JP2023146960A

JP2023146960A - ビール類以外の液体のプリン体用吸着剤

Info

Publication number: JP2023146960A
Application number: JP2022054430A
Authority: JP
Inventors: 俊祐梅田; Shunsuke Umeda; 淳任櫻井; Atsutaka Sakurai; 大補塚原; Daisuke Tsukahara
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 2022-03-29
Filing date: 2022-03-29
Publication date: 2023-10-12

Abstract

【課題】本発明は、ジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土の酸処理物から成る、プリン体に対する吸着性に優れると共に鉄イオン溶出量の少ない、ビール類以外の液体のプリン体用吸着剤を提供する。【解決手段】本発明は、ジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土の酸処理物からなり、水蒸気吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積（Ａ）と窒素吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積（Ｂ）との比、（Ａ）／（Ｂ）が０．９０～５．００の範囲にあり、交換性鉄イオン量が０．２５ｍｍｏｌ／１００ｇ以下であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、カフェインに代表されるキサンチン化合物やアデニン、グアニンに代表されるアデニンまたはグアニン化合物を構成成分に含む化合物等のプリン体を吸着し得るビール類以外の液体のプリン体用吸着剤に関する。

現在、健康志向等の観点から、カフェインレス飲料が市販されている。このカフェインレス飲料は、お茶やコーヒー等からカフェインを除いた飲料である。

ところで、カフェイン、アデニン、グアニンなどは、何れもプリン骨格を有する化合物（総称して、プリン体）である。これらを飲料から除去するための吸着剤としては、ゼオライトやジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土（酸性白土）等が知られている（特許文献１）。

しかしながら、ゼオライトは、プリン体に対する選択性が乏しく、飲料中に含まれる有効成分まで吸着してしまうため、工業的には使用されていない。

また、酸性白土等の粘土は、プリン体に対する選択吸着性は高く、安価であるという利点を有しているものの、濾過性が低いという問題を有する。即ち、この種の粘土は、水中で一部がコロイド分散してしまい、濾過時にフィルターの目詰りが生じてしまう。これを回避するために、濾過を行わず遠心分離をすると、有効成分のロスも生じてしまうし、処理コストも高くなってしまう。

更に、特許文献１には、酸性白土を酸処理して得られる活性白土がカフェイン（キサンチン化合物）に対する吸着性に優れていることが開示されており、例えば、その実施例では、本出願人により製造販売されている活性白土（ガレオンアースＮＦ－２，ガレオナイトＮｏ．２５１、水澤化学工業（株）製）がカフェインに対して高い吸着性を示している。

しかしながら、特許文献１でのカフェインに対する吸着性は、緑茶抽出物粉末（カフェイン含有物）４０ｍｇを水５ｍＬに溶解させ、得られた水溶液に活性白土等の吸着剤を１ｇ（水１００質量部あたり２０質量部）も加えて、評価されている。即ち、この実験は、カフェイン含有粉末を多量に含んでいるペーストに、多量の吸着剤を添加して行われており、カフェインに対する吸着性を適正に評価しているとは言い難い。実際に、このような多量の吸着剤を飲料に添加してカフェインを除去することはコスト的にありえない。また、処理後の吸着剤分離の観点からも問題である。しかも、本出願人が、実際の吸着処理に準じて０．２ｇ／Ｌ濃度のカフェイン水溶液３０ｇに活性白土（ガレオンアースＮＦ－２，ガレオナイトＮｏ．２５１）０．１ｇを加えて吸着試験をしたところ、これらの活性白土（ガレオンアースＮＦ－２，ガレオナイトＮｏ．２５１）のカフェイン吸着性は酸性白土に比して著しく劣っていることがわかった。

そこで、本発明者等は、ジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土の酸処理により得られる酸処理物についての吸着性能について多くの実験を行い、検討した結果、種々の用途に使用されている活性白土と呼ばれる領域までの酸処理をせず、それよりも弱いレベルで酸処理しているもの（以下、弱酸処理白土と呼ぶ）が、酸処理されていない粘土（酸性白土）よりも優れた吸着性能を示し、しかも濾過性にも優れており、吸着処理後の溶液からの分離を容易に行うことができるという知見を見出した（特許文献２）。

しかし、上記弱酸処理白土を用いた場合の吸着処理後の溶液は、プリン体が除去されているものの、吸着処理前には感じることのなかった金属味を感じることがあった。その原因を追究したところ、酸処理前の酸性白土に含有されている鉄分が酸処理中に溶出し、白土中に交換性カチオンとして半固定され、プリン体の吸着処理の際、溶液中に鉄イオンとして溶出することが原因であると考えられた。

特開平６－１４２４０５号特開２０１７－１３６５８４

本発明の目的は、ジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土の酸処理物からなる、プリン体に対する吸着性に優れると共に鉄イオン溶出量の少ない、ビール類以外の液体のプリン体用吸着剤を提供することにある。
なお、ビール類以外の液体のプリン体用として吸着剤の用途を限定しているのは、本発明と同日にビール類のプリン体用吸着剤の発明を出願していることから、当該発明と区別するためである。
ここで、前記ビール類は、酒税法上のビールに限定されるものではなく、いわゆる発泡酒、第３のビール、ノンアルコールビールおよびビールテイスト飲料等、一般的にビールに類すると考えられる液体すべてを含む。

