに僅かにシリンジ内に溶液が残る
　　×：フィルタの目詰まりによって上澄み液を１５ｍＬ以上濾過できない
　［実施例１］
　実施例１では、Ｅ１がＡｌであるモンモリロナイトを２：１型層状粘土鉱物として含むカフェイン吸着材料を製造した。
　出発原料の粘土鉱物として、山形県産Ｎａ型モンモリロナイト（クニミネ工業製、クニピアＦ）を使用した。該モンモリロナイトの化学組成は、（Ｎａ０．４４Ｃａ０．０３）［（Ａｌ１．５６Ｍｇ０．３２Ｆｅ０．１０Ｔｉ０．０１）（Ｓｉ３．８５Ａｌ０．１５）Ｏ１０］［（ＯＨ）１．９８Ｆ０．０２］であり、層電荷は０．５であった。電子顕微鏡で計測した一次粒子のＧｒｅｅｎ径の平均は４００ｎｍであった。粘土鉱物の改質（イオン交換）に使用する処理剤として１０ｍｍｏｌ／ＬのＡｌＣｌ３水溶液１００ｍＬを調製し、その溶液中に乾燥させた前記モンモリロナイト１ｇを加えて、室温で、十分に撹拌した後、濾過、洗浄を繰り返した。なお、このＡｌＣｌ３水溶液濃度は、層間のＮａの１００％をＡｌで置換することを目的としたものである。
　改質処理した粘土鉱物を１００℃の熱風乾燥機で乾燥後、乾燥粉末試料および水による湿潤試料の双方を（株）リガク製のＸ線回折装置（ＵＬＴＩＭＡ－ＩＶ）によって層状粘土鉱物の底面反射を調べた。この結果、いずれの試料からも１．４３ｎｍの００１反射が観測され、安定な限定膨潤試料が得られたことが確認できた。なお、改質後の粘土鉱物を電子顕微鏡で計測したところ、一次粒子のＧｒｅｅｎ径は、改質前のそれと変わらなかった。
　カフェイン吸着処理後の固体成分の沈殿性も良好であり、１００００ｒｐｍ、５分の遠心分離で容易に固液分離できた。溶液成分を細孔径０．２μｍのフィルタ濾過し、その濾液中のカフェイン濃度を紫外可視分光光度計により測定した。カフェイン１．５ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液と吸着処理後の上澄み液とのＵＶ－ｖｉｓスペクトルを図３に示す。
　図３は、実施例１の試料による吸着処理後の上澄み液のＵＶ－ｖｉｓスペクトルを示す図である。
　図３には、実施例１の試料による吸着処理後の上澄み液のＵＶ－ｖｉｓスペクトル（ｃ）に加え、カフェイン水溶液（１．５ｍｍｏｌ／Ｌ）のＵＶ－ｖｉｓスペクトル（ａ）および改質前のモンモリロナイトによる吸着処理後の上澄み液のＵＶ－ｖｉｓスペクトル（ｂ）も併せて示す。
　図３によれば、実施例１の試料を用いることにより、カフェインが選択的に除去されることが示された。検量線に基づけば、本試料は溶液中のカフェインの９１．２％を吸着していた。カフェイン吸着処理後の固体成分の沈殿性は良好であり、１００００ｒｐｍ、５分の遠心分離後の上澄みのフィルタ濾過も、未沈殿粘土成分による目詰まりを生じることなく実施できた。これらの結果を表２に示す。
　［実施例２］
　実施例２では、Ｅ１がＡｌであるサポナイトを２：１型層状粘土鉱物として含むカフェイン吸着材料を製造した。
　実施例１におけるＮａ型モンモリロナイトを合成サポナイト（クニミネ工業製、スメクトン－ＳＡ）に変えた以外は全て実施例１と同様に処理を行った。出発原料の合成サポナイトの化学組成は、Ｎａ０．４５（Ｍｇ３．１１）（Ｓｉ３．５３Ａｌ０．４０）Ｏ１０（ＯＨ）２であり、層電荷は０．４５であった。また、電子顕微鏡で計測した平均一次粒子径（Ｇｒｅｅｎ径）は３５ｎｍであった。改質処理後、１００℃の熱風乾燥機で乾燥した粉末試料の底面間隔は１．５０ｎｍであり、カフェイン吸着試験の結果、該粉末試料は、溶液中カフェインの９８．５％を吸着した。カフェイン吸着処理後の固体成分の沈殿性は良好であり、１００００ｒｐｍ、５分の遠心分離後の上澄みのフィルタ濾過も、未沈殿粘土成分による目詰まりを生じることなく実施できた。これらの結果を表２に示す。
　［実施例３］
　実施例３では、Ｅ１がＦｅであるモンモリロナイトを２：１型層状粘土鉱物として含むカフェイン吸着材料を製造した。
　実施例１における山形県産Ｎａ型モンモリロナイトに、処理剤として濃度１０ｍｍｏｌ／ＬのＦｅＣｌ２水溶液１００ｍＬを加え、窒素バブリングしながら撹拌して反応させた以外は全て実施例１と同様に処理を行った。１００℃の熱風乾燥機で乾燥した粉末試料は、褐色に変色したことから、層間、あるいは表面に吸着したＦｅ２＋の一部が酸化してＦｅ３＋に変わったと考えられる。該粉末試料の底面間隔は１．４９ｎｍであった。カフェイン吸着試験の結果、該粉末試料は、溶液中カフェインの９３．５％を吸着した。カフェイン吸着処理後の固体成分の沈殿性は良好であり、１００００ｒｐｍ、５分の遠心分離後の上澄みのフィルタ濾過も、未沈殿粘土成分による目詰まりを生じることなく実施できた。これらの結果を表２に示す。
　［実施例４］
　実施例４では、Ｅ１がＦｅであるヘクトライトを２：１型層状粘土鉱物として含むカフェイン吸着材料を製造した。
