JP2017132908A - インクジェット捺染用浸透液、インクジェット捺染方法及びインクジェット捺染装置 - Google Patents

インクジェット捺染用浸透液、インクジェット捺染方法及びインクジェット捺染装置 Download PDF

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Abstract

【課題】様々な繊維種の布帛に対して、染色の色バランスを崩すことなく吐出チェックを可能とするインクジェット捺染用浸透液、インクジェット捺染方法及びインクジェット捺染装置の提供。
【解決手段】インクジェット捺染用浸透液は、染料として、式(1)で表される第1の染料又はフタロシアニン色素である第2の染料を含有する。
Figure 2017132908

【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット捺染用浸透液、インクジェット捺染方法及びインクジェット捺染装置に関する。
記録媒体に向けてノズルからインクを吐出することにより記録媒体に画像を形成するインクジェットプリンターが知られている。また、インクジェットプリンターにより、記録媒体としての布帛にインクを吐出して印捺を行う技術(以下、「インクジェット捺染」ともいう。)が知られている。インクジェット捺染は、スクリーン捺染、ローラー捺染、ロータリースクリーン捺染、転写捺染といった他の捺染方法では必要とされる版の作成が不要であるため他品種少量生産への対応が容易であり、また廃液が少ないといった利点がある。
インクジェット捺染において、色材を含むインクジェットインク組成物(以下、「インク」ともいう。)に加えて、インクの布帛への浸透を促進するためのインクジェット捺染用浸透液が知られている。例えば、特許文献1には、浸透性の高い補助液を布帛の印捺面と反対の面に付着させ、次いで、前記布帛の印捺面にインクジェット方式により印捺を行うことにより、インク滲みが低減できるとともに、表裏で絵柄の染着濃度が変わらない布帛を得る技術が開示されている。
しかし、上記技術では浸透液が透明であり、吐出チェックができない。そこで、例えば、特許文献2には、吐出チェックを行うために、インクジェット捺染用布帛を染色しない色材を含有する浸透液を使用する技術が開示されている。
特開2011−179129号公報 特開2003−105680号公報
しかしながら、上記の浸透液では、開示された布帛とは異なる繊維種の布帛に用いた場合、布帛を染色してしまうため用いることができず、他の浸透液を準備しなければならない。このように、上記技術では汎用性に欠ける。
本発明に係る幾つかの態様は、上述の課題の少なくとも一部を解決することで、様々な繊維種の布帛に対して、染色の色バランスを崩すことなく、吐出チェックを可能とするインクジェット捺染用浸透液、インクジェット捺染方法及びインクジェット捺染装置を提供することを目的とする。
本発明は、上記課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様又は適用例として実現することができる。
[適用例1]
本発明に係るインクジェット捺染用浸透液の一態様は、
染料として、下記式(1)で表される第1の染料又は下記式(2)で表される第2の染料を含有することを特徴とする。
Figure 2017132908
(式(1)中、
破線で表される環A乃至Dは、それぞれ独立にポルフィラジン環に縮環したベンゼン環又は6員環の含窒素複素芳香環を表し、含窒素複素芳香環の個数は平均値で0.00を超えて3.00以下であり、残りはベンゼン環であり、
EはC2−C12アルキレンを表し、
Xは、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、C1−C6アルコキシ基、アミノ基、モノC1−C4アルキルアミノ基、ジC1−C4アルキルアミノ基、モノC6−C10アリールアミノ基、ジC6−C10アリールアミノ基、C1−C3アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、C1−C6アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、C1−C6アルキルスルホニル基、及びC1−C6アルキルチオ基よりなる群から選択される1種類又は2種類以上の置換基を有しても良い、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、スルホナフチルアミノ基、カルボキシナフチルアミノ基又はホスホノナフチルアミノ基であり、
Rは水素原子;スルホ基;カルボキシ基;リン酸基;スルファモイル基;カルバモイル基;ヒドロキシ基;C1−C6アルコキシ基;アミノ基;モノC1−C6アルキルアミノ基;ジC1−C6アルキルアミノ基;モノアリールアミノ基;ジアリールアミノ基;C1−C3アルキルカルボニルアミノ基;ウレイド基;C1−C6アルキル基;ニトロ基;シアノ基;ハロゲン原子;C1−C6アルキルスルホニル基;又はアルキルチオ基;を表し、
基Fはフェニル基;又は、6員含窒素複素芳香環基;を表し、
aは1以上6以下の整数を表し、
bは平均値で0.00以上3.90未満であり、
cは平均値で0.10以上4.00未満であり、
且つb及びcの和は、平均値で1.00以上4.00未満である。)
Figure 2017132908
(式(2)中、R−Rは、それぞれ独立に、SOZをあらわす。Zは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。)
適用例1のインクジェット捺染用浸透液によれば、様々な繊維種の布帛を染色するが、洗浄により洗い落とせるため、染色の色バランスを崩すことなく吐出チェックを可能とする、汎用性の高いインクジェット捺染用浸透液を提供することができる。
[適用例2]
上記適用例において、
前記下記式(1)で表される第1の染料において、
環A乃至Dにおける含窒素複素芳香環がそれぞれ独立に、2位及び3位で、又は3位及び4位で縮環したピリジン環;若しくは、2位及び3位で縮環したピラジン環であり、
Eが直鎖C2−C4アルキレンであり、
Xが、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、C1−C6アルコキシ基、アミノ基、モノC1−C4アルキルアミノ基、ジC1−C4アルキルアミノ基、C1−C3アルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、C1−C6アルキルスルホニル基及びアルキルチオ基より成る群から選択される1種類又は2種類の置換基を、0乃至2つ有しても良い、スルホアニリノ基;置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、及びスルファモイル基よりなる群から選択される1種類又は2種類の置換基を0乃至2つ有しても良いカルボキシアニリノ基;ホスホノアニリノ基;若しくは、置換基として、スルホ基及びヒドロキシ基から選択される1種類又は2種類の置換基を0乃至2つ有しても良いスルホナフチルアミノ基;であり、
Rが水素原子;スルホ基;カルボキシ基;C1−C6アルコキシ基;C1−C6アルキル基;又はハロゲン原子;であり、
基Fがフェニル基;又は、Rが水素原子であるピリジル基;であり、
aが1又は2の整数であることができる。
[適用例3]
上記適用例において、
前記下記式(1)で表される第1の染料において、
環A乃至Dにおける含窒素複素芳香環が、それぞれ独立に2位及び3位で縮環したピリジン環であり、
Eが、エチレンであり、
Xが、置換基としてスルホ基を0又は1つ有しても良いスルホアニリノ基;若しくは、置換基としてスルホ基を2つ有する、スルホナフチルアミノ基であり、
Rが水素原子、スルホ基、又はカルボキシ基であり、
基Fがフェニル基、又は、Rが水素原子であるピリジル基であり、
aが1の整数であり、
bが平均値で0.00以上3.90未満であり、
cが平均値で0.10以上4.00未満であり、
且つb及びcの和は、平均値で1.00以上4.00未満であることができる。
[適用例4]
本発明に係るインクジェット捺染方法の一態様は、
適用例1ないし適用例3のいずれか1例に記載のインクジェット捺染用浸透液を用いることを特徴とする。
[適用例5]
本発明に係るインクジェット捺染装置の一態様は、
適用例1ないし適用例3のいずれか1項に記載のインクジェット捺染用浸透液を備えることを特徴とする。
実施形態に係るインクジェット捺染装置の概略斜視図。
以下に本発明のいくつかの実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお、以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。
1.インクジェット捺染用浸透液
本実施形態のインクジェット捺染用浸透液(以下、単に「浸透液」ともいう。)は、染料として、下記式(1)で表される第1の染料又は下記式(2)で表される第2の染料を含有する、インクジェット捺染用浸透液であることを特徴とする。
Figure 2017132908
(式(1)中、
破線で表される環A乃至Dは、それぞれ独立にポルフィラジン環に縮環したベンゼン環又は6員環の含窒素複素芳香環を表し、含窒素複素芳香環の個数は平均値で0.00を超えて3.00以下であり、残りはベンゼン環であり、
EはC2−C12アルキレンを表し、
Xは、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、C1−C6アルコキシ基、アミノ基、モノC1−C4アルキルアミノ基、ジC1−C4アルキルアミノ基、モノC6−C10アリールアミノ基、ジC6−C10アリールアミノ基、C1−C3アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、C1−C6アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、C1−C6アルキルスルホニル基、及びC1−C6アルキルチオ基よりなる群から選択される1種類又は2種類以上の置換基を有しても良い、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、スルホナフチルアミノ基、カルボキシナフチルアミノ基又はホスホノナフチルアミノ基であり、
Rは水素原子;スルホ基;カルボキシ基;リン酸基;スルファモイル基;カルバモイル基;ヒドロキシ基;C1−C6アルコキシ基;アミノ基;モノC1−C6アルキルアミノ基;ジC1−C6アルキルアミノ基;モノアリールアミノ基;ジアリールアミノ基;C1−C3アルキルカルボニルアミノ基;ウレイド基;C1−C6アルキル基;ニトロ基;シアノ基;ハロゲン原子;C1−C6アルキルスルホニル基;又はアルキルチオ基;を表し、
基Fはフェニル基;又は、6員含窒素複素芳香環基;を表し、
aは1以上6以下の整数を表し、
bは平均値で0.00以上3.90未満であり、
cは平均値で0.10以上4.00未満であり、
且つb及びcの和は、平均値で1.00以上4.00未満である。)
Figure 2017132908
(式(2)中、R−Rは、それぞれ独立に、SOZをあらわす。Zは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。)
以下、本実施の形態に係る浸透液に含まれる各成分等について説明する。
1.1.式(1)で表される第1の染料
本実施の形態に係るインクジェット捺染用浸透液は、染料として、上記式(1)で表される第1の染料又は上記式(2)で表される第2の染料を含有する。上記式(1)で表される第1の染料は塩であってもよく、以下、式(1)で表される第1の染料、すなわち、ポルフィラジン系化合物又はその塩について詳細に説明する。なお、本明細書においては、便宜上、「ポルフィラジン系化合物又はその塩」の両者を含めて、以下「ポルフィラジン系化合物」と簡略して記載する。
本発明で用いられるポルフィラジン系化合物は、テトラベンゾポルフィラジン(通常、フタロシアニンと呼ばれているもの)の4つのベンゾ(ベンゼン)環0個を超えて3個以下を含窒素複素芳香環に置き換えたものである。
前記式(1)中、破線で表される環A乃至D(環A、B、C及びDの4つの環)における含窒素複素芳香環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環及びピリダジン環等の窒素原子を1又は2個含む含窒素複素芳香環が挙げられる。これらの中ではピリジン環又はピラジン環が好ましく、ピリジン環がより好ましい。含窒素複素芳香環の個数が増えるにしたがって、耐オゾン性は向上するが、ブロンズ性は生じやすくなる傾向にあり、含窒素複素芳季環の個数は耐オゾン性とブロンズ性を考慮しながら適宜調節し、バランスの良い比率を選択すれば良い。
含窒素複素芳香環の個数は複素環の種類にもよるので一概には言えないが、通常平均値で、0.00を超えて3.00以下、好ましくは0.20以上2.00以下、より好ましくは0.50以上1.75以下、更に好ましくは0.75以上1.50以下の範囲である。
残りの環A乃至Dはベンゼン環であり、環A乃至Pにおけるベンゼン環は、同様に、通常平均値で、1.00以上4.00未満、好ましくは2.00以上3.80以下、より好ましくは2.25以上3.50以下、更に好ましくは2.50以上3.25以下である。なお、本発明で用いられるポルフィラジン系化合物は、環A乃至Dの含窒素複素芳香環の個数を平均値で表していることから明らかなように、複数の化合物の混合物である。
また、本明細書においては特に断りの無い限り、該含窒素複素芳香環の個数は、小数点以下3桁目を四捨五入して2桁目までを記載する。但し、例えば含窒素複素芳香環や個数が1.375、ベンゼン環の個数が2.625のとき、両者を四捨五入すると前者が1.38、後者が2.63となり、両者の合計が環A乃垂Dの合計の4.00を超えてしまう。このような場合には、便宜上、含窒素複素芳香韓側の小数点以下3桁目は切り捨て、ベンゼン環側のみ四捨五入することにより、前者を1.37、後者を2.63として記載する。また、式(1)におけるb及び、Cについても、後述する通り、原則として小数点以下3桁目を四捨五入して2桁目までを記載するが、同様の場合においては、b側の小数点以下3桁目を切り捨て、C側のみ四捨五入して記載する。