本発明者等は、弱酸処理白土における鉄イオンの溶出量について多くの実験を行い、検討した結果、弱酸処理白土自体の鉄イオン溶出量が特定の数値以下である場合、これらの白土がプリン体の吸着性に優れると共に金属味の付加を低減できるという知見を見出し、本発明を完成するに至った。
ここで、上記鉄イオンについては２価または３価である可能性が考えられるが、本発明においては特に両者を区別せず鉄イオンとする。

本発明によれば、ジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土の酸処理物からなり、水蒸気吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積（Ａ）と窒素吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積（Ｂ）との比、（Ａ）／（Ｂ）が０．９０～５．００の範囲にあり、交換性鉄イオン量が０．２５ｍｍｏｌ／１００ｇ以下であることを特徴とするビール類以外の液体のプリン体用吸着剤が提供される。
ここで、前記交換性鉄イオン量は、前記ジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土１００ｇに含有される交換性鉄イオンのモル数である。

本発明の吸着剤においては、
（１）前記ジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土の酸処理物が、さらに鉄イオン含量低減処理が行われたものであること、
（２）ジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土に特有の層間水の量が、吸着水及び層間水を除いた吸着剤１ｇあたり３０ｍｇ以下にあること、
（３）Ｈｏ≦－３．０の固体酸量が０．１０～０．７０ｍｍｏｌ／ｇ－ｄｒｙｃｌａｙの範囲にあること、
（４）窒素吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積の値が６５～４００ｍ^２／ｇの範囲にあること、
（５）（Ａ）／（Ｂ）が０．９０～２．８０の範囲にあること、
（６）プリン体がキサンチン化合物であること、
（７）キサンチン化合物がカフェインであること、
（８）プリン体がアデニンまたはグアニン化合物であること、
が好適である。

また、本発明によれば、前記吸着剤を、プリン体を含むビール類以外の液体に添加して、該プリン体を吸着除去することを特徴とする、ビール類以外の液体からプリン体を除去する方法が提供される。

本発明の吸着剤は、後述する実施例に示されているように、少量での使用により、酸性白土と同等或いはそれ以上にプリン体含有溶液からプリン体を多く除去することができ、さらに加えて金属味の付加を低減することができる。

また、本発明の吸着剤は、弱酸処理を行った白土からなるため、酸性白土に比して濾過性も高く、吸着処理後の溶液から容易に除去することができる。

そのため、本発明の吸着剤は、プリン体に対する吸着性が高く、お茶やコーヒー等の飲料からカフェインを除去してのカフェインレス飲料の製造に好適に適用できる。
そして、本発明の吸着剤は、ジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土の酸処理物からなるものであることから、従来公知の酸処理を施していないスメクタイト系粘土に比して、含有する浸出性のＮａイオン、Ｃａイオンが低く抑えられており、シュウ酸Ｃａ等をはじめとする析出物の発生を抑制し、さらに鉄イオンの溶出量を低減することができるため、飲料の色や香味への影響を抑制することができる。

＜弱酸処理低鉄イオン白土＞
本発明の吸着剤は、ジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土の酸処理物からなる、交換性鉄イオン量が０．２５ｍｍｏｌ／１００ｇ以下であるビール類以外の液体のプリン体用吸着剤であるか、または、前記酸処理物の交換性鉄イオン量が０．２５ｍｍｏｌ／１００ｇを超える場合は、前記酸処理物をさらに鉄イオン含量低減処理を行うことにより、鉄イオン溶出量を０．２５ｍｍｏｌ／１００ｇ以下としたものであり、一般的に活性白土と称されるものに比して弱い酸処理を行うこと、または、さらに鉄イオン含量低減処理を行うことによって得られる。従って、以下、ビール類以外の液体のプリン体用吸着剤として使用される酸処理、または、さらに鉄イオン含量低減処理後の物を「弱酸処理低鉄イオン白土」と呼ぶことがある。

弱酸処理および鉄イオン含量低減処理の処理については、基本的には弱酸処理を行うことによって、プリン体に対して優れた吸着性能および濾過性に優れた白土を得ることを目的としており、前記弱酸処理のみでは、交換性鉄イオン量が０．２５ｍｍｏｌ／１００ｇを超える場合において、さらに酸処理物の鉄イオン含量低減処理を行うことによって、鉄イオン溶出量を低減することを目的としている。

弱酸処理について、本出願人による特開２００９－０７２７５９には、ジオクタヘドラル型粘土を酸処理して得られる半活性白土と呼ばれる酸処理物がポリ乳酸解重合用触媒として使用されることが開示されているが、本発明で使用する弱酸処理は、この酸処理よりも更に弱い酸処理である。

酸処理後の白土は、一般に鉄イオン溶出量が増大する。これは、酸処理前の粘土の骨格中に含まれる鉄或いは夾雑物として含まれる含鉄化合物中の鉄の一部が、酸処理によって溶解し、さらにその一部が白土層間に交換性カチオンとして半固定されることが原因と考えられる。さらに、この半固定された鉄イオンは酸処理後の洗浄では除去しきれず、飲料のプリン体吸着処理の際に、飲料中に含まれる有機酸などの作用で飲料中に溶出すると考えられ、この溶出した鉄イオンが飲料に金属味が生じる原因と考えられる。
鉄イオン溶出量は、酸処理前の粘土の品質（粘土中の鉄含有量、夾雑物の種類や量など）や酸処理の条件に左右される。