　実施例３における山形県産Ｎａ型モンモリロナイトを合成ヘクイトライト（ＢＹＫ、ＬＡＰＯＮＩＴＥ　ＲＤ）に変えた以外は全て実施例３と同様に処理を行った。合成ヘクイトライトの化学組成は（Ｎａ０．３７Ｃａ０．０１）（Ｍｇ２．８０Ｌｉ０．１９）Ｓｉ３．９６Ｏ１０（ＯＨ）２であり、層電荷は０．３９であった。電子顕微鏡で計測した平均一次粒子径（Ｇｒｅｅｎ径）は３０ｎｍであった。改質処理後、１００℃の熱風乾燥機で乾燥した粉末試料は、褐色に変色したことから、層間、あるいは表面に吸着したＦｅ２＋の一部が酸化してＦｅ３＋に変わったと考えられる。該粉末試料の底面間隔は１．３９ｎｍであり、カフェイン吸着能は、溶液中カフェインの９８．９％を吸着するものであった。カフェイン吸着処理後の固体成分の沈殿性は良好であり、１００００ｒｐｍ、５分の遠心分離後の上澄みのフィルタ濾過も、未沈殿粘土成分による目詰まりを生じることなく実施できた。これらの結果を表２に示す。
　［実施例５］
　実施例５では、Ｅ１がＡｌであるモンモリロナイトを２：１型層状粘土鉱物として含むカフェイン吸着材料を製造した。
　実施例１における処理剤の濃度を３ｍｍｏｌ／ＬのＡｌＣｌ３水溶液１００ｍＬに変えた以外は全て実施例３と同様に処理を行った。このＡｌＣｌ３水溶液濃度は、層電荷の６７％をＡｌで置換することを目的としたものである。
　１００℃の熱風乾燥機で乾燥した粉末試料の底面間隔は１．３２ｎｍであり、カフェイン吸着能は、溶液中カフェインの７１．７％を吸着するものであった。カフェイン吸着処理後の固体成分の沈殿性は良好であり、１００００ｒｐｍ、５分の遠心分離後の上澄みのフィルタ濾過も、未沈殿粘土成分による目詰まりを生じることなく実施できた。これらの結果を表２に示す。
　［実施例６］
　実施例６では、Ｅ１がＦｅであるモンモリロナイトを２：１型層状粘土鉱物として含むカフェイン吸着材料を製造した。
　実施例３における処理剤の濃度を５ｍｍｏｌ／ＬのＦｅＣｌ２水溶液１００ｍＬに変えた以外は全て実施例３と同様に処理を行った。このＦｅＣｌ２水溶液濃度は、層電荷の７５％をＦｅで置換することを目的としたものである。
　改質処理後、１００℃の熱風乾燥機で乾燥した粉末試料は、やや褐色に変色したことから、層間、あるいは表面に吸着したＦｅ２＋の一部が酸化してＦｅ３＋に変わったと考えられる。該粉末状試料の底面反射をＸ線回折装置で調べた結果、１．２４ｎｍと１．４３ｎｍの２つのピークが観察された。カフェイン吸着試験の結果、前記粉末試料は、溶液中カフェインの９０．２％を吸着した。カフェイン吸着処理後の固体成分の沈殿性は良好であり、１００００ｒｐｍ、５分の遠心分離後の上澄みのフィルタ濾過も、未沈殿粘土成分による目詰まりを生じることなく実施できた。これらの結果を表２に示す。
　［実施例７］
　実施例７では、Ｅ１がＦｅであるモンモリロナイトを２：１型層状粘土鉱物として含むカフェイン吸着材料を製造した。
　実施例３における処理剤の濃度を１００ｍｍｏｌ／ＬのＦｅＣｌ２水溶液１００ｍＬに変えた以外は全て実施例３と同様に処理を行った。このＦｅＣｌ２水溶液濃度は、層電荷の１００％を超過する大過剰のＦｅで処理することを目的としたものである。
　改質処理後、１００℃の熱風乾燥機で乾燥した粉末試料は、褐色に変色したことから、層間、あるいは表面に吸着したＦｅ２＋の一部が酸化してＦｅ３＋に変わったと考えられる。該粉末試料の底面間隔は、１．５６ｎｍであった。カフェイン吸着試験の結果、前記粉末試料は、溶液中カフェインの９５．８％を吸着した。カフェイン吸着処理後の固体成分の沈殿性は良好であり、１００００ｒｐｍ、５分の遠心分離後の上澄みのフィルタ濾過も、未沈殿粘土成分による目詰まりを生じることなく実施できた。これらの結果を表２に示す。
　［実施例８］
　実施例８では、Ｅ１がＡｌであり、多核水酸化物カチオンを含有するモンモリロナイト誘導体を２：１型層状粘土鉱物の誘導体として含むカフェイン吸着材料を製造した。
　実施例１で使用した粘土１質量％の懸濁液（２００ｍＬ）を調製した。一方、０．４ｍｏｌのＮａＯＨ溶液（５００ｍＬ）を撹拌しながら、ゆっくりと０．４ｍｍｏｌのＡｌＣｌ３溶液（２５０ｍｌ）に加え、その後、透明になるまで還流した。これによってＫｅｇｇｉｎ構造を有する多核水酸化アルミニウムイオン［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４］７＋透明水溶液を得た。この透明水溶液に前述した粘土１質量％の懸濁液（２００ｍＬ）をゆっくり添加した後、数時間撹拌した。濾過、洗浄を繰り返し、１００℃で乾燥後、粉砕して粉末状試料を得た。得られた粉末試料の底面反射をＸ線回折装置で調べた結果、１．８２ｎｍのピークと１．５５ｎｍのショルダー反射とが観察された。本試料を実施例１と同様に評価した結果、溶液中カフェインの８８．８％を吸着した。カフェイン吸着処理後の固体成分の沈殿性は良好であり、１００００ｒｐｍ、５分の遠心分離後の上澄みのフィルタ濾過も、未沈殿粘土成分による目詰まりを生じることなく実施できた。これらの結果を表２に示す。
　［実施例９］
　実施例９では、Ｅ１がＭｇであるモンモリロナイトを２：１型層状粘土鉱物として含むカフェイン吸着材料を製造した。