前記式(1)中、Eにおけるアルキレンとしては、直鎖、分岐鎖又は環状アルキレンが挙げられ、直鎖又は環状が好ましく、直鎖がより好ましい。炭素数の範囲は通常C2−C12、好ましくはC2−C6、より好ましくはC2−C4、さらに好ましくはC2−C3が挙げられる。
具体例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン等の直鎖のもの;2−メチルエチレン等の分岐鎖のもの;シクロプロピレンジイル、1,2−又は1,3−シクロペンチレンジイル、1,2−、1,3−又は1,4−等の各シクロヘキシレンジイル
等の環状のもの;等が挙げられる。好ましくはエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、又はヘキシレンであり、より好ましくはエチレン、プロピレン、又はブチレンであり、さらに好ましくはエチレン又はプロピレンであり、特に好ましくはエチレンである。
前記式(1)中、Xは、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、スルホナフチルアミノ基、カルボキシナフチルアミノ基又はホスホノナフチルアミノ基を表す。これらのアニリノ基及びナフチルアミノ基におけるスルホ、カルボキシ及びホスホノの置換数は、いずれも1つである。
具体例としては、2−スルホアニリノ、3−スルホアニリノ、4−スルホアニリノといったスルホアニリノ基;2−カルボキシアニリノ、3−カルボキシアニリノ、4−カルボキシアニリノといったカルボキシアニリノ基;2−ホスホノアニリノ、3−ホスホノアニリノ、4−ホスホノアニリノといったホスホノアニリノ基;3−スルホ1−ナフチルアミノ、6−スルホ−1−ナフチルアミノ、8−スルホ−1−ナフチルアミノ、1−スルホ−2−ナフチルアミノ、3−スルホ−2−ナフチルアミノ、4−スルホ−2−ナフチルアミノ、5−スルホ−2−ナフチルアミノ、6−スルホ−2−ナフチルアミノ、7−スルホ−2−ナフチルアミノ、8−スルホ−2−ナフチルアミノ等の、スルホナフチルアミノ基;等が挙げられる。
なお「ホスホノ」はリン酸基[−P(O)(OH)]を章味する。前記Xとしては、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、又はスルホナフチルアミノ基が好ましく、スルホアニリノ基が特に好ましい。
Xにおける前記スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、スルホナフチルアミノ−基、カルボキシナフチルアミノ基又はホスホノナフチルアミノ基は、置換基として、スルホ基;カルボキシ基;リン酸基;スルファモイル基;カルバモイル基;ヒドロキシ基;C1−C6アルコキシ基;アミノ−基;モノC1−C4アルキルアミノ基;ジC1−C4アルキルアミノ基;モノアリールアミノ基;ジアリールアミノ基;C1−C3アルキルカルボニルアミノ基;ウレイド基;C1−C6アルキル基;ニトロ基;シアノ基;ハロゲン原子;C1−C6アルキルスルホニル基;及びC1−C6アルキルチオ基;よりなる群から選択される1種類又は2種類以上の基をさらに有する。ここで挙げた、スルホ基からC1−C6アルキルチオ基までの20基の群を、以下、本明細書においては「20基の置換基の群」と簡略して記載する。前記20基の置換基の群から選択される基のXにおける置換数は、通常0〜4つ、好ましくは0〜3つ、より好ましくは0〜2つ、さらに好ましくは0又は1つである。前記20基の置換基の群から選択される基の置換位置は、特に制限されないが、該アニリノ基及びナフチルアミノ基における炭素原子、すなわち前者であればベンゼン環上、後者であればナフタレン環上に置換するのが好ましい。
前記20基の置換基の群におけるC1−C6アルコキシ基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のものが挙げられ、直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。
炭素数の範囲としては、通常C1−C6、好ましくはC1−C4、より好ましくはC1−C3のものが挙げられる。
具体例としては、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、n−ブトキシ、n−ペントキシ、n−へキシロキシといった直鎖のもの;イソプロポキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、t−ブトキシ、イソペンチロキシ、イソへキシロキシ等の分岐鎖のもの;シクロプロポキシ、シクロペントキシ、シクロへキシロキシ等の環状のもの;等が挙げられる。このうちではメトキシ又はエトキシが好ましく、メトキシが特に好ましい。
前記20基の置換基の群におけるモノC1−C4アルキルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、その炭素数の範囲は通常C1−C4、好ましくはC1−C3である。具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、n−プロピルアミノ、n−ブチルアミノといった直鎖のもの;イソプロピルアミノ、イソブチルアミノ、sec−ブチルアミノ、t−ブチルアミノといった分岐鎖のもの;等が挙げられる。これらの中ではメチルアミノが好ましい。
前記20基の置換基の群におけるジC1−C4アルキルアミノ基としては、前記モノアルキルアミノ基で挙げたアルキル部分を、独立に2つ有するジアルキルアミノ基が挙げられる。具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ等が挙げられる。これらの中ではジメチルアミノが好ましい。
前記20基の置換基の群におけるモノアリールアミノ基としては、モノC6−C10芳香族アミノ基、好ましくはフェニルアミノ基又はナフチルアミノ基、より好ましくはフェニルアミノ基が挙げられる。
前記20基の置換基の群におけるジアリールアミノ基としては、前記モノアリールアミノ基で挙げたアリールを、独立に2つ有するジアリールアミノ基が挙げられる。好ましくは同一のアリール、より好ましくはフェニルを2つ有するものが挙げられ、具体例としてはジフェニルアミノが挙げられる。
前記20基の置換基の群におけるC1−C3アルキルカルボニルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチルカルボニルアミノ(アセチルアミノ)、エチルカルボニルアミノ、n−プロピルカルボニルアミノといった直鎖のもの;イソプロピルカルボニルアミノといった分岐鎖のもの;が挙げられる。これらの中ではアセチルアミノが好ましい。
前記20基の置換基の群におけるC1−C6アルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のC1−C6、好ましくはC1−C4、より好ましくはC1−C3アルキル基が挙げられる。これらのうち直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−へキシルといった直鎖のもの;イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、t−ブチル、イソペンチル、イソへキシル等の分岐鎖のもの;シクロプロピル、シクロペンチル、シクロへキシル等の環状のもの;等が挙げられる。これらの中ではメチルが好ましい。
前記20基の置換基の群におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
前記20基の置換基の群におけるC1−C6アルキルスルホニル基としては、直鎖又は分岐鎖のC1−C6、好ましくはC1−C4、より好ましくはC1−C3アルキルスルホニル基が挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メタンスルホニル(メチルスルホニル)、エタンスルホニル(エチルスルホニル)、n−プロパンスルホニル(n−プロピルスルホニル)、n−ブチルスルホニル、n−ペンチルスルホニル、n−へキシルスルホニル等の直鎖のもの;イソプロピルスルホニル、イソブチルスルホニル等の分岐鎖のもの;等が挙げられる。これらの中ではメチルスルホニルが好ましい。
前記20基の置換基の群におけるC1−C6アルキルチオ基としては、直鎖又は分岐鎖のC1−C6、好ましくはC1−C4、より好ましくはC1−C3アルキルチオ基が挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチルチオ、エチルチオ、n−プロピル
チオ、n−ブチルチオ、n−ペンチルチオ、n−へキシルチオ等の直鎖のもの;イソプロピルチオ、イソブチルチオ、t−ブチルチオ、イソペンチルチオ、イソへキシルチオ等の分岐鎖のもの;等が挙げられる。これらの中ではメチルチオが好ましい。
Xがスルホアニリノ基のとき、前記20基の置換基の群のうち、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、C1−C6アルコキシ基、アミノ基、モノC1−C4アルキルアミノ基、ジC1−C4アルキルアミノ基、C1−C3アルキルカルボニルアミノ基、C1−C6アルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子、C1−C6アルキルスルホニル基、及びC1−C6アルキルチオ基が好ましく、スルホ基が特に好ましい。
Xがカルボキシアニリノ基のとき、前記20基の置換基の群のうち、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、及びスルファモイル基が好ましい。
Xがホスホノアニリノ基のとき、前記20基の置換基の群から選択される基は、有しないものが好ましい。
Xがスルホナフチルアミノ−基のとき、前記20基の置換基の群のうち、スルホ基、及びヒドロキシ基が好ましい。
Xがカルボキシナフチルアミノ基、又はホスホノナフチルアミノ基のとき、前記20基の置換基の群から選択される基は、有しないものが好ましい。
前記式(1)におけるXの具体例としては、2−スルホアニリノ、3−スルホアニリノ、4−スルホアニリノ、2,4−ジスルホアニリノ、2,5−ジスルホアニリノ等のスルホアニリノ基がさらに0又は1つのスルホ基を有するもの;2−カルボキシ4−スルホアニリノ、2−カルボキシ−5−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに1つのカルボキシ基を有するもの(又は、カルボキシアニリノ基がさらに1つのスルホ基を有するもの);4−メトキシ−2−スルホアニリノ、4−エトキシ−2−スルホアニリノ、4−エトキシ−6−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに1つのCl−C6アルコキシ基を有するもの;3−アミノ−4−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに1つのアミノ基を有するもの;4−メチルアミノ−5−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに1つのモノC1−C4アルキルアミノ基を有するもの;4−ジメチルアミノ−5−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに1つのジC1−C4アルキルアミノ基を有するもの;2−メチル−5−スルホアニリノ、3−メチル−6−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに1つのC1−C6アルキル基を有するもの;4−アニリノ−3−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに1つのアリールアミノ基を有するもの;4−アセチルアミノ−2−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに1つのC1−C3アルキルカルボニルアミノ基を有するもの;2−クロロ−5−スルホアニリノ、3,5−ジクロロ−4−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに1又は2つのハロゲン原子を有するもの;4−メチルスルホニル−2−スルホアニリノ、4−メチルスルホニル−5−スルホアニリノ、4−へキシルスルホニル−2−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに1つのC1−C6アルキルスルホニル基を有するもの;4−メチルチオ−2−スルホアニリノ、4−へキシルチオ−2−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに1つのC1−C6アルキルチオ基を有するもの;3−カルボキシ−4−ヒドロキシ−5−スルホアニリノ、2−ヒドロキシ−5−ニトロ−3−スルホアニリノ、2−メトキシ−4−ニトロ−5−スルホアニリノ、3−メチル−6−メトキシ−4−スルホアニリノ、2−ヒドロキシ−3−アセチルアミノ−5−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基が前記20基の置換基の群から選択される2種類の基を、さらに2つ有するもの;2−カルボキシアニリノ、3−カルボキシアニリノ、4−カルボキシアニリノ、3,5−ジカルボキシアニリノ等の、カルボキシアニリノ基がさらに0又は1つのカルボキシ
基を有するもの;4−スルファモイル−2−カルボキシアニリノ等の、カルボキシアニリノ基がさらに1つのスルファモイル基を有するもの;3−カルボキシ4−ヒドロキシアニリノ等の、カルボキシアニリノ基がさらに1つのヒドロキシ基を有するもの;4−ヒドロキシ−3−スルホ5−カルボキシアニリノ等の、カルボキシアニリノ基が前記20基の置換基の群から選択される2種類の基を、さらに2つ有するもの;2−ホスホノアニリノ、3−ホスホノアニリノ、4−ホスホノアニリノ等のホスホノアニリノ基;4,8−ジスルホ−2−ナフチルアミノ、1,5−ジスルホ−2−ナフチルアミノ、3,6−ジスルホ−1−ナフチルアミノ、5,7−ジスルホ−2−ナフチルアミノ、6,8−ジスルホ−2−ナフチルアミノ、3,6,8−トリスルホ−1−ナフチルアミノ、3,6,8−トリスルホ−2−ナフチルアミノ等の、スルホナフチルアミノ基がさらに1又は2つのスルホ基を有するもの;5−ヒドロキシ−7−スルホ−2−ナフチルアミノ等の、スルホナフチルアミノ基がさらに1つのヒドロヰシ基を有するもの;3,6−ジスルホ−8−ヒドロキシ−1−ナフチルアミノ、8−クロロ−3,6−ジスルホナフタレン−1−イルアミノ、6−ニトロ−4,8−ジスルホ−2−ナフチルアミノ等の、スルホナフチルアミノ基が前記20基の置換基の群から選択される2種類の基を、さらに2つ有するもの;等があげられる。