弱酸処理後の白土自体の交換性鉄イオン量が０．２５ｍｍｏｌ／１００ｇ以下である場合は、以下に説明する陽イオン処理による鉄イオン含量低減処理を行う必要はない。前記交換性鉄イオン量が０．２５ｍｍｏｌ／１００ｇを超える場合は、吸着処理後の溶液が金属味を示すため、以下に説明する陽イオン処理による鉄イオン含量低減処理を行う。ここで、前記交換性鉄イオン量が０．１５ｍｍｏｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。

本発明における鉄イオン含量低減処理は、弱酸処理後の白土における鉄イオン溶出量が所望の濃度になるまで低減できれば特に限定されるものではなく、例えば、上記白土を鉄イオン以外の陽イオンを含む水溶液と接触させた後、分離、洗浄することにより実施することができる。上記鉄イオン含量低減処理により上記白土中の鉄イオンの全部または一部が鉄以外の陽イオンに置換され、結果として上記白土中の鉄イオン溶出量を低減させた鉄イオン含量低減処理白土を得ることができる。

鉄イオン以外の陽イオンは、飲食品として許容されるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、が挙げられ、これらの中でもナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましい。
陽イオン処理にあたっては１種または２種以上の鉄イオン以外の陽イオンを用いることができる。

陽イオン処理にあたっては、上記のような陽イオンを上記白土に対して塩の形態で添加し、上記白土中の鉄イオンと陽イオンが置換されるようにすることができる。陽イオンが形成する塩は無機塩および有機塩のいずれでもよいが、例えば、硫酸塩、塩化物、グルコン酸塩、アスコルビン酸塩、クエン酸塩、および乳酸塩等が挙げられ、好ましくは硫酸塩である。
陽イオン処理にあたっては１種または２種以上の無機塩および有機塩を用いることができる。

鉄イオン含量低減処理において、上記白土に接触させる陽イオンは水溶液の形態であることが望ましく、陽イオンの濃度は、上記白土の交換性鉄イオン量を０．２５ｍｍｏｌ／１００ｇ以下まで低減することができる限り特に限定されるものではないが、好ましくは、０．０１～１０００ミリ当量（以下、「ｍＥｑ/Ｌ」とする。）、より好ましくは０．１～１０００ｍＥｑ/Ｌ、さらに好ましくは１～１０００ｍＥｑ/Ｌ濃度である。２種以上の陽イオンまたは塩を用いる場合は、陽イオンの濃度は、各陽イオン濃度の合算値が上記濃度であることが好ましい。

鉄イオン含量低減処理において、ｐＨ５．０以下になるように酸性物質を添加することが好ましい。鉄イオン含量低減の効率の観点から、好ましくはｐＨ３．０以下、特に好ましくはｐＨ２．０以下になるように酸性物質を添加する。ｐＨ５．０より大きい場合は鉄イオン含量低減の効率が悪くなり、十分な鉄イオン含量低減ができない場合がある。添加する酸性物質は特に限定されるものではないが、一般に白土の酸処理に使用される硫酸水溶液を用いることが好ましい。

鉄イオン含量低減処理において、上記白土と陽イオンの接触時間および接触温度は、白土中の鉄イオン含量を所望の濃度まで低減することができる限り特に限定されるものではないが、接触時間は、好ましくは１～４８時間、より好ましくは１～２４時間、接触温度は好ましくは４～５０℃、より好ましくは１０～３０℃である。本発明の弱酸処理低鉄イオン白土は、後述する弱酸処理白土の特徴（例えば、水蒸気吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積（Ａ）と窒素吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積（Ｂ）との比（Ａ）／（Ｂ）が０．９０～５．００）を有するものであり、該鉄イオン含量低減処理は、かかる弱酸処理よりも強い酸処理とならないよう、適宜接触時間と接触温度を制御して行われる。

鉄イオン含量低減処理において、上記白土および陽イオンの混合物は固液分離処理にかけ、白土から遊離して溶出してきた鉄イオンおよび白土中の鉄イオンと置換されなかった陽イオンを除去し、洗浄することが望ましい。固液分離処理としては、例えば、遠心分離や濾過が挙げられる。洗浄は、溶出してきた鉄イオンおよび白土中の鉄イオンと置換されなかった陽イオンを除去することができれば特に限定されるものではないが、純水で２～３回洗浄することが好ましい。

かかる弱酸処理低鉄イオン白土は、ジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土の酸処理レベルが非常に低いため、水蒸気吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積（Ａ）と窒素吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積（Ｂ）との比（Ａ）／（Ｂ）が０．９０以上であり、吸着性の観点から、好ましくは１．１０以上、特に好ましくは１．２０以上である。また、５．００以下であり、濾過性の観点から、好ましくは４．２０以下、特に好ましくは３．３０以下、最も好ましくは２．８０以下である。