　実施例１における処理剤をＭｇＣｌ２に変えた以外は全て実施例１と同様に処理を行った。改質処理後、１００℃の熱風乾燥機で乾燥した粉末試料の底面間隔は１．５５ｎｍであり、カフェイン吸着試験の結果、該粉末試料は、溶液中カフェインの９０．６％を吸着した。カフェイン吸着処理後の固体成分の沈殿性は良好であり、１００００ｒｐｍ、５分の遠心分離後の上澄みのフィルタ濾過も、未沈殿粘土成分による目詰まりを生じることなく実施できた。これらの結果を表２に示す。
　［実施例１０］
　実施例１０では、Ｅ１がＣａであるモンモリロナイトを２：１型層状粘土鉱物として含むカフェイン吸着材料を製造した。
　実施例１における処理剤をＣａＣｌ２に変えた以外は全て実施例１と同様に処理を行った。改質処理後、１００℃の熱風乾燥機で乾燥した粉末試料の底面間隔は１．５３ｎｍであり、カフェイン吸着試験の結果、該粉末試料は、溶液中カフェインの９２．２％を吸着した。カフェイン吸着処理後の固体成分の沈殿性は良好であり、１００００ｒｐｍ、５分の遠心分離後の上澄みのフィルタ濾過も、未沈殿粘土成分による目詰まりを生じることなく実施できた。これらの結果を表２に示す。
　［実施例１１］
　実施例１１では、Ｅ１がＡｌであり、層間が酸化物であるサポナイト誘導体を２：１型層状粘土鉱物の誘導体として含むカフェイン吸着材料を製造した。
　実施例２で得られた試料を５００℃で３時間加熱し、実施例２と同様に評価した。得られた粉末試料の底面反射をＸ線回折装置で調べた結果、１．２０ｎｍ近傍のブロードな反射とその反射より低角度側ではバックグラウンドの上昇とが観察された。カフェイン吸着試験の結果、前記粉末試料は、溶液中カフェインの９７．６％を吸着した。カフェイン吸着処理後の固体成分の沈殿性は良好であり、１００００ｒｐｍ、５分の遠心分離後の上澄みのフィルタ濾過も、未沈殿粘土成分による目詰まりを生じることなく実施できた。これらの結果を表２に示す。
　［比較例１］
　実施例１の山形県産Ｎａ型モンモリロナイトを改質処理することなく使用した以外は全て実施例１と同様の処理を行い評価した。粉末試料の底面間隔は１．２５ｎｍであった。カフェイン吸着処理後の固体成分の沈殿が不十分であったため、１５０００ｒｐｍ、１５分の遠心分離で固液分離した後、０．２μｍ細孔のフィルタ濾過を実施したところ、若干目詰まりしたが濾過できた。カフェイン吸着試験の結果、前記粉末試料は、溶液中カフェインの５７．０％が吸着した。これらの結果を表２に示す。
　［比較例２］
　実施例２の合成サポナイトを改質処理することなく使用した以外は全て実施例２と同様の処理を行い評価した。粉末試料の底面間隔は１．１９ｎｍであった。カフェイン吸着処理後の固体成分の沈殿が目視出来なかったため、１８０００ｒｐｍ、２０分の遠心分離で固液分離した。その後、０．２μｍ細孔のフィルタ濾過を実施したところ、すぐに目詰まりしたので、最初にフィルタを通った初流溶液でカフェインの分析を実施した。その結果、吸着量は溶液中カフェインの４５．０％であった。これらの結果を表２に示す。
　［比較例３］
　実施例１の山形県産Ｎａ型モンモリロナイトの処理剤を濃度２０ｍｍｏｌ／ＬのＫＣｌ水溶液１００ｍＬに変えた以外は全て実施例１と同様に処理を行った。改質処理後、１００℃の熱風乾燥機で乾燥した粉末試料の底面間隔は１．２３ｎｍであった。カフェイン吸着処理後の固体成分の沈殿性は良好であったものの、１００００ｒｐｍ、５分の遠心分離後の上澄みのフィルタ濾過工程で、濾過できずに残った溶液が若干（数ｍＬ）あった。カフェイン吸着試験の結果、前記粉末試料は、溶液中カフェインの６７．７％を吸着した。これらの結果を表２に示す。
　［比較例４］
　比較例１の山形県産Ｎａ型モンモリロナイトの代わりに酸性白土（水澤化学工業社製、ＭＩＺＵＫＡ　ＡＣＥ）を使用した以外は全て比較例１と同様に処理を行った。粉末試料の底面間隔は１．５３ｎｍであった。カフェイン吸着処理後の固体成分の沈殿性は良好であったものの、１００００ｒｐｍ、５分の遠心分離後の濾過工程で、濾過できずに残った溶液が若干（数ｍＬ）あった。カフェイン吸着試験の結果、前記粉末試料は、溶液中カフェインの５４．７％を吸着した。これらの結果を表２に示す。
　［比較例５］
　比較例１の山形県産Ｎａ型モンモリロナイトの代わりに活性白土（水澤化学工業社製、ＧＡＬＬＥＯＮ　ＥＡＲＴＨ　Ｖ２）を使用した以外は全て比較例１と同様に処理を行った。粉末試料の底面反射は、比較例４の酸性白土に比べピーク強度が低下して、底面間隔は１．５４ｎｍであった。カフェイン吸着処理後の固体成分の沈殿性は良好であったものの、１００００ｒｐｍ、５分の遠心分離後の濾過工程で、濾過できずに残った溶液が若干（数ｍＬ）あった。カフェイン吸着試験の結果、前記粉末試料は、溶液中カフェインの４８．８％を吸着した。これらの結果を表２に示す。
　［比較例６］
　比較例４で使用した酸性白土（１ｇ）を１０ｍｍｏｌ／ＬのＦｅＣｌ２水溶液１００ｍＬに加え、窒素雰囲気下で反応させた以外は全て実施例３と同様に処理を行った。改質処理後、１００℃の熱風乾燥機で乾燥した粉末試料は、褐色に変色したことから、層間、あるいは表面に吸着したＦｅ２＋の一部が酸化してＦｅ３＋に変わったと考えられる。該粉末試料の底面間隔は１．４７ｎｍであった。カフェイン吸着処理後の固体成分の沈殿性は良好であり、１００００ｒｐｍ、５分の遠心分離後の上澄みのフィルタ濾過も、未沈殿粘土成分による目詰まりを生じることなく実施できた。カフェイン吸着試験の結果、前記粉末試料は、溶液中カフェインの６３．１％を吸着したが、本発明が目指す吸着率（７０％以上）は達成できなかった。これらの結果を表２に示す。