これらのうち、2−スルホアニリノ、3−スルホアニリノ、4−スルホアニリノ、2,4−ジスルホアニリノ、2,5−ジスルホアニリノ、3,6−ジスルホ−1−ナフチルアミノ、5,7−ジスルホ−2−ナフチルアミノ、6,8−ジスルホ−2−ナフチルアミノ、3,6,8−トリスルホ−1−ナフチルアミノが好ましく、4−スルホアニリノ、2,5−ジスルホアニリノ、又は3,6,8−トリスルホ−1−ナフチルアミノがより好ましく、2,5−ジスルホアニリノがさらに好ましい。
前記式(1)中、Rは、水素原子、スルホ基;カルボキシ基;リン酸基;スルファモイル基;カルバモイル基;ヒドロキシ基;C1−C6アルコキシ基;アミノ基;モノC1−C6アルキルアミノ基;ジC1−C6アルキルアミノ基;モノC6−C10アリールアミノ基;ジC6−C10アリールアミノ基;C1−C3アルキルカルボニルアミノ基;ウレイド基;C1−C6アルキル基;ニトロ基;シアノ基;ハロゲン原子;C1−C6アルキルスルホニル基;又は、アルキルチオ基;を表す。
前記RにおけるC1−C6アルコキシ基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のC1−C6、好ましくはC1−C4、より好ましくはC1−C3アルキル基が挙げられる。直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。具体例としては、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、n−ブトキシ、n−ペントキシ、n−へキシロキシといった直鎖のもの;イソプロポキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、t−ブトキシ、イソペンチロキシ、イソへキシロキシ等の分岐鎖のもの;シクロプロポキシ、シクロペントキシ、シクロへキシロキシ等の環状のもの;等が挙げられる。これらの中ではメトキシ又はエトキシが好ましく、メトキシが特に好ましい。
前記RにおけるモノCl−C4アルキルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、その炭素数の範囲は通常C1−C4、好ましくはC1−C3である。具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、n−プロピルアミノ、n−ブチルアミノ等の直鎖のもの;イソプロピルアミノ、イソブチルアミノ、sec−ブチルアミノ、t−ブチルアミノ等の分岐鎖のもの;等が挙げられる。
前記RにおけるジC1−C4アルキルアミノ基としては、前記モノアルキルアミノ基で挙げたアルキル部分を、独立に2つ有するジアルキルアミノ基が挙げられる。具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ等が挙げられる。
前記RにおけるモノC6−C10アリールアミノ基としては、モノC6−C10芳香族アミノ基、好ましくはフェニルアミノ基又はナフチルアミノ基、より好ましくはフェニルアミノ基が挙げられる。
前記RにおけるジC6−C10アリールアミノ基としては、前記モノアリールアミノ基で挙げたアリールを、独立に2つ有するジアリ−ルアミノ基が挙げられる。好ましくは同一のアリール、より好ましくはフェニルを2つ有するものが挙げられ、具体例としてはジフェニルアミノが挙げられる。
前記RにおけるC1−C3アルキルカルボニルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチルカルボニルアミノ(アセチルアミノ)、エチルカルボニルアミノ、n−プロピルカルボニルアミノといった直鎖のもの;イソプロピルカルボニルアミノといった分岐鎖のもの;が挙げられる。
前記RにおけるC1−C6アルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のC1−C6、好ましくはCl−C4、より好ましくはC1−C3アルキル基が挙げられる。直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−へキシルといった直鎖のもの;イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、t−ブチル、イソペンチル、イソへキシル等の分岐鎖のもの;シクロプロピル、シクロペンチル、シクロへキシル等の環状のもの;等が挙げられる。これらの中ではメチルが好ましい。
前記Rにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
前記RにおけるC1−C6アルキルスルホニル基としては、直鎖又は分岐鎖のC1−C6、好ましくはC1−C4、より好ましくはC1−C3アルキルスルホニル基が挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メタンスルホニル(メチルスルホニル)、エタンスルホニル(エチルスルホニル)、n−プロパンスルホニル(n−プロピルスルホニル)、n−ブチルスルホニル、n−ペンチルスルホニル、n−へキシルスルホニル等の直鎖のもの;イソプロピルスルホニル、イソブチルスルホニル等の分岐鎖のもの;等が挙げられる。
前記RにおけるC1−C6アルキルチオ基としては、直鎖又は分岐鎖のC1−C6、好ましくはC1−C4、より好ましくはCl−C3アルキルチオ基が挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチルチオ、エチルチオ、n−プロピルチオ、n−ブチルチオ、n−ペンチルチオ、n−へキシルチオ等の直鎖のもの;イソプロピルチオ、イソブチルチオ、t−ブチルチオ、イソペンチルチオ、イソへキシルチオ等の分岐鎖のもの;等が挙げられる。
前記式(1)中、基Fは、フェニル基;又は、6員含窒素複素芳香環基;を表す。6員含窒素複素芳香環基としては、窒素原子を1つ含む含窒素複素芳香環基が挙げられる。具体例としては、ピリジルが挙げられる。
該6員含窒素複素芳香環における、「a」でその数を表されるアルキレンとの結合位置は特に制限されないが、窒素原子に隣接する炭素原子で結合するのが好ましい。すなわち、基Fがピリジルのとき、窒素原子の置換位置を1位として、2−ピリジル、3−ピリジル、4−ピリジルが挙げられ、窒素原子に隣接する炭素原子で結合するもの、すなわち2−ピリジルが好ましい。
前記式(1)中、基Fがフェニル基のとき、前記Rのうち、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、C1−C6アルコキシ基、C1−C6アルキル基、ハロゲン原子が好ましく、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、メトキシ基、メチル基、フッ素原子、塩素原子がより好ましく、水素原子、スルホ基、カルボキシ基がさらに好ましい。
前記式(1)中、基Fが6員含窒素複素芳香環基のとき、前記Rのうち、水素原子、又はハロゲン原子が好ましく、水素原子が特に好ましい。
前記式(1)中、基FにおけるRの置換位置は特に制限されない。基Fがフェニル基のとき、「(CH)a」との結合位置を1位として、Rの置換位置は2位、3位、又は4位が挙げられ、4位が好ましい。
また、基Fが6員含窒素複素芳香環基、好ましくはピリジルのとき、「(CH)a」及びRの結合位置は、ピリジン環の窒素原子を1位として、前者が2位、後者が3位、4位、5位、又は6位の組み合わせが挙げられ、前者が2位、後者が4位の組み合わせが好ましい。
前記式(1)中、aは、「(CH)」の繰返し数、すなわちアルキレンの長さを表し、通常1−6の整数、好ましくは1−4、より好ましくは1−3、さらに好ましくは1−2、特に好ましくは1の整数である。
前記式(1)におけるb、C及び、b及びcの和は、いずれも平均値であこる。bは0.00以上3.90未満であり、Cは0.10以上4.00未満であり、b及びcの和は平均値で1.00以上4.00未満である。このとき、環A乃至Dにおける含窒素複素芳香環は、平均値で0.00を超えて3.00以下、同様にベンゼン環は1.00以上4.00未満である。
好ましくはA乃至Dにおける含窒素複素芳香環が0.20以上2.00以下、ベンゼン環が2.00以上3.80以下のとき、bが0.00以上3.40以下であり、cが0.40以上2.00以下、b及びcの和は、2.00以上3.80以下である。より好ましくは、環A乃至Dにおける含窒素複素芳香環が0.50以上1.75以下、ベンゼン環が2.25以上3.50以下のとき、bが0.35以上3.05以下であり、cが0.45以上1.90以下、b及びcの和は、2.25以上3.50以下である。
更に好ましくは、環A乃至Dにおける含窒素複素芳香環が0.75以上1.50以下、ベンゼン環が2.50以上3.25以下のとき、bが0.70以上2.75以下であり、cが0.50以上1.80以下、b及びcの和は、2.50以上3.25以下であるcbが大きくなるにつれて、耐オゾン性は向上する傾向にあるが、ブロンズが生じやすくなる傾向にあり、耐オゾン性とブロンズ性を考慮しながら、b、cの数を適宜調節し、バランスの良い比率を選択すれば良い。
なお、b及びcでそれぞれの置換数を表される非置換スルファモイル基及び置換スルファモイル基はいずれも、環A乃至Dがベンゼン環である場合に、該ベンゼン環上に置換する基であり、環A乃至Dが6員環の含窒素複素芳香環である場合には置換しない。
なお、本明細書においては、b、c及び、b及びcの和は、いずれも小数点以下3桁日を四捨五入して、2桁目までを記載する。
上記環A乃至D、E、X、R、基F、a、b及びcにおいて、好ましいもの同士を組合せたポルフィラジン系化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組合せたポルフィ
ラジン系化合物はさらに好ましい。さらに好ましいもの同士、好ましいものとより好ましいものの組合せ等についても同様である。
前記式(1)で表されるポルフィラジン系化合物は、分子内に有するスルホ、カルボキシ及びホスホノ等を利用して塩を形成することも可能である。塩を形成するとき、そのカウンターカチオンは、無機金属、アンモニア(NH)又は有機塩基の各カチオンと塩を形成するのが好ましい。
無機金属としてはアルカリ金属やアルカリ土類金属が挙げられる。アルカリ金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、例えばカルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
有機塩基としては、特に有機アミンが挙げられ、例えばメチルアミン、エチルアミン等のC1−C3アルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノノールアミン等のモノ−、ジ−又はトリ−C1−C4アルカノールアミン類が挙げられる。
上記のもののカウンターカチオンを利用した塩のうち、好ましいものとしては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のモノ−、ジ−又はトリ−C1−C4アルカノールアミンとの塩、及びアンモニウム塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、本発明で用いられるポルフィラジン系化合物の塩は、その塩の種類により溶解性等の物理的な性質、あるいは浸透液として用いた場合の浸透液の性能等が変化する場合もある。このため目的とする浸透液の性能等に応じて、塩の種類を選択することも好ましく行われる。
前記式(1)で表されるポルフィラジン系化合物又はその塩として、特に好ましい化合物は、下記(イ)〜(ヘ)の組み合わせを有する化合物である。
(イ)環A乃至Dにおける含窒素複素芳香環としては、それぞれ独立に、2位及び3位で、又は3位及び4位で縮環したピリジン環;若しくは、2位及び3位で縮環したピラジン環が好ましい。
(ロ)Eとしては、直鎖C2−C4アルキレンが好ましい。
(ハ)Xとしては、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、C1−C6アルコキシ基、アミノ基、モノC1−C4アルキルアミノ基、ジC1−C4アルキルアミノ基、C1−C3アルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、C1−C6アルキルスルホニル基及びアルキルチオ基より成る群から選択される1種類又は2種類の置換基を、0乃至2つ有しても良い、スルホアニリノ基;置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、及びスルファモイル基よりなる群から選択される1種類又は2種類の置換基を0乃至2つ有しても良いカルボキシアニリノ基;ホスホノアニリノ基;若しくは、置換基として、スルホ基及びヒドロキシ基から選択される1種類又は2種類の置換基を0乃至2つ有しても良いスルホナフチルアミノ基;が好ましい。
(ニ)Rとしては、水素原子;スルホ基;カルボキシ基;C1−C6アルコキシ基;C1−C6アルキル基;又はハロゲン原子;がこのましい。
(ホ)基Fとしては、フェニル基;又は、Rが水素原子であるピリジル基が好ましい。
(ヘ)aとしては、1又は2が好ましい。
前記式(1)で表される本発明で用いられるポルフィラジン系化合物における、環A乃至D、E、X、R、及び基Fの具体例、a、b及びcの数を下記表1に示す。
なお、下記の例は、本発明で用いられるポルフィラジン系化合物を具体的に説明するために代表例を示すものであり、本発明は下記の例に限定されるものではない。
