ES2968552T3 - Material adsorbente para base purínica, filtro de adsorción para base purínica que usa el mismo, carga de columna de adsorción para base purínica y sistema para la retirada de base purínica que usa estos - Google Patents
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Abstract
Este material adsorbente para una base purina contiene un mineral arcilloso laminar de tipo 2:1 representado por la fórmula [(E1m+ a/mE2+ b)(M1cM2d)(Si4-eAle)O10(OHfF2-f)] y/o un derivado del mismo. En la fórmula, m es un número entero entre 2 y 4, de a a f satisfacen las desigualdades 0,2 <= a+b < 0,75, a ≠ 0, 0 <= b, 0 <= c <= 3, 0 <= d <= 2, 2 <= c +d <= 3, 0 <= e < 4, y 0 <= f <= 2, E1 es un elemento que sirve como catión polivalente entre capas y se selecciona entre Mg, Al, Si, Sc, Ca, Cr, Sr, Ti. , V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr y Ba, E2 es un elemento que sirve como catión monovalente entre capas y se selecciona entre Na, Li y K, M1 es un elemento seleccionado entre Mg, Fe, Mn, Ni, Zn y Li, M2 es un elemento seleccionado entre Al, Fe, Mn y Cr, y M1 y M2 juntos forman una lámina octaédrica. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Material adsorbente para base purínica, filtro de adsorción para base purínica que usa el mismo, carga de columna de adsorción para base purínica y sistema para la retirada de base purínica que usa estos
Campo de la invención
La presente invención se refiere a una técnica capaz de adsorber y separar bases purínicas de una solución acuosa y, más particularmente, a un material de adsorción de base purínica que usa un mineral de arcilla en capas, un filtro de adsorción de base purínica que usa el mismo, una carga de columna de adsorción de base purínica y un sistema de retirada de base purínica que usa los mismos.
Antecedentes de la técnica
La cafeína, que es un tipo de alcaloide, se encuentra en grandes cantidades en una diversidad de plantas, incluida una planta que proporciona una materia prima para bebidas favoritas, tales como el café o el té. Como la cafeína tiene una fuerte excitabilidad del sistema nervioso central, su ingesta excesiva provoca que incluso personas sanas padezcan síntomas, tales como excitación extrema, hipersensibilidad, náuseas e insomnio. Esto, en combinación con las recientes tendencias en materia de salud, da lugar a una demanda de desarrollo de una tecnología capaz de reducir eficazmente la cafeína de las bebidas. Teniendo en cuenta tales antecedentes, numerosas técnicas de uso del carbón activo, la arcilla ácida o la arcilla activada se han estudiado como adsorbentes con vistas a la retirada de cafeína.
En particular, se ha estudiado la forma de reducir la cafeína en una solución acuosa, tal como los extractos de té. Por ejemplo, una técnica anterior (véase la Publicación de patente 1 como ejemplo) divulga una técnica de puesta en contacto de arcilla activada o arcilla ácida con una solución acuosa que contiene cafeína, retirando, de ese modo, la cafeína de la solución acuosa, al tiempo que se tiene cuidado con las reducciones de catequina. Otra técnica anterior (véanse las Publicaciones de patente 2 o 3 como ejemplo) divulga un proceso de producción de extractos de té verde refinados mejorados en términos de sabor por medio de una etapa de mezclado de un extracto de té con una solución acuosa de etanol y puesta en contacto de la mezcla con al menos uno seleccionado del grupo de carbón activo, arcilla ácida o arcilla activada y una etapa de procesamiento del producto resultante con tanasa. Hasta ahora se han divulgado muchas otras técnicas. Por ejemplo, se divulga un proceso de puesta en contacto de un líquido acuoso que contiene cafeína y ácido oxálico con un agente de procesamiento que comprende arcilla ácida y/o arcilla activada, retirándolos de ese modo (véase la Publicación de patente 4), y un proceso de producción de extractos de té refinados en donde el contenido de cafeína en un extracto de té se reduce mediante arcilla ácida en contacto con cationes sin deterioro de su aspecto y sabor (véase la Publicación de patente 5).
Además, se ha propuesto el uso de un material de filtración para la retirada de un componente específico que incluye cafeína del fluido que se va a filtrar. Por ejemplo, se divulga un filtro que comprende una fibra celulósica, así como una resina de poliamina-epiclorhidrina, arcilla ácida y arcilla activada (véase la Publicación de patente 6 como ejemplo).
Además, se sabe que la arcilla ácida o arcilla activada mencionada anteriormente también es capaz de adsorber bases purínicas distintas de la cafeína, por ejemplo, guanosina y guanina (véase la Publicación de patente 7 u 8 como ejemplo). También se requiere que el contenido de bases purínicas contenidas en bebidas alcohólicas, como la cerveza, sea mucho menor, tal como ocurre con la cafeína, dado que estas provocan enfermedades, tales como la gota.
La Publicación de patente 9 divulga una torta de filtración de adsorbente comprimida para la retirada de la cafeína de los líquidos. La Publicación de patente 10 divulga un compuesto de intercalación de arcilla porosa que es adecuado para su uso, por ejemplo, en catalizadores, agentes separadores de absorción o desodorantes.
La Publicación de patente 11 divulga un método para la producción de un cuerpo poroso en capas inorgánico usado, por ejemplo, para un adsorbente, un catalizador o un vehículo.
Técnicas anteriores
Publicaciones de patente
Publicación de patente 1: documento JP(A) 6-142405
Publicación de patente 2: documento JP(A) 2004-222719
Publicación de patente 3: documento JP(A) 2007-89561
Publicación de patente 4: documento JP(A) 2011-19469
Publicación de patente 5: documento JP(A) 2014-212743
Publicación de patente 6: documento JP(A) 2015-171670
Publicación de patente 7: documento JP(A) 2017-1030
Publicación de patente 8: documento JP(A) 2017-136584
Publicación de patente 9: documento US 5.614.096
Publicación de patente 10: documento US 5360775
Publicación de patente 11: documento JP H05 139720 A
Sumario de la invención
Problemas con la técnica anterior
Sin embargo, uno de los problemas más significativos de la técnica anterior al usar arcilla ácida o arcilla activada como material de adsorción para bases purínicas, incluida la cafeína, guanosina y guanina, es que, incluso en las condiciones de adsorción optimizadas, las bases purínicas permanecen en cantidades considerables debido a una selectividad insuficiente de estos materiales de adsorción para las bases purínicas. A fin de lograr una retirada suficiente de las bases purínicas, por lo tanto, resulta necesario tomar alguna medida, tal como aumentar el número de etapas de procesamiento, dando resultado influencias adversas sobre el coste de producción.
Teniendo en cuenta la técnica anterior mencionada anteriormente, la presente invención tiene como objeto proporcionar un material de adsorción de base purínica capaz de reducir eficazmente las bases purínicas, un filtro de adsorción de base purínica que use el mismo, una carga de columna de adsorción de base purínica y un sistema de retirada de base purínica que use los mismos.
Realizaciones de la invención
Con el fin de lograr el objetivo mencionado anteriormente, el material de adsorción de base purínica de acuerdo con la presente invención contiene un mineral de arcilla en capas de tipo 2:1, tal como se representa mediante la siguiente Fórmula general:
[(E1m+a/mE2+b)(M1cM2ct)(Si4-eAle)O1ü(OHfF2-f)]
donde
m es un número natural de 2 a 4,
los parámetros m, a, b, c, d, e y f satisfacen las desigualdades: 0,2^a+b<0,75, 0,12^a^0,6, 0^b, 0^c^3,0, 0^d^2, 2gc+d^3, 0^e<4 y 0^f^2 ,
E1 es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Mg, Al, Si, Sc, Ca, Sr, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr y Ba, convirtiéndose dicho elemento en un catión polivalente entre capas,
E2 es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Na, Li y K, convirtiéndose dicho elemento en un catión monovalente entre capas,
M1 es al menos un elemento de metal seleccionado del grupo que consiste en Mg, Fe, Mn, Ni, Zn y Li, y M2 es al menos un elemento de metal seleccionado del grupo que consiste en Al, Fe, Mn y Cr, en donde: dichos M1 y M2 forman una lámina octaédrica.
De acuerdo con una realización de la invención, el mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 puede ser al menos una esmectita seleccionada del grupo que consiste en montmorillonita, beidelita, nontronita, saponita, hectorita y estevensita.
De acuerdo con una realización de la invención, los parámetros a y b pueden satisfacer 0,2^a+b<0,6.
De acuerdo con una realización de la invención, el E1 puede ser al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Mg, Al, Si, Sc, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Ga y Zr.
De acuerdo con una realización de la invención, el área ocupada por catión polivalente E1m+ en un plano de capa puede estar en un intervalo de no menos de 0,8 nm2/catión a no más de 9 nm2/catión.
De acuerdo con una realización de la invención, el mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 puede tener una separación reticular de un plano basal de no menos de 1,2 nm a no más de 1,9 nm, tal como se mide mediante difracción de rayos X en un estado humedecido con agua.
De acuerdo con una realización de la invención, el mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 puede tener un diámetro de partícula primaria (es decir, un diámetro de dirección constante (verde) en la dirección del eje ab de un cristal observado en un microscopio) de no menos de 10 nm a no más de 2 pm.
De acuerdo con una realización de la invención, el E1 puede ser al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Al, Si, Sc, Ti, V, Mn, Fe, Ni, Cu y Ga.
De acuerdo con una realización de la invención, el E1 puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Al, Si, Cr, Fe, Ga y Zr.
De acuerdo con una realización de la invención, el material de adsorción de base purínica puede contener, además, al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en carbón activo, arcilla ácida, arcilla activada y zeolita.
Con el fin de lograr el objetivo mencionado anteriormente, el filtro de adsorción de base purínica comprende el material de adsorción de base purínica transportado sobre un material fibroso.
De acuerdo con una realización de la invención, el material fibroso puede comprender un polímero termoplástico seleccionado del grupo que consiste en una poliolefina, una poliamida y un poliéster.
Con el fin de lograr el objetivo mencionado anteriormente, la carga de columna de adsorción de base purínica de la invención incluye el material de adsorción de base purínica mencionado anteriormente que está granulado esféricamente.
De acuerdo con una realización de la invención, el material granulado puede tener un diámetro de partícula medio de no menos de 1 pm a no más de 5 mm.
Con el fin de lograr el objetivo mencionado anteriormente, el sistema de retirada de base purínica de la invención comprende un medio de alimentación para la alimentación de un fluido que contiene bases purínicas, un medio de retirada para la retirada de bases purínicas del fluido alimentado del medio de alimentación y un medio de recuperación para la recuperación del fluido del que se retiran las bases purínicas mediante el medio de retirada, en donde el medio de retirada comprende el filtro de adsorción de base purínica o la carga de columna de adsorción de purínica.