　［比較例７］
　比較例５で使用した活性白土（１ｇ）を１０ｍｍｏｌ／ＬのＦｅＣｌ２水溶液１００ｍＬに加え、窒素雰囲気下で反応させた以外は全て実施例３と同様に処理を行った。改質処理後、１００℃の熱風乾燥機で乾燥した粉末試料は、褐色に変色したことから、層間、あるいは表面に吸着したＦｅ２＋の一部が酸化してＦｅ３＋に変わったと考えられる。粉末試料の底面間隔は１．４８ｎｍであった。カフェイン吸着処理後の固体成分の沈殿性は良好であり、１００００ｒｐｍ、５分の遠心分離後の上澄みのフィルタ濾過も、未沈殿粘土成分による目詰まりを生じることなく実施できた。カフェイン吸着試験の結果、前記粉末試料は、溶液中カフェインの４９．７％を吸着するに留まり、ＦｅＣｌ２処理による吸着能増加の効果は確認できなかった。これらの結果を表２に示す。
　［比較例８］
　化学組成が（Ｋ０．９１Ｎａ０．０５Ｃａ０．０２）（Ｆｅ１．０６Ｍｇ１．４６Ａｌ０．２７５Ｔｉ０．１３Ｍｎ０．０１）（Ｓｉ２．８４Ａｌ１．１６）Ｏ１０（ＯＨ）１．９Ｆ０．１、層電荷１．０の中国産黒雲母１ｇに対して、５ＭのＮａＮＯ３水溶液２００ｍＬ中での９０℃、２４時間の撹拌処理を３回繰り返し実施し、化学組成（Ｎａ０．７５Ｋ０．０１Ｃａ０．０１）（Ｆｅ１．０７Ｍｇ１．４８Ａｌ０．３Ｔｉ０．１３Ｍｎ０．０１）（Ｓｉ２．８６Ａｌ１．１４）Ｏ１０（ＯＨ）１．９Ｆ０．１のＮａ型黒雲母を調製した。該Ｎａ型黒雲母の平均一次粒子径（Ｇｒｅｅｎ径）は２９．０μｍであった。このＮａ型黒雲母（１ｇ）に１０ｍｍｏｌ／ＬのＡｌＣｌ３水溶液１００ｍＬを加え、改質処理を行った。改質処理後、１００℃の熱風乾燥機で乾燥した粉末試料について、底面反射をＸ線回折装置で調べた結果、底面間隔１．４３ｎｍの００１反射が確認された。実施例１と同様にカフェイン吸着試験を行ったところ、該試験後の固体成分の沈殿性は良好であり、１００００ｒｐｍ、５分の遠心分離後の上澄みのフィルタ濾過も、未沈殿粘土成分による目詰まりを生じることなく実施できた。このときのカフェインの吸着率は２．７％であった。これらの結果を表２に示す。
　［比較例９］
　化学組成がＮａ０．７５Ｍｇ２．８３Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２、層電荷０．７５のトピー工業社製Ｎａ型合成フッ素四ケイ素雲母を使用した以外は全て実施例３と同様に処理を行った。平均一次粒子径（Ｇｒｅｅｎ径）は３．９μｍであった。ＦｅＣｌ２処理後、１００℃の熱風乾燥機で乾燥した粉末試料は、褐色に変色したことから、層間、あるいは表面に吸着したＦｅ２＋の一部が酸化してＦｅ３＋に変わったと考えられる。得られた粉末試料の底面反射をＸ線回折装置で調べた結果、１．４６ｎｍと１．５０ｎｍの２つの００１反射が確認された。実施例１と同様にカフェイン吸着試験を行ったところ、該試験後の固体成分の沈殿性は良好であり、１００００ｒｐｍ、５分の遠心分離後の上澄みのフィルタ濾過も、未沈殿粘土成分による目詰まりを生じることなく実施できた。このときのカフェインの吸着率は２．０％であった。これらの結果を表２に示す。
　［比較例１０］
　出発原料の粘土鉱物として、化学式Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４・２Ｈ２Ｏで表され、層電荷が０のハロイサイト（Ａｌｄｒｉｃｈ試薬）を使用した以外は全て実施例３と同様に処理を行った。ＦｅＣｌ２処理後、１００℃の熱風乾燥機で乾燥した粉末試料は、褐色に変色し、表面に吸着したＦｅ２＋の一部が酸化してＦｅ３＋に変わったと考えられる。該粉末試料の底面間隔は０．７４ｎｍであった。１００００ｒｐｍ、５分の遠心分離後の濾過工程では、フィルタが目詰まりし、上澄み液を１５ｍＬ以上濾過することができなかった。前記粉末試料のカフェインの吸着率は５．７％であった。これらの結果を表２に示す。
　以上の実施例および比較例の実験条件を表１にまとめて示し、カフェイン吸着率および被濾過性（透過性）の評価結果を表２にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１において、＊は、Ｎａ＋の全量をイオン交換することを目的としているため、Ｎａ＋が実質存在しないことを意図しているが、未交換のＮａ＋が残存している場合があることを表している点に留意されたい。
　表１によれば、実施例１～７、９および１０の試料は、少なくとも層間に多価カチオンＥ１ｍ＋またはそれに基づく金属ヒドキシ錯体を含有する２：１型層状粘土鉱物およびその誘導体であり、実施例８の試料は、少なくとも層間に多価カチオンＥ１ｍ＋に基づく多核水酸化物カチオンを含有する２：１型層状粘土鉱物の誘導体であり、実施例１１の試料は、少なくとも層間に多価カチオンＥ１ｍ＋のヒドキシ錯体が脱水された酸化物を含有する２：１型層状粘土鉱物の誘導体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の実施例１～１１によれば、本発明の２：１型層状粘土鉱物およびその誘導体は、限定的膨潤状態を維持し、低濃度領域におけるカフェイン吸着能および高い被濾過性を示し、カフェイン吸着材料として効率的に機能することが示された。