また、環A乃至Dの含窒素複素芳香環がピリジン環のとき、後記するように窒素原子の位置異性体等が存在し、ポルフィラジン系化合物合成の際には異性体の混合物として得られる。これら異性体は単難が困難であり、また分析による異性体の特定も困難である。このため通常混合物のまま使用する。本発明で用いられるポルフィラジン系化合物は、このような混合物をも含むものである。本明細書においては、これらの異性体等を区別することなく、構造式で表示する場合は、便宜的に代表的な一つの構造式を記載する。なお、表中のb及びcの数については、煩雑さを避けるため、小数点以下2桁目を四捨五入して1桁日までを記載した。なお、表1中、「2,3−ピリド」は2位及び3位でポルフィラジン環に縮環したピリジン環を、「ベンゾ」はポルフィラジン環に縮環したベンゼン環を、「2−ピリジル」は、ピリジン環の窒素原子を1位として、「(CH)a」との結合位置が2位であることを、それぞれ意味する。また、Rにおける「4−クロロ」等については、基Fがフェニル基のときは「(CH)a」との結合位置を1位とした場合;基Fがピリジルのときはピリジン環の窒素原子を1位とした場合;におけるRの置換位置をそれぞれ表す。
Figure 2017132908
Figure 2017132908
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Figure 2017132908
本発明で用いられるポルフィラジン系化合物は、通常、他の色材を配合することなく用いることができ、上記式(2)で表される第2の染料や、その他、後述する洗浄工程で洗い落とすことが可能な色材を用いることができる。
次に、前記式(1)で表される本発明で用いられるポルフィラジン系化合物の製造方法を説明する。
前記式(1)で表されるポルフィラジン系化合物は、下記式(3)で表されるポルフィラジン化合物と、下記式(4)で表される有機アミンとを、アンモニア存在下で反応させることにより得ることができる。
下記式(3)で表されるポルフィラジン化合物は、いずれも公知の方法又はそれに準じて、下記式(5)で表される化合物を合成した後、これをクロロスルホニル化することにより得ることができる。
Figure 2017132908
Figure 2017132908
即ち、下記式(5)で表される化合物は、例えば、国際公開第2007/091631号及び国際公開第2007/116933号パンフレットに開示された公知の方法に準じて合成することができる。これらの公知文献は、環A乃至Dにおける含窒素複素芳香環の個数が1未満の化合物に関する製造方法を開示していない。しかし、公知のニトリル法又はワイラー法にて合成を行う際に、反応原料として使用する含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体と、フタル酸誘導体の配合比率を変化させることにより、環A乃至Dにおける含窒素複素芳香環の個数が1未満である式(5)で表される化合物も合成することができる。
なお、得られる式(5)で表される化合物は、環A乃至Dにおける含窒素複素芳香環の置換位置、及び含窒素複素芳香環中の窒素原子の置換位置に関する位置異性体の混合物となることも、前記公知文献に記載の通りである。
Figure 2017132908
式(5)中、環A乃至Dは前記式(1)におけるのと同じ意味を表す。
式(3)で表されるポルフィラジン化合物は、式(5)で表される化合物の合成におけるのと同じ前記国際公開パンフレットに開示された公知の方法に従って、式(5)で表される化合物をクロロスルホニル化することにより得ることができる。式(3)におけるスロロスルホニル基は、環A乃至Dにおけるベンゼン環上に導入された環A乃至Dが含窒素複素芳香環基に相当する場合には導入されない。ベンゼン環上には通常1つのクロロスルホニル基が導入されるので、式(3)におけるnの数は、環A乃至Dにおけるベンゼン環の数以下である。従って、式(3)におけるクロロスルホニル基の数「n」は、式(3)で表されるポルフィラジン化合物のベンゼン環の数に対応して1.00以上4.00未満である。
式(3)で表されるポルフィラジン化合物の別の合成方法としては、予めスルホ基を有するスルホフタル酸とキノリン酸等の含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とを縮合閉環させることにより、スルホ基を有するポルフィラジン化合物を合成し、その後、該スルホ基を、塩化チオニル等の適当な塩素化剤でクロロスルホニル基へと変換する方法が挙げられる。この場合、合成原料であるスルホフタル酸のスルホ基の置換位置が3位のものと4位のものとを選択することにより、式(3)で表されるポルフィラジン化合物上に導入されるスルホ基の置換位置を制御することができる。即ち、3−スルホフタル酸を用いれば下記式(4)における「α」位に、又、4−スルホフタル酸を用いれば同様に「β」位に、それぞれ選択的にスルホ基を導入することができる。なお本明細書においては特に断りの無い限り、「ポルフィラジン環のα位」又は「ポルフィラジン環のβ位」との用語は、下記式(6)における相当する位置を意味する。
Figure 2017132908
一方、前記式(4)で表される有機アミンも、公知の方法で製造することができる。
例えば、Xに対応する置換アニリン又は置換ナフチルアミン類0.9〜1.2モルと、2,4,6−トリクロロ−S−トリアジン(シアヌルクロライド)1モルを、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物により、反応液をおおよそpHl〜5に調整し、0〜40℃、2〜12時間の条件下に反応させて、1次縮合物を得る。次いで、「HN−(CH)a−F−R」なるアミン0.9〜1.5モルを加え、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物により、反応液をおおよそpH5〜10に調整し、5〜80℃、0.5〜12時間反応させることにより2次縮合物を得る。得られた2次縮合物1モルと、Eに対応するアルキレンジアミン類(「HN−E−NH」なるアミン)1〜50モルとを、おおよそpH9〜12、5〜90℃、0.5〜8時間反応させることにより、前記式(4)で表される有機アミンが得られる。各線合反応のpH調整には、通常水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩;等が用いられる。なお、縮合の順序はシアヌルクロライドと縮合する各種化合物の反応性に応じて適宜決めるのが良く、前記の順序に限定されない。
式(3)で表されるポルフィラジン化合物と、式(4)で表される有機アミンとの反応は、アンモニア存在下に、水溶媒中で、おおよそpH8〜10、5〜70℃、1〜20時間反応させることにより行われ、目的の式(1)で表される本発明で用いられるポルフィラジン系化合物が得られる。反応に用いられる「アンモニア」は、通常アンモニア水を意味する。しかし、中和や分解により、アンモニアを発生する化学物質であれば、これを用いることができる。アンモニアを発生する化学物質としては、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩の様に中和によりアンモニアを発生するもの;尿素等の熱分解によりアンモニアを発生するもの;アンモニアガス等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。該「アンモニア」としてはアンモニア水が好ましく、市販品として入手できる濃アンモニア水(通常は、およそ28%のアンモニア水として市販されている)、又はこれを必要に応じて水により希釈して使用すれば良い。
式(4)で表される有機アミンの使用量は、通常式(3)で表されるポルフィラジン化合物1モルに対して、理論値[目的とする式(1)で表されるポルフィラジン系化合物におけるcの値を得るのに必要な、計算上の式(4)で表される有機アミンのモル数]の1モル以上であるが、用いる有機アミンの反応性、反応条件により異なり、これらに限定されるものではない。通常は、前記理論値の1〜3モル、好ましくは1〜2モル程度である。
また前記式(1)で表される本発明で用いられるポルフィラジン系化合物は、前記式(3)と、式(4)で表される化合物とから、特に無水条件を必要としない反応条件下にて合成される。このため、式(3)におけるクロロスルホニル基が一部、反応系内に混在する水により加水分解を受けてスルホン酸へと変換された化合物が副生し、この結果、該副生物が、目的とする式(1)で表されるポルフィラジン系化合物に混入することが理論上考えられる。しかしながら、質量分析において無置換スルファモイル基とスルホ基とを識別することは困難であり、本発明においては式(4)で表される有機アミンと反応させたもの以外の式(3)におけるクロロスルホニル基については、全て無置換スルファモイル基へと変換されたものとして記載する。
さらに、前記式(1)で表されるポルフィラジン系化合物は一部、2価の連結基(L)を介して銅ポルフィラジン環(Pz)か2量体(例えばPz−L−Pz)又は3量体を形成した不純物が副生し、反応生成物中に混入することもある。前記Lで表される2価の連結基としては−SO−、−SO−NH−SO−等があり、3量体の場合にはこれら2つのLが組み合わされた副生成物が形成される場合も有る。
上記のようにして得られる本発明で用いられるポルフィラジン系化合物は、その合成反応における最終工程の反応液から、酸析又は塩析等により析出する固体を濾過分離等により、固体として単離することができる。塩析は、例えば酸性〜アルカリ性、好ましくはpHl〜11の範囲で行うことが好ましい。塩析の際の温度は特に限定されないが、通常40〜80℃、好ましくは50〜70℃に加熱後、塩化ナトリウム等を加えて塩析するのが好ましい。
前記の方法で合成される、本発明で用いられるポルフィラジン系化合物は、遊離酸又はその塩として得られる。該ポルフィラジン系化合物を遊離酸として単離する方法としては、例えば、酸析が挙げられる。また、塩として単離する方法としては、塩析するか、塩析によって所望の塩が得られないときには、例えば得られた塩を遊離酸に変換した後、所望の有機又は無機の塩基を加えて造塩する方法、又は公知の塩交換法等が挙げられる。
本発明において、ポルフィラジン系化合物の含有量は、式(1)で表される化合物の種類、溶媒成分の種類等により決められるが、浸透液全重量に対し、好ましくは0.05質量%以上10質量%以下、さらに好ましくは0.5質量%以上5質量%以下の範囲である。0.05質量%以上とすることで、記録媒体上での発色性を確保でき、10質量%以下とすることで、浸透液の粘度調整が容易となり吐出信頼性や目詰まり抑制等の特性が容易に確保できる。
1.2.式(2)で表される第2の染料
本実施の形態に係るインクジェット捺染用浸透液は、染料として、下記式(2)で表される第2の染料を含むことができる。上記式(2)で表される第2の染料は塩であってもよく、以下、式(2)で表される第2の染料、すなわち、フタロシアニン系化合物又はその塩について詳細に説明する。なお、本明細書においては、便宜上、「フタロシアニン系化合物又はその塩」の両者を含めて、以下「フタロシアニン系化合物」と簡略して記載し、式(2)で表される第2の染料は、式(1)で表される第1の染料と併用して用いても構わない。
Figure 2017132908
(式(2)中、R−Rは、それぞれ独立に、SOZをあらわす。Zは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。)
Zが表す置換又は無置換のアルキル基は、炭素原子数が1〜30のアルキル基が好ましい。置換基の例としては、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子);炭素数1〜12の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数7〜18のアラルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数2〜12の直鎖又は分岐鎖アルキニル基、側鎖を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、側鎖を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルケニル基(上記基の具体的例として、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、t−ブチル、2−メチルスルホニルエチル、3−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル):アリール基(例えば、フェニル、4−t−ブチルフェニル、2,4−ジ−t−アミルフェニル);ヘテロ環基(例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、2−フリル、2−チエニル、2−ピリミジニル、2−ベンゾチアゾリル);アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、2−メトキシエトキシ、2−メチルスルホニルエトキシ);アリールオキシ基(例えば、フェノキシ、2−メチルフェノキシ、4−t−ブチルフェノキシ、3−ニトロフェノキシ、3−t−ブチルオキシカルボニルフェノキシ、3−メトキシカルボニルフェノキシ);アシルアミノ基(例えば、アセトアミド、ベンズアミド、4−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)ブタンアミド);アルキルアミノ基(例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ);アニリノ基(例えば、フェニルアミノ、2−クロロアニリノ);ウレイド基(例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、N,N−ジブチルウレイド);スルファモイルアミノ基(例えば、N,N−ジプロピルスルファモイルアミノ);アルキルチオ基(例えば、メチルチオ、オクチルチオ、2−フェノキシエチルチオ);アリールチオ基(例えば、フェニルチオ、2−ブトキシ−5−t−オクチルフェニルチオ、2−カルボキシフェニルチオ);アルキルオキシカルボニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミノ);スルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、p−トルエンスルホンアミド);カルバモイル基(例えば、N−エチルカルバモイル、N,N−ジブチルカルバモイル);スルファモイル基(例えば、N−エチルスルファモイル、N,N−ジプロピルスルファモイル、N,N−ジエチルスルファモイル);スルホニル基(例え