Ventajas de la invención
El material de adsorción de base purínica de la invención contiene un mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 representado mediante la Fórmula general mencionada anteriormente y tiene un catión polivalente determinado posicionado entre las capas, haciendo posible adsorber y separar eficaz y selectivamente bases purínicas de una solución acuosa que contiene bases purínicas a bajo coste. La selectividad para las bases purínicas se mejora mucho más especialmente en una región de baja concentración y se detiene el hinchamiento en una solución acuosa, lo que contribuye más a la simplificación de las etapas de separación y la reducción del tiempo de filtración. Si se usa tal material de adsorción de base purínica, entonces resulta posible proporcionar un filtro de adsorción de base purínica capaz de adsorber y retirar selectivamente bases purínicas, una carga de columna de adsorción de base purínica y un sistema de retirada de base purínica que use los mismos.
Breve explicación de los dibujos adjuntos
La Fig. 1 es un conjunto de vistas esquemáticas que ilustran un mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 existente y un mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 y su derivado que forman un material de adsorción de base purínica de acuerdo con una realización de la invención.
La Fig. 2 es una vista esquemática de un sistema de retirada de base purínica de acuerdo con una realización de la invención.
La Fig. 3 es un diagrama de los espectros UV-vis de un sobrenadante de una muestra del Ejemplo 1 después del procesamiento de adsorción.
La Fig. 4 es un diagrama de los espectros UV-vis de sobrenadantes de muestras del Ejemplo 12 y del Ejemplo comparativo 11 después del procesamiento de adsorción.
Modos para llevar a cabo la invención
A continuación, algunos modos inventivos de la invención se explicarán con referencia a los dibujos. En este caso, se entiende que los elementos similares están provistos de números de referencia similares, por lo que no se explicarán más. También se observa que las palabras "un" y "una", tal como se usan en las reivindicaciones y en la parte correspondiente de la memoria descriptiva, se definen como que incluyen uno o más de los iones o elementos mencionados, a menos que se indique otra cosa.
Modo 1 de la invención
Con referencia al Modo 1, se explica el material de adsorción de base purínica y cómo producirlo de acuerdo con una realización de la invención. Si bien, en cada uno de los siguientes modos de la invención, se explica la adsorción de cafeína típica de las bases purínicas, en concreto, un material de adsorción de cafeína, se entiende que el material de adsorción de base purínica de la invención se puede aplicar igualmente a otras bases purínicas, tales como purina, adenina, guanina, hipoxantina, xantina, teobromina, ácido úrico e isoguanina.
Centrándose en un mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 que tiene una carga de capa de no menos de 0,2 a menos de 0,75, tal como se describe más adelante, los inventores han descubierto que, si se introduce un catión polivalente entre sus capas, entonces se obtiene una capacidad de adsorción de cafeína mucho mayor que la de la arcilla ácida o la arcilla activada usadas hasta ahora en la técnica, llegando a la invención de un material de adsorción de cafeína y su uso, tal como se menciona a continuación con detalle.
La Fig. 1 es un conjunto de vistas esquemáticas que ilustran un mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 existente y un mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 y su derivado que forman un material de adsorción de base purínica de acuerdo con una realización de la invención.
Más específicamente, la Fig. 1(A) es una vista esquemática de un mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 existente 100; la Fig. 1(B) es una vista esquemática de un mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 110 de acuerdo con una realización de la invención; y la Fig. 1(C) es una vista esquemática de un derivado del mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 de la invención 120. En este caso, se explica brevemente un mineral de arcilla en capas. El mineral de arcilla en capas se clasifica finamente dependiendo de sus elementos constitutivos y cargas de capa y su estructura cristalina fundamental comprende una lámina tetraédrica en la que los tetraedros, que tienen, cada uno, cuatro O2- coordinados en un metal, principalmente silicio o aluminio, se unen entre sí en forma de malla hexagonal y una lámina octaédrica que consiste en octaedros de bordes compartidos que tienen seis H- o O2- coordinados en metales trivalentes, divalentes o monovalentes, tales como aluminio, magnesio o litio. Esta lámina tetraédrica se une a la lámina octaédrica compartiendo el oxígeno del ápice: una capa que comprende una lámina octaédrica unida a una lámina tetraédrica se denomina capa 1:1 y una capa que comprende dos láminas tetraédricas unidas a ambos lados de una lámina octaédrica se denomina capa 2:1 (130 en la Fig. 1). En la presente divulgación, un mineral de arcilla que comprende esta capa 2:1 se denominará mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 100 (Fig. 1(A)).
Con referencia a este mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 100, cuando haya escasez de cargas positivas debido al reemplazo isomorfo en su estructura, los cationes 140 correspondientes a la cantidad de reemplazo existirán como cationes intercambiables entre las capas.
La carga entonces negativa de la capa de tipo 2:1 se denomina carga de capa y el mineral en capas de tipo 2:1 se descompone según este valor (indicado mediante el valor absoluto de las cargas según la fórmula de composición de tipo 2:1). Por ejemplo, 0, en el caso del talco y la pirofilita, de 0,2 a 0,6, en el caso de las esmectitas, de 0,6 a 0,9, en el caso de la vermiculita, de 0,6 a 1,0, en el caso de la mica y los minerales de arcilla de mica, de 0,8 a 1,2, en el caso del clorito, y ~2, en el caso de la mica quebradiza.
El mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 representado mediante la siguiente Fórmula de composición (Fig. 1(B)) se usa como material de adsorción de cafeína de la invención.
[(E1m+a/mE2+b)(M1cM2d)(Si4-eAle)O1ü(OHfF2-f)]
donde
m es un número natural de 2 a 4,
los parámetros m, a, b, c, d, e y f satisfacen las desigualdades: 0,2^a+b<0,75, 0,12^a^0,6,
0gb, 0 ^ 3 , 0 , 0^d^2,
2gc+d^3, 0^e<4 y 0^f^2 ,
E1 es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Mg, Al, Si, Sc, Ca, Sr, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr y Ba, convirtiéndose el elemento en un catión polivalente entre capas,
E2 es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Na, Li y K, convirtiéndose el elemento en un catión monovalente entre capas,
M1 es al menos un elemento de metal seleccionado del grupo que consiste en Mg, Fe, Mn, Ni, Zn y Li, y M2 es al menos un elemento de metal seleccionado del grupo que consiste en Al, Fe, Mn y Cr, en donde: el M1 y M2 forman la lámina octaédrica mencionada anteriormente.
Con referencia a la Fig. 1(A) y la Fig. 1(B) que muestran el mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 110 que forma el material de adsorción de cafeína de la invención (en lo sucesivo en el presente documento denominado mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 de la invención para abreviar), si bien un catión 140 posicionado entre las capas puede contener E2+ que es un catión monovalente, se entiende que el catión 140 se caracteriza por contener al menos E1m+ que es un catión polivalente.
En el mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 existente 100 que se muestra en la Fig. 1(A), una capa 2:1 130 tiene una carga de -6 y seis o un total de doce cationes monovalentes se posicionan entre las capas adyacentes de tal manera que compensen tal carga negativa. En el mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 de la invención que se muestra en la Fig. 1(B), por otro lado, 11 de los 12 cationes monovalentes del mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 existente 100 se intercambian iónicamente con, por ejemplo, cuatro cationes polivalentes (divalentes) y un catión polivalente (trivalente). Aunque la Fig. 1 muestra que la capa 2:1 130 tiene una carga de -6 y una parte de cationes monovalentes para la compensación de esa carga se reemplaza o sustituye por cationes polivalentes, en este caso, se señala que la presente invención no se limita a ello. Naturalmente, todos los cationes monovalentes se pueden reemplazar por cationes polivalentes.
El mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 de la invención 110 se representa mediante la Fórmula de composición mencionada anteriormente. Si los parámetros m, a y b satisfacen los intervalos mencionados anteriormente, la carga de capa se sitúa entonces en el intervalo de no menos de 0,2 a menos de 0,75, lo que da como resultado una capacidad de absorción de cafeína potenciada. Si los parámetros c, d, e y f satisfacen los intervalos mencionados anteriormente, el mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 se puede mantener intacto. Los cationes polivalentes seleccionados del grupo mencionado anteriormente se posicionan entre las capas, garantizando una capacidad de adsorción de cafeína potenciada.
Con referencia, adicionalmente, a la Fig. 1(A) y la Fig. 1(B), una parte o la totalidad de cationes monovalentes se reemplaza por cationes polivalentes de modo que la densidad de cationes entre las capas se vuelva baja, conduciendo a la ampliación del espacio 150 entre los cationes posicionados entre las capas. Dicho de otro modo, el área interna de una capa bidimensional ocupada por un catión crece mucho más en comparación con el caso en el que todos los cationes posicionados entre las capas son monovalentes. Por tanto, el espacio 150 se amplía tanto que se amplía el área interna de una capa bidimensional ocupada por un catión, lo que conduce a una adsorción de cafeína acelerada. Con el fin de crear el espacio ampliado 150, los cationes polivalentes se proporcionan como los cationes E1 mencionados anteriormente. Además, si los cationes monovalentes entre las capas se reemplazan por cationes polivalentes E1m+, también se puede esperar que la polarización del agua coordinada en los cationes polivalentes permita que el mineral de arcilla en capas desarrolle una fuerte acidez sólida de modo que la adsorción de cafeína se acelere adicionalmente por medio de interacciones con los grupos carbonilo de la cafeína.
El mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 de la invención 110 es preferentemente al menos una esmectita seleccionada del grupo que consiste en montmorillonita, beidelita, saponita, hectorita y estevensita. Estas esmectitas no solo tienen una excelente capacidad de adsorción de cafeína, sino que también se pueden producir fácilmente mediante intercambio iónico de materiales de partida fácilmente disponibles. En este caso, cabe señalar que las esmectitas pueden ser minerales naturales o materiales sintéticos.
Preferentemente, el mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 de la invención 100 satisface 0,2^a+b^0,6. Es decir, si el mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 de la invención 110 tiene una carga de capa de no menos de 0,2 a no más de 0,6, entonces es más capaz de absorber cafeína.
Por otro lado, los minerales de arcilla en capas de tipo 2:1 que tienen una carga en capas de 0,6 a 1,0 incluyen vermiculitas, minerales de arcilla de mica representados por illita, sericita, glauconita y celadonita y minerales de mica representados por flogopita, biotita, muscovita, paragonita, taeniolita y mica de tetrasilicio. Aunque estos minerales proporcionan una lámina que tiene un área mayor porque su cristalinidad en las direcciones de los ejes a y b es mayor que la de los cristales de esmectita, es menos probable que proporcionen el mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 de la invención debido a que a menudo tienen iones de potasio no intercambiables entre las capas. Se sabe que la mica que tiene iones entre capas reemplazados por iones hidrófilos, tales como iones de sodio o litio, se hincha limitadamente en una o dos moléculas de agua, pero es probable que dé lugar a un deterioro de la capacidad de adsorción de cafeína debido a su densidad de carga demasiado alta.
