JP2021175570A

JP2021175570A - 機能性成分吸着剤

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Publication number: JP2021175570A
Application number: JP2021094674A
Authority: JP
Inventors: 達朗村上; Tatsuro Murakami; 祐太赤澤; Yuta Akazawa
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 2017-09-21
Filing date: 2021-06-04
Publication date: 2021-11-04
Anticipated expiration: 2037-09-21
Also published as: JP7105968B2; JP2021137810A; JP7105967B2; JP2021137811A; JP6913579B2; JP2019055368A; JP7105969B2

Abstract

【課題】動植物から採取される機能性成分の吸着剤を提供する。【解決手段】レシチン、アスタキサンチン、ケルセチン配糖体、クロロゲン酸及びイソフラボンからなる群より選択される機能性成分の吸着に用いる吸着剤であって、ジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土もしくはその酸処理物からなることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、各種動植物に含まれ、サプリメントや飲料等に添加して使用され、或いは医薬品などとして使用される機能性成分の吸着に用いる吸着剤に関する。

近年における健康志向は、各種動植物に含まれる医療効果を有する成分を抽出し、これをサプリメントや飲料等に添加され、或いは医薬品等として使用されており、このような医療効果を有する成分は、機能性成分と呼ばれている。

上記のような機能性成分としては、レシチン、アスタキサンチン、ケルセチン配糖体、クロロゲン酸及びイソフラボンが代表的である。

レシチンは、例えば下記式で表され、卵黄や大豆などに含まれるリン脂質を含み、皮膚や粘膜を透過する浸透作用を有しており、痔や皮膚病の治療薬として使用されている。また、医薬用リポソームの材料、静脈注射用脂肪乳剤などとしても利用されている。

アスタキサンチンは、下記式で表され、藻類やエビ、鯛、鮭などに含まれる色素物質である。高い抗酸化作用を有しており、紫外線や脂質過酸化反応から生体を保護する機能を示すと考えられており、サプリメント、健康食品、スキンケア用品などの用途がある。

ケルセチン配糖体（例えば、ルチンなど）は、下記式で表され、蕎麦や柑橘類に含まれている。抗酸化作用、抗炎症作用、抗動脈硬化作用、脳血管疾患の予防、抗腫瘍効果、降圧作用、血管弛緩作用などが報告されており、医薬品として使用されている。

クロロゲン酸は、下記式で表され、コーヒー豆などに含まれている。水などに渋味、酸味、甘味などの雑味を付与しているものと考えられ、各種の飲料などに添加される。

イソフラボンは、大豆などに含まれており、下記式で表される。化合物としては一般的に、ゲニステインなどとして市販されている。更年期障害の改善や骨粗しょう症の予防効果があるとされ、サプリメントとして使用されている。

上記の何れの機能性成分も、これらを含む動植物類からの抽出により単離されて使用に供されるのであるが（特許文献１〜５参照）、抽出液からの単離に際して使用される吸着剤としては、シリカゲル、アルミナ、活性炭等が使用されている程度であり、吸着剤についての詳細な検討は行われていない。

特開２０１５−１４２５６０号公報特開平０５−０６８５８５号公報特開昭５４−１０１４１２号公報特開２００７−５４０５６号公報特開平０８−２８３２８３号公報

本発明者等は、上記の機能性成分の吸着剤について検討した結果、所謂白土系の粘土或いはその酸処理物が、上記の機能性成分の水溶液或いはアルコール溶液から該機能性成分を有効に吸着し得るという知見を得た。

従って、本発明の目的は、動植物から採取される機能性成分の吸着剤を提供することにある。

本発明によれば、レシチン、アスタキサンチン、ケルセチン配糖体、クロロゲン酸及びイソフラボンからなる群より選択される機能性成分の吸着に用いる吸着剤であって、
ジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土もしくはその酸処理物からなることを特徴とする吸着剤が提供される。

本発明において、吸着剤として用いるジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土は、所謂酸性白土と呼ばれ、またその酸処理物は、活性白土と呼ばれている。

即ち、本発明の吸着剤では、上記の機能性成分を含む水溶液或いはアルコール溶液に、この吸着剤を添加することにより、該溶液中から、各種の機能性成分を吸着し、単離することができる。