ば、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、フェニルスルホニル、4−メチルフェニルスルホニル);アルキルオキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル);ヘテロ環オキシ基(例えば、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ、2−テトラヒドロピラニルオキシ);アゾ基(例えば、フェニルアゾ、4−メトキシフェニルアゾ、4−ピバロイルアミノフェニルアゾ、2−ヒドロキシ−4−プロパノイルフェニルアゾ);アシルオキシ基(例えば、アセトキシ);カルバモイルオキシ基(例えば、N−メチルカルバモイルオキシ、N−フェニルカルバモイルオキシ);シリルオキシ基(例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ);アリールオキシカルボニルアミノ基(例えば、フェノキシカルボニルアミノ);イミド基(例えば、N−スクシンイミド、N−フタルイミド);ヘテロ環チオ基(例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ、2,4−ジ−フェノキシ−1,3,5−トリアゾール−6−チオ、2−ピリジルチオ);スルフィニル基(例えば、3−フェノキシプロピルスルフィニル);ホスホニル基(例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル);アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル);アシル基(例えば、アセチル、3−フェニルプロパノイル、ベンゾイル);イオン性親水性基(例えば、カルボキシル基、スルホ基、4級アンモニウム基、スルホニルスルファモイル基およびアシルスルファモイル基);その他シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基等が挙げられる。これらの置換基の中でも、ヒドロキシ基、アルコキシ基、スルファモイル基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基およびイオン性親水性基が好ましく、中でもヒドロキシ基、スルファモイル基、イオン性親水性基が特に好ましい。
Zが表す置換又は無置換のシクロアルキル基は、炭素原子数が5〜30のシクロアルキル基が好ましい。置換基の例としては、上述の置換基と同じものが挙げられる。
Zが表す置換又は無置換のアルケニル基は、炭素原子数が2〜30のアルケニル基が好ましい。置換基の例としては、上述の置換基と同じものが挙げられる。
Zが表す置換又は無置換のアラルキル基は、炭素原子数が7〜30のアラルキル基が好ましい。置換基の例としては、上述の置換基と同じものが挙げられる。
Zが表す置換又は無置換のアリール基は、炭素原子数が6〜30のアリール基が好ましい。置換基の例としては、上述の置換基と同じものが挙げられる。
Zが表すヘテロ環基としては、5員又は6員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族ヘテロ環であっても非芳香族ヘテロ環であっても良い。以下にZで表されるヘテロ環基を、置換位置を省略してヘテロ環の形で例示するが、置換位置は限定されるものではなく、例えばピリジンであれば、2位、3位、4位で置換することが可能である。ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。中では芳香族ヘテロ環基が好ましく、その好ましい例を先と同様に例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが挙げられる。これらは置換基を有していても良く、置換基の例としては、上述の置換基と同じものが挙げられる。
また、式(2)で表されるフタロシアニン系化合物は、L(2価の連結基)を介してPc(フタロシアニン環)が2量体(例えば、Pc−M−L−M−Pc)又は3量体を形成してもよく、そのとき複数個存在するMは、それぞれ同一であっても異なるものであってもよい。
ここで、式(2)で表されるフタロシアニン系化合物の中心にあるCuは、水素原子、他の金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物であってもよい。例えば、金属元素として、Li、Na、K、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pd、Sb、Bi等が挙げられる。酸化物としては、VO、GeO等が挙げられる。また、水酸化物としては、Si(OH)、Cr(OH)、Sn(OH)等が挙げられる。さらに、ハロゲン化物としては、AlCl、SiCl、VCl、VCl、VOCl、FeCl、GaCl、ZrCl等が挙げられる。これらの中でも、Cu以外に用いる場合には、Ni、Zn、Al等が好ましい。
Lで表される2価の連結基は、オキシ基−O−、チオ基−S−、カルボニル基−CO−、スルホニル基−SO−、イミノ基−NH−、メチレン基−CH−、及びこれらを組み合わせて形成される基が好ましい。
上記式(2)において、フタロシアニン系化合物の分子量は750〜3000の範囲が好ましく、さらに995〜2500の範囲の分子量が好ましく、その中でも995〜2000の分子量が好ましく、特に995〜1800の範囲の分子量が最も好ましい。
式(2)で表されるフタロシアニン系化合物が、L(2価の連結基)を介してPc(フタロシアニン環)が2量体(例えば、Pc−M−L−M−Pc)又は3量体を形成する場合において、好ましい分子量、例えば特に好ましい分子量は、上記記載の特に好ましい分子量(995〜1800の範囲)の2倍(2量体の場合)、又は3倍(3量体の場合)である。ここで、上記2又は3量体の好ましい分子量は、連結基Lを含んだ値である。
式(2)で表されるフタロシアニン系化合物は、Zの少なくとも1つは、イオン性親水性基であるか又はイオン性親水性基を置換基として有する基であり、塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属イオン(例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン)、アンモニウムイオン、有機カチオン(例、テトラメチルグアニジニウムイオン)、有機及び/又は無機アニオン(例、ハロゲンイオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン)が含まれる。
式(2)で表されるフタロシアニン系化合物は、一分子中にイオン性親水性基又はイオン性親水性基を置換基として有する基が少なくとも1つ存在しているので、水性媒体中に対する溶解性又は分散性が良好となる。このような観点から、式(2)で表されるフタロシアニン系化合物としては、一分子中にイオン性親水性基を少なくとも2個有するものが好ましく、複数個のイオン性親水性基の少なくとも1個がスルホ基であるものがより好ましく、その中でも一分子中にスルホ基を少なくとも2個有するものが最も好ましい。
本発明で用いることのできる上記式(2)で表されるフタロシアニン化合物は、例えば下記式(7)で表されるフタロニトリル化合物及び/又は下記式(8)で表されるジイミノイソインドリン誘導体とM−(Y)dで示される金属誘導体を反応させることにより合成される。前記金属誘導体の具体例としては塩化銅、臭化銅、沃化銅、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、臭化コバルト、酢酸コバルト、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、塩化
パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アルミニウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、アセチルアセトンマンガン、塩化マンガン、塩化鉛、酢酸鉛、塩化インジウム、塩化チタン、塩化スズ等が挙げられる。
Figure 2017132908
このようにして得られる上記式(2)で表される化合物は通常、R(SO−Z)、R(SO−Z)、R(SO−Z)、R(SO−Z)の導入位置が異なる異性体である下記式(2−1)〜(2−4)で表される化合物の混合物となっている。
さらに、置換基の異なる2種類以上の式(7)及び/又は式(8)を用いて浸透液を調製する場合には、上記式(2)で表される化合物は、置換基の種類、位置が異なる混合物となっている。
Figure 2017132908
本発明で用いるフタロシアニン系化合物の例としては、特開2002−249677号、同2003−213167号、同2003−213168号公報のほか、特願2003−13792号明細書中に記載の該当する構造の化合物を挙げることができるが、特に好ましいものは下記表に挙げるものである。表5、表6に記載の化合物については、上記公報もしくは明細書中に記載の方法で合成できる。もちろん、出発化合物、色素中間体および合成方法について、これらに限定されるものではない。
Figure 2017132908
Figure 2017132908
本発明で用いるフタロシアニン系化合物の含有量は、式(2)で表される化合物の種類、溶媒成分の種類等により決められるが、浸透液全重量に対し、好ましくは0.05質量%以上10質量%以下、さらに好ましくは0.5質量%以上5質量%以下の範囲である。0.05質量%以上とすることで、記録媒体上での発色性を確保でき、10質量%以下とすることで、浸透液の粘度調整が容易となり吐出信頼性や目詰まり抑制等の特性が容易に確保できる。
1.3.その他の成分
本実施形態に係る浸透液は、上記溶質を溶解する媒体としての溶剤や、その保存安定性及びヘッドからの吐出安定性を良好に維持するため、目詰まり改善のため、又は浸透液の劣化を防止するために、種々の添加剤を適宜添加することもできる。
<溶剤>
本実施形態に係る浸透液は、溶剤をさらに含んでもよい。溶剤としては、特に限定されないが、例えば、有機溶剤又は水を用いることができる。
水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、及び蒸留水等の純水、並びに超純水のような、イオン性不純物を極力除去したものが挙げられる。また、紫外線照射又は過酸化水素の添加等によって滅菌した水を用いると、浸透液を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができる。これにより貯蔵安定性がより向上する傾向にある。
有機溶剤の中でも、揮発性の水溶性有機溶剤がより好ましい。有機溶剤としては、特に限定されないが、具体的には、グリセリン、トリメチルグリシン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオー
ル、1,6−へキサンジオール、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−iso−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−iso−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−iso−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−iso−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、iso−プロピルアルコール、n−ブタノール、2−ブタノール、tert−ブタノール、iso−ブタノール、n−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、及びtert−ペンタノール等のアルコール類又はグリコール類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、2−ピロリドン、N−メチル2−ピロリドン、2−オキサゾリドン、1,3−ジメチル2−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、及び1,1,3,3−テトラメチル尿素が挙げられる。
溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。有機溶剤の添加量は特に制限されず、必要に応じて適宜決定することができる。例えば、記録媒体への浸透液の浸透性や保湿性を優れたものとする場合には、グリセリン、トリメチルグリシン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、及び2−ピロリドンからなる群より選択される1種以上を用いることが好ましい。
有機溶剤の添加量は、浸透液の総量に対して、好ましくは5質量%以上25質量%以下であり、より好ましくは7.5質量%以上20質量%以下%であり、さらに好ましくは10質量%以上15質量%以下である。
上記の中でも、溶剤として、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを含むことが好ましく、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの添加量が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの添加量の2倍以上であることが好ましい。また、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの添加量は、好ましくは2.0質量%以上15質量%以下であり、より好ましくは2.5質量%以上12.5質量%以下であり、さらに好ましくは3.0質量%以上10質量%以下である。トリエチレングリコールモノブチルエーテルの添加量が上記範囲内であることにより、吐出安定性が向上する。
<保湿剤>
