CN107012695A - 喷墨印染用渗透液、喷墨印染方法及喷墨印染装置 - Google Patents

喷墨印染用渗透液、喷墨印染方法及喷墨印染装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及的喷墨印染用渗透液含有下述式(1)表示的第1染料或下述式(2)表示的第2染料作为染料。

Description

喷墨印染用渗透液、喷墨印染方法及喷墨印染装置
技术领域
本发明涉及喷墨印染用渗透液、喷墨印染方法及喷墨印染装置。
背景技术
已知有从喷嘴朝向记录介质喷出油墨而在记录介质形成图像的喷墨打印机。另外，已知利用喷墨打印机向作为记录介质的布帛喷出油墨进行印花的技术(以下，也称为“喷墨印染”。)。喷墨印染由于不需要在丝网印染、辊筒印染、圆网印染、转印印染之类的其它的印染方法中所必需的制版，因此，具有容易应对其它品种的少量生产且废液少的优点。
喷墨印染中，除了含有色料的喷墨油墨组合物(以下，也称为“油墨”。)以外，还已知用于促进油墨向布帛渗透的喷墨印染用渗透液。例如，专利文献1中公开了如下技术，即，使渗透性高的辅助液附着于布帛的与印花面相反的面，接着，利用喷墨方式对上述布帛的印花面进行印花，由此可减少油墨渗色，并且得到在表背图样的染色浓度不变化的布帛。
但是，在上述技术中渗透液是透明的，无法进行喷出检查。因此，例如在专利文献2中公开了为了进行喷出检查而使用含有不会将喷墨印染用布帛染色的色料的渗透液的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-179129号公报
专利文献2：日本特开2003-105680号公报
发明内容
然而，上述渗透液用于与公开的布帛不同的纤维种类的布帛时，会将布帛染色，因而不能使用，必须准备其它的渗透液。因此，在上述技术中缺乏通用性。
本发明涉及的几个实施方式的目的在于，通过解决上述课题的至少一部分，提供对各种纤维种类的布帛能够不失染色的色彩平衡地进行喷出检查的喷墨印染用渗透液、喷墨印染方法及喷墨印染装置。
本发明是为了解决上述课题的至少一部分而完成的，可以以下的方式或应用例的形式实现。
[应用例1]
本发明涉及的喷墨印染用渗透液的一个方式的特征在于，
含有下述式(1)表示的第1染料或下述式(2)表示的第2染料作为染料。
(式(1)中，
由虚线表示的环A～D各自独立地表示稠合于四氮杂卟啉环的苯环或6元环的含氮杂芳环，含氮杂芳环的个数以平均值计，大于0.00且为3.00以下，其余为苯环，
E表示C2～C12亚烷基，
X是可以具有选自磺基、羧基、磷酸基、氨磺酰基、氨基甲酰基、羟基、C1～C6烷氧基、氨基、单C1～C4烷基氨基、二C1～C4烷基氨基、单C6～C10芳基氨基、二C6～C10芳基氨基、C1～C3烷基羰基氨基、脲基、C1～C6烷基、硝基、氰基、卤素原子、C1～C6烷基磺酰基及C1～C6烷基硫基中的1种或2种以上的取代基作为取代基的磺基苯胺基、羧基苯胺基、膦酰基苯胺基、磺基萘基氨基、羧基萘基氨基或膦酰基萘基氨基，
R表示氢原子、磺基、羧基、磷酸基、氨磺酰基、氨基甲酰基、羟基、C1～C6烷氧基、氨基、单C1～C6烷基氨基、二C1～C6烷基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、C1～C3烷基羰基氨基、脲基、C1～C6烷基、硝基、氰基、卤素原子、C1～C6烷基磺酰基或烷基硫基，
基团F表示苯基或6元含氮杂芳环基，
a表示1～6的整数，
b以平均值计为0.00以上且小于3.90，
c以平均值计为0.10以上且小于4.00，
并且，b和c之和以平均值计，为1.00以上且小于4.00。)
(式(2)中，R1～R4各自独立地表示SO2Z。Z各自独立地表示取代或无取代的烷基、取代或无取代的环烷基、取代或无取代的烯基、取代或无取代的芳烷基、取代或无取代的芳基、或者取代或无取代的杂环基。)
根据应用例1的喷墨印染用渗透液，能够提供一种通用性高的喷墨印染用渗透液，虽然会将各种纤维种类的布帛染色，但可以通过清洗洗掉，因此能够不失染色的色彩平衡地进行喷出检查。