La carga de capa de un mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 se puede estimar a partir de los resultados de la capacidad de intercambio catiónico (CEC, por sus siglas en inglés) del compuesto en capas medida mediante métodos, tales como el método de permeación en columna (consulte "Clay Handbook", 2a edición, editado por la Clay Science Society de Japón y publicado por Gihodo Shuppan, páginas 576 a 577) o un método de adsorción de azul de metileno (Norma de la Asociación de Fabricantes de Bentonita de Japón, JBAS-107-91). La carga de la capa también se puede estimar mediante un método para el análisis de la composición química de un mineral de arcilla, tal como un análisis por fluorescencia de rayos X, un análisis por dispersión de energía de rayos X (EDX, por sus siglas en inglés) que usa un microscopio electrónico o una espectrometría de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES, por sus siglas en inglés) de una muestra disuelta en ácidos o álcalis. Adicionalmente, la constante de red del mineral de arcilla en capas se puede determinar a partir de los resultados de un análisis estructural mediante difracción de haz de electrones usando un microscopio electrónico de transmisión o un análisis estructural mediante el método de Rietveld de difracción de rayos X en polvo y, a continuación, combinarse con los resultados de análisis de composición química para averiguar la densidad de cationes entre las capas.
Si bien el mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 de la invención 110 tiene una carga de capa de no menos de 0,2 a menos de 0,75, preferentemente de no menos de 0,2 a no más de 0,6, y contiene un catión polivalente E1m+ al menos entre las capas, tal como se ha descrito anteriormente, resulta más preferible que el 60 % o más de las cargas de capa sean reemplazadas por los cationes polivalentes E1m+. En este caso, se señala que el reemplazo de no menos del 60 % de las cargas de capa por los cationes polivalentes E1m+ es sinónimo del cumplimiento de 0,12^a<0,75 o 0,12^a^0,6 por el parámetro a en la Fórmula de composición mencionada anteriormente. En la presente invención, el parámetro a cumple con 0,12^a^0,6. Esto a su vez garantiza que, tal como se muestra esquemáticamente en la Fig. 1(B), la densidad de cationes se vuelva baja y el espacio 150 crezca eficazmente de modo que se pueda lograr una alta capacidad de adsorción de cafeína.
Más preferentemente, el mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 de la invención 110 tiene una carga de capa de no menos de 0,2 a no más de 0,6 y el área ocupada por el catión polivalente E1m+ en un plano de capa, en relación con la densidad de cationes, es de no menos de 0,8 nm2/catión a no más de 9 nm2/catión. Como el área ocupada mencionada anteriormente es no menor de 0,8 mm2/catión, se garantiza que el espacio 150 para la adsorción de cafeína sea de un tamaño suficientemente grande como para garantizar una capacidad de adsorción de cafeína aún mayor. Como la densidad de cationes es no mayor de 9 nm2/catión, se logra que las cargas estén bien equilibradas, de modo que sea menos probable que otros cationes sean absorbidos entre las capas y, por tanto, sea menos probable que tenga lugar una disminución de la capacidad de adsorción de cafeína o una disminución de la separabilidad por filtración debido al hinchamiento entre capas. Más preferentemente, el área ocupada mencionada anteriormente se encuentra en un intervalo de no menos de 0,9 mm2/catión a no más de 4 nm2/catión, en el que se obtiene una capacidad de adsorción de cafeína mucho mayor junto con una alta separabilidad por filtración.
En el mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 de la invención 110, el catión polivalente E1m+ tiene una fuerte interacción con la capa 2:1 130 de modo que, cuando se convierte en un catión hidratado voluminoso por medio de la coordinación de una molécula de agua, desempeña una función similar a la de un pilar: mantener la separación entre capas al tiempo que la amplía. En el mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 de la invención, en consecuencia, el catión polivalente E1m+ que actúa como pilar permite mantener una separación constante entre capas sin dar lugar a un hinchamiento o una delaminación infinita entre las capas, incluso en agua. Dicho de otro modo, incluso cuando el mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 de la invención se pone en agua, es poco probable que la fuerte interacción del catión polivalente E1m+ con la lámina tetraédrica y la molécula de agua haga que la separación entre capas sea mayor en comparación con la muestra de polvo antes de ponerla en agua. Esta separación de capas, un valor calculado a partir de la posición de pico de la reflexión (001), tal como se mide mediante difracción de rayos X, se mantiene preferentemente en un intervalo de no menos de 1,2 nm a no más de 1,9 nm, en cuyo intervalo el espacio 150 mencionado anteriormente permanece ampliado, lo que garantiza una capacidad de adsorción de cafeína potenciada y mejora la separabilidad por filtración.
Entre los factores que influyen en la capacidad de adsorción de cafeína, se encuentra el diámetro de partícula primaria del mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 110. El mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 de la invención 110 tiene un diámetro de partícula primaria medio de preferentemente no menos de 10 nm a no más de 2 pm y más preferentemente de no menos de 20 nm a no más de 2 pm. Un mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 que tiene un diámetro de partícula primaria medio de no menos de 10 nm es fácil de producir y refinar y también destaca en cuanto a su manipulación. El establecimiento del diámetro de partícula primaria medio en no más de 2 pm, por otro lado, hace que el área de superficie específica sea lo suficientemente alta como para aumentar la eficacia de adsorción de cafeína.
Un valor, tal como se mide usando una imagen de microscopio electrónico de transmisión (TEM, por sus siglas en inglés), una imagen de microscopio electrónico de barrido (SEM, por sus siglas en inglés) o una imagen de microscopio de sonda de barrido (SPM, por sus siglas en inglés) se adopta como diámetro de partícula primaria medio del mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 de la invención 110. Cuando se mide una muestra que se ha aglutinado y consolidado en una partícula secundaria, la muestra se separa y se dispersa preferentemente en partículas primarias para su medición.
El diámetro de partícula se mide como el diámetro de dirección constante (diámetro verde) en una dirección vertical al eje c (el plano ab) del cristal de silicato en capas que forma partículas primarias y los diámetros de partícula medidos se calculan, a continuación, como promedio en número para averiguar el diámetro de partícula primaria medio.
En el mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 de la invención 110, el catión polivalente mencionado anteriormente E1m+ es preferentemente al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Mg, Al, Si, Sc, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Ga y Zr. Resulta probable que estos cationes polivalentes se conviertan en cationes hidratados voluminosos debido a que tienen una alta energía de hidratación. La interposición de estos cationes polivalentes intercambiables intensifica la atracción eléctrica entre las láminas tetraédricas y, por tanto, provoca un efecto sobre el mantenimiento de un estado de hinchamiento limitado en el que la separación de planos basales se vuelve más estrecha de 4 nm. A su vez, esto hace que el mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 de la invención 110 sea probable que mantenga el espacio 150 mencionado anteriormente, al tiempo que permanece ampliado, lo que garantiza una capacidad de adsorción de cafeína más potenciada y mejora la separabilidad por filtración.
Con referencia, en este caso, a la Fig. 1(C), el material de adsorción de cafeína divulgado puede contener un derivado 120 derivado del mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 de la invención (Fig. 1(B)) (en lo sucesivo en el presente documento denominado derivado para abreviar). El derivado 120 se obtiene sobre la base del mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 de la invención 110 y tiene un pilar entre capas 160 derivado de cationes polivalentes. Este pilar 160 hace entonces que la densidad de cationes sea tan baja y el espacio 150 tan grande que el derivado 120, asimismo, tenga capacidad de adsorción de cafeína.
Más específicamente, el catión polivalente E1m+ posicionado entre capas, tal como se ha descrito anteriormente, se convierte en un catión hidratado voluminoso por medio de la coordinación de una molécula de agua y desempeña una función similar a la de un pilar: ampliar la separación entre capas. Además, este catión polivalente priva a la molécula de agua coordinada de OH- (es decir, por hidrólisis) para formar un hidróxido difícil de disolver (en lo sucesivo en el presente documento denominado complejo de hidroxi de metal ) que proporciona un pilar 160. Se puede usar un compuesto en capas que contenga el pilar 160 mencionado anteriormente como material poroso favorable. También se puede incluir en el derivado 120 un compuesto en capas que contenga el pilar 160 en forma de un óxido o su producto reticulado obtenido mediante cocción de un compuesto en capas que contenga tal complejo de hidroxi de metal.
El catión polivalente E1m+ que forma el complejo de hidroxi de metal es proporcionado preferentemente por un ion de tamaño pequeño que tiene una carga grande. Entre los cationes mencionados anteriormente E1m+, se encuentra un catión que tiene una relación entre el radio de ion y la carga z o, en otro lenguaje, log (|z|/r), de 0,40 a 1,1 y una electronegatividad de 1,2 a 1,9. Específicamente, el E1m+ es preferentemente un catión polivalente de al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Al, Si, Sc, Ti, V, Mn, Fe, Ni, Cu y Ga. Con tales cationes polivalentes, el complejo de hidroxi de metal se podría generar con facilidad y estabilizarse en la forma del pilar entre capas 160. Es decir, con estos cationes polivalentes, la molécula de agua coordinadora fácilmente se vería privada de OH- para formar un hidróxido ligeramente soluble por medio de cambios de pH de un entorno entre capas, variaciones de valencia de iones metálicos o similares durante lavados y secados repetidos. Por el contrario, los iones de Na, los iones de K, etc. son fáciles de disolver en agua porque la relación entre el radio de ion y la carga (log (|z|/r)) es <+0,40 y la electronegatividad es <1,2, mientras que los iones que son de tamaño pequeño, pero tienen una carga grande (log (|z|/r es >+1,1 y una electronegatividad de >1,9), son también fáciles de disolver en agua porque reaccionan con el agua y se transforman en aniones oxo de gran tamaño (por ejemplo, SO<4>2-), lo que da como resultado la distribución de cargas en un gran espacio.
Asimismo, un catión de hidróxido de material compuesto polinuclear basado en el catión polivalente E1m+ funciona como el pilar 160 que tiene estabilidad entre capas; un compuesto en capas que contiene este entre capas, asimismo, se incluye en el derivado 120. El catión polivalente E1m+ que forma tal catión de hidróxido de material compuesto polinuclear es preferentemente un catión polivalente de al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Al, Si, Cr, Fe, Ga y Zr. Más específicamente, el catión de hidróxido de material compuesto polinuclear es uno o más iones de material compuesto seleccionados del grupo que consiste en [Al-i<3>O<4>(OH)<24>]7+, [Ga-i<3>O<4>(OH)<24>]7+, [GaO4Al12(OH)24]7+, [Zr4(OH)14]2+, [Fe3O(OCOCH3)6]+, [Fen(OH)m]3n-m donde se cumplen 2^m ^10 y 2^n^4, [Crn(OH)m]3n-m donde se cumplen 5^m ^14 y 2^n^4, [ZrOCh-Al<8>(OH)<20>]4+ y [AlrjO<4>(OH)<24>-n]-[OSi(OH)<3>]n7+ donde se cumple 1^n^23. Además, también se puede incluir en el derivado 120 un compuesto en capas que contenga un pilar 160 en forma de un óxido o su producto reticulado obtenido mediante cocción de un compuesto en capas que contenga tal catión de hidróxido de material compuesto polinuclear.
No hace falta decir que el derivado 120 debería satisfacer preferentemente la superficie ocupada en el plano de capa, la separación de planos basales y el diámetro de partícula primaria mencionados anteriormente, tal como es el caso con el mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 de la invención.