また、本発明の吸着剤は、濾過性も高く、吸着処理後の溶液から容易に分離することができる。

実施例１で用いた本発明の吸着剤（酸性白土）の面指数（０６）に由来するＸ線回折チャートである。実施例２で用いた本発明の吸着剤（弱酸処理白土）の面指数（０６）に由来するＸ線回折チャートである。実施例３で用いた本発明の吸着剤（活性白土）の面指数（０６）に由来するＸ線回折チャートである。

＜吸着剤＞
本発明において、吸着剤として用いるジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土は、火山岩や溶岩等が海水の影響下で変成したものと考えられており、主要成分であるジオクタヘドラル型スメクタイトはＳｉＯ_４四面体層−ＡｌＯ_６八面体層−ＳｉＯ_４四面体層からなり、且つこれらの四面体層と八面体層が部分的に異種金属で同形置換された三層構造を基本構造（単位層）としており、このような三層構造の積層層間には、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ等の陽イオンや水素イオンとそれに配位している水分子が存在している。また、基本三層構造の八面体層中のＡｌの一部にＭｇやＦｅ（ＩＩ）が置換し、四面体層中のＳｉの一部にＡｌが置換しているため、結晶格子はマイナスの電荷を有しており、このマイナスの電荷が基本層間に存在する金属陽イオンや水素イオンにより中和されている。

このようなジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土は、その結晶構造に由来する特有のＸ線回折ピークを示し、例えば、Ｘ線回折測定において、面指数（０６）に由来する回折ピークを２θ＝６２度（ｄ＝１．４９〜１．５０Å）付近に有している。

かかるスメクタイト系粘土には、酸性白土、ベントナイト、フラーズアース等があり、基本層間に存在する金属陽イオンの種類や量、及び水素イオン量等によってそれぞれ異なる特性を示す。例えば、ベントナイトでは、基本層間に存在するＮａイオン量が多く、このため、水に懸濁分散させた分散液のｐＨが高く、一般に高アルカリサイドにあり、また、水に対して高い膨潤性を示し、さらにはゲル化して固結するという性質を示す。一方、酸性白土では、基本層間に存在する水素イオン量が多く、このため、水に懸濁分散させた分散液のｐＨが低く、一般に酸性サイドにあり、また、水に対して膨潤性を示すものの、ベントナイトと比較すると、その膨潤性は総じて低く、ゲル化には至らない。

本発明において、ジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土としては、上述した特有のＸ線回折ピークを示す限り、上記何れのものも使用することができる。
また、ジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土は、粘土の成因、産地及び同じ産地でも埋蔵場所（切羽）等によっても相違するが、一般的には、酸化物換算で以下のような組成を有している。
ＳｉＯ_２；５０〜７５質量％
Ａｌ_２Ｏ_３；１１〜２５質量％
Ｆｅ_２Ｏ_３；２〜２０質量％
ＭｇＯ；２〜７質量％
ＣａＯ；０．１〜３質量％
Ｎａ_２Ｏ；０．１〜３質量％
Ｋ_２Ｏ；０．１〜３質量％
その他の酸化物（ＴｉＯ_２等）；２質量％以下
Ｉｇ−ｌｏｓｓ（１０５０℃）；５〜１１質量％

また、ジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土は、産地等によっては、石英等の不純物を多く含んでいることもある。従って、上記のジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土を、必要により石砂分離、浮力選鉱、磁力選鉱、水簸、風簸等の精製操作に賦して不純物をできるだけ除去した吸着剤としての用途に供される。

本発明においては、上記のジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土の中でも基本層間に含まれるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の含有量が少ないもの、具体的には、酸性白土或いはフラーズアースと呼ばれるものが好適であり、特に５質量％懸濁液での２５℃でのｐＨが６以下のものが、濾過性等の観点から好適に使用される。

また、本発明においては、上記のジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土の酸処理物も機能性成分の吸着剤として使用することができる。
この酸処理物は、活性白土と称されるものであり、ジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土の基本層構造を破壊しない程度に酸処理することにより、Ａｌ分やＭｇ分を溶出させたものである。従って、活性白土は、ジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土（非酸処理物）と同様、面指数（０６）に由来する回折ピークを示し、また比表面積は増大しており、通常、１００ｍ^２／ｇ以上、特に２５０ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有している。また、かかる活性白土は、上記の酸処理によって固体酸点として働くＡｌやＭｇが溶出しているため、酸処理されていないものに比して、固体酸量が低くなっている。ところが、有機酸を用いた場合や酸処理の程度を弱くした場合（弱酸処理）は、夾雑物等によって被覆されていた固体酸点が露出するためか、一般に固体酸量が高くなっている。
従って、一般に、ジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土（例えば酸性白土）或いはその酸処理物（例えば活性白土、弱酸処理白土）は、Ｈｏ≦−３．０の固体酸量が０．０１〜０．７０ｍｍｏｌ／ｇ−ｄｒｙｃｌａｙ以上の範囲にある。