本発明の浸透液は、糖類から選ばれる保湿剤を含むことができる。保湿剤を含むことにより、インクジェット記録方式において、水分の蒸発を抑制して浸透液を保湿することができる。糖類は、マルチトール、ソルビトール、グルコノラクトン、マルトース等が好ましい。保湿剤は、浸透液全量に対して5質量%以上50質量%以下、より好ましくは、5質量%以上30質量%以下、さらに好ましくは、5質量%以上20質量%以下の範囲で添加されることが好ましい。5質量%以上であれば、保湿性が得られ、また、50質量%以下であれば、粘度を調整しやすい。
<ノニオン系界面活性剤>
また、本発明の浸透液には、インクの速やかな定着(浸透性)を得ると同時に、1ドットの真円度を保つのに効果的な添加剤として、ノニオン系界面活性剤を含むことが好ましい。
本発明で用いられるノニオン系界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤が挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤として、具体的には、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、3,6−ジメチル−4−オクチン−3,6−ジオール、又は3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3オール、2,4−ジメチル−5−ヘキシン−3−オールなどが挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤は市販品も利用することができ、サーフィノール(登録商標)465、サーフィノール104、オルフィン(登録商標)STG(以上、日信化学工業(株)製、商品名)等が挙げられる。その添加量は0.1質量%以上5質量%以下、好ましくは0.5質量%以上2質量%以下である。添加量を0.1質量%以上とすることで、十分な浸透性を得ることができ、また、5質量%以下とすることで、画像のにじみの発生を防止し易い。
<浸透促進剤>
さらに、ノニオン系界面活性剤に加えて、浸透促進剤として、グリコールエーテル類を添加してもよい。
本発明で用いられるグリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。その添加量は3質量%以上30質量%以下、好ましくは5質量%以上15質量%以下である。添加量が3質量%未満であると、ブリード防止の効果が得られない。また、30質量%以下を越えると画像ににじみが発生するばかりか、油状分離が起きるためにこれらのグリコールエーテル類の溶解助剤が必要となり、それに伴ってインクの粘度が上昇し、インクジェットヘッドでは吐出が難しくなる。
さらに、本発明の浸透液には、必要に応じて、トリエタノールアミンやアルカリ金属の水酸化物等のpH調整剤、尿素およびその誘導体等のヒドロトロピー剤、アルギン酸ナトリウム等の水溶性ポリマー、水溶性樹脂、フッ素系界面活性剤、防カビ剤、防錆剤等が添加されてもよい。
1.4.浸透液の調製方法
本実施形態に係る浸透液は、前述した成分を任意の順序で混合し、必要に応じて濾過等をして不純物を除去することにより得られる。各成分の混合方法としては、メカニカルスターラー、マグネチックスターラー等の撹拌装置を備えた容器に順次材料を添加して撹拌混合する方法が好適に用いられる。濾過方法としては、遠心濾過、フィルター濾過等を必要に応じて行なうことができ、たとえば、各成分を十分混合溶解し、メンブランフィルターで加圧濾過したのち、真空ポンプを用いて脱気処理して調製する方法などがある。
1.5.浸透液の物性
本実施形態に係る浸透液は、20℃における粘度は、インクジェット捺染法を使用した場合のノズルからの吐出性の向上の観点から、30mPa・s以下であることが好ましく、25mPa・s以下であることがより好ましく、20mPa・s以下であることがさらに好ましく、15mPa・s以下であることが特に好ましく、10mPa・s以下であることが一層好ましく、5mPa・s以下であることがより一層好ましい。下限は限られる
ものではないが1mPa・s以上であることが好ましい。なお、粘度の測定は、例えば、粘弾性試験機MCR−300(商品名、Pysica社製)を用いて、20℃の環境下での粘度を測定することができる。
1.6.用途
本実施形態で用いられる浸透液は、染料として、上記式(1)で表される第1の染料又は上記式(2)で表される第2の染料を含有するため、後述する公知のインクジェット捺染装置における記録の前に、紙や布帛等の記録媒体上に吐出されることにより吐出チェックが実施可能である。また、上記式(1)で表される第1の染料又は上記式(2)で表される第2の染料は、様々な繊維種の布帛に対して染色が行われても、後述する洗浄工程において容易に洗い落とされるため、後の記録工程において、色材を含むインクの布帛への浸透を促進すると共に、染色の色バランスを崩すことがない。
2.インクジェット捺染方法
次に、本実施形態に係るインクジェット捺染方法について説明する。本実施形態に係るインクジェット捺染方法は、上記のインクジェット捺染用浸透液と公知のインク組成物とを用いたインクジェット捺染により、布帛上に画像を形成するものである。例えば、上記インクジェット捺染方法は、布帛の表面に染料を含むインク組成物をインクジェット方式で付着させる記録工程と、該記録工程の前、後又は同時に、上記布帛の表面又は裏面に本実施形態の浸透液を付着させる浸透液付着工程と、を有する。
2.1.インクジェット捺染装置
まず、本実施形態に係るインクジェット捺染方法が実施されるインクジェット捺染装置の一例について、図面を参照しながら説明する。なお、本実施形態に係るインクジェット捺染方法に使用できるインクジェット捺染装置は、以下の態様に限定されるものではない。
以下、本実施形態に係るインクジェット捺染装置について、インクカートリッジがキャリッジに搭載されたオンキャリッジタイプのプリンターを例に挙げて説明するが、本発明に係るインクジェット捺染装置は、オンキャリッジタイプのプリンターであることに限定されるものではなく、インクカートリッジがキャリッジに搭載されないで外部に固定された、オフキャリッジタイプのプリンターであってもよい。
また、以下の説明に用いるプリンターは、所定の方向に移動するキャリッジにプリントヘッドが搭載されており、キャリッジの移動に伴ってヘッドが移動することにより記録媒体上に液滴を吐出するシリアルプリンターであるが、本発明に係るインクジェット捺染装置はシリアルプリンターに限定されるものではなく、ヘッドが記録媒体の幅よりも広く形成され、プリントヘッドが移動せずに記録媒体上に液滴を吐出するラインプリンターであってもよい。
以下の説明に用いる各図面では、各部材を認識可能な大きさとするため、各部材の縮尺を適宜変更している。
インクジェット捺染装置としては、例えば、図1に示すインクジェットヘッドを搭載したインクジェット式プリンター(以下、プリンター)が挙げられる。図1に示すように、プリンター1は、記録媒体2としての布帛の表面に対して液体状のインクを噴射して画像等の記録を行う装置である。このプリンター1は、インクジェットヘッド3、インクジェットヘッド3が取り付けられるキャリッジ4、キャリッジ4を主走査方向(プリンター1の長手方向、すなわち、記録媒体2の幅方向。)に移動させるキャリッジ移動機構5、記録媒体2を副走査方向(主走査方向に直交する方向。)に移送する搬送機構6等を備えて
いる。
ここで、インクジェット捺染装置で用いる浸透液およびインクは、インクカートリッジ7に貯留されている。このインクカートリッジ7は、インクジェットヘッド3に対して着脱可能に装着される。なお、インクカートリッジ7がプリンター1の本体側に配置され、当該インクカートリッジ7からインク供給チューブを通じてインクジェットヘッド3に供給される構成を採用することもできる。
上記のキャリッジ移動機構5はタイミングベルト8を備えている。そして、このタイミングベルト8はDCモーター等のパルスモーター9により駆動される。従って、パルスモーター9が作動すると、キャリッジ4は、プリンター1に架設されたガイドロッド10に案内されて、主走査方向を往復移動する。
記録動作時のインクジェットヘッド3の下方には、プラテン11が配置されている。プラテン11は、記録動作を行う際のインクジェットヘッド3のノズル形成面(ノズルプレート;図示せず)に対向するように間隔を空けて配置され、記録媒体2を支持する。また、プラテン11の主走査方向の端部、詳しくは、プラテン11に配置された記録媒体2に対してインクが噴射される領域(記録領域)から外れた領域にフラッシングボックス12が設けられている。フラッシングボックス12は、例えば、浸透液やインクの予備吐出において、インクジェットヘッド3から噴射された浸透液やインクを捕集する部材である。本実施形態において、フラッシングボックス12は、上方(インクジェットヘッド3側)に向けて開口した箱体状に形成されている。そして、フラッシングボックス12の内部の底面には、例えば、ウレタンスポンジ等で作製された吸収材(図示せず)が配設されている。なお、このフラッシングボックス12は、プラテン11の主走査方向両側に設けることが望ましいが、少なくとも一方に設けられていればよい。
インクジェットヘッド3は、記録媒体2に浸透液やインクを付着させる手段であり、浸透液やインクを吐出するノズル(図示せず)を備える。浸透液やインクをノズルから吐出させる方式としては、例えば、ノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印加し、ノズルから液滴状の浸透液やインクを連続的に吐出させ、反応液の液滴が偏向電極間を飛翔する間に記録情報信号に対応して吐出させる方式(静電吸引方式);小型ポンプで反応液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的に浸透液や油性インクの液滴を吐出させる方式;浸透液やインクに圧電素子で圧力と記録情報信号を同時に加え、浸透液やインクの液滴を吐出・記録させる方式(ピエゾ方式);浸透液やインクを記録情報信号にしたがって微小電極で加熱発泡させ、浸透液やインクの液滴を吐出・記録させる方式(サーマルジェット方式)等が挙げられる。
インクジェットヘッド3としては、ライン式インクジェットヘッド、シリアル式インクジェットヘッドのいずれも使用可能であるが、本実施形態ではシリアル式インクジェットヘッドを用いている。
ここで、シリアル式インクジェットヘッドを備えたインクジェット捺染装置とは、記録用ヘッドを記録媒体に対して相対的に移動させつつインクを吐出させる走査(パス)を、複数回行うことによって記録を行うものである。シリアル型の記録ヘッドの具体例には、記録媒体の幅方向(記録媒体の搬送方向に交差する方向)に移動するキャリッジに記録用ヘッドが搭載されており、キャリッジの移動に伴って記録用ヘッドが移動することにより記録媒体上に液滴を吐出するものが挙げられる。
一方、ライン式インクジェットヘッドを備えたインクジェット捺染装置は、記録用ヘッドを記録媒体に対して相対的に移動させつつインクを吐出させる走査(パス)を1回行う
ことにより記録を行うものである。ライン型の記録用ヘッドの具体例には、記録用ヘッドが記録媒体の幅よりも広く形成され、記録用ヘッドが移動せずに記録媒体上に液滴を吐出するものが挙げられる。
なお、図示していないが、インクジェット捺染装置には、乾燥手段を設けてもよい。乾燥手段を設けることにより、記録媒体に付着させた浸透液やインクから液状媒体を速やかに蒸発飛散させて、記録画像等を速やかに形成することができる。乾燥手段に採用可能な乾燥手段は、浸透液やインクに含まれる液状媒体の蒸発飛散を促進させる構成を備えていれば、特に制限されない。例えば、記録媒体に熱を加える手段、浸透液やインクに風を吹き付ける手段、さらにそれらを組み合わせる手段等が挙げられる。具体的には、強制空気加熱、輻射加熱、電導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥等が好ましく用いられる。
また、乾燥手段による乾燥は、加熱を伴う乾燥であることが好ましく、インクジェット捺染装置が、加熱された記録媒体へ吐出を行うことで記録を行うものであることが好ましい。加熱方法は、特に限定されるものではないが、例えばヒートプレス法、常圧スチーム法、高圧スチーム法、及びサーモフィックス法が挙げられ、記録媒体の加熱手段としては、例えば赤外線(ランプ)が挙げられる。この場合、加熱された記録媒体の温度は、30℃以上50℃以下であることが好ましく、30℃以上40℃以下であることがより好ましい。この場合には、記録工程におけるインクの乾燥を促進することができる。
ここで、本実施形態のインクジェット捺染装置は、以下に説明するインク組成物を用いてインクジェット捺染方法を行う。
2.2.インク組成物
以下、本実施形態に係るインクジェット捺染方法に用いるインク組成物(以下、単に「インク」ともいう。)に含まれる成分について詳細に説明する。
2.2.1.染料
本実施形態に係るインクジェット捺染方法に用いるインクは、水溶性染料を含有する。水溶性のものであれば特に制限はないが、好適には、広く捺染技術に用いられるところの、酸性染料、反応性染料、直接染料などを用いることができる。
酸性染料としては、例えば、C.I.Acid Yellow 17、19、23、34、36、42、49、79、99、110、127、137、151、166、194、199、204、220、232、241、C.I.Acid Blue 1、7、9、15、25、40、62、90、104、113、114、129、140、158、193、284、C.I.Acid Red 1、14、18、33、52、73、88、97、106、114、119、131、138、141、151、182、183、184、186、195、198、211、249、252、263、289、315、337、357、362、407、414、423、C.I.Acid Black 1、2、52、52:1、172、194、210、234、C.I.Acid Orange 7、8、10、18、33、51、56、67、74、86、94、95、142、154、C.I.Acid Brown 1、14、45、75、83、98、106、161、165、214、288、298、348、349、355、365、422,425、434、C.I.Acid Green 9、16、20、25、28、68、73、101、104、C.I.Acid Violet 17、43、48、49、54、90、97等が挙げられる。
反応性染料としては、例えば、C.I.Reactive Yellow 2、5、18、22,42、44、57、77、81、84、86、95、105、107、135