Tal como se ha descrito anteriormente, el mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 de la invención 110 hace posible mantener un estado de hinchamiento limitado sin incurrir en un hinchamiento o una delaminación infinitos al contener el catión polivalente E1m+ determinado, el complejo de hidroxi de metal basado en el mismo, el catión de hidróxido de material compuesto polinuclear o el óxido o su producto reticulado entre las capas del mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 que tiene una carga de capa predeterminada. A su vez, esto hace que el espacio 150 para la adsorción de cafeína sea intencionalmente más grande en comparación con el mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 convencional (100 en la Fig. 1(A)), manteniendo, de ese modo, un estado de hinchamiento limitado donde no hay hinchamiento ni delaminación infinitos, lo que da como resultado una mejora notable en la capacidad de adsorción de cafeína en una región de baja concentración y una alta separabilidad por filtración.
Si bien el material de adsorción de cafeína de la invención comprende el mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 de la invención 110 mencionado anteriormente como ingrediente principal, se entiende que puede contener, además, al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en carbón activo, arcilla ácida, arcilla activada y zeolita. Esto hace que la eficacia de adsorción de cafeína sea mucho mayor. En este caso, se entiende que la cantidad del ingrediente principal: el mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 de la invención 110 es preferentemente no menor del 50 % en peso en vista de la capacidad de adsorción de cafeína. Con la condición de que el material de adsorción de cafeína de la invención comprenda el mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 de la invención 110 como ingrediente principal, este se puede mezclar, además, con un adsorbente de polifenol, tal como polivinilpirrolidona (PVPP), distinto del aditivo mencionado anteriormente para la retirada simultánea de cafeína y polifenol.
El material de adsorción de cafeína de la invención puede ser un material compuesto o una mezcla que comprenda el mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 de la invención 110 que se muestra en la Fig. 1(B) y su derivado 120 que se muestra en la Fig. 1(C). Por ejemplo, cuando se selecciona Al como E1, resulta probable que Al genere el complejo de hidroxi de metal de modo que tanto el ion Al3+ como el complejo de hidroxi de Al puedan estar contenidos entre las capas. Esta realización, asimismo, se incluye en el alcance de la invención.
A continuación, se explicará un proceso de ejemplo de producción del material de adsorción de cafeína de la invención.
El material de adsorción de cafeína que comprende el mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 de la invención 110 como ingrediente principal, tal como se muestra en la Fig. 1(B), se puede producir usando un método de intercambio iónico existente. Por ejemplo, se puede usar como material de partida cualquier mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 que tenga una carga de capa de no menos de 0,2 a menos de 0,75 y, a continuación, este se puede añadir a una solución salina de cationes polivalentes E1m+, seguido de agitación, filtración y lavado.
Cuando el material de partida contiene partículas primarias extremadamente grandes o pequeñas, las partículas grandes se pueden dividir finamente mediante pulverización usando un molino de bolas, un molino de chorro o similares o las partículas pequeñas se pueden separar mediante levitación con el fin de mejorar la capacidad del mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 de la invención 110 para adsorber cafeína.
En la producción de un material de adsorción de cafeína que comprende como ingrediente principal el derivado 120 del mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 110 que se muestra en la Fig. 1(C) en forma de un compuesto en capas que contiene el complejo de hidroxi de metal de E1m+ entre capas, por otro lado, la selección de E1m+ susceptible de generar el complejo de hidroxi de metal es todo lo que se necesita para la producción del mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 de la invención 110. En la producción de un material de adsorción de cafeína que contiene los cationes de hidróxido de material compuesto polinucleares de E1m+ entre capas como ingrediente principal, se puede seleccionar el E1 susceptible de generar cationes de hidróxido de material compuesto polinucleares y, a continuación, se puede usar una solución salina de esos cationes.
Además, en la producción de un material de adsorción de cafeína compuesto principalmente de un compuesto en capas que contiene un óxido o su producto reticulado como el derivado 120 del mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 de la invención 110 que se muestra en la Fig. 1(C), el compuesto en capas que contiene un complejo de hidroxi de metal o cationes de hidróxido de material compuesto polinucleares se puede calentar en un intervalo de temperatura de no menos de 300 °C a no más de 800 °C, por lo que la formación del óxido o producto reticulado se acelera para hacer que el pilar entre capas 160 sea más estable. Una temperatura de calentamiento demasiado baja puede provocar que la reacción no se desarrolle de forma suficiente, mientras que una temperatura de calentamiento demasiado alta puede provocar la destrucción de la estructura cristalina del mineral de arcilla en capas.
Modo 2 de la invención
En el Modo 2 de la invención, se explicarán las aplicaciones del material de adsorción de cafeína descrito con referencia al Modo 1. El material de adsorción de cafeína de la invención es muy adecuado para la adsorción selectiva de cafeína y se puede aplicar a filtros y cargas de columna.
Un filtro que usa el material de adsorción de cafeína de la invención comprende el material de adsorción de cafeína de la invención transportado sobre un material fibroso. En lo que respecta al material fibroso, se puede usar una matriz para un filtro existente. Tal matriz se ejemplifica mediante tejido tejido, tejido tricotado, tejido no tejido o similares, entre los que se usa preferentemente el tejido no tejido. Tal material fibroso se ejemplifica mediante un polímero termoplástico, tal como el representado por poliolefina, poliamida y poliéster. Si bien el material de adsorción de cafeína de la invención se transporta sobre el material fibroso, se entiende que se puede usar un aglutinante o similar si es necesario. El material de adsorción de cafeína se puede transportar sobre el material fibroso preferentemente en una cantidad de no menos del 20 % en masa a no más del 80 % en masa.
Una carga de columna que usa el material de adsorción de cafeína de la invención contiene gránulos obtenidos mediante la granulación del material de adsorción de cafeína de la invención. La granulación se puede realizar mediante métodos, tales como peletización y pulverización por evaporación. Los gránulos tienen un diámetro de gránulo de no menos de 1 pm a no más de 5 nm.
La Fig. 2 es una vista esquemática del sistema de retirada de cafeína de la invención.
Con referencia a la Fig. 2, se explica un sistema de retirada de cafeína que comprende un filtro o una carga de columna que usa el material de adsorción de cafeína de la invención. Un sistema de retirada de cafeína 200 comprende un medio de alimentación 210 para la alimentación de un fluido que contiene cafeína, un medio de retirada 220 para la retirada selectiva de cafeína del fluido que contiene cafeína y un medio de recuperación 230 para la recuperación del fluido del que se ha retirado la cafeína. El filtro de adsorción de cafeína o la carga de columna de adsorción de cafeína mencionados anteriormente se usan en el medio de retirada 220.
A medida que el fluido que contiene cafeína se alimenta al medio de retirada 220 a través del medio de alimentación 210, se provoca que el material de adsorción de cafeína de la invención entre en contacto con el fluido que contiene cafeína para la adsorción selectiva de cafeína. Al pasar por el medio de retirada 220 donde se retira la cafeína, el fluido libre de cafeína se recupera en el medio de recuperación 230.
Si se usa el material de adsorción de cafeína de la invención, entonces resulta posible proporcionar la adsorción y retirada selectiva de cafeína incluso en una región de baja concentración porque destaca en cuanto a la selectividad de la cafeína. Con el material de adsorción de cafeína de la invención capaz de mantener el estado de hinchamiento limitado, la separabilidad por filtración se aumenta tanto que las etapas del proceso se pueden simplificar con un acortamiento del tiempo de filtración.
En este caso, se señala que el material de adsorción de cafeína de la invención se puede usar solo sin procesarse en ningún filtro o columna para la adsorción y separación centrífuga de la cafeína del fluido que contiene cafeína.
A modo de ejemplo, pero no de forma excluyente, los modos de llevar a cabo la invención se explicarán con más detalle con referencia a Ejemplos y Ejemplos comparativos.
Ejemplos
Métodos de estimación
Se explica cómo formar estimaciones en la invención.
1. Carga de capa del mineral de arcilla en capas
El mineral de arcilla en capas se disolvió mediante un ácido o álcali y, a continuación, se usó espectrometría de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES, SPS3520UV-DD fabricado por Hitachi High -Technologies) para determinar la fórmula de composición del mineral de arcilla a partir de los resultados del análisis de composición para la estimación del valor absoluto de carga negativa por unidad.
2. Medición de la cantidad de cafeína adsorbida
Como resultado de la determinación de una isoterma de adsorción a partir de experimentos de adsorción donde se pusieron en contacto soluciones acuosas de cafeína en diversas concentraciones con montmorillonita que se produce en la prefectura de Yamagata en una relación de líquido a sólido de 100, cuando la concentración de la solución fue de 1,5mmol/l fue cuando se observó la tasa de adsorción más alta: el 57% de la cafeína fue absorbida por la montmorillonita. Teniendo en cuenta esto, se usó una solución acuosa de cafeína que tenía una concentración de 1,5mmol/l para los experimentos en las mismas condiciones mencionadas anteriormente, donde se consideró aceptable un material de adsorción que tuviera el 70 % o más de cafeína adsorbida. En el proceso de adsorción, se añadieron 0,3 gramos de mineral de arcilla y 30 ml de una solución acuosa de cafeína que tenía una concentración de 1,5 mmol/l a un tubo de centrífuga de polipropileno (PP) en el que se agitaron a 50 rpm y 23 °C durante 24 horas usando un agitador basculante (Rotor Mix RKVSD). Después de eso, la solución se separó centrífugamente (a 10.000 rpm durante 5 minutos) en un líquido y un sólido, seguido de filtración de un componente de la solución mediante un filtro que tenía un diámetro de poro de 0,2 pm. El filtrado resultante se colocó en una celda que tenía una longitud de camino óptico de 2 cm para medir la concentración de cafeína usando un espectrofotómetro UV-visible. Se usó un espectrofotómetro UV-visible (UV-2450 fabricado por Shimadzu Corporation) para preparar una curva de calibración por adelantado a partir de la adsorción máxima de cafeína cerca de 275 nm y la concentración de cafeína en un sobrenadante se estimó de acuerdo con la ley de Lambert para calcular la tasa de adsorción de cafeína en el mineral de arcilla.
3. Separabilidad por filtración (permeabilidad)
Se usó un separador centrífugo para la separación de sólido/líquido en condiciones de 10.000 rpm y 5 minutos y, después de eso, se filtró un sobrenadante (aproximadamente 30 ml) a través de una jeringa desechable provista en un extremo de un filtro que tenía un diámetro de poro de 0,2 pm. Los resultados de la estimación de la separabilidad por filtración se exponen a continuación.
Estimación
o: el sobrenadante se puede filtrar fácilmente.
△ : el filtro está obstruido por un componente de arcilla que queda en el sobrenadante, de modo que la filtración no se puede llevar a cabo, dejando una ligera solución en la jeringa.
*: no se pueden filtrar 15 ml o más del sobrenadante debido a la obstrucción del filtro.
Ejemplo 1
En el Ejemplo 1, se preparó un material de adsorción de cafeína que contenía montmorillonita (E1 era Al) como mineral de arcilla en capas de tipo 2:1.