かかる弱酸処理低鉄イオン白土は、上記範囲のＢＥＴ比表面積比（Ａ／Ｂ）を有することによって、プリン体に対して優れた吸着性能を発揮できるものと推察される。
即ち、ＢＥＴ比表面積を測定する方法として、窒素を用いた方法（窒素法）が一般的であるが、水蒸気を用いて測定する方法（水蒸気法）も存在する。粘土ハンドブック（第三版）によれば、窒素法では、単位質量当たりの端面を含む全外部表面積が測定され、ジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土のように三層構造を有するものでは、窒素分子が液体窒素温度で層間に侵入しないので、外部表面積のみが測定される。一方、水蒸気のような極性の吸着質を用いた水蒸気法においては、かかる吸着質が粘土の層間に十分侵入するので、内部表面が測定される。従って、Ａ／Ｂが上記範囲内にあるということは、非常に弱い酸処理によって微細孔が増大し、且つ、スメクタイト系粘土の基本三層の層間が拡大していることを意味している。微細孔の増大はプリン体（特にカフェインなどのキサンチン化合物）に対する選択吸着性を向上させ、基本三層の層間の拡大は、適度な表面親水性をもたらし、水系およびアルコール溶液でのプリン体の吸着性を高めている。上記Ａ／Ｂの値を有する本発明の吸着剤（弱酸処理低鉄イオン白土）は、酸処理工程において基本三層の層間の適度な拡大と層間内での微細孔の形成がバランスよく生じるため、プリン体に対して極めて高い選択吸着性を示すものと信じられる。
例えば、強い酸で処理して得られる従来公知の活性白土や半活性白土では、基本三層の層間の拡がりが大きくなり、しかも層間に形成されている微細孔をつぶしてしまう。そのため、Ａ／Ｂの値は小さくなり、従って、プリン体吸着特性は、極めて低いものとなる。

さらに、かかる弱酸処理低鉄イオン白土は、酸処理を施されているために優れた濾過性を有すると推察される。
酸処理を施していないスメクタイト系粘土（酸性白土）は、基本層の間にＮａ等のカチオンを含む大きな層間を有しているために、水に対して高い膨潤性を示し、膨潤による微分散化によって濾過性が悪いと考えられている。かかる弱酸処理低鉄イオン白土の場合、スメクタイト系粘土中の塩基成分の一部が酸と反応し、ある種、水やアルコールなどに対して不溶性のバインダーとなって粒子間を結合するために、溶液中での微分散化が抑制され、優れた濾過性を示すものと考えられる。
よって、酸処理の程度が弱いほどＡ／Ｂが大きくなり、濾過性が損なわれる虞がある。

粘土鉱物に保有される水は、粒子表面に吸着する吸着水、層間域に存在する層間水、結晶構造内部の水酸基を指す構造水などに分類される。本発明者等は、弱酸処理低鉄イオン白土の層間水についての検討の結果、層間水の量が特定の範囲にある際に、プリン体に対する吸着性が向上するという知見を見出した。
ここで、吸着水は６０～８０℃、層間水は９０～１５０℃で粘土鉱物から脱離することが知られている。そこで、本発明者は、後述する実施例の通り、８０℃における乾燥減量（吸着水の量を示す）と１５０℃における乾燥減量（吸着水＋層間水の量を示す）をそれぞれ測定し、それらの差分を層間水の量とした。層間水の量は、吸着水及び層間水を除いた吸着剤１ｇあたりの量（ｍｇ／ｇ）として示す。

本発明において吸着剤として用いられる弱酸処理低鉄イオン白土は、層間水の量が３０ｍｇ／ｇ以下であり、好ましくは２０ｍｇ／ｇ以下であり、より好ましくは１５ｍｇ／ｇ以下である。
また、層間水の量は３ｍｇ／ｇ以上、特に５ｍｇ／ｇ以上であることが好ましい。なぜなら、層間水の量が上記値を下回るようにするためには必然的に高温での処理を行わなければならなくなり、そうすると層間に形成されている微細孔がつぶれてしまい、プリン体に対する吸着性が損なわれてしまうためである。

層間水の量が特定の範囲にある際に吸着性が向上するメカニズムについては未だ明らかではないが、層間や層間内の微細孔からプリン体吸着サイトを覆っていた水分子が取り除かれることで、プリン体が吸着し易くなったものと考えられる。

また、吸着水の量が低減された本発明の吸着剤は、再度吸湿したとしても、吸湿した水は吸着水として保有されるので、層間水は新たに保有されず、吸着性能は損なわれない。

本発明において吸着剤として用いる弱酸処理低鉄イオン白土は、一般的に活性白土と称されるものに比して弱い酸処理によって得られるため、固体酸点として働くＡｌやＭｇを覆っているＮａ分やＣａ分が取り除かれ、さらには、酸処理の進行に伴ってＡｌ分やＭｇ分が溶出することに起因する固体酸量の減少が抑えられている。その結果、従来の酸処理で得られる一般的に活性白土と称されるもの、或いは、酸処理を行っていない酸性白土に比して同等以上の固体酸量を示す。弱酸処理低鉄イオン白土は、好適にはＨｏ≦－３．０の固体酸量が０．１０～０．７０ｍｍｏｌ／ｇ－ｄｒｙｃｌａｙの範囲にあり、比較的強い固体酸を多く含んでいることを意味している。即ち、プリン体に対して固体酸による化学的吸着性能が高められており、後述する実施例にも示されているように、少量での使用により、従来公知の活性白土や酸性白土と同等或いはそれ以上にプリン体含有溶液からプリン体を多く除去することができる。

また、本発明において吸着剤として用いる弱酸処理低鉄イオン白土は、弱いながらも酸処理されているため、窒素法によるＢＥＴ比表面積が、酸処理を施していないスメクタイト系粘土に比して向上しており、好適には６５～４００ｍ^２／ｇ、特に好適には１００～４００ｍ^２／ｇの範囲にある。しかるに、かかる弱酸処理低鉄イオン白土は、酸処理を施していないスメクタイト系粘土に比して、ＢＥＴ比表面積比（Ａ／Ｂ）は低いが、高い吸着性を示すと考えられる。

さらにまた、上記の弱酸処理低鉄イオン白土は、ジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土の結晶構造に由来する特有のＸ線回折ピークを示し、例えば、Ｘ線回折測定において、面指数（０６）に由来する回折ピークを２θ＝６２度（ｄ＝１．４９～１．５０Å）付近に有している。