、145、160、186、C.I.Reactive Blue 13、15、15:1、19、21、49、50、59、72、77、176、220、C.I.Reactive Red 3、3:1、24、24:1、31、35、52、76、84、111、120、141、152、180、195、198、218、226、245、C.I.Reactive Black 5、8、31、39、C.I.Reactive Orange 4、7、12、13、15、16、35、62、72、78、99、122、181、C.I.Reactive Brown 11、18、C.I.Reactive Green 8、12、15、C.I.Reactive Violet 1、2、5、13、33等が挙げられる。
直接染料としては、例えば、C.I.Direct Yellow 44、86、99、C.I.Direct Blue 71、86、87、199、C.I.Direct
Red 16、23、72、80、81、227、239、254、C.I.Direct Black 19、22、80、155、168、170、C.I.Direct
Orange 6、26、34、39、C.I.Direct Brown 44、106、115、210、223、C.I.Direct Green 26、59、85、C.I.Direct Violet 9、35、51、66等が挙げられる。
以上述べた染料は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
2.2.2.その他の成分
本実施形態で用いるインクは、水、有機溶剤、界面活性剤、pH調製剤、防腐剤・防かび剤等を含有してもよい。
<水>
水は、インクの主となる媒体であり、乾燥により蒸発飛散する成分である。水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、及び蒸留水等の純水、並びに超純水のような、イオン性不純物を極力除去したものが挙げられる。また、紫外線照射又は過酸化水素の添加などによって滅菌した水を用いると、インクを長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができる。インクに含まれる水の含有量としては、特に限定されるものではないが、インクの全質量に対して、例えば50質量%以上であることができ、さらには50質量%以上95質量%以下であることができる。
<有機溶剤>
有機溶剤としては、例えば、1,2−アルカンジオール類、多価アルコール類、グリコールエーテル類等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上併用してもよい。有機溶剤の含有量は、例えば、インク全質量に対して、好ましくは7質量%以上27質量%以下であり、より好ましくは9質量%以上25質量%以下であり、さらに好ましくは10質量%以上20質量%以下であり、もっとも好ましくは11質量%以上15質量%以下であることができる。
1,2−アルカンジオール類としては、例えば、1,2−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,2−オクタンジオール等が挙げられる。1,2−アルカンジオール類は、布帛等の記録媒体に対するインクの濡れ性を高めて均一に濡らす作用に優れているため、滲みの少ない画像を記録できる。1,2−アルカンジオール類を含有する場合には、その含有量は、インクの全質量に対して、1質量%以上20質量%以下であることができる。
多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−プロ
パンジオール、1,3−ブタンジオール、1,3−ペンタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,3−ブタンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。多価アルコール類は、ヘッドのノズル面におけるインクの乾燥固化を抑制して目詰まりや吐出不良等を低減できるという観点から好ましく用いることができる。多価アルコール類を含有する場合には、その含有量が、インクの全質量に対して、2質量%以上20質量%以下であることができる。
グリコールエーテル類としては、例えば、アルキレングリコールモノエーテルや、アルキレングリコールジエーテル等が挙げられる。
アルキレングリコールモノエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
アルキレングリコールジエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
グリコールエーテル類は、記録媒体に対するインクの濡れ性や浸透速度を制御できるため、鮮明な画像を記録することができる。グリコールエーテル類を含有する場合には、インク全質量に対して、0.05質量%以上6質量%以下であることができる。
<界面活性剤>
界面活性剤は、表面張力を低下させ記録媒体との濡れ性を向上させる機能を備える。界面活性剤の中でも、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、およびフッ素系界面活性剤を好ましく用いることができる。
アセチレングリコール系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、サーフィノール104、104E、104H、104A、104BC、104DPM、104PA、104PG−50、104S、420、440、465、485、SE、SE−F、504、61、DF37、CT111、CT121、CT131、CT136、TG、GA、DF110D(以上全て商品名、Air Products and Chemicals. Inc.社製)、オルフィ
ンB、Y、P、A、STG、SPC、E1004、E1010、PD−001、PD−002W、PD−003、PD−004、EXP.4001、EXP.4036、EXP.4051、AF−103、AF−104、AK−02、SK−14、AE−3(以上全て商品名、日信化学工業社製)、アセチレノールE00、E00P、E40、E100(以上全て商品名、川研ファインケミカル社製)が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリシロキサン系化合物が好ましく挙げられる。当該ポリシロキサン系化合物としては、特に限定されないが、例えばポリエーテル変性オルガノシロキサンが挙げられる。当該ポリエーテル変性オルガノシロキサンの市販品としては、例えば、BYK−306、BYK−307、BYK−333、BYK−341、BYK−345、BYK−346、BYK−348(以上商品名、BYK社製)、KF−351A、KF−352A、KF−353、KF−354L、KF−355A、KF−615A、KF−945、KF−640、KF−642、KF−643、KF−6020、X−22−4515、KF−6011、KF−6012、KF−6015、KF−6017(以上商品名、信越化学工業社製)が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、フッ素変性ポリマーを用いることが好ましく、具体例としては、BYK−340(ビックケミー・ジャパン社製)が挙げられる。
<pH調整剤>
pH調整剤としては、例えば、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
<防腐剤・防かび剤>
防腐剤・防かび剤としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、2−ピリジンチオール−1−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、1,2−ジベンジンチアゾリン−3−オン(ICI社のプロキセルCRL、プロキセルBND、プロキセルGXL、プロキセルXL−2、プロキセルTN)等が挙げられる。
2.2.3.インク組成物の調製方法
本実施形態で用いるインクは、前述した成分を任意の順序で混合し、必要に応じて濾過等をして不純物を除去することにより得られる。各成分の混合方法としては、メカニカルスターラー、マグネチックスターラー等の撹拌装置を備えた容器に順次材料を添加して撹拌混合する方法が好適に用いられる。濾過方法としては、遠心濾過、フィルター濾過等を必要に応じて行なうことができる。
2.2.4.インク組成物の物性
本実施形態で用いるインクのpHは、画像品質とインクジェット用のインクとしての信頼性とのバランスの観点から、20℃における表面張力が20mN/m以上40mN/mであることが好ましく、25mN/m以上35mN/m以下であることがより好ましい。なお、表面張力の測定は、例えば、自動表面張力計CBVP−Z(商品名、協和界面科学株式会社製)を用いて、20℃の環境下で白金プレートをインクで濡らしたときの表面張力を確認することにより測定することができる。
また、同様の観点から、本実施形態に係るインクの20℃における粘度は、3mPa・s以上10mPa・s以下であることが好ましく、3mPa・s以上8mPa・s以下であることがより好ましい。なお、粘度の測定は、例えば、粘弾性試験機MCR−300(
商品名、Pysica社製)を用いて、20℃の環境下での粘度を測定することができる。
2.3.布帛
布帛を構成する繊維としては、特に限定されないが、例えば、絹、綿、麻、羊毛等の天然繊維;ポリエステル繊維、ナイロン繊維、トリアセテート繊維、ジアセテート繊維、ポリアミド繊維等の合成繊維;レーヨン等の再生繊維が挙げられる。布帛としては、1種の繊維からなるものであっても、2種以上の繊維を混紡したものであってもよい。これらのうち、特に浸透性の異なる繊維を混紡したもので浸透液の効果が得られやすい。布帛としては、上記に挙げた繊維を、織物、編物、不織布等いずれの形態にしたものでもよい。
上述したように、本実施形態に係る浸透液は、布帛に対して染色されても洗浄工程において容易に脱色されるため、布帛と浸透液との組み合わせを考慮する必要がなく、種々の布帛に対して用いることができる。
2.4.前処理工程
本実施形態のインク組成物を用いて布帛に対してインクジェット捺染方法を実施する場合には、通常のインクジェット捺染方法と同様に、予め、前処理剤を用いて布帛を前処理しておくことが好ましい。布帛の前処理は、前処理剤中に布帛を浸積するか、前処理剤を布帛に塗布又は噴霧する等の手段を用いて、布帛に前処理剤を付着させた後、布帛を乾燥することにより行われる。
布帛の前処理剤としては、特に限定されないが、例えば、該前処理剤の総量(100質量%)に対して、0.01質量%以上20質量%以下の水溶性高分子化合物等の糊剤と、1.0質量%以上5.0質量%以下のアルカリ発生剤と、を含有する水溶液である前処理液が挙げられる。上記の糊剤としては、特に限定されないが、例えば、トウモロコシ、小麦等のデンプン物質;カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース系物質;アルギン酸ナトリウム、アラビヤゴム、ローカストビーンガム、トラントガム、グアガム、タマリンド種子等の多糖類;ゼラチン、カゼイン等のタンパク質;タンニン;リグニン等の天然水溶性高分子、ポリビニルアルコール系化合物、ポリエチレンオキサイド系化合物、アクリル酸系化合物、無水マレイン酸系化合物等の合成水溶性高分子化合物が挙げられる。上記のアルカリ発生剤としては、特に限定されないが、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムが挙げられる。前処理剤には、必要に応じて、尿素、チオ尿素等の保湿剤、pH調整剤、還元防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、消泡剤等の各種添加剤を含有させることもできる。
前処理剤を付着させた布帛の乾燥は、例えば、布帛を加熱することにより行われる。その際の加熱温度は100℃以上が好ましく、110℃以上200℃以下がより好ましく、120℃以上180℃以下がさらに好ましい。また、加熱時間は2分間以内とするとよい。加熱温度が100℃以上であると、浸透液の定着性が良好となる傾向にある。なお、加熱温度が200℃以下であると、布帛の劣化及びポリマー等の浸透液成分の劣化を効果的に防止することができる傾向にある。また、乾燥手段としては、以下に限定されないが、例えば、ホットプレス機、オーブン等による乾燥が挙げられる。
次に、本実施形態に係るインクジェット捺染方法における、吐出チェック工程、浸透液付着工程、記録工程及び洗浄工程等について説明する。
2.5.吐出チェック工程
吐出チェック工程は、浸透液付着工程および記録工程の前に、これらの工程とは別に、インクジェットヘッド3のノズルから浸透液を予備吐出することにより、浸透液やインク
の乾燥に伴うノズルの詰まり等を抑制する工程である。この工程により、吐出信頼性の低下を抑え、記録安定性が優れたものとなる。なお、予備吐出は、フラッシングと呼ばれることがある。
予備吐出は、記録媒体2である布帛上に行われてもよく、また、記録媒体2とは別に設けられた紙(図示せず)やフラッシングボックス12に行われてもよい。本実施形態に係る浸透液は、染料として、上記式(1)で表される第1の染料又は上記式(2)で表される第2の染料を含有するため、紙や布帛等を着色する。このため、この着色を目視で確認することにより、容易にノズルの吐出チェックを行うことができる。
2.6.記録工程
本実施形態の記録工程は、例えば、上記前処理工程後の布帛にインク組成物を付着させるというものである。具体的に言えば、乾燥した布帛の面(画像形成領域)に向けて、上記インク組成物を吐出し付着させて、画像を形成する。なお、吐出条件は、吐出されるインク組成物の物性によって適宜決定すればよい。また、インク組成物は、インクジェット捺染に用いられる公知のインク組成物を用いることができる。
2.7.浸透液付着工程
本実施形態の浸透液付着工程は、記録工程の前、後又は同時に、布帛の表面又は裏面に本実施形態の浸透液を付着させる工程である。本実施形態の浸透液を付着させる手段としては、インクジェット方式である。