　詳細には、実施例１～１１と比較例１０とを参照すると、本発明のカフェイン吸着材料は、基本構造となる層状粘土鉱物として２：１型層状粘土鉱物が採用されることが示された。また、実施例１～１１と比較例８～９とを参照すると、本発明の２：１型層状粘土鉱物の層電荷は０．２以上０．７５未満を満たすことが示された。さらに、実施例１～１１と比較例１～３とを参照すると、本発明の２：１型層状粘土鉱物の層間には、少なくとも多価カチオンＥ１ｍ＋を含有することが示された。
　実施例１～１１と比較例４～５とを参照すると、既存のカフェイン吸着材料である酸性白土や活性白土に比べて、本発明のカフェイン吸着材料は、低濃度領域におけるカフェインであっても選択的に吸着可能であり、高い被濾過性（透過性）を有していることが示された。さらに、比較例４と比較例６、および比較例５と比較例７をそれぞれ参照すると、既存のカフェイン吸着材料である酸性白土や活性白土を多価カチオンで改質処理しても、所期の吸着率は得られないことが示された。上述した特許文献５では、比較例６～７と同様に、酸性白土や活性白土をカリウムイオン、カルシウムイオンおよびマグネシウムイオンからなる群から選択される陽イオンで処理することが開示される。しかしながら、特許文献５によれば、外観や香味を維持できるものの、カフェイン含有量にこれら陽イオンが寄与していることは一切開示されていない。これらのことから、酸性白土および活性白土を多価カチオンＥ１ｍ＋によって改質処理しても、多価カチオンがイオン交換されない、あるいは、イオン交換されたとしてもその量が不十分であるため、本発明の２：１型層状粘土鉱物および／またはその誘導体が得られず、カフェイン吸着能の顕著な向上は期待できないことが示された。
　これまでの実施例および比較例からは、本発明の２：１型層状粘土鉱物が、優れたカフェイン吸着性を示すことが確認された。以下の実施例および比較例では、本発明の２：１型層状粘土鉱物が、カフェイン以外のプリン塩基の吸着性にも優れることを確認するため、プリン塩基であるアデニンの吸着性を調べた。
　アデニン吸着量の測定は、以下の方法および手順で行った。
　ポリプロピレン（ＰＰ）製遠沈管に粘土鉱物０．３ｇ、５ｍｍｏｌ／Ｌのアデニン水溶液３０ｍＬを加え、転倒回転式の振とう機（ロータ・ミックス　ＲＫＶＳＤ）を用いて５０ｒｐｍ、２３℃、２４時間撹拌した。その後、遠心分離（１００００ｒｐｍ、５分）して液体と固体とを分離し、溶液成分を細孔径０．２μｍのフィルタによって濾過した。この濾液を光路長２ｃｍのセルにセットし、紫外可視分光光度計によりアデニン濃度を測定した。紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製、ＵＶ－２４５０）を用いて、アデニンの２６０ｎｍ付近の極大吸収から予め検量線を作成し、ランベルトの法則に従って上澄み中のアデニン濃度を見積り、粘土鉱物への吸着率を算出した。
　［実施例１２］
　粘土鉱物として、実施例１で使用した改質処理後のモンモリロナイトを用いた。アデニン吸着処理後の固体成分の沈殿性は良好であり、１００００ｒｐｍ、５分の遠心分離で容易に固液分離できた。また、溶液成分（上澄み）のフィルタ濾過も、未沈殿粘土成分による目詰まりを生じることなく実施できた。濾液のＵＶ－ｖｉｓスペクトルを図４に示す。本実施例に係る粘土鉱物は、溶液中のアデニンの９５％を吸着した。
　［比較例１１］
　粘土鉱物として、実施例１で出発原料として使用した山形県産Ｎａ型モンモリロナイトを用いた以外は実施例１２と同様にして、アデニン吸着性を確認した。アデニン吸着処理後の固体成分の沈殿が不十分であったため、１５０００ｒｐｍ、１５分の遠心分離で固液分離した後、０．２μｍ細孔のフィルタ濾過を実施したところ、若干目詰まりしたが濾過できた。濾液のＵＶ－ｖｉｓスペクトルを図４に示す。アデニン吸着試験の結果、Ｎａ型モンモリロナイトのアデニン吸着率は１１．２％に留まった。
　実施例１２と比較例１１とを参照すると、本発明に係る層状粘土鉱物は、カフェインのみならずアデニン等の他のプリン塩基の吸着能にも優れることが示された。
　本発明のプリン塩基の吸着材料は、低濃度のプリン塩基を含有する水溶液であっても安価にかつ効率的にプリン塩基を吸着分離することができる。このようなプリン塩基の吸着材料は、プリン塩基の吸着フィルタやプリン塩基の吸着カラム充填剤に好適であり、これらを用いたプリン塩基の除去システムに適用される。
　１００　既存の２：１型層状粘土鉱物
　１１０　本発明の２：１型層状粘土鉱物
　１２０　本発明の２：１型層状粘土鉱物の誘導体
　１３０　２：１層
　１４０　陽イオン
　１５０　空間
　１６０　支柱
　２００　プリン塩基の除去システム
　２１０　供給手段
　２２０　除去手段
　２３０　回収手段