＜弱酸処理低鉄イオン白土の製造＞
上記のような特性を有す弱酸処理低鉄イオン白土は、ジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土を粗砕、混練して所定濃度の酸水溶液を用いて、所定の条件で酸処理することにより製造される。即ち、この弱酸処理低鉄イオン白土は、半活性白土と同様にして得られるが、半活性白土に比してマイルドな条件での酸処理によって得られるものである。

原料粘土として用いるジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土は、火山岩や溶岩等が海水の影響下で変成したものと考えられており、主要成分であるジオクタヘドラル型スメクタイトはＳｉＯ_４四面体層－ＡｌＯ_６八面体層－ＳｉＯ_４四面体層からなり、且つこれらの四面体層と八面体層が部分的に異種金属で同形置換された三層構造を基本構造（単位層）としており、このような三層構造の積層層間には、Ｃａ，Ｋ，Ｎａ等の陽イオンや水素イオンとそれに配位している水分子が存在している。また、基本三層構造の八面体層中のＡｌの一部にＭｇやＦｅ（ＩＩ）が置換し、四面体層中のＳｉの一部にＡｌが置換しているため、結晶格子はマイナスの電荷を有しており、このマイナスの電荷が基本層間に存在する金属陽イオンや水素イオンにより中和されている。このようなスメクタイト系粘土には、酸性白土、ベントナイト、フラーズアース等があり、基本層間に存在する金属陽イオンの種類や量、及び水素イオン量等によってそれぞれ異なる特性を示す。例えば、ベントナイトでは、基本層間に存在するＮａイオン量が多く、このため、水に懸濁分散させた分散液のｐＨが高く、一般に高アルカリサイドにあり、また、水に対して高い膨潤性を示し、さらにはゲル化して固結するという性質を示す。一方、酸性白土では、基本層間に存在する水素イオン量が多く、このため、水に懸濁分散させた分散液のｐＨが低く、一般に酸性サイドにあり、また、水に対して膨潤性を示すものの、ベントナイトと比較すると、その膨潤性は総じて低く、ゲル化には至らない。

本発明において、弱酸処理低鉄イオン白土の製造に用いるジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土は、特に限定されるものではなく、上述した各種の何れをも使用することができる。また、かかる原料粘土は、粘土の成因、産地及び同じ産地でも埋蔵場所（切羽）等によっても相違するが、一般的には、酸化物換算で以下のような組成を有している。
ＳｉＯ_２；５０～７５質量％
Ａｌ_２Ｏ_３；１１～２５質量％
Ｆｅ_２Ｏ_３；２～２０質量％
ＭｇＯ；２～７質量％
ＣａＯ；０．１～３質量％
Ｎａ_２Ｏ；０．１～３質量％
Ｋ_２Ｏ；０．１～３質量％
その他の酸化物（ＴｉＯ_２等）；２質量％以下
Ｉｇ－ｌｏｓｓ（１０５０℃）；５～１１質量％

また、原料粘土は、産地等によっては、石英等の不純物を多く含んでいることもある。従って、上記のジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土を、必要により石砂分離、浮力選鉱、磁力選鉱、水簸、風簸等の精製操作に賦して不純物をできるだけ除去した後に酸処理を行うのがよい。このような処理を行った後に、以下に述べるマイルドな条件での酸処理を行うことにより、Ａ／Ｂが上記範囲内にある弱酸処理白土を得ることができる。

酸処理は、酸水溶液中に原料粘土を投入し、混合攪拌することにより行われる。酸処理に用いる酸水溶液は、特に限定されるものではないが、コスト、環境への影響等の観点から硫酸水溶液が一般に使用される。

また、かかる酸処理は、既に述べたように、従来公知の活性白土や半活性白土を製造する際の酸処理に比してマイルドな条件下で行われ、例えば硫酸水溶液を使用する場合には、原料粘土中に含まれる水分も硫酸水溶液を構成するものとして算出した硫酸水溶液量が、原料粘土１００質量部（１１０℃乾燥物として）当り２５０～８００質量部、その時の硫酸水溶液の濃度が１～１５質量％程度になるような条件で酸処理を行えばよい。酸処理にあたっては、必要により２５～９５℃程度に加熱することもできる。このようにして、原料の組成、用いる酸水溶液の酸濃度、処理温度等によって、比表面積比（Ａ／Ｂ）が所定の範囲となる程度の時間（０．５～１２時間程度、好ましくは０．５～８時間程度、特に好ましくは０．５～４時間程度）、酸処理を行えばよい。

弱酸処理後の白土自体の交換性鉄イオン量が０．２５ｍｍｏｌ／１００ｇ以下である場合は、陽イオン処理による鉄イオン含量低減処理を行う必要はない。上記交換性鉄イオン量が０．２５ｍｍｏｌ／１００ｇを超える場合に、陽イオン処理による鉄イオン含量低減処理を行う。

鉄イオン含量低減処理は、硫酸ナトリウム等の陽イオンを含む硫酸塩水溶液中に、酸処理後の白土を投入し、混合攪拌することにより、鉄イオンがナトリウム等の陽イオンに置換されることにより行なわれる。また、硫酸或いはクエン酸等の酸性水溶液中に、酸処理後の白土を投入し、混合攪拌することにより、鉄イオンを該酸性水溶液中に溶出させることにより行うこともできる。