La montmorillonita de tipo Na (Kunipia F fabricada por KUNIMINE INDUSTRIES CO., LTD.) que se produce en la prefectura de Yamagata se usó como mineral de arcilla de partida. La montmorillonita mencionada anteriormente tenía una composición química:
(Na0,44Ca0,03)[(Al1,56Mg0,32Fe0,10Ti0,01)(Si3,85Al0,15)O10][(OH)1,98F0,02] y una carga de capa de 0,5. El diámetro verde medio de las partículas primarias fue de 400 nm medido con un microscopio electrónico. Se prepararon cien (100) ml de una solución acuosa de AlCh que tenía una concentración de 10 mmol/l como agente de procesamiento usado para la modificación (intercambio iónico) del mineral de arcilla. A continuación, se añadió 1 gramo de la montmorillonita mencionada anteriormente en estado seco a la solución acuosa y se agitó suficientemente a temperatura ambiente, seguido de filtración y lavado repetidos. En este caso, cabe señalar que la concentración de esta solución acuosa de AlCl<3>se determinó con el fin de reemplazar el 100 % del Na de capa intermedia con Al.
Por tanto, el mineral de arcilla modificado se secó en un secador de aire caliente a 100 °C y, a continuación, se examinaron tanto una muestra de polvo seco como una muestra humedecida con agua mediante un dispositivo de difracción de rayos X (ULTIMA-IV fabricado por Rigaku) en términos de reflexión desde el plano basal del mineral de arcilla en capas. Como resultado de la observación del pico de reflexión 001 a 1,43 nm de ambas muestras, se ha identificado que se obtienen las muestras capaces de un hinchamiento limitado estable. En este caso, cabe señalar que el diámetro verde del mineral de arcilla posterior a la modificación era el mismo que el de antes de la modificación, tal como se mide con un microscopio electrónico.
Después del procesamiento de adsorción de cafeína, un componente sólido precipitó tan bien que la separación de sólido-líquido se pudo lograr fácilmente con el uso de una separación centrífuga de 5 minutos a 10.000 rpm. Se filtró un componente de la solución a través de un filtro que tenía un diámetro de poro de 0,2 pm para la medición de la concentración de cafeína en el filtrado mediante un espectrofotómetro UV-visible. La Fig. 3 es indicativa de los espectros UV-vis de una solución acuosa que tiene una concentración de cafeína de 1,5 mmol/l y un sobrenadante después del procesamiento de adsorción.
La Fig. 3 es indicativa del espectro UV-vis del sobrenadante en la muestra del Ejemplo 1 después del procesamiento de adsorción.
Además del espectro UV-vis (c) del sobrenadante en la muestra del Ejemplo 1 después del procesamiento de adsorción, la Fig. 3 muestra el espectro UV-vis (a) de una solución acuosa de cafeína (1,5 mmol/l) y el espectro UV-bis (b) del sobrenadante después del procesamiento de adsorción con montmorillonita no modificada.
De acuerdo con la Fig. 3, se ha demostrado que la cafeína se retira selectivamente mediante el uso de la muestra del Ejemplo 1. Basándose en la curva de calibración, la presente muestra fue capaz de absorber el 91,2 % de la cafeína en la solución. El componente sólido precipitó bien después del procesamiento de absorción de cafeína y la filtración con filtro del sobrenadante después de una separación centrífuga de 5 minutos a 10.000 rpm se pudo realizar sin experimentar obstrucciones debido a un componente de arcilla no precipitado. Estos resultados se exponen en la Tabla 2.
Ejemplo 2
En el Ejemplo 2, se preparó un material de adsorción de cafeína que contenía saponita (donde E1 era Al) como mineral de arcilla en capas de tipo 2:1.
Se realizó prácticamente el mismo procesamiento que en el Ejemplo 1, con la excepción del cambio de la montmorillonita de tipo Na por saponita sintética (Smecton-SA fabricada por KUNIMINE INDUSTRIES CO., LTD.). La saponita sintética de partida tenía una composición química:
Na<0>,<45>(Mg<3>,<11>)(Si<3>,<53>Al<0>,<40>)O-i<0>(OH<)2>y una carga de capa de 0,45. El material de partida tiene un diámetro de partícula medio (diámetro verde) de 35 nm medido con un microscopio electrónico. Una muestra de polvo secada en un secador de aire caliente a 100 °C después del procesamiento de modificación tenía una separación de planos basales de 1,50 nm y, a partir de los resultados de los ensayos de adsorción de cafeína, se halló que la muestra de polvo mencionada anteriormente era capaz de adsorber el 98,5 % de la cafeína en la solución. Después del procesamiento de adsorción de cafeína, un componente sólido precipitó muy bien y la filtración con filtro de un sobrenadante después de una separación centrífuga de 5 minutos a 10.000 rpm se pudo realizar sin experimentar obstrucciones debido a un componente de arcilla no precipitado. Estos resultados se exponen en la Tabla 2.
Ejemplo 3
En el Ejemplo 3, se preparó un material de adsorción de cafeína que contenía montmorillonita (donde E1 era Fe) como mineral de arcilla en capas de tipo 2:1.
Se realizó prácticamente el mismo procesamiento que en el Ejemplo 1, con la excepción de que se añadieron cien (100) ml de una solución acuosa de FeCh que tenía una concentración de 10 mmol/l como agente de procesamiento a la montmorillonita de tipo Na que se produce en la prefectura de Yamagata y se usó en el Ejemplo 1 y la solución resultante se agitó mientras se sometía a burbujeo de nitrógeno para las reacciones. A partir del hecho de que el color de una muestra de polvo secada en un secador de aire caliente a 100 °C cambiaba a marrón, se consideró que una parte del Fe2+ adsorbido entre las capas o sobre la superficie se oxidaba en Fe3+. La muestra de polvo mencionada anteriormente tenía una separación de planos basales de 1,49 nm y, a partir de los resultados de los ensayos de adsorción de cafeína, se halló que la muestra de polvo mencionada anteriormente era capaz de adsorber el 93,5 % de la cafeína en la solución. Después del procesamiento de adsorción de cafeína, un componente sólido precipitó muy bien y la filtración con filtro de un sobrenadante después de una separación centrífuga de 5 minutos a 10.000 rpm se pudo realizar sin experimentar obstrucciones debido a un componente de arcilla no precipitado. Estos resultados se exponen en la Tabla 2.
Ejemplo 4
En el Ejemplo 4, se preparó un material de adsorción de cafeína que contenía hectorita (donde E1 era Fe) como mineral de arcilla en capas de tipo 2:1.
Se realizó prácticamente el mismo procesamiento que en el Ejemplo 3, con la excepción del cambio de la montmorillonita de tipo Na que se produce en la prefectura de Yamagata y se usó en el Ejemplo 3 por hectorita sintética (BYK, LAPONITE RD). La hectorita sintética tenía una composición química: (Na<0>,<37>Ca<0>,<01>)(Mg<2>,<80>Liü,<19>)Si<3>,<96>O<10>(OH<)2>y una carga de capa de 0,39. El diámetro de partícula primaria medio (diámetro verde) fue de 30 nm, tal como se mide con un microscopio electrónico. A partir del hecho de que el color de una muestra de polvo secada en un secador de aire caliente a 100 °C cambiaba a marrón después del procesamiento de modificación, se consideró que una parte del Fe2+ adsorbido entre las capas o sobre la superficie se oxidaba en Fe3+. La muestra de polvo mencionada anteriormente tenía una separación de planos basales de 1,39 nm y la muestra de polvo mencionada anteriormente era capaz de adsorber el 98,9 % de la cafeína en la solución. Después del procesamiento de adsorción de cafeína, un componente sólido precipitó muy bien y la filtración con filtro de un sobrenadante después de una separación centrífuga de 5 minutos a 10.000 rpm se pudo realizar sin experimentar obstrucciones debido a un componente de arcilla no precipitado. Estos resultados se exponen en la Tabla 2.
Ejemplo 5
En el Ejemplo 5, se preparó un material de adsorción de cafeína que contenía montmorillonita (donde E1 era Al) como mineral de arcilla en capas de tipo 2:1.
Se realizó prácticamente el mismo procesamiento que en el Ejemplo 3, con la excepción de que el agente de procesamiento en el Ejemplo 1 se cambió por 100 ml de una solución acuosa de AlCh que tenía una concentración de 3 mmol/l. Esta concentración de la solución acuosa de AlCh se determinó con el fin de reemplazar el 67 % de la carga de capa con Al.
Una muestra de polvo secada en un secador de aire caliente a 100 °C tenía una separación de planos basales de 1,32 nm y era capaz de adsorber el 71,7 % de la cafeína en la solución. Después del procesamiento de adsorción de cafeína, un componente sólido precipitó muy bien y la filtración con filtro de un sobrenadante después de una separación centrífuga de 5 minutos a 10.000 rpm se pudo realizar sin experimentar obstrucciones debido a un componente de arcilla no precipitado. Estos resultados se exponen en la Tabla 2.
Ejemplo 6
En el Ejemplo 6, se preparó un material de adsorción de cafeína que contenía montmorillonita (donde E1 era Fe) como mineral de arcilla en capas de tipo 2:1.
Se realizó prácticamente el mismo procesamiento que en el Ejemplo 3, con la excepción de que el agente de procesamiento en el Ejemplo 3 se cambió por 100 ml de una solución acuosa de FeCh que tenía una concentración de 5 mmol/l. Esta concentración de la solución acuosa de FeCh se determinó con el fin de reemplazar el 75 % de la carga de capa con Fe.
A partir del hecho de que el color de una muestra de polvo secada en un secador de aire caliente a 100 °C cambiaba a marrón claro después del procesamiento de modificación, se consideró que una parte del Fe2+ adsorbido entre las capas o sobre la superficie se oxidaba en Fe3+. Como resultado del examen de la reflexión desde el plano basal de la muestra de polvo mencionada anteriormente mediante un dispositivo de difracción de rayos X, se observaron dos picos: 1,24 nm y 1,43 nm. Como resultado de los ensayos de adsorción de cafeína, se halló que la muestra de polvo mencionada anteriormente era capaz de adsorber el 90,2 % de la cafeína en la solución. Después del procesamiento de adsorción de cafeína, un componente sólido precipitó muy bien y la filtración con filtro de un sobrenadante después de una separación centrífuga de 5 minutos a 10.000 rpm se pudo realizar sin experimentar obstrucciones debido a un componente de arcilla no precipitado. Estos resultados se exponen en la Tabla 2.
Ejemplo 7
En el Ejemplo 7, se preparó un material de adsorción de cafeína que contenía montmorillonita (donde E1 era Fe) como mineral de arcilla en capas de tipo 2:1.
Se realizó prácticamente el mismo procesamiento que en el Ejemplo 3, con la excepción de que el agente de procesamiento en el Ejemplo 3 se cambió por 100 ml de una solución acuosa de FeCh que tenía una concentración de 100 mmol/l. Esta concentración de la solución acuosa de FeCh se determinó con el fin de realizar el procesamiento con una cantidad demasiado alta de Fe superior al 100 % de la carga de capa.
