JP6910137B2 - プリン塩基吸着剤 - Google Patents

Description

本発明は、ビール等に含まれるプリン塩基を吸着し得るプリン塩基吸着剤に関する。

ビール等のアルコール飲料には、痛風等の原因となるプリン塩基が含まれていることが知られている。現在、健康志向などの観点から、このプリン塩基の含有量が低減されたアルコール飲料も販売されている。

ところで、プリン塩基やプリン塩基から誘導される化合物（例えばカフェイン）を除去するための吸着剤としては、酸性白土や活性白土（酸性白土の酸処理物）などのモンモリロナイトを主成分とする粘土、ゼオライトなどが知られている（特許文献１〜３）。

しかしながら、ゼオライトは飲料中に含まれている有効成分まで吸着してしまうため、工業的には利用されていない。

また、酸性白土や活性白土は、粘土鉱物であり、安価であるという利点を有しているものの、風味等を悪化させるアルミニウムイオン、カルシウムイオン、鉄イオン等が飲料中に溶出してしまうという問題を持つ。

さらに、本出願人は、先に、プリン塩基用の吸着剤として酸性白土を弱酸処理して得られる活性白土を提案している（特願２０１６−０１４２０３号）。この活性白土は、プリン塩基に対して高い選択吸着性を示すのであるが、かかる活性白土も粘土鉱物に由来するものであるため、風味等を悪化させる成分の溶出という問題を完全に解決しうるものではない。
更に、酸性白土や天然ゼオライトなど天然の粘土鉱物に由来する吸着剤は、有効成分のバラツキが大きく性能が不安定であるという問題もある。

特開平６−１４２４０５号 特開２０１４−２１２７４２号 特開２０１２−１２５２０５号

従って、本発明の目的は、プリン塩基に対する選択吸着性が高く、しかもその吸着性が安定して発揮され、更には、風味等を悪化させる成分等の溶出も生じないプリン塩基吸着剤を提供することにある。

本発明者等は、プリン塩基に対する吸着性について多くの実験を行い、検討した結果、意外にも酸化マグネシウムがプリン塩基に対して高い吸着性を示すばかりか、他の成分についてはほとんど吸着性を示さないことを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明によれば、酸化マグネシウム粒子から成るプリン塩基吸着剤が提供される。

本発明の吸着剤においては、
（１）前記酸化マグネシウム粒子が水酸化マグネシウム焼成物であること
（２）前記酸化マグネシウム粒子のＢＥＴ比表面積が２〜５００ｍ^２／ｇであり、且つ、細孔直径が１７〜１０００Åの領域に細孔容積を有すること
が好適である。

本発明の吸着剤は、後述する実施例に示されているように、少量での使用により、プリン塩基の希薄アルコール溶液からプリン塩基を効果的に除去することができ、例えば、乾燥１ｇ当りのプリン塩基吸着量が６ｍｇ以上であり、最も高性能なものは、１ｇ当り１３ｍｇ以上のプリン塩基吸着量を示す。
特に、この吸着剤は酸化マグネシウムであり、粘土鉱物や粘土鉱物由来の吸着剤のように不純物を実質的に含んでいないため、ロットによる吸着特性のバラツキがなく、安定して一定の吸着性能を示すばかりか、風味等を悪化させる成分の溶出も生じることがない。
更に、このような酸化マグネシウムの吸着性能はプリン塩基、特にグアノシンやアデニンに対して選択的に発揮され、プリン塩基以外の有効成分が除去されるという問題も解決されている。
従って、本発明のプリン塩基吸着剤はプリン塩基を含むアルコール飲料に最も効果的に使用される。

本発明において吸着剤として使用される酸化マグネシウムは、水酸化マグネシウムや炭酸マグネシウムを焼成するなど、種々の方法で得られるが、最も好適な酸化マグネシウムは、水酸化マグネシウムを焼成して得られる。かかる方法で酸化マグネシウムを製造する場合、分解を伴わないため、焼成温度を一定範囲に調整することによって、バラツキなく、プリン塩基吸着に好適なＢＥＴ比表面積や細孔分布を有するものを容易に得られる。
例えば、本発明において、プリン塩基に対して高い吸着性能を示すものは、ＢＥＴ比表面積が２ｍ^２／ｇ以上、好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上で、５００ｍ^２／ｇ以下の範囲にあり、細孔直径が１７〜１０００Åの領域に細孔容積を有し、好ましくは０．１０ｃｍ^３／ｇ・Å以上、特に好ましくは０．２０ｃｍ^３／ｇ・Å以上である。また、特に１７〜１００Åの領域に０．０１ｃｍ^３／ｇ・Å以上の細孔容積を有する。このようなＢＥＴ比表面積および細孔容積分布を有する酸化マグネシウムは、２００℃〜１１００℃で水酸化マグネシウムを焼成することにより得られる。好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３５０℃以上であり、また、好ましくは１０５０℃以下、より好ましくは８００℃以下であり、特に好ましくは、４００〜５００℃である。焼成温度が高くなるほど、ＢＥＴ比表面積や細孔容積が増大することを利用して、上記のような酸化マグネシウムを得るわけである。
本発明において、最も好適な酸化マグネシウムは、特に４００〜５００℃で焼成することにより得られるものであり、細孔直径が１７〜１０００Åでの細孔容積の値は、０．１０ｃｍ^３／ｇ・Å以上、また、１７〜１００Åでの細孔容積の値は、０．０１ｃｍ^３／ｇ・Å以上を示し、ＢＥＴ比表面積は２０ｍ^２／ｇを超えている。
このような酸化マグネシウムは、プリン塩基以外の化合物に対してほとんど吸着性能を示さず、適度な粒径の粒状物の状態でプリン塩基吸着剤として使用される。