Claims (19)

  1. 　下記一般式で表される２：１型層状粘土鉱物および／またはその誘導体を含有する、プリン塩基の吸着材料。
    ［（Ｅ１ｍ＋ ａ／ｍＥ２＋ ｂ）（Ｍ１ｃＭ２ｄ）（Ｓｉ４－ｅＡｌｅ）Ｏ１０（ＯＨｆＦ２－ｆ）］
    　但し、ｍは２から４の自然数であり、
    　パラメータｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、０．２≦ａ＋ｂ＜０．７５、ａ≠０、０≦ｂ、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦２、２≦ｃ＋ｄ≦３、０≦ｅ＜４、０≦ｆ≦２を満たし、
    　Ｅ１は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、ＺｒおよびＢａからなる群から少なくとも１つ選択される、層間で多価カチオンとなっている元素であり、
    　Ｅ２は、Ｎａ、ＬｉおよびＫからなる群から少なくとも１つ選択される、層間で１価カチオンとなっている元素であり、
    　Ｍ１は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＺｎおよびＬｉからなる群から少なくとも１つ選択される金属元素であり、
    　Ｍ２は、Ａｌ、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｒからなる群から少なくとも１つ選択される金属元素であり、
    　前記Ｍ１と前記Ｍ２とは八面体シートを形成する。
  2. 　前記２：１型層状粘土鉱物が、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトおよびスチブンサイトからなる群から少なくとも１種選択されるスメクタイトである、請求項１に記載のプリン塩基の吸着材料。
  3. 　前記パラメータａおよびｂは、０．２≦ａ＋ｂ≦０．６を満たす、請求項１または２に記載のプリン塩基の吸着材料。
  4. 　前記パラメータａは、０．１２≦ａ≦０．６を満たす、請求項１～３のいずれかに記載のプリン塩基の吸着材料。
  5. 　前記Ｅ１が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＧａおよびＺｒからなる群から少なくとも１つ選択される、請求項１～４のいずれかに記載のプリン塩基の吸着材料。
  6. 　前記Ｅ１ｍ＋の多価カチオン１個あたりの層面内占有面積が、０．８ｎｍ２／ｃａｔｉｏｎ以上９ｎｍ２／ｃａｔｉｏｎ以下の範囲である、請求項３に記載のプリン塩基の吸着材料。
  7. 　前記２：１型層状粘土鉱物および／またはその誘導体の底面間隔は、水で湿潤させてＸ線回折によって測定した場合に、１．２ｎｍ以上１．９ｎｍ以下の範囲である、請求項１～６のいずれかに記載のプリン塩基の吸着材料。
  8. 　前記２：１型層状粘土鉱物および／またはその誘導体の一次粒子径（ただし、顕微鏡で観察された結晶のａｂ軸方向の定方向径（Ｇｒｅｅｎ径）とする）が、１０ｎｍ以上２μｍ以下の範囲である、請求項１～７のいずれかに記載のプリン塩基の吸着材料。
  9. 　前記誘導体が、前記２：１型層状粘土鉱物の層間にある前記Ｅ１の加水分解によるヒドキシ錯体を層間に含有する層状化合物、またはその配位水酸基の脱水により形成される酸化物もしくは架橋体である、請求項１～８のいずれかに記載のプリン塩基の吸着材料。
  10. 　前記Ｅ１が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＧａからなる群から少なくとも１つ選択される、請求項９に記載のプリン塩基の吸着材料。
  11. 　前記誘導体が、前記Ｅ１の多核水酸化物カチオンを層間に含有する層状化合物、またはその配位水酸基の脱水により形成される酸化物もしくは架橋体である、請求項１～８のいずれかに記載のプリン塩基の吸着材料。
  12. 　前記Ｅ１が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＧａおよびＺｒからなる群から少なくとも１つ選択される、請求項１１に記載のプリン塩基の吸着材料。
  13. 　前記Ｅ１の多核水酸化物カチオンが、［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４］７＋、［Ｇａ１３Ｏ４（ＯＨ）２４］７＋、［ＧａＯ４Ａｌ１２（ＯＨ）２４］７＋、［Ｚｒ４（ＯＨ）１４］２＋、［Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６］＋、［Ｆｅｎ（ＯＨ）ｍ］３ｎ－ｍ（ここで、２≦ｍ≦１０、２≦ｎ≦４を満たす）、［Ｃｒｎ（ＯＨ）ｍ］３ｎ－ｍ（ここで、５≦ｍ≦１４、２≦ｎ≦４を満たす）、［ＺｒＯＣｌ２－Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋および［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４－ｎ］－［ＯＳｉ（ＯＨ）３］ｎ ７＋（ここで、１≦ｎ≦２３を満たす）からなる群から選択される１以上の複合イオンである、請求項１１または１２に記載のプリン塩基の吸着材料。
  14. 　活性炭、酸性白土、活性白土およびゼオライトからなる群から少なくとも１つ選択される添加物をさらに含有する、請求項１～１３のいずれかに記載のプリン塩基の吸着材料。
  15. 　繊維材料にプリン塩基の吸着材料を担持させたプリン塩基の吸着フィルタであって、
    　前記プリン塩基の吸着材料が、請求項１～１４のいずれかに記載のプリン塩基の吸着材料である、プリン塩基の吸着フィルタ。
  16. 　前記繊維材料が、ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエステルからなる群から選択される熱可塑性ポリマーからなる、請求項１５に記載のプリン塩基の吸着フィルタ。
  17. 　プリン塩基の吸着材料を含むプリン塩基の吸着カラム充填剤であって、
    　前記プリン塩基の吸着材料が、請求項１～１４のいずれかに記載のプリン塩基の吸着材料であり、
    　前記プリン塩基の吸着材料が、球状に造粒された造粒体である、プリン塩基の吸着カラム充填剤。
  18. 　前記造粒体の平均粒径が、１μｍ以上５ｍｍ以下の範囲である、請求項１７に記載のプリン塩基の吸着カラム充填剤。
  19. 　プリン塩基を含む流動体を供給する供給手段と、
    　前記供給手段から供給された前記流動体からプリン塩基を除去する除去手段と、
    　前記除去手段で前記プリン塩基が除去された流動体を回収する回収手段と、
    を備える、プリン塩基の除去システムであって、
    前記除去手段は、請求項１５もしくは１６に記載のプリン塩基の吸着フィルタ、または、請求項１７もしくは１８に記載のプリン塩基の吸着カラム充填剤を備える、除去手段。
     