A partir del hecho de que el color de una muestra de polvo secada en un secador de aire caliente a 100 °C cambiaba a marrón después del procesamiento de modificación, se consideró que una parte del Fe2+ adsorbido entre las capas o sobre la superficie se oxidaba en Fe3+. La muestra de polvo mencionada anteriormente tenía una separación de planos basales de 1,56 nm. Como resultado de los ensayos de adsorción de cafeína, se halló que la muestra de polvo mencionada anteriormente era capaz de adsorber el 95,8 % de la cafeína en la solución. Después del procesamiento de adsorción de cafeína, un componente sólido precipitó muy bien y la filtración con filtro de un sobrenadante después de una separación centrífuga de 5 minutos a 10.000 rpm se pudo realizar sin experimentar obstrucciones debido a un componente de arcilla no precipitado. Estos resultados se exponen en la Tabla 2.
Ejemplo de referencia 8
En el Ejemplo 8, se preparó un material de adsorción de cafeína que contenía un derivado de montmorillonita (donde E1 era Al) que contenía un catión de hidróxido de material compuesto polinuclear como derivado de mineral de arcilla en capas de tipo 2:1.
Se preparó una suspensión (200 ml) que contenía el 1 % en masa de la arcilla usada en el Ejemplo 1. Aparte de esto, se añadió lentamente una solución de NaOH (500 ml) que tenía una concentración de 0,4 moles a una solución de AlCl<3>(250 ml) que tenía una concentración de 0,4 mmol mientras se agita y, después de eso, se sometieron a reflujo hasta que la solución resultante permaneció transparente para obtener una solución transparente de iones de hidróxido de aluminio polinucleares [Al<13>O<4>(OH)<24>]7+, teniendo cada uno una estructura Keggin. A esta solución transparente se le añadió lentamente la suspensión mencionada anteriormente (200 ml) que tenía una concentración de arcilla del 1 % en masa, seguido de agitación durante varias horas. El producto resultante se filtró y lavó repetidamente, a continuación, se secó a 100 °C y, después, se pulverizó en una muestra en polvo. Como resultado del examen de la reflexión desde el plano basal de la muestra en polvo obtenida, se observó un pico de 1,82 nm y una reflexión de resalte de 1,55 nm. Como resultado de la estimación de la presente muestra de la misma manera que en el Ejemplo 1, esta fue capaz de absorber el 88,8 % de la cafeína en la solución. Después del procesamiento de adsorción de cafeína, un componente sólido precipitó muy bien y la filtración con filtro de un sobrenadante después de una separación centrífuga de 5 minutos a 10.000 rpm se pudo realizar sin experimentar obstrucciones debido a un componente de arcilla no precipitado. Estos resultados se exponen en la Tabla 2.
Ejemplo 9
En el Ejemplo 9, se preparó un material de adsorción de cafeína que contenía montmorillonita (donde E1 era Mg) como mineral de arcilla en capas de tipo 2:1.
Se realizó prácticamente el mismo procesamiento que en el Ejemplo 1, con la excepción del cambio del agente de procesamiento usado en el Ejemplo 1 por MgCh. Después del procesamiento de modificación, una muestra de polvo secada en un secador de aire caliente a 100 °C tenía una separación de planos basales de 1,55 nm. Como resultado de los ensayos de adsorción de cafeína, la muestra de polvo mencionada anteriormente fue capaz de adsorber el 90,6 % de la cafeína en la solución. Después del procesamiento de adsorción de cafeína, un componente sólido precipitó muy bien y la filtración con filtro de un sobrenadante después de una separación centrífuga de 5 minutos a 10.000 rpm se pudo realizar sin experimentar obstrucciones debido a un componente de arcilla no precipitado. Estos resultados se exponen en la Tabla 2.
Ejemplo 10
En el Ejemplo 10, se preparó un material de adsorción de cafeína que contenía montmorillonita (donde E1 era Ca) como mineral de arcilla en capas de tipo 2:1.
Se realizó prácticamente el mismo procesamiento que en el Ejemplo 1, con la excepción del cambio del agente de procesamiento usado en el Ejemplo 1 por CaCl<2>. Después del procesamiento de modificación, una muestra de polvo secada en un secador de aire caliente a 100 °C tenía una separación de planos basales de 1,53 nm. Como resultado de los ensayos de adsorción de cafeína, la muestra de polvo mencionada anteriormente fue capaz de adsorber el 92,2 % de la cafeína en la solución. Después del procesamiento de adsorción de cafeína, un componente sólido precipitó muy bien y la filtración con filtro del sobrenadante después de una separación centrífuga de 5 minutos a 10.000 rpm se pudo realizar sin experimentar obstrucciones debido a un componente de arcilla no precipitado. Estos resultados se exponen en la Tabla 2.
Ejemplo de referencia 11
En el Ejemplo 11, se preparó un material de adsorción de cafeína que contenía un derivado de saponita (donde E1 era Al) con un óxido entre las capas como derivado de mineral de arcilla en capas de tipo 2:1.
La muestra obtenida en el Ejemplo 2 se calentó a 500 °C durante 3 horas para realizar una estimación similar a la del Ejemplo 2. Como resultado del examen de la reflexión desde el plano basal de la muestra de polvo obtenida mediante un dispositivo de difracción de rayos X, se observó una reflexión amplia en las proximidades de 1,20 nm y se observó una elevación del fondo en un lado del ángulo inferior a esa reflexión. Como resultado de los ensayos de adsorción de cafeína, la muestra de polvo mencionada anteriormente fue capaz de adsorber el 97,6 % de la cafeína en la solución. Después del procesamiento de adsorción de cafeína, un componente sólido precipitó muy bien y la filtración con filtro del sobrenadante después de una separación centrífuga de 5 minutos a 10.000 rpm se pudo realizar sin experimentar obstrucciones debido a un componente de arcilla no precipitado. Estos resultados se exponen en la Tabla 2.
Ejemplo comparativo 1
A efectos de estimación, se realizó prácticamente el mismo procesamiento que en el Ejemplo 1, con la excepción de que la montmorillonita de tipo Na del Ejemplo 1 que se produce en la prefectura de Yamagata se usó sin ningún procesamiento de modificación. Una muestra de polvo tenía una separación de planos basales de 1,25 nm. Después del procesamiento de adsorción de cafeína, un componente sólido precipitó tan poco que la filtración con filtro usando un poro de 0,2 pm pudo de algún modo realizarse a través de la separación de sólido-líquido mediante una separación centrífuga de 15 minutos a 15.000 rpm, aunque se produjo algo de obstrucción. Como resultado de los ensayos de adsorción de cafeína, la muestra de polvo fue capaz de adsorber el 57,0 % de cafeína en la solución. Los resultados se exponen en la Tabla 2.
Ejemplo comparativo 2
A efectos de estimación, se realizó prácticamente el mismo procesamiento que en el Ejemplo 2, con la excepción de que la saponita sintética del Ejemplo 2 se usó sin ningún procesamiento de modificación. Una muestra de polvo tenía una separación de planos basales de 1,19 nm. Debido a que la precipitación de un componente sólido no se observó visiblemente después del procesamiento de adsorción de cafeína, la separación de sólido-líquido se realizó mediante una separación centrífuga de 20 minutos a 18.000 rpm. Después de eso, se realizó una filtración con filtro usando un poro de 0,2 pm. Dado que la obstrucción se produjo inmediatamente, la solución de la primera ronda que se hizo pasar a través del filtro se aplicó al análisis de cafeína. En consecuencia, se absorbió el 45,0 % de cafeína de la solución. Los resultados se exponen en la Tabla 2.
Ejemplo comparativo 3
Se realizó prácticamente el mismo procesamiento que en el Ejemplo 1, con la excepción de que el agente de procesamiento para la montmorillonita de tipo Na del Ejemplo 1 que se produce en la prefectura de Yamagata se cambió por 100 ml de una solución acuosa de KCl que tenía una concentración de 20 mmol/l. Después del procesamiento de modificación, una muestra de polvo secada en un secador de aire caliente a 100 °C tenía una separación de planos basales de 1,23 nm. Aunque un componente sólido precipitó bien después del procesamiento de adsorción de cafeína, quedó algo de solución sin filtrar (del orden de unos pocos ml) en el proceso de filtración con filtro de un sobrenadante después de una separación centrífuga de 5 minutos a 10.000 rpm. Como resultado de los ensayos de adsorción de cafeína, la muestra de polvo mencionada anteriormente fue capaz de adsorber el 67,7 % de la cafeína en la solución. Los resultados se exponen en la Tabla 2.
Ejemplo comparativo 4
Se llevó a cabo prácticamente el mismo procesamiento que en el Ejemplo comparativo 1, con la excepción del uso de una arcilla ácida (MIZUKA ACE fabricada por Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.) en lugar de la montmorillonita de tipo Na del Ejemplo comparativo 1 que se produce en la prefectura de Yamagata. Una muestra de polvo tenía una separación de planos basales de 1,53 nm. Aunque un componente sólido precipitó bien después del procesamiento de adsorción, quedó algo de solución sin filtrar (del orden de unos pocos ml) en el proceso de filtración con filtro de un sobrenadante después de una separación centrífuga de 5 minutos a 10.000 rpm. Como resultado de los ensayos de adsorción de cafeína, la muestra de polvo mencionada anteriormente fue capaz de adsorber el 54,7 % de la cafeína en la solución. Los resultados se exponen en la Tabla 2.
Ejemplo comparativo 5
Se realizó prácticamente el mismo procesamiento que en el Ejemplo comparativo 1, con la excepción del uso de una arcilla activada (GALLEON EARTH V2 fabricada por Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.) en lugar de la montmorillonita de tipo Na del Ejemplo comparativo 1 que se produce en la prefectura de Yamagata. En términos de una intensidad de pico de reflexión desde el plano basal, una muestra de polvo era inferior a la arcilla ácida del Ejemplo comparativo 4 y tenía una separación de planos basales de 1,54 nm. Aunque un componente sólido precipitó bien después del procesamiento de adsorción, quedó algo de solución sin filtrar (del orden de unos pocos ml) en el proceso de filtración con filtro de un sobrenadante después de una separación centrífuga de 5 minutos a 10.000 rpm. Como resultado de los ensayos de adsorción de cafeína, la muestra de polvo mencionada anteriormente fue capaz de adsorber el 48,8 % de la cafeína en la solución. Los resultados se exponen en la Tabla 2.
Ejemplo comparativo 6
Se realizó prácticamente el mismo procesamiento que en el Ejemplo 3, con la excepción de que la arcilla ácida (1 gramo) usada en el Ejemplo comparativo 4 se añadió a 100 ml de una solución acuosa de FeCh que tenía una concentración de 10 mmol/l para las reacciones en una atmósfera de nitrógeno. A partir del hecho de que el color de una muestra de polvo secada en un secador de aire caliente a 100 °C cambiaba a marrón después del procesamiento de modificación, se consideró que una parte del Fe2+ adsorbido entre las capas o sobre la superficie se oxidaba en Fe3+. La muestra de polvo tenía una separación de planos basales de 1,47 nm. Un componente sólido precipitó bien después del procesamiento de adsorción de cafeína y la filtración con filtro de un sobrenadante después de una separación centrífuga de 5 minutos a 10.000 rpm se pudo realizar sin experimentar obstrucciones debido a un componente de arcilla no precipitado. Como resultado de los ensayos de adsorción de cafeína, la muestra de polvo fue capaz de adsorber el 63,1 % de cafeína en la solución, pero no se pudo lograr el objetivo de adsorción (70 % o más) de la presente invención. Los resultados se exponen en la Tabla 2.