＜プリン塩基＞
本発明において、前述した酸化マグネシウムの吸着対象であるプリン塩基は、下記式：

で示すプリン骨格を有する塩基化合物であり、例えば、次のような化合物が代表的である。

（グアノシン）

（グアニン）

（キサンチン）

（ヒポキサンチン）

本発明の吸着剤である酸化マグネシウムはグアニン及びグアノシンに対して高い吸着性を示し、例えば、上述したプリン塩基が溶解している溶液に０．００１〜２５質量部の量で添加して使用される。

本発明のプリン塩基吸着剤は、プリン塩基がアルコール溶媒中に溶解している場合においても、良好なプリン塩基吸着性を示し、しかも、風味等を悪化させる成分等の溶出も生じないため、特に、アルコール飲料中に含まれるプリン塩基を除去する吸着剤として好適に使用される。
また、上記飲料のほか、各種調味料やサプリメントなどを含めた食品、あるいは、工業や農業に用いられる各種薬品などの製造工程中の固液分離（濾過）において用いることができ、用いられる工程において適する粒度に適宜調整を行うことで、飲料に何ら制限されることなく適用できる。さらに、粘土鉱物のように不純物成分を実質的に含有しないため、創薬、製薬などの医薬分野にも好適に使用することができる。

更に、本発明の吸着剤はシリカ等の他の吸着剤と併用、もしくは、あらかじめ混合し使用することもできる。他の吸着剤としては特に制限はなく、例えば、シリカ、白土、スチブンサイト、活性炭、ゼオライトなどが挙げられ、少なくとも１種以上を本発明の吸着剤と組み合わせて使用することができる。このような他の吸着剤は、水酸化マグネシウムを焼成して酸化マグネシウムを得る過程で混合することもできる。特に、シリカのような吸湿剤と併用した場合には、水分との接触による酸化マグネシウムの劣化（水和）を有効に防止することができ、長期に渡って優れたプリン塩基吸着性能を維持することができる。

本発明の吸着剤は、後述する実施例に示したように、吸着剤をアルコール溶液に用いる方法により、例えば、ビールや発泡酒をはじめとしたプリン体を含むアルコール飲料等について、好適にプリン塩基を除去することができる。
アルコール溶液は、例えば、ビールや発泡酒等の発酵麦芽飲料、ビールテイスト飲料、酒、ワイン、醸造アルコール、焼酎、スピリッツ類、リキュール類、ウイスキー、ブランデー、清酒、果実酒、酎ハイ、カクテル等の飲料用として提供されるものに加え、食品用、工業用、農業用、医療用として提供される各種アルコール含有製品及びその製造工程で用いる原料等が挙げられる。アルコールは特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、低級アルコール（例えば、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン等）、高級アルコール（炭素数８〜２２以上の脂肪族アルコール、例えば、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、リノリルアルコール等）、フェノール、芳香族アルコール等が挙げられ、好ましくは、エタノールが挙げられる。また、アルコールの濃度は特に制限がなく、上記アルコールを少なくとも１種以上含む溶液或いは水溶液に適用できる。即ち、本発明の吸着剤をアルコール溶液に用いる方法により、上記アルコール含有製品及びその製造工程で用いる原料等から、好適にプリン塩基を除去することができる。

本発明の優れた効果を、次の実験例により説明する。

（１）ＢＥＴ比表面積
マイクロメリティクス社製ＴｒｉＳｔａｒ ３０００を用いて窒素吸着法により測定を行ない、ＢＥＴ法により算出した。なお、前処理は１５０℃で２時間行った。

（２）細孔容積
マイクロメリティクス社製ＴｒｉＳｔａｒ ３０００を用いて窒素吸着法により測定を行ない、吸着データからＢＪＨ法により細孔直径１７〜１０００Åの範囲の細孔容積を算出した。なお、前処理は１５０℃で２時間行った。