[应用例2]
根据上述应用例，其中，在上述下述式(1)表示的第1染料中，
环A～D中的含氮杂芳环各自独立地为在2位和3位、或在3位和4位稠合的吡啶环；或者为在2位和3位稠合的吡嗪环，
E为直链C2～C4亚烷基，
X为可以具有0～2个选自磺基、羧基、羟基、C1～C6烷氧基、氨基、单C1～C4烷基氨基、二C1～C4烷基氨基、C1～C3烷基羰基氨基、硝基、卤素原子、C1～C6烷基磺酰基和烷基硫基中的1种或2种取代基作为取代基的磺基苯胺基；可以具有0～2个选自磺基、羧基、羟基和氨磺酰基中的1种或2种取代基作为取代基的羧基苯胺基、膦酰基苯胺基；或者可以具有0～2个选自磺基和羟基中的1种或2种取代基作为取代基的磺基萘基氨基，
R为氢原子、磺基、羧基、C1～C6烷氧基、C1～C6烷基或卤素原子，
基团F为苯基、或者R为氢原子的吡啶基，
a为1或2的整数。
[应用例3]
根据上述应用例，其中，在上述下述式(1)表示的第1染料中，
环A～D中的含氮杂芳环各自独立地为在2位和3位稠合的吡啶环，
E为亚乙基，
X为可以具有0或1个磺基作为取代基的磺基苯胺基、或者具有2个磺基作为取代基的磺基萘基氨基，
R为氢原子、磺基或羧基，
基团F为苯基、或R为氢原子的吡啶基，
a为整数1，
b以平均值计为0.00以上且小于3.90，
c以平均值计为0.10以上且小于4.00，
并且，b和c之和以平均值计，为1.00以上且小于4.00。
[应用例4]
本发明涉及的喷墨印染方法的一个方式的特征在于，使用应用例1～3中任一例所述的喷墨印染用渗透液。
[应用例5]
本发明涉及的喷墨印染装置的一个方式的特征在于，具备应用例1～3中任一项所述的喷墨印染用渗透液。
附图说明
图1是实施方式涉及的喷墨印染装置的简要立体图。
具体实施方式
以下对本发明的几个实施方式进行说明。以下说明的实施方式是对本发明的一个例子进行说明。本发明并不受以下实施方式任何限定，也包含在不变更本发明的要旨的范围内实施的各种变形方式。应予说明，以下说明的全部构成未必是本发明的必要构成。
1.喷墨印染用渗透液
本实施方式的喷墨印染用渗透液(以下，也简称为“渗透液”。)的特征在于，含有下述式(1)表示的第1染料或下述式(2)表示的第2染料作为染料。
(式(1)中，
由虚线表示的环A～D各自独立地表示稠合于四氮杂卟啉环的苯环或6元环的含氮杂芳环，含氮杂芳环的个数以平均值计，大于0.00且为3.00以下，其余为苯环，
E表示C2～C12亚烷基，
X为可以具有选自磺基、羧基、磷酸基、氨磺酰基、氨基甲酰基、羟基、C1～C6烷氧基、氨基、单C1～C4烷基氨基、二C1～C4烷基氨基、单C6～C10芳基氨基、二C6～C10芳基氨基、C1～C3烷基羰基氨基、脲基、C1～C6烷基、硝基、氰基、卤素原子、C1～C6烷基磺酰基及C1～C6烷基硫基中的1种或2种以上的取代基作为取代基的磺基苯胺基、羧基苯胺基、膦酰基苯胺基、磺基萘基氨基、羧基萘基氨基或膦酰基萘基氨基，
R表示氢原子、磺基、羧基、磷酸基、氨磺酰基、氨基甲酰基、羟基、C1～C6烷氧基、氨基、单C1～C6烷基氨基、二C1～C6烷基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、C1～C3烷基羰基氨基、脲基、C1～C6烷基、硝基、氰基、卤素原子、C1～C6烷基磺酰基、或烷基硫基，
基团F表示苯基、或6元含氮杂芳环基，
a表示1～6的整数，
b以平均值计为0.00以上且小于3.90，
c以平均值计为0.10以上且小于4.00，
并且，b和c之和以平均值计，为1.00以上且小于4.00。)
(式(2)中，R1～R4各自独立地表示SO2Z。Z各自独立地表示取代或无取代的烷基、取代或无取代的环烷基、取代或无取代的烯基、取代或无取代的芳烷基、取代或无取代的芳基、或者取代或无取代的杂环基。)
以下，对本实施方式涉及的渗透液所含的各成分等进行说明。
1.1.由式(1)表示的第1染料
本实施方式涉及的喷墨印染用渗透液含有上述式(1)表示的第1染料或上述式(2)表示的第2染料作为染料。上述式(1)表示的第1染料可以为盐，以下，对由式(1)表示的第1染料，即四氮杂卟啉系化合物或其盐进行详细说明。应予说明，本说明书中，为了方便，以下将包含“四氮杂卟啉系化合物或其盐”这两者简记为“四氮杂卟啉系化合物”。