Ejemplo comparativo 7
Se realizó prácticamente el mismo procesamiento que en el Ejemplo 3, con la excepción de que la arcilla activada (1 gramo) usada en el Ejemplo comparativo 5 se añadió a 100 ml de una solución acuosa de FeCh que tenía una concentración de 10 mmol/l para las reacciones en una atmósfera de nitrógeno. A partir del hecho de que el color de una muestra de polvo secada en un secador de aire caliente a 100 °C cambiaba a marrón después del procesamiento de modificación, se consideró que una parte del Fe2+ adsorbido entre las capas o sobre la superficie se oxidaba en Fe3+. La muestra de polvo tenía una separación de planos basales de 1,48 nm. Un componente sólido precipitó bien después del procesamiento de adsorción de cafeína y la filtración con filtro de un sobrenadante después de una separación centrífuga de 5 minutos a 10.000 rpm se pudo realizar sin experimentar obstrucciones debido a un componente de arcilla no precipitado. Como resultado de los ensayos de adsorción de cafeína, la muestra de polvo fue capaz de adsorber tan solo el 49,7 % de la cafeína en la solución; no se pudo identificar ninguna capacidad de adsorción potenciada mediante el procesamiento por FeCl<2>. Los resultados se exponen en la Tabla 2.
Ejemplo comparativo 8
Un ciclo en el que 1 gramo de biotita que se produce en China y que tiene una composición química: (K0,91Na0,05Ca0,02)(Fe1,06Mg1,46Al0,275Ti0,13Mn0,01)(Si2,84Al1,16)O10(O H)-i,gF<0,1>y una carga de capa de 1,0 se agitó en 200 ml de una solución acuosa de NaNO<3>5 M a 90 °C durante 24 horas se repitió tres veces para preparar una biotita de tipo Na que tenía una composición química: (Na<0>,<75>K<0>,<01>Ca<0>,<01>)(Fe<1>,<07>Mg<1>,<48>Al<0>,<3>Ti<0>,<13>Mn<0>,<01>)(Si<2>,<86>Al<1>,<14>)O<10>(OH )<1>,<9>F<ü>,<1>. La biotita de tipo Na tenía un diámetro de partícula primaria medio (diámetro verde) de 29,0 pm. En lo que respecta al procesamiento de modificación, se añadieron 100 ml de una solución acuosa de AlCh que tenía una concentración de 10 mmol/l a esta biotita de tipo Na. Como resultado del examen de la reflexión desde el plano basal de una muestra de polvo secada en un secador de aire caliente a 100 °C mediante un dispositivo de difracción de rayos X, se observó la reflexión 001 de una separación de planos basales de 1,43 nm. Como resultado de los mismos ensayos de adsorción de cafeína realizados tal como en el Ejemplo 1, un componente sólido precipitó bien y la filtración con filtro de un sobrenadante después de una separación centrífuga de 5 minutos a 10.000 rpm se pudo realizar sin experimentar obstrucciones debido a un componente de arcilla no precipitado. La tasa de adsorción de cafeína en ese momento era del 2,7 %. Los resultados se exponen en la Tabla 2.
Ejemplo comparativo 9
Se realizó prácticamente el mismo procesamiento que en el Ejemplo 3, con la excepción del uso de una mica fluorotetrasilícica sintética de tipo Na fabricada por Topy Industries, Ltd. con una composición química: Na<0>,<75>Mg<2>,<83>Si<4>O-i<0>F<2>y una carga de capa de 0,75. El diámetro de partícula primaria medio (diámetro verde) fue de 3,9 pm. A partir del hecho de que el color de una muestra de polvo secada en un secador de aire caliente a 100 °C después del procesamiento con FeCh cambiaba a marrón, se consideró que una parte del Fe2+ adsorbido entre las capas o sobre la superficie se oxidaba en Fe3+. Como resultado del examen de la reflexión desde el plano basal de la muestra de polvo obtenida mediante un dispositivo de difracción de rayos X, se observaron dos reflexiones 001 de 1,46 nm y 1,50 nm. Como resultado de los mismos ensayos de adsorción de cafeína realizados tal como en el Ejemplo 1, un componente sólido precipitó bien después de los ensayos y la filtración con filtro de un sobrenadante después de una separación centrífuga de 5 minutos a 10.000 rpm se pudo llevar a cabo sin experimentar obstrucciones debido a un componente de arcilla no precipitado. La tasa de adsorción de cafeína en ese momento era del 2,0 %. Los resultados se exponen en la Tabla 2.
Ejemplo comparativo 10
Se realizó prácticamente el mismo procesamiento que en el Ejemplo 3, con la excepción del uso de halloisita (reactivo disponible a través de Aldrich) representada mediante una fórmula química AhSi2O5(OH)4-2H2O y que tiene una carga de capa de 0 como mineral de arcilla de partida. A partir del hecho de que el color de una muestra de polvo secada en un secador de aire caliente a 100 °C después del procesamiento con FeCh cambiaba a marrón, se consideró que una parte del Fe2+ adsorbido entre las capas o sobre la superficie se oxidaba en Fe3+. La muestra de polvo tenía una separación de planos basales de 0,74 nm. En un proceso de filtración después de una separación centrífuga de 5 minutos a 10.000 rpm, se obstruyó un filtro, dando como resultado la incapacidad de filtrar 15 ml o más de un sobrenadante. La muestra de polvo tenía una tasa de adsorción de cafeína del 5,7 %. Los resultados se exponen en la Tabla 2.
Las condiciones experimentales de los Ejemplos y los Ejemplos comparativos anteriores se exponen en la Tabla 1 y los resultados de la estimación de las tasas de adsorción de cafeína y la separabilidad por filtración (permeabilidad) se exponen en la Tabla 2.
Tabla 1: Listado de las condiciones experimentales de los Ejemplos 1 a 11 y los Ejemplos comparativos 1 a 10Ejemplos/EjemplosMineral de arcilla de partida
<comparativos>Nombre del mineral Carga de capa Masa (g) Ejemplo 1 Montmorillonita 0,5 1
Ejemplo 2 Saponita sintética 0,45 1
Ejemplo 3 Montmorillonita 0,5 1
Ejemplo 4 Hectorita sintética 0,39 1
Ejemplo 5 Montmorillonita 0,5 1
Ejemplo 6 Montmorillonita 0,5 1
Ejemplo 7 Montmorillonita 0,5 1
Ejemplo 8 Montmorillonita 0,5 1
Ejemplo 9 Montmorillonita 0,3 1
Ejemplo 10 Montmorillonita 0,3 1
Ejemplo 11 Saponita sintética 0,45 1
Ejemplo comparativo 1 Montmorillonita 0,5 1
Ejemplo comparativo 2 Saponita sintética 0,45 1
Ejemplo comparativo 3 Montmorillonita 0,5 1
Ejemplo comparativo 4 Arcilla ácida Desconocida 1
Ejemplo comparativo 5 Arcilla activada Desconocida 1
Ejemplo comparativo 6 Arcilla ácida Desconocida 1
Ejemplo comparativo 7 Arcilla activada Desconocida 1
Ejemplo comparativo 8 Biotita de tipo Na 1,0 1
<Ejemplo comparativo 9>Mica fluorotetrasilícica
sintética de tipo Na0,75 1
Ejemplo comparativo 11 Halloisita 0 1
(continuación)
Condiciones para el procesamiento de modificación Soluciones ac. de E1 Temp. de secado (°C) Ej. 1 AlCl<3>ac. (10 mM, 100 ml) 100
Ej. 2 AlCl<3>ac. (10 mM, 100 ml) 100
Ej. 3 FeCl<2>ac. (10 mM, 100 ml) 100
Ej. 4 FeCl<2>ac. (10 mM, 100 ml) 100
Ej. 5 AlCl<3>ac. (3 mM, 100 ml) 100
Ej. 6 FeCl<2>ac. (5 mM, 100 ml) 100
Ej. 7 FeCl<2>ac. (100 mM, 100 ml) 100
Ej. 8 [Ah3O4(OH)24]7+ ac. 100
Ej. 9 MgCl<2>ac. (10 mM, 100 ml) 100
Ej. 10 CaCl<2>ac. (10 mM, 100 ml) 100
Ej. 11 AlCl<3>ac. (10 mM, 100 ml) 500
EC. 1 - -EC. 2 - -EC. 3 KCl ac. (20 mm, 100 ml) 100
EC. 4 - -EC. 5 - -EC. 6 FeCl<2>ac. (10 mM, 100 ml) 100
EC. 7 FeCl<2>ac. (10 mM, 100 ml) 100
EC. 8 AlCl<3>ac. (10 mM, 100 ml) 100
EC. 9 FeCl<2>ac. (10 mM, 100 ml) 100
EC. FeCl<2>ac.
10 (10 mM, 100 ml)<100>
EC: Ejemplo comparativo
Después de la modificación
E1m+ E2+
Ejemplo 1 Al3+ *Na+
Ejemplo 2 Al3+ *Na+
Ejemplo 3 Fe2+, Fe3+ *Na+
Ejemplo 4 Fe2+, Fe3+ *Na+
Ejemplo 5 Al3+ Na+
Ejemplo 6 Fe2+, Fe3+ Na+
Ejemplo 7 Fe2+, Fe3+ *Na+
Ejemplo 8 [Alr3O4(OH)24]7+ Na+
Ejemplo 9 Mg2+ *Na+
Ejemplo 10 Ca2+ *Na+
(continuación)
Después de la modificación
E1m+ E2+
Ejemplo 11 Al3+ *Na+
Ej. comp. 1 - Na+
Ej. comp. 2 - Na+
Ej. comp. 3 K+ Na+
Ej. comp. 4 - H+
Ej. comp. 5 - H+
Ej. comp. 6 Fe2+, Fe3+ H+
Ej. comp. 7 Fe2+, Fe3+ H+
Ej. comp. 8 Al3+ Na+
Ej. comp. 9 Fe2+, Fe3+ Na+
Ej. comp. 10 Fe2+, Fe3+ -
Con referencia a la Tabla 1, cabe señalar que el asterisco (*) indica que un objeto específico de la invención consiste en someter todo el Na+ a intercambio iónico, permitiendo, de ese modo, que todo el Na+ desaparezca sustancialmente, pero, en algunos casos, puede quedar inevitablemente Na+ sin someter a intercambio.
Según se deduce de la Tabla 1, cada una de las muestras de los Ejemplos 1 a 7, 9 y 10 es el mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 que contiene, al menos entre capas, un catión polivalente E1m+ o un complejo de hidroxi de metal basado en el mismo y su derivado; la muestra del Ejemplo 8 es un derivado del mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 que contiene, al menos entre capas, un catión de hidróxido de material compuesto polinuclear basado en el catión polivalente E1m+; y la muestra del Ejemplo 11 es un derivado del mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 que contiene, al menos entre capas, un óxido en donde el complejo de hidroxi del catión polivalente E1m+ está deshidratado.