浸透液付着工程は、記録工程の前に行っても、後に行っても、同時に行っても、それらの組合せで行ってもよい。浸透液付着工程を記録工程の前に行う場合には、布帛に付着した浸透液が乾燥する前に、記録工程を行うことが好ましい。また、浸透液付着工程を記録工程の後に行う場合には、布帛に付着したインク組成物が乾燥する前、又は乾燥する後に浸透液付着工程を行うことができ、布帛に付着したインク組成物が乾燥する前に浸透液付着工程を行うことが好ましい。なお、浸透液は、布帛の表面に付着させても、裏面に付着させても、表面及び裏面の両方に付着させてもよい。
2.8.加熱工程
本実施形態に係るインクジェット捺染方法では、さらに、布帛を加熱する加熱工程をさらに有してもよい。加熱工程を有することにより、布帛を構成する繊維に染料をより良好に染着することができる。加熱方法としては、特に限定されないが、例えば、HT法(高温スチーミング法)、HP法(高圧スチーミング法)、サーモゾル法が挙げられる。
また、加熱工程においては、布帛上のインク組成物付着面を加圧処理しても、加圧処理しなくてもよい。布帛上のインク組成物付着面を加圧処理しない加熱方法としては、オーブン乾燥(コンベアオーブン、バッチオーブン等のプレスをしない方法)が挙げられる。このような加熱工程を有することにより、記録物生産性がより向上する。また、布帛上のインク組成物付着面の加圧処理もする加熱方法としては、特に限定されないが、例えば、ヒートプレス、ウェットオンドライが挙げられる。なお、「加圧」とは、被記録媒体に対して、個体を接触させることにより圧をかけることをいう。
加熱処理時の温度は、好ましくは80〜150℃であり、より好ましくは90〜110℃である。加熱処理時の温度が上記範囲であることにより、布帛を構成する繊維に染料をより良好に染着することができる。
2.9.洗浄工程
本実施形態のインクジェット捺染方法は、加熱工程後に、布帛を洗浄する洗浄工程をさ
らに有する。洗浄工程により、上記浸透液に含まれる染料や、繊維に染着していない染料を効果的に除去することができる。洗浄工程は、例えば水を用いて行うことができ、必要に応じてソーピング処理を行ってもよい。ソーピング処理方法としては、特に限定されないが、例えば、即ち未固着の染料を熱石鹸液などで洗い落とす方法が挙げられる。
本実施形態に係るインクジェット捺染方法では、本実施形態に係る浸透液を用いることにより、染料および布帛の種類を問わず、様々な種類のインクジェット捺染方法に対するノズルの吐出チェックを実施することができる。また、本実施形態に係る浸透液は洗浄工程で容易に布帛から洗い落とすことができるため、記録工程で染色された印捺物の色バランスを崩すことがない。
3.実施例
以下、本発明を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
3.1.浸透液の調製
各種評価を行う前に、まず、浸透液を調製した。下記の実施例及び比較例において使用した浸透液用の主な材料は、下記表7に示す通りである。
Figure 2017132908
表7に記載の組成となるように各成分を混合して十分に撹拌し、さらに孔径51μmのメンブランフィルターで濾過することにより、各インク組成物を得た。なお、表7中、数値の単位は質量%であり、合計は100.0質量%である。
なお、表7で使用した成分は、下記の通りである。
・染料A:上記表6の化合物F
・染料B:上記表6の化合物G
・染料C:上記表5の化合物B
・染料D:上記表1のNo.1の化合物
・染料E:上記表1のNo.16の化合物
・C.I.ダイレクトブルー87
・C.I.ダイレクトブラック199
・オルフィンPD002W(アセチレングリコール系界面活性剤、日信化学工業製)
・シルフェイスSAG503A(シリコーン系界面活性剤、日信化学工業製)
3.2.評価試験
3.2.1.視認性試験
インクジェット捺染機(商品名「SP−30160」、セイコーエプソン株式会社製)の記録ヘッドの主操作方向両端に位置するインクカートリッジ内のインクと浸透液を入れ替え、インクジェット専用紙(商品名「スーパーファイン専用紙」、セイコーエプソン株式会社製)にノズルチェックパターンを印字し、目視で認識できるかを調べ、下記評価基準により色相を評価した。
(評価基準)
○:目視で認識できる。
×:目視で認識できない。
3.2.2.発色性試験
<印捺サンプル1>
上記のインクジェット捺染機の記録ヘッドの両端部の位置に浸透液を充填し、布帛1(酸性用絹布:商品名「SK−PTA」、FOR.TEX社製)に720dpi×720dpi、4パス印字にて、ベタ印刷を実施した。これを100℃で30分スチーミングを行った後、界面活性剤(商品名「ラッコールSTA」、明成化学株式会社製)を0.2質量%含む水溶液を用いて45℃で15分間洗浄し、乾燥させて印捺サンプル1を得た。
<印捺サンプル2>
上記と同様の方法で、布帛2(反応性用綿布:商品名「COT−PTR」、FOR.TEX社製)にベタ印刷を実施。これを102℃で12分スチーミングを行った後、ラッコールSTAを0.2質量%含む水溶液を用いて90℃で10分間洗浄し、乾燥させて印捺サンプル2を得た。
上記2種の印捺サンプルについて、未印刷部と印刷部の色差(ΔE(CIE2000)を、分光濃度計(商品名「FD−7」、コニカミノルタ株式会社製)を用いて求めた。
<測定条件>
光源:D65、Status:DIN NB、視野角:2度、UVフィルター:有
<評価基準>
A:ΔE<0.5
B:0.5≦ΔE<1.0
C:1.0≦ΔE<2.0
D:2.0≦ΔE
3.2.3.裏抜け印捺性試験
<印捺サンプル3>
下記表8記載の組成で材料を混合・撹拌し、インク組成物を得た。具体的には各材料を
均一に混合し、メンブレンフィルタ(孔径1μm)で濾過することにより、インク組成物1を調製した。その後、上記のインクジェット捺染機の記録ヘッドの左端に浸透液、その隣の列にインク組成物1を入れ、720dpi×720dpiにて、それぞれを1.9mg/cmの打ち込み量で重ねてベタ印刷を、布帛1に行った。これを、印捺サンプ1を作製したときと同様の手順でスチームと洗浄を行い、乾燥後、印捺サンプル3を得た。
Figure 2017132908
<印捺サンプル4>
下記表9記載の組成で材料を混合・撹拌し、インク組成物を得た。具体的には各材料を均一に混合し、メンブレンフィルタ(孔径1μm)で濾過することにより、インク組成物2を調製した。上記のインクジェット捺染機の記録ヘッドの左端に浸透液、その隣の列にインク組成物2を入れ、上記と同様の手順で、ベタ印刷を布帛2に行った。これを印捺サンプル2を作製したときと同様の手順でスチームと洗浄を行い、乾燥後、印捺サンプル4を得た。
Figure 2017132908
上記2種の印捺サンプルについて、表面と裏面の濃度差(ΔOD)を、分光濃度計(FD−7)を用いて求めた。
<測定条件>
光源:D65、Status:DIN NB、視野角:2度、UVフィルター:有
<評価基準>
A:ΔOD<0.1
B:0.1≦ΔOD<0.2
C:0.2≦ΔOD<0.3
D:0.3≦ΔOD
3.3.評価結果
以上の評価試験の結果は上記表7に示すとおりである。すなわち、いずれの実施例においても、視認性に問題がなく吐出チェックが可能であった。また、絹および綿のいずれの布帛に対しても、洗浄により浸透液の染料が洗い落とされており、インクによる染色の色バランスを崩すことがなかった。さらに、表面裏面の発色性差が見られず、インクを布帛
の裏まで浸透させていることが分かった。これに対し、染料を使用していない比較例1、2では<視認性試験>において目視できなかった。また、<発色性試験>において、比較例3、4では、絹に対する染色の色バランスを崩す結果となり、比較例5では綿に対する染色の色バランスを崩す結果となった。このように、本発明の範囲に含まれない浸透液では、洗浄により落ちず、インクによる染色に影響を与える場合があった。さらに、<裏抜け印捺性試験>において浸透液を用いずに行ったところ、印捺サンプル3、4のいずれにおいても評価がDとなり、インクが布帛の裏まで浸透せず、表面裏面の発色性差が見られた。このように、本発明の範囲に含まれる浸透液を用いた場合には、吐出チェックを可能とすると同時に、絹および綿のいずれの布帛に対しても染色の色バランスを崩すことがなく、さらには、インクを布帛の裏まで浸透させており、浸透液としての効果を有していることが分かった。
本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成(例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成)を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
1…プリンター(インクジェット捺染装置)、2…記録媒体、3…インクジェットヘッド、4…キャリッジ、5…キャリッジ移動機構、6…搬送機構、7…インクカートリッジ、8…タイミングベルト、9…パルスモーター、10…ガイドロッド、11…プラテン、12…フラッシングボックス

Claims (5)

  1. 染料として、下記式(1)で表される第1の染料又は下記式(2)で表される第2の染料を含有する、インクジェット捺染用浸透液。
    Figure 2017132908
    (式(1)中、
    破線で表される環A乃至Dは、それぞれ独立にポルフィラジン環に縮環したベンゼン環又は6員環の含窒素複素芳香環を表し、含窒素複素芳香環の個数は平均値で0.00を超えて3.00以下であり、残りはベンゼン環であり、
    EはC2−C12アルキレンを表し、
    Xは、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、C1−C6アルコキシ基、アミノ基、モノC1−C4アルキルアミノ基、ジC1−C4アルキルアミノ基、モノC6−C10アリールアミノ基、ジC6−C10アリールアミノ基、C1−C3アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、C1−C6アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、C1−C6アルキルスルホニル基、及びC1−C6アルキルチオ基よりなる群から選択される1種類又は2種類以上の置換基を有しても良い、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、スルホナフチルアミノ基、カルボキシナフチルアミノ基又はホスホノナフチルアミノ基であり、
    Rは水素原子;スルホ基;カルボキシ基;リン酸基;スルファモイル基;カルバモイル基;ヒドロキシ基;C1−C6アルコキシ基;アミノ基;モノC1−C6アルキルアミノ基;ジC1−C6アルキルアミノ基;モノアリールアミノ基;ジアリールアミノ基;C1−C3アルキルカルボニルアミノ基;ウレイド基;C1−C6アルキル基;ニトロ基;シアノ基;ハロゲン原子;C1−C6アルキルスルホニル基;又はアルキルチオ基;を表し、
    基Fはフェニル基;又は、6員含窒素複素芳香環基;を表し、
    aは1以上6以下の整数を表し、
    bは平均値で0.00以上3.90未満であり、
    cは平均値で0.10以上4.00未満であり、
    且つb及びcの和は、平均値で1.00以上4.00未満である。)
    Figure 2017132908
    (式(2)中、R−Rは、それぞれ独立に、SOZを表す。Zは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。)
  2. 前記下記式(1)で表される第1の染料において、
    環A乃至Dにおける含窒素複素芳香環がそれぞれ独立に、2位及び3位で、又は3位及び4位で縮環したピリジン環;若しくは、2位及び3位で縮環したピラジン環であり、
    Eが直鎖C2−C4アルキレンであり、
    Xが、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、C1−C6アルコキシ基、アミノ基、モノC1−C4アルキルアミノ基、ジC1−C4アルキルアミノ基、C1−C3アルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、C1−C6アルキルスルホニル基及びアルキルチオ基より成る群から選択される1種類又は2種類の置換基を、0乃至2つ有しても良い、スルホアニリノ基;置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、及びスルファモイル基よりなる群から選択される1種類又は2種類の置換基を0乃至2つ有しても良いカルボキシアニリノ基;ホスホノアニリノ基;若しくは、置換基として、スルホ基及びヒドロキシ基から選択される1種類又は2種類の置換基を0乃至2つ有しても良いスルホナフチルアミノ基;であり、
    Rが水素原子;スルホ基;カルボキシ基;C1−C6アルコキシ基;C1−C6アルキル基;又はハロゲン原子;であり、
    基Fがフェニル基;又は、Rが水素原子であるピリジル基;であり、
    aが1又は2の整数である、請求項1に記載のインクジェット捺染用浸透液。
  3. 前記下記式(1)で表される第1の染料において、
    環A乃至Dにおける含窒素複素芳香環が、それぞれ独立に2位及び3位で縮環したピリジン環であり、
    Eが、エチレンであり、
    Xが、置換基としてスルホ基を0又は1つ有しても良いスルホアニリノ基;若しくは、置換基としてスルホ基を2つ有する、スルホナフチルアミノ基であり、
    Rが水素原子、スルホ基、又はカルボキシ基であり、
    基Fがフェニル基、又は、Rが水素原子であるピリジル基であり、
    aが1の整数であり、
    bが平均値で0.00以上3.90未満であり、
    cが平均値で0.10以上4.00未満であり、
    且つb及びcの和は、平均値で1.00以上4.00未満である、請求項1又は請求項2に記載のインクジェット捺染用浸透液。
  4. 請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載のインクジェット捺染用浸透液を用いる、インクジェット捺染方法。
  5. 請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載のインクジェット捺染用浸透液を備える、インクジェット捺染装置。
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