上記のような酸処理および鉄イオン含量低減処理により、窒素法によるＢＥＴ比表面積と水蒸気法によるＢＥＴ比表面積の比Ａ／Ｂや固体酸量、窒素法によるＢＥＴ比表面積の値が上述の範囲にあり、プリン体に対する吸着性能に優れた本発明の吸着剤（弱酸処理低鉄イオン白土）が得られる。

また、上述した酸処理によって得られる弱酸処理低鉄イオン白土は、一般に、酸化物換算で、下記の化学組成を有している。
ＳｉＯ_２；５０～８５質量％
Ａｌ_２Ｏ_３；８～２３質量％
Ｆｅ_２Ｏ_３；１～１０質量％
ＭｇＯ；１～１０質量％
ＣａＯ；０．１～２質量％
Ｎａ_２Ｏ；０．１～３質量％
Ｋ_２Ｏ；０．１～５質量％
その他の酸化物（ＴｉＯ_２等）；２質量％以下
Ｉｇ－ｌｏｓｓ（１０５０℃）；４～９質量％

酸処理後または鉄イオン含量低減処理後は水でろ過洗浄し、その後、層間水の量を調整するために乾燥処理を行う。乾燥処理は、層間水の量が所定の範囲となればよく、オーブンでの熱乾燥、風乾、マイクロ波照射など任意の方法で行うことができる。
乾燥温度は、乾燥処理の方法によっても異なるが、例えばオーブンにて静置乾燥させる場合、層間水を粘土鉱物から脱離させるために、オーブン温度を１２０℃以上にするのが好ましく、１４０℃以上にするのがより好ましい。また、層間に形成されている微細孔がつぶれてしまわないように、オーブン温度を２００℃未満にするのが好ましく、１７０℃未満にするのがより好ましい。
乾燥時間は、層間水の量が所定の範囲となればよく特に限定されないが、オーブンにて静置乾燥させる場合、概ね２時間以上行えば十分である。

＜プリン体＞
本発明において、前述した弱酸処理低鉄イオン白土は、プリン体、即ち、プリン骨格を有する化合物に対して優れた選択吸着性を示す。

プリン骨格は、下記式：

で表され、弱酸処理低鉄イオン白土は、上記のようなプリン骨格を有する化合物、即ち、部分構造としてプリン骨格を有する化合物、及び、かかる化合物の誘導体もしくはかかる化合物から派生する化合物に対して優れた選択的吸着性を示す。

プリン体の１つとしては、下記式：

で表されるキサンチンの他、ヒポキサンチンを挙げることができる。

さらに、キサンチンから派生する化合物としては、下記式：

で表されるカフェインを挙げることができる。即ち、カフェインは、キサンチンの３つのＮＨ基が全てメチル化されてＮＣＨ_３基となった、キサンチン誘導体である。
カフェイン以外のキサンチン誘導体としては、これに限定されるものではないが、テオフィリン、テオブロミン、パラキサンチン等を挙げることができる。
キサンチン、ヒポキサンチンおよびキサンチンから派生する化合物を、本明細書では、総じてキサンチン化合物とする。本発明の吸着剤は、キサンチン化合物に対して優れた選択吸着性を示し、キサンチン化合物用吸着剤として好適であり、カフェイン用吸着剤として特に好適である。

また、プリン体として、アデニン、グアニンもある。アデニンまたはグアニンから派生する化合物としては、アデニンまたはグアニンとリボースから構成されるプリンヌクレオシド（アデノシン、グアノシン）や、さらにリン酸を構成成分に含むプリンヌクレオチド（アデニル酸、グアニル酸）等が挙げられる。また、アデニンまたはグアニンから派生する他の有機化合物としては、これに限定されるものではないが、デオキシグアノシン、デオキシグアノシン三リン酸、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ＮＡＤ）、フラビンアデニンジヌクレオチド（ＦＡＤ）、イノシン、イノシン酸等を挙げることができる。本明細書では、上記のアデニンまたはグアニン、および、アデニンまたはグアニンから派生する化合物を、アデニンまたはグアニン化合物と総称する。本発明の吸着剤は、アデニンおよびグアニンに対する選択的吸着性を示し、それ故、アデニンまたはグアニン化合物に対しても優れた選択的吸着性を示し、かかる化合物用の吸着剤として好適である。

＜用途＞
本発明において吸着剤として使用する弱酸処理低鉄イオン白土は、プリン体に対する選択吸着性に優れているばかりか、飲料の風味に影響し得る鉄イオンの溶出が低減されているため、お茶やコーヒー等の飲料からカフェインを除去してカフェインレスとするために好適に使用される。例えば、上述のプリン体が溶解している溶液に０．００１～１０質量部の量で添加して使用される。
これら飲料からカフェイン等を除去するには、前述した弱酸処理低鉄イオン白土を、適度な平均粒径（例えば、１０～３００μｍ程度）の粉末状に粒度調整し、これを飲料と混合すればよい。
本発明のプリン体用吸着剤は、上記飲料のほか、各種調味料やサプリメントなどを含めた食品、或いは、工業や農業に用いられる各種薬品などの製造工程中の固液分離（濾過）において用いることができ、用いられる工程において適する粒度に適宜調整を行う方法またはカラムやフィルターに加工し通液する方法等で、飲料に何ら制限されることなく適用できる。
また、本発明の吸着剤は、アデニンまたはグアニン化合物選択吸着性や濾過性を活かし、創薬や製薬など医薬の分野に適用することもできる。
本発明の吸着剤は、特に飲料や食品の分野に適用することが好ましい。