Tabla 2: Resultados de la tasa de adsorción de cafeína (%) y permeabilidad de las muestras de acuerdo con los Ejemplos 1 a 11 y los Ejemplos comparativos 1 a 10
Ejemplos/ Tasa de adsorción Permeabilidad Ejemplos comp. de cafeína (%)
Ejemplo 1 91,2 O
Ejemplo 2 98,5 O
Ejemplo 3 93,5 O
Ejemplo 4 98,9 O
Ejemplo 5 71,7 O
Ejemplo 6 90,2 O
Ejemplo 7 95,8 O
Ejemplo 8 88,8 O
Ejemplo 9 90,6 O
Ejemplo 10 92,2 O
Ejemplo 11 97,6 O
Ej. comp. 1 57,0 X
Ej. comp. 2 45,0 X
(continuación)
Ejemplos/ Tasa de adsorción Permeabilidad
Ejemplos comp. de cafeína (%)
Ej. comp. 3 67,7 △
Ej. comp. 4 54,7 △
Ej. comp. 5 48,8 △
Ej. comp. 6 63,1 O
Ej. comp. 7 49,7 o
Ej. comp. 8 2,7 O
Ej. comp. 9 2,0 O
Ej. comp. 10 5,7<X>
De acuerdo con los Ejemplos 1 a 11 de la Tabla 2, se ha demostrado que los minerales de arcilla en capas de tipo 2:1 y sus derivados mantienen el estado de hinchamiento limitado, tienen capacidad de adsorción de cafeína en una región de baja concentración y alta separabilidad por filtración y funcionan eficazmente como material de adsorción de cafeína.
Con referencia, con detalle, a los Ejemplos 1 a 11 y al Ejemplo comparativo 10, se ha demostrado que el material de adsorción de cafeína de la invención comprende el mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 como mineral de arcilla en capas que proporciona una estructura básica y, con referencia, con detalle, a los Ejemplos 1 a 11 y los Ejemplos comparativos 8 y 9, se ha demostrado que los minerales de arcilla en capas de tipo 2:1 de la invención cumplen con un intervalo de carga de capa de no menos de 0,2 a menos de 0,75. Con referencia adicional a los Ejemplos 1 a 11 y los Ejemplos comparativos 1 a 3, se ha demostrado que el mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 de la invención contiene los cationes polivalentes E1m+ al menos entre capas.
Con referencia a los Ejemplos 1 a 11 y los Ejemplos comparativos 4 y 5, se ha demostrado que el material de adsorción de cafeína de la invención es capaz de la adsorción selectiva de cafeína incluso en una región de baja concentración y tiene una mayor separabilidad por filtración (permeabilidad) en comparación con la arcilla ácida y la arcilla activada usadas como material de adsorción de cafeína existente. Con referencia adicional a los Ejemplos comparativos 4 y 6, así como 5 y 7, respectivamente, se ha demostrado que incluso cuando la arcilla ácida o la arcilla activada disponible como material de adsorción de cafeína existente se procesa para su modificación con el uso de cationes polivalentes, no se obtiene de ningún modo la tasa de adsorción deseada. La Publicación de patente 5 mencionada anteriormente divulga que, tal como en los Ejemplos comparativos 6 y 7, la arcilla ácida o la arcilla activada se procesa con el uso de un catión seleccionado del grupo que consiste en un ion de potasio, un ion de calcio y un ion de magnesio. Sin embargo, la Publicación de patente 5 no divulga de ninguna manera que estos cationes contribuyan al contenido de cafeína, aunque se mantenga cierto aspecto o sabor. A partir de estos, se ha demostrado que incluso cuando se procesa arcilla ácida o arcilla activada para su modificación con el uso de cationes polivalentes E1m+, no se obtienen los minerales de arcilla en capas de tipo 2:1 de la invención, en parte porque el catión polivalente no se somete a intercambio iónico o, si se hace, la cantidad de intercambio iónico es insuficiente; no cabría esperar ninguna mejora notable en términos de capacidad de adsorción de cafeína.
A partir de los Ejemplos y Ejemplos comparativos descritos hasta el momento, se ha identificado que el mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 de la invención destaca en cuanto a la capacidad de adsorción de cafeína. A fin de identificar que el mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 de la invención es muy capaz de adsorber bases purínicas distintas de la cafeína, su capacidad de adsorción de adenina, que era una de las bases de purina, se examinó en el siguiente Ejemplo y Ejemplo comparativo.
La cantidad de adsorción de adenina se midió mediante el siguiente método y procedimiento. Se añadieron 0,3 gramos de mineral de arcilla y 30 ml de una solución acuosa de adenina que tenía una concentración de 5 mmol/l a un tubo de centrífuga de polipropileno (PP) en el que se agitaron a 50 rpm y 23 °C durante 24 horas usando un agitador basculante (Rotor Mix RKVSD). Después de eso, la solución se separó centrífugamente (a 10.000 rpm durante 5 minutos) en un líquido y un sólido, seguido de filtración de un componente de la solución mediante un filtro que tenía un diámetro de poro de 0,2 pm. El filtrado resultante se colocó en una celda que tenía una longitud de camino óptico de 2 cm para medir la concentración de adenina usando un espectrofotómetro UV-visible. Se usó un espectrofotómetro UV-visible (UV-2450 fabricado por Shimadzu Corporation) para preparar una curva de calibración por adelantado a partir de la adsorción máxima de adenina cerca de 260 nm y la concentración de adenina en un sobrenadante se estimó de acuerdo con la ley de Lambert para calcular la tasa de adsorción de adenina en el mineral de arcilla.
Ejemplo 12
La montmorillonita posterior a la modificación usada en el Ejemplo 1 se usó como mineral de arcilla. Después del procesamiento de adsorción de adenina, un componente sólido precipitó muy bien y la separación de sólido-líquido se pudo realizar fácilmente mediante una separación centrífuga de 5 minutos a 10.000 rpm. La filtración con filtro de un componente de solución (sobrenadante) también se podría realizar sin experimentar obstrucciones debido a un componente de arcilla no precipitado. La Fig. 4 muestra los espectros UV-vis de un filtrado. El mineral de arcilla de acuerdo con este Ejemplo era capaz de adsorber el 95 % de la adenina en la solución.
Ejemplo comparativo 11
En el examen de la capacidad de adsorción de adenina, se realizó el mismo procesamiento que en el Ejemplo 12, con la excepción de que se usó como mineral de arcilla la montmorillonita de tipo Na usada como material de partida en el Ejemplo 1 y que se produce en la prefectura de Yamagata. Dado que un componente sólido precipitó escasamente después del procesamiento de adsorción de adenina, la separación de sólido-líquido se realizó mediante una separación centrífuga de 15 minutos a 15.000 rpm y, a continuación, se realizó la filtración usando un filtro que tenía un diámetro de poro de 0,2 pm. En consecuencia, se pudo llevar a cabo la filtración, aunque se observó algo de obstrucción. La Fig. 4 muestra los espectros UV-vis de un filtrado. Como resultado de los ensayos de adsorción de adenina, la tasa de adsorción de adenina de la montmorillonita de tipo Na se mantuvo en 11,20.
Con referencia al Ejemplo 12 y al Ejemplo comparativo 11, se ha demostrado que el mineral de arcilla en capas de acuerdo con la invención destaca en términos de capacidad de adsorción no solo de la cafeína, sino también de otras bases purínicas, tales como adenina.
Aplicabilidad industrial
Incluso cuando el material de la invención para la adsorción de bases purínicas se aplica a una solución acuosa que contiene una base purínica en una concentración baja, resulta posible adsorber y separar la base purínica de manera eficaz a menores costes. Tal material de adsorción de base purínica es el más adecuado para un filtro de adsorción de base purínica, una carga de columna de adsorción de base purínica y lo mismo se aplica a un sistema de retirada de base purínica.
Explicación de los números de referencia
100: mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 existente
110: mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 de la invención
120: derivado del mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 de la invención
130: capa 2:1
140: catión/es
150: espacio
160: pilar/es
200: sistema de retirada de base purínica
210: medio de alimentación
220: medio de retirada
230: medio de recuperación
Claims (11)
1. Un material de adsorción de base purínica que contiene un mineral de arcilla en capas de tipo 2:1, tal como se representa mediante la siguiente Fórmula general:
[(E1m+a/mE2+b)(M1cM2d)(SÍ4-eAle)O1ü(OHfF2-f)]
donde
m es un número natural de 2 a 4,
los parámetros a, b, c, d, e y f satisfacen las desigualdades: 0,2^a+b<0,75, 0,12^a^0,6, 0^b, 0^c^3,0, 0^d^2, 2gc+d^3, ü^e<4 y 0 ^ 2 ,
E1 es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Mg, Al, Si, Sc, Ca, Sr, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr y Ba, convirtiéndose dicho elemento en un catión polivalente entre capas,
E2 es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Na, Li y K, convirtiéndose dicho elemento en un catión monovalente entre capas,
M1 es al menos un elemento de metal seleccionado del grupo que consiste en Mg, Fe, Mn, Ni, Zn y Li, y M2 es al menos un elemento de metal seleccionado del grupo que consiste en Al, Fe, Mn y Cr, en donde: el M1 y M2 forman una lámina octaédrica.
2. El material de adsorción de base purínica de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 es al menos una esmectita seleccionada del grupo que consiste en montmorillonita, beidelita, nontronita, saponita, hectorita y estevensita.
3. El material de adsorción de base purínica de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde los parámetros a y b satisfacen 0,2^a+b^0,6.
4. El material de adsorción de base purínica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el E1 es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Mg, Al, Si, Sc, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Ga y Zr.
5. El material de adsorción de base purínica de acuerdo con la reivindicación 3, en donde el área ocupada por catión polivalente E1m+ en un plano de capa está en un intervalo de no menos de 0,8 nm2/catión a no más de 9 nm2/catión.
6. El material de adsorción de base purínica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 tiene una separación de planos basales de no menos de 1,2 nm a no más de 1,9 nm, tal como se mide mediante difracción de rayos X en un estado humedecido con agua.
7. El material de adsorción de base purínica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el mineral de arcilla en capas de tipo 2:1 tiene un diámetro de partícula primaria medido como diámetro de dirección constante (Green) en la dirección del eje ab de un cristal observado con un microscopio de no menos de 10 nm a no más de 2 pm.
8. El material de adsorción de base purínica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que contiene, además, al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en carbón activo, arcilla ácida, arcilla activada y zeolita.
9. Un filtro de adsorción de base purínica que comprende un material de adsorción de base purínica transportado sobre un material fibroso, en donde el material de adsorción de base purínica es el material de adsorción de base purínica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
10. Una carga de columna de adsorción de base purínica que incluye un material de adsorción de base purínica, en donde:
el material de adsorción de base purínica es el material de adsorción de base purínica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, y
el material de adsorción de base purínica está granulado esféricamente.
11. Un sistema de retirada de base purínica, que comprende un medio de alimentación para la alimentación de un fluido que contiene una base purínica,
un medio de retirada para la retirada de la base purínica del fluido alimentado desde el medio de alimentación, y un medio de recuperación para la recuperación del fluido del que se retira la base purínica mediante el medio de retirada, en donde el medio de retirada comprende el filtro de adsorción de base purínica de acuerdo con la reivindicación 9, o la carga de columna de adsorción de base purínica de acuerdo con la reivindicación 10.
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