上述した活性白土のＢＥＴ比表面積や固体酸量は、酸処理の程度によって変動し、スメクタイト系粘土の基本骨格が変動しない範囲内において、酸処理を強く行うと、ＢＥＴ比表面積が増大し、固体酸量は減少していくこととなる。
例えば、非常に弱い酸処理により得られる活性白土として、本出願人による特開２００９−０７２７５９には、半活性白土と呼ばれる酸処理物がポリ乳酸解重合用触媒として開示されているが、このような半活性白土も本発明では、機能性成分の吸着剤として使用することができる。

ジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土を粗砕、混練して所定濃度の酸水溶液を用いて、所定の条件で酸処理することにより製造される。
酸処理は、酸水溶液中に、夾雑物が取り除かれたジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土を投入し、混合攪拌することにより行われる。酸処理に用いる酸水溶液は、特に限定されるものではないが、コスト、環境への影響等の観点から硫酸水溶液が一般に使用される。

酸処理条件は、目的とする活性白土の物性（ＢＥＴ比表面積や固体酸量）に応じて適宜設定すればよく、例えば硫酸水溶液を使用する場合には、原料粘土中に含まれる水分も硫酸水溶液を構成するものとして算出した硫酸水溶液量が、通常、原料粘土１００質量部（１１０℃乾燥物として）当り２５０〜８００質量部、その時の硫酸水溶液の濃度が１〜１５質量％程度（弱酸処理）或いは１５〜４５質量％（一般的な酸処理）になるような条件で酸処理を行えばよい。酸処理にあたっては、必要により加熱することもできる。

このような酸処理によって得られる活性白土は、一般に、酸化物換算で、下記の化学組成を有している。
ＳｉＯ_２；５０〜８５質量％
Ａｌ_２Ｏ_３；８〜２３質量％
Ｆｅ_２Ｏ_３；１〜１０質量％以下
ＭｇＯ；１〜５質量％以下
ＣａＯ；０．１〜２質量％以下
Ｎａ_２Ｏ；０．１〜１質量％
Ｋ_２Ｏ；０．１〜１質量％
その他の酸化物（ＴｉＯ_２等）；２質量％以下
Ｉｇ−ｌｏｓｓ（１０５０℃）；４〜９質量％

このようなジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土の酸処理物である活性白土は、酸処理が施されていることに関連して、優れた濾過性を有する。
即ち、酸処理を施していないスメクタイト系粘土（酸性白土）は、基本層の間にＮａ等のカチオンを含む大きな層間を有しているために、水に対して高い膨潤性を示し、膨潤による微分散化によって濾過性が悪いと考えられている。しかるに、活性白土では、スメクタイト系粘土中の塩基成分の一部が酸と反応し、ある種、水やアルコールなどに対して不溶性のバインダーとなって粒子間を結合するために、溶液中での微分散化が抑制され、優れた濾過性を示すものと考えられる。

＜吸着剤としての使用＞
上述したジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土或いはその酸処理物は、適宜の粒度（例えば１５０メッシュパス）程度に分級され、機能性成分の吸着剤として使用される。
本発明では、かかる機能性成分として、レシチン、アスタキサンチン、ケルセチン配糖体、クロロゲン酸及びイソフラボンが選択される。

即ち、上記の機能性成分の採取過程で得られる機能性成分の水溶液或いはエタノール等のアルコール溶液に、上記の吸着剤を投入し、適宜の時間、撹拌することにより、該液中の機能性成分を吸着することができる。さらに、酵素や微生物等を用いての各種の合成反応により得られた上記の機能性成分を含んでいる水溶液或いはエタノール等のアルコール溶液に投入して機能性成分を吸着することもできる。
上記の水溶液或いはアルコール溶液は、機能性成分濃度と吸着剤の使用量に特に制限はないが、好ましくは５質量％以下の希薄溶液であってよく、通常、該溶液１００質量部あたり０．００１〜２５質量部程度の吸着剤を使用すればよい。
吸着後は、公知の手段によりろ過を行い、機能性成分が吸着されている吸着剤を単離することができる。
吸着された機能性成分の放出方法には特に制限がなく、従来公知の溶媒抽出法等により実施される。例えば純水中に投入され、超音波振動等の撹拌操作に供することにより吸着した機能性成分を放出させ、濃縮または溶媒除去することにより機能性成分を回収することができる。