本発明において吸着剤として使用する弱酸処理低鉄イオン白土は、酸処理によりＢＥＴ比表面積が増大し、比較的強い固体酸を多く含んでいるという特徴を有している。そのため、本発明の吸着剤は、従来の活性白土と同様に、油脂類や鉱物油類の脱色、触媒又は触媒担体に何ら制限なく使用することができる。

本発明の優れた効果を、次の実施例により説明する。

（１）窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（Ｂ）
マイクロメリティクス社製ＴｒｉＳｔａｒ３０００を用いて窒素吸着法により測定を行ない、ＢＥＴ法により算出した。なお、前処理は１５０℃で２時間行った。

（２）水蒸気吸着法によるＢＥＴ比表面積（Ａ）
日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰＭＡＸを用いて水蒸気吸着法により測定を行ない、ＢＥＴ法により算出した。なお、前処理は１５０℃で２時間行った。

（３）層間水の量
吸着剤粉末約２ｇを秤量し、８０℃のオーブンで２時間静置乾燥した。その後再度秤量し、湿量基準の８０℃乾燥減量Ｗ_８０（％）を求めた。
吸着剤粉末約２ｇを秤量し、１５０℃のオーブンで２時間静置乾燥した。その後再度秤量し、湿量基準の１５０℃乾燥減量Ｗ_１５０（％）を求めた。
下記式：
Ｗ_Ｌ＝（Ｗ_１５０－Ｗ_８０）／（１００－Ｗ_１５０）×１０００
により、吸着水及び層間水を除いた吸着剤１ｇあたりの層間水の量Ｗ_Ｌ（ｍｇ／ｇ）を求めた。

（４）固体酸量
ｎ－ブチルアミン滴定法にてＨｏ≦－３．０の固体酸量を測定した。試料は、予め、１５０℃で３時間乾燥したものについて測定を行った｛参考文献：「触媒」Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ６，Ｐ２１０－２１６（１９６９）｝。

（５）カフェイン吸着試験
本実施例におけるカフェイン吸着能は、０．２ｇ／Ｌ濃度のカフェイン水溶液から、１ｇの吸着剤（無水）が吸着できるカフェイン量（ｍｇ）とし、下記の方法により測定し、算出した。
先ず、無水カフェイン（試薬特級、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水に溶かし、０．２ｇ／Ｌ濃度のカフェイン水溶液を得た。
この０．２ｇ／Ｌ濃度のカフェイン水溶液３０ｇを５０ｍＬ容量の遠沈管に秤取し、吸着剤０．１０ｇ（対液０．３質量％）を加えて振とう機（ヤマト科学（株）製ＳＡ３００、振とうスピード５）により２．５時間振とうした。
次に遠心分離機（（株）クボタ製５２００）により遠心加速度３０００ｒｐｍで１５分処理した液の上澄みをイオン交換水により１０倍に希釈して液（試料液）を得た。試料液の２７３ｎｍ波長光の吸光度を分光光度計（日本分光（株）製Ｖ－６３０）により測定した。そして、予め作成したカフェイン濃度と２７３ｎｍ波長光の吸光度の関係を示す検量線を用いて試料液のカフェイン残存量を算出し、吸着剤添加前のカフェイン量から差し引いた値を吸着剤のカフェイン吸着量とした。

（６）交換性鉄イオン試験
本実施例における交換性鉄イオン量（交換性Ｆｅ量）は、下記の方法により測定し、算出した。
１規定の塩化アンモニウム水溶液３５ｍＬを５０ｍＬ容量の遠沈管に秤取し、吸着剤０．５ｇを加えて振とう機（ヤマト科学（株）製ＳＡ３００、振とうスピード５）により１５分間振とうした。次に遠心分離機（（株）クボタ製５２００）により遠心加速度３０００ｒｐｍで１５分処理し、交換性Ｆｅイオンが浸出した液の上澄みを回収した。遠沈管に残存した吸着剤に対して、上記操作を合計３回行い、得られた上澄み液の総量をイオン交換水で２５０ｍｌにメスアップし、試料液を得た。試料液中の鉄イオン濃度をＩＣＰ発光分光分析装置(ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ製 iＣＡＰ６３００Ｄｕｏ)により測定し、交換性Ｆｅイオン量を算出した。

（７）鉄イオン溶出試験
本実施例における鉄イオン溶出量は、緑茶中に、１ｇの吸着剤（無水）から溶出する鉄の量（ｍｇ）とし、下記の方法により測定し、算出した。
先ず、緑茶（キリンビバレッジ株式会社製「生茶」を濾紙Ｎｏ.２Ｃ（ＡＤＶＥＮＴＥＣ製）で濾過し、抹茶分などの沈降物を除去した液を試験液に用いた。同試験液３５ｇを５０ｍＬ容量の遠沈管に秤取し、吸着剤０．３５ｇを加えて振とう機（ヤマト科学（株）製ＳＡ３００、振とうスピード５）により室温で０．５時間振とうした。
次にＮｏ.５Ｃ（ＡＤＶＥＮＴＥＣ製）の濾紙を用いて濾過し、濾液を回収した。さらに孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで再濾過し、試料液を得た。試料液中の鉄イオン濃度を原子吸光光度計（（株）日立ハイテクサイエンス製Ｚ－２０１０）により測定し、鉄溶出量を算出した。