本发明中使用的四氮杂卟啉系化合物是将四苯并四氮杂卟啉(通常，被称为酞菁的物质)的4个苯并(苯)环中的大于0个且3个以下以含氮杂芳环取代的物质。
上述式(1)中，作为由虚线表示的环A～D(环A、B、C和D的4个环)中的含氮杂芳环，例如可举出吡啶环、吡嗪环、嘧啶环和哒嗪环等含有1或2个氮原子的含氮杂芳环。其中，优选吡啶环或吡嗪环，更优选吡啶环。随着含氮杂芳环的个数增加，有耐臭氧性提高但容易产生青铜(bronze)性的趋势，含氮杂芳环的个数考虑耐臭氧性和青铜性而适当地调节，选择平衡良好的比例即可。
含氮杂芳环的个数取决于杂环的种类，因此不能一概而论，但是以平均值计通常大于0.00且为3.00以下，优选为0.20～2.00，更优选为0.50～1.75，进一步优选为0.75～1.50的范围。
其余的环A～D为苯环，环A～D中的苯环同样以平均值计通常为1.00以上且小于4.00，优选为2.00～3.80，更优选为2.25～3.50，进一步优选为2.50～3.25。应予说明，从将环A～D的含氮杂芳环的个数以平均值表示可知，本发明中使用的四氮杂卟啉系化合物是多种化合物的混合物。
另外，在本说明书中，只要没有特别说明，该含氮杂芳环的个数将小数点以后第3位四舍五入而记到第2位。但是，例如含氮杂芳环的个数为1.375、苯环的个数为2.625时，将两者四舍五入，则前者为1.38、后者为2.63，两者的合计超过环A～D的合计4.00。这种情况下，为了方便，舍弃含氮杂芳环侧的小数点以后第3位、仅将苯环侧进行四舍五入，将前者记为1.37、后者记为2.63。另外，对于式(1)中的b和c，如后述的那样，作为原则将小数点以后第3位四舍五入而记到第2位，但在相同的情况下，舍弃b侧的小数点以后第3位，仅将c侧进行四舍五入来记载。
上述式(1)中，作为E中的亚烷基，可举出直链、支链或环状亚烷基，优选直链或环状，更优选直链。碳原子数的范围通常举出为C2～C12，优选举出C2～C6，更优选举出C2～C4，进一步优选举出C2～C3。
作为具体例，可举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基等直链的亚烷基；2-甲基亚乙基等支链的亚烷基；亚环丙二基、1,2-或1,3-亚环戊二基，1,2-、1,3-或者1,4-等各亚环己二基等环状的亚烷基等。优选为亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基或亚己基，更优选为亚乙基、亚丙基或亚丁基，进一步优选为亚乙基或亚丙基，特别是优选为亚乙基。
上述式(1)中，X表示磺基苯胺基、羧基苯胺基、膦酰基苯胺基、磺基萘基氨基、羧基萘基氨基或膦酰基萘基氨基。这些苯胺基和萘基氨基中的磺基、羧基和膦酰基的取代数均为1个。
作为具体例，可举出2-磺基苯胺基、3-磺基苯胺基、4-磺基苯胺基之类的磺基苯胺基；2-羧基苯胺基、3-羧基苯胺基、4-羧基苯胺基之类的羧基苯胺基；2-膦酰基苯胺基、3-膦酰基苯胺基、4-膦酰基苯胺基之类的膦酰基苯胺基；3-磺基-1-萘基氨基、6-磺基-1-萘基氨基、8-磺基-1-萘基氨基、1-磺基-2-萘基氨基、3-磺基-2-萘基氨基、4-磺基-2-萘基氨基、5-磺基-2-萘基氨基、6-磺基-2-萘基氨基、7-磺基-2-萘基氨基、8-磺基-2-萘基氨基等磺基萘基氨基等。
应予说明，“膦酰基”意味着磷酸基[-P(O)(OH)2]。作为上述X，优选磺基苯胺基、羧基苯胺基、膦酰基苯胺基或磺基萘基氨基，特别优选磺基苯胺基。