（３）グアノシン吸着試験
本実施例におけるグアノシン吸着能は、０．２ｇ/Ｌ濃度のグアノシン水溶液から、１ｇの試料（無水）が吸着できるグアノシン量（ｍｇ）とし、下記の方法により測定し、算出した。
先ず、グアノシン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製）をイオン交換水１Ｌに溶解し、０．２ｇ/Ｌ濃度のグアノシン水溶液を得た。
この０．２ｇ/Ｌ濃度のグアノシン水溶液３５ｇを５０ｍｌ容の遠沈管に秤取し、０．５ｇ（対液１．４質量％）の試験粉末を加えて振とう機（ヤマト科学（株）製ＳＡ３００、振とうスピード５）により０．５時間振とうした。
次に遠心分離機（（株）クボタ製 ５２００）により回転数３０００ｒｐｍで３０分処理し、液の上澄みをイオン交換水により１０倍に希釈した液（試料液）の２６０ｎｍ波長光の吸光度を分光光度計（日本分光（株）製Ｖ−６３０）により測定した。そして、あらかじめ作成したグアノシン濃度と２６０ｎｍ波長光の吸光度の関係を示す検量線を用いて、試料液のグアノシン濃度を算出した。この値から試料単位量あたりのグアノシン吸着量を計算した。

（４）グアニン吸着試験
本実施例におけるグアニン吸着能は、グアニン飽和水溶液に所定量の試験粉末を加えて処理したときの２４８ｎｍ波長光の吸光度の減少程度を指標に評価した。
先ず、グアニン（試薬特級、和光純薬工業（株）製）０．０５ｇをイオン交換水１Ｌに添加し、室温下にて一晩撹拌した後に、濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製Ｎｏ．５Ｃ）で濾過し、未溶解のグアニンを除去したものをグアニン飽和水溶液として用いた。
このグアニン飽和水溶液１００ｇに０．０２ｇ（対液０．０２質量％）の試験粉末を加えてマグネチックスターラーを用いて３時間撹拌した。次に濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製Ｎｏ．５Ｃ）で濾過した液（試料液）の２４８ｎｍ波長光の吸光度を分光光度計（日本分光（株）製Ｖ−６３０）により測定した。このとき、試験粉末の水溶性塩類等の影響を差し引くため、あらかじめグアニン未溶解のイオン交換水１００ｇに０．０２ｇの試験粉末を加えて同様の操作をしたときの吸光度を試料液の吸光度からから差し引き、試料液の補正吸光度とした。グアニン飽和水溶液の吸光度から試料液の補正吸光度を差し引いた値に対するグアニン飽和水溶液の吸光度の割合を１００分率に換算した値を試験粉末のグアニン吸着能（％）とした。

（５）アルコール溶液におけるグアノシン吸着試験
（３）グアノシン吸着試験において用いた０．２ｇ/Ｌ濃度のグアノシン水溶液の溶液を、イオン交換水から５体積％エタノール水溶液に変更し、遠心分離処理を濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製Ｎｏ．５Ｃ）による固液分離処理とした他は、（３）グアノシン吸着試験と同様の操作でアルコール溶液におけるグアノシン吸着量を算出した。

下記の実験例および比較例に示す吸着剤粉末について、物性および各種吸着試験結果を表１に示す。

（実験例１）
市販の水酸化マグネシウムを電気式焼成炉にて３５０℃で２時間焼成し、吸着剤粉末を得た。

（実験例２）
実施例１の温度を４５０℃に変え、吸着剤粉末を得た。

（実験例３）
実施例１の温度を６５０℃に変え、吸着剤粉末を得た。

（実験例４）
実施例１の温度を８００℃に変え、吸着剤粉末を得た。

（実験例５）
実施例１の温度を１０５０℃に変え、吸着剤粉末を得た。

（実験例６）
神島化学工業（株）製軽焼酸化マグネシウムのスターマグＵ。

（実験例７）
神島化学工業（株）製軽焼酸化マグネシウムのスターマグＰ。

（比較例１）
水澤化学（株）製酸性白土のミズカエースＮｏ．２０。

Claims (4)

1. 酸化マグネシウム粒子から成るプリン塩基吸着剤であって、前記酸化マグネシウム粒子のＢＥＴ比表面積が２〜５００ｍ ^２ ／ｇであり、且つ、窒素吸着法で測定した細孔分布曲線において、細孔直径が１７〜１０００Åの領域に細孔容積を０．２０ｃｍ ^３ ／ｇ・Å以上有するプリン塩基吸着剤。
2. 前記酸化マグネシウム粒子が水酸化マグネシウム焼成物である請求項１に記載のプリン
   塩基吸着剤。
3. 前記酸化マグネシウム粒子のＢＥＴ比表面積が２０〜５００ｍ^２／ｇであり、且つ、窒
   素吸着法で測定した細孔分布曲線において、細孔直径が１７〜１００Åの領域に、０．０
   １ｃｍ^３／ｇ・Å以上の細孔容積を有する請求項１〜２に記載のプリン塩基吸着剤。
4. グアノシン及びグアニンの吸着に用いる請求項１〜２のいずれかに記載のプリン塩基吸
   着剤。