下記の実施例および比較例に示す吸着剤粉末について、物性および各種吸着試験結果を表１に示す。

（実施例１）
新潟県胎内市産のジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土を粗砕、オーブンにて１１０℃で１２時間乾燥、粉砕、分級して粘土粉末を得た。
ビーカーに１０質量％硫酸水溶液２２０ｍＬを採り、９０℃に加熱した。そこへ前記粘土粉末３０ｇを添加し、液温を９０℃に維持した状態で撹拌し、３０分間酸処理を行った。酸処理終了後、酸処理物を水でろ過洗浄し、洗浄後のろ過ケーキを１５０℃のオーブンで１２時間静置乾燥し、粉砕、分級して酸処理粉末を得た。
さらに、硫酸を加えてｐＨ１．０に調整した４００ｍＥｑ／Ｌ濃度の硫酸ナトリウム水溶液２２０ｍＬをビーカーに採り、そこへ前記洗浄後のろ過ケーキを全量添加し、常温にて２４時間攪拌することで、鉄イオン含量低減処理を行った。
鉄イオン含量低減処理終了後、鉄イオン含量低減処理物を水でろ過洗浄し、洗浄後のろ過ケーキを１５０℃のオーブンで１２時間静置乾燥し、粉砕、分級して吸着剤の粉末を得た。

（実施例２）
実施例１の操作を９００００倍にスケールアップした以外は実施例１と同様にして吸着剤の粉末を得た。

（実施例３）
４００ｍＥｑ／Ｌ濃度の硫酸ナトリウム水溶液を４００ｍＥｑ／Ｌ濃度の硫酸カリウム水溶液に変更した以外は実施例１と同様にして吸着剤の粉末を得た。

（実施例４）
４００ｍＥｑ／Ｌ濃度の硫酸ナトリウム水溶液を４００ｍＥｑ／Ｌ濃度の硫酸マグネシウム水溶液に変更した以外は実施例１と同様にして吸着剤の粉末を得た。

（実施例５）
４００ｍＥｑ／Ｌ濃度の硫酸ナトリウム水溶液を４０ｍＥｑ／Ｌ濃度の硫酸カリウムアルミニウム水溶液に変更した以外は実施例１と同様にして吸着剤の粉末を得た。

（実施例６）
４００ｍＥｑ／Ｌ濃度の硫酸ナトリウム水溶液を硫酸水溶液に変更した以外は実施例１と同様にして吸着剤の粉末を得た。

（実施例７）
４００ｍＥｑ／Ｌ濃度の硫酸ナトリウム水溶液を１質量％濃度のクエン酸水溶液に変更した以外は実施例１と同様にして吸着剤の粉末を得た。

（実施例８）
硫酸濃度を１５質量％に、添加する粘土重量を１．５倍に、硫酸ナトリウム水溶液濃度を４５０ｍＥｑ／Ｌに変更した以外は実施例２と同様にして吸着剤の粉末を得た。

（比較例１）
ｐＨ１．０に調整した４００ｍＥｑ／Ｌ濃度の硫酸ナトリウム水溶液を蒸留水に変更したこと以外は実施例１と同様にして吸着剤の粉末を得た。

実施例１～８の吸着剤において、（Ａ）／（Ｂ）は０．９６～２．１５の範囲、プリン体であるカフェインの吸着量は３７～４９ｍｇ／ｇの範囲、交換性鉄イオン量は０．０５～０．２３ｍｍｏｌ／１００ｇの範囲、および緑茶中鉄イオン溶出量は０．０２～０．０９ｍｇ／ｇの範囲であった。また、実施例１～８の吸着剤を用いてプリン体を除去した緑茶は金属味を感じることはなかった。
比較例１の吸着剤において、（Ａ）／（Ｂ）は１．７０、カフェインの吸着量は４５ｍｇ／ｇ、交換性鉄イオン量は０．５８ｍｍｏｌ／１００ｇ、鉄イオン溶出量は０．２３ｍｇ／ｇであった。また、比較例１の吸着剤を用いてプリン体を除去した緑茶は金属味を感じた。

Claims

ジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土の酸処理物からなり、水蒸気吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積（Ａ）と窒素吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積（Ｂ）との比、（Ａ）／（Ｂ）が０．９０～５．００の範囲にあり、
交換性鉄イオン量が０．２５ｍｍｏｌ／１００ｇ以下であることを特徴とするビール類以外の液体のプリン体用吸着剤。
前記ジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土の酸処理物が、さらに鉄イオン含量低減処理が行われたものである、請求項１に記載の吸着剤。
ジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土に特有の層間水の量が、吸着水及び層間水を除いた吸着剤１ｇあたり３０ｍｇ以下にある、請求項１または２に記載の吸着剤。
Ｈｏ≦－３．０の固体酸量が０．１０～０．７０ｍｍｏｌ／ｇ－ｄｒｙｃｌａｙの範囲にある、請求項１～３に記載の吸着剤。
窒素吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積の値が６５～４００ｍ^２／ｇの範囲にある、請求項１～４の何れかに記載の吸着剤。
（Ａ）／（Ｂ）が０．９０～２．８０の範囲にある、請求項１～５の何れかに記載の吸着剤。
プリン体がキサンチン化合物である請求項１～６の何れかに記載の吸着剤。
キサンチン化合物がカフェインである、請求項７に記載の吸着剤。
プリン体がアデニンまたはグアニン化合物である、請求項１～６の何れかに記載の吸着剤。
請求項１～９の何れかに記載の吸着剤を、プリン体を含むビール類以外の液体に入れて、該プリン体を吸着除去することを特徴とする、ビール類以外の液体からプリン体を除去する方法。