PCT/JP2018/032352 2017-09-05 2018-08-31 プリン塩基の吸着材料、それを用いたプリン塩基の吸着フィルタ、プリン塩基の吸着カラム充填剤、ならびに、それらを用いたプリン塩基の除去システム WO2019049782A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019540929A JP6921438B2 (ja) 2017-09-05 2018-08-31 プリン塩基の吸着材料、それを用いたプリン塩基の吸着フィルタ、プリン塩基の吸着カラム充填剤、ならびに、それらを用いたプリン塩基の除去システム
US16/637,062 US20200238251A1 (en) 2017-09-05 2018-08-31 Purine base adsorption material, purine base adsorption filter using the same, purine base adsorption column filler, and purine base removal system using the same
EP18853595.9A EP3680013B1 (en) 2017-09-05 2018-08-31 Adsorbent material for purine base, adsorption filter for purine base using same, adsorption column filler for purine base, and system for removing purine base using these

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-169922 2017-09-05
JP2017169922 2017-09-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019049782A1 true WO2019049782A1 (ja) 2019-03-14

Family

ID=65634114

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/032352 WO2019049782A1 (ja) 2017-09-05 2018-08-31 プリン塩基の吸着材料、それを用いたプリン塩基の吸着フィルタ、プリン塩基の吸着カラム充填剤、ならびに、それらを用いたプリン塩基の除去システム

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20200238251A1 (ja)
EP (1) EP3680013B1 (ja)
JP (1) JP6921438B2 (ja)
WO (1) WO2019049782A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11647768B2 (en) * 2020-11-11 2023-05-16 International Business Machines Corporation Pretreated clay composition and process for selective removal of planar molecules from solutions

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6297641A (ja) * 1985-10-25 1987-05-07 Topy Ind Ltd 発癌性物質用吸着材
JPH06142405A (ja) 1992-10-30 1994-05-24 Taiyo Kagaku Co Ltd カフェイン含有水溶液のカフェイン除去方法
JP2004222719A (ja) 2002-11-29 2004-08-12 Kao Corp カフェイン含有カテキン類組成物の脱カフェイン方法
JP2007089561A (ja) 2005-09-01 2007-04-12 Kao Corp 精製緑茶抽出物の製造法
JP2011019469A (ja) 2009-07-17 2011-02-03 Ito En Ltd 水性液のシュウ酸除去方法、これを用いた茶飲料の製造方法、茶抽出組成物及び茶飲料
JP2012125205A (ja) * 2010-12-16 2012-07-05 Kirin Brewery Co Ltd プリン塩基化合物低減高香味ビール風味発酵アルコール飲料及びその製造方法
JP2014212743A (ja) 2013-04-26 2014-11-17 キリンビバレッジ株式会社 茶飲料の製造方法
JP2015171670A (ja) 2014-03-11 2015-10-01 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フィルター及びその製造方法並びに濾過システム
JP2017001030A (ja) 2015-06-15 2017-01-05 水澤化学工業株式会社 プリン体用吸着剤
JP2017136584A (ja) 2016-01-28 2017-08-10 水澤化学工業株式会社 プリン体用吸着剤