本発明の吸着剤は、特に卵黄レシチン、大豆レシチン及びアスタキサンチンの吸着に特に優れている。
また、一般に酸処理物である活性白土の方が濾過性等の見地から好適にしようされるのであるが、ケルセチン配糖体（ルチン）、大豆イソフラボン（ゲニステイン）に対しては、酸処理されていないジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土の方が優れた吸着性を示す。
回収された機能性成分は、その種類に応じて、各種飲料、サプリメント、或いは医薬品などの用途に供される。

本発明の優れた効果を、次の実験例により説明する。

（１）Ｘ線回折
（株）リガク製ＲＩＮＴ―ＵｌｔｉｍａＩＶ（Ｘ線＝ＣｕＫα線）にて測定した。

（２）ｐＨ
イオン交換水に吸着剤濃度が５質量％になるように吸着剤粉末を添加し、３０分間撹拌した後、東亜ディーケーケー製ｐＨメーターＨＭ−３０Ｒにて測定を行った。

（３）吸着試験
表１に示す機能性成分と溶媒からなる試験溶液を用いて、各成分に対する吸着能を評価した。吸着能は、１ｇの吸着剤が吸着できる量（ｍｇ）とし、下記の方法により測定し、算出した値を表２に示した。
先ず、それぞれの機能性成分を溶媒に溶かし、濃度０．２ｇ／Ｌの機能性成分溶液を得た。この溶液３０ｇを５０ｍｌ容量の遠沈管に秤取し、吸着剤１ｇ（対液３．３質量％）を加えて水平振とう式振とう機（アズワンシェイキングバスＳＢ―１３）により１５０ｒｐｍで２．５時間振とうした。
次に遠心分離機（日立工機製ＣＲ２２ＧＩＩＩ）により遠心加速度１８０００ｒｐｍで２０分処理した液の上澄み液（試料液）を得た。試料液の吸光度を分光光度計（島津製作所製ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲＵＶ―３６００）により測定した。このとき、試験粉末の溶脱塩類等の影響がある場合は、あらかじめ各成分未溶解の溶媒に試験粉末を加えて同様の操作をしたときの吸光度を試料液の吸光度から差し引き、試料液の補正吸光度とした。そして、予め作成した成分濃度と吸光度の関係を示す検量線を用いて試料液の成分残存量を算出し、吸着剤添加前の成分量から差し引いた値を吸着剤の成分吸着量とした。試験はすべて２反復行い、平均値を用いた。

下記の実施例および比較例に示す吸着剤粉末について、吸着試験の結果を表２に示す。

（実施例１）
水澤化学工業（株）製の酸性白土ミズカエースＮｏ．２０（ｐＨ４．９）。Ｘ線回折チャートを図１に示した。

（実施例２）

ビーカーに５質量％硫酸水溶液２２０ｍｌを採り、９０℃に加熱した。そこへ比較例１の酸性白土３０ｇを添加し、液温を９０℃に維持した状態で撹拌し、３０分間酸処理を行った。酸処理終了後、酸処理物を水でろ過洗浄し、洗浄後のろ過ケーキを１１０℃にて乾燥し、粉砕、分級して弱酸処理白土粉末を得た（ｐＨ３．１）。得られた弱酸処理白土粉末をＸＲＤ測定装置により測定した。Ｘ線回折チャートを図２に示した。

（比較例１）
水澤化学工業（株）製の二酸化ケイ素ミズカソーブＣ−６（ｐＨ６．５）。

（比較例２）
水澤化学工業（株）製の二酸化ケイ素と酸化マグネシウムを主成分とする複合吸着剤ミズカライフＦ−２Ｇ（ｐＨ８．９）。

（実施例３）
水澤化学工業（株）製の活性白土ガレオンアースＶ２（ｐＨ３．５）。Ｘ線回折チャートを図３に示した。

Claims

ケルセチン配糖体の吸着に用いる吸着剤であって、
ジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土の酸性白土からなることを特徴とする吸着剤。