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05139720A (ja) * 1991-11-21 1993-06-08 Mitsubishi Materials Corp 無機層状多孔体の製造方法
JPH05170429A (ja) * 1991-12-18 1993-07-09 Mitsubishi Materials Corp 粘土架橋多孔体及びその製造方法
US5614096A (en) * 1995-05-24 1997-03-25 Kimberly-Clark Corporation Compressed adsorbent filter cake

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6297641A (ja) * 1985-10-25 1987-05-07 Topy Ind Ltd 発癌性物質用吸着材
JPH06142405A (ja) 1992-10-30 1994-05-24 Taiyo Kagaku Co Ltd カフェイン含有水溶液のカフェイン除去方法
JP2004222719A (ja) 2002-11-29 2004-08-12 Kao Corp カフェイン含有カテキン類組成物の脱カフェイン方法
JP2007089561A (ja) 2005-09-01 2007-04-12 Kao Corp 精製緑茶抽出物の製造法
JP2011019469A (ja) 2009-07-17 2011-02-03 Ito En Ltd 水性液のシュウ酸除去方法、これを用いた茶飲料の製造方法、茶抽出組成物及び茶飲料
JP2012125205A (ja) * 2010-12-16 2012-07-05 Kirin Brewery Co Ltd プリン塩基化合物低減高香味ビール風味発酵アルコール飲料及びその製造方法
JP2014212743A (ja) 2013-04-26 2014-11-17 キリンビバレッジ株式会社 茶飲料の製造方法
JP2015171670A (ja) 2014-03-11 2015-10-01 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フィルター及びその製造方法並びに濾過システム
JP2017001030A (ja) 2015-06-15 2017-01-05 水澤化学工業株式会社 プリン体用吸着剤
JP2017136584A (ja) 2016-01-28 2017-08-10 水澤化学工業株式会社 プリン体用吸着剤

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Clay Handbook", CLAY SCIENCE SOCIETY OF JAPAN, pages: 576 - 577
See also references of EP3680013A4

Also Published As

Publication number Publication date
US20200238251A1 (en) 2020-07-30
JPWO2019049782A1 (ja) 2020-10-15
EP3680013A1 (en) 2020-07-15
JP6921438B2 (ja) 2021-08-18
EP3680013A4 (en) 2021-06-09
EP3680013B1 (en) 2023-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
El Bouraie et al. Adsorption of phosphate ions from aqueous solution by modified bentonite with magnesium hydroxide Mg (OH) 2
Tran et al. Efficient removal of copper and lead by Mg/Al layered double hydroxides intercalated with organic acid anions: adsorption kinetics, isotherms, and thermodynamics
Zhan et al. Ultrathin layered double hydroxide nanosheets prepared from a water-in-ionic liquid surfactant-free microemulsion for phosphate removal from aquatic systems
Pawar et al. Al-intercalated acid activated bentonite beads for the removal of aqueous phosphate
Cai et al. Template-free synthesis of hierarchical spindle-like γ-Al 2 O 3 materials and their adsorption affinity towards organic and inorganic pollutants in water
Yan et al. Effect of calcination on adsorption performance of Mg–Al layered double hydroxide prepared by a water-in-oil microemulsion method
Pavan et al. Sorption of anionic surfactants on layered double hydroxides
Li et al. Characterization of sodium dodecyl sulfate modified iron pillared montmorillonite and its application for the removal of aqueous Cu (II) and Co (II)
Eren Investigation of a basic dye removal from aqueous solution onto chemically modified Unye bentonite
Wan et al. Ionic liquid groups modified 3D porous cellulose microspheres for selective adsorption of AO7 dye
US10786802B2 (en) Process for preparing an adsorbing material comprising a precipitating step of boehmite according to specific conditions and process for extracting lithium from saline solutions using this material
Goscianska et al. Equilibrium and kinetic studies of chromotrope 2R adsorption onto ordered mesoporous carbons modified with lanthanum
KR20200015640A (ko) 메조다공성 이산화티탄 나노입자 및 제조 방법
Mao et al. Synthesis of titania modified silica-pillared clay (SPC) with highly ordered interlayered mesoporous structure for removing toxic metal ion Cr (VI) from aqueous state
Tian et al. Palygorskite in sodium sulphide solution via hydrothermal process for enhanced methylene blue adsorption
Gonzalez et al. Synthesis and characterization of aluminum-gallium pillared clays with high thermal and hydrothermal stability
Goscianska et al. Lanthanum enriched aminosilane-grafted mesoporous carbon material for efficient adsorption of tartrazine azo dye
Fernando et al. Improved nanocomposite of montmorillonite and hydroxyapatite for defluoridation of water
Li et al. Adsorption of Congo red from water with spindle-like boehmite: the role of lattice plane (020)
Xie et al. A new sorbent that simultaneously sequesters multiple classes of pollutants from water: surfactant modified zeolite
Hoseini et al. An organic–inorganic hybrid nanomaterial composed of a Dowson-type (NH 4) 6 P 2 Mo 18 O 62 heteropolyanion and a metal–organic framework: synthesis, characterization, and application as an effective adsorbent for the removal of organic dyes
Marchesi et al. Synthetic saponite clays as promising solids for lanthanide ion recovery
WO2019049782A1 (ja) プリン塩基の吸着材料、それを用いたプリン塩基の吸着フィルタ、プリン塩基の吸着カラム充填剤、ならびに、それらを用いたプリン塩基の除去システム
Lahnafi et al. NaA zeolite-clay composite membrane formulation and its use as cost-effective water softener
Xu et al. Mesoporous La-based nanorods synthesized from a novel IL-SFME for phosphate removal in aquatic systems

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18853595

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019540929

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018853595

Country of ref document: EP

Effective date: 20200406