X中的上述磺基苯胺基、羧基苯胺基、膦酰基苯胺基、磺基萘基氨基、羧基萘基氨基或膦酰基萘基氨基进一步优选具有选自磺基、羧基、磷酸基、氨磺酰基、氨基甲酰基、羟基、C1～C6烷氧基、氨基、单C1～C4烷基氨基、二C1～C4烷基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、C1～C3烷基羰基氨基、脲基、C1～C6烷基、硝基、氰基、卤素原子、C1～C6烷基磺酰基、以及C1～C6烷基硫基中的1种或2种以上的基团作为取代基。以下在本说明书中将这里举出的、磺基至C1～C6烷基硫基的20个基团组简单记载为“20个基团的取代基组”。选自上述20个基团的取代基组的基团在X中的取代数通常为0～4个，优选为0～3个，更优选为0～2个，进一步优选为0或1个。选自上述20个基团的取代基组中的基团的取代位置没有特别限制，但优选对该苯胺基和萘基氨基中的碳原子进行取代，即前者优选在苯环上进行取代、后者优选在萘环上进行取代。
作为上述20个基团的取代基组中的C1～C6烷氧基，可举出直链、支链或环状的烷氧基，优选直链或支链的烷氧基，更优选直链的烷氧基。
作为碳原子数的范围，通常举出C1～C6，优选举出C1～C4，更优选举出C1～C3。
作为具体例，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基之类的直链的烷氧基；异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异戊氧基、异己氧基等支链的烷氧基；环丙氧基、环戊氧基、环己氧基等环状的烷氧基等。其中，优选甲氧基或乙氧基，特别优选甲氧基。
作为上述20个基团的取代基组中的单C1～C4烷基氨基，可举出直链或支链的烷基氨基，其碳原子数的范围通常为C1～C4，优选为C1～C3。作为具体例，可举出甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、正丁基氨基之类的直链的烷基氨基；异丙基氨基、异丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基之类的支链的烷基氨基等。其中，优选甲基氨基。
作为上述20个基团的取代基组中的二C1～C4烷基氨基，可举出独立地具有2个在上述单烷基氨基中举出的烷基部分的二烷基氨基。作为具体例，可举出二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基等。其中，优选二甲基氨基。
作为上述20个基团的取代基组中的单芳基氨基，可举出单C6～C10芳香族氨基，优选举出苯基氨基或萘基氨基，更优选举出苯基氨基。
作为上述20个基团的取代基组中的二芳基氨基，可举出独立具有2个在上述单芳基氨基中举出的芳基的二芳基氨基。可举出优选具有相同的芳基、更优选具有2个苯基的二芳基氨基，作为具体例，可举出二苯基氨基。
作为上述20个基团的取代基组中的C1～C3烷基羰基氨基，可举出直链或支链的烷基羰基氨基，优选直链的烷基羰基氨基。作为具体例，可举出甲基羰基氨基(乙酰基氨基)、乙基羰基氨基、正丙基羰基氨基之类的直链的烷基羰基氨基；异丙基羰基氨基之类的支链的烷基羰基氨基。其中，优选乙酰基氨基。
作为上述20个基团的取代基组中的C1～C6烷基，可举出直链、支链或环状的C1～C6、优选C1～C4、更优选C1～C3烷基。其中，优选直链或支链的烷基，更优选直链的烷基。作为具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基之类的直链的烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、异己基等支链的烷基；环丙基、环戊基、环己基等环状的烷基等。其中，优选甲基。
作为上述20个基团的取代基组中的卤素原子，可举出氟原子、氯原子和溴原子，优选氟原子或氯原子，更优选氯原子。
作为上述20个基团的取代基组中的C1～C6烷基磺酰基，可举出直链或支链的C1～C6、优选C1～C4、更优选C1～C3烷基磺酰基，优选直链的烷基磺酰基。作为具体例，可举出甲烷磺酰基(甲基磺酰基)、乙烷磺酰基(乙基磺酰基)、正丙烷磺酰基(正丙基磺酰基)、正丁基磺酰基、正戊基磺酰基、正己基磺酰基等直链的烷基磺酰基；异丙基磺酰基、异丁基磺酰基等支链的烷基磺酰基等。其中，优选甲基磺酰基。
作为上述20个基团的取代基组中的C1～C6烷基硫基，可举出直链或支链的C1～C6、优选C1～C4、更优选C1～C3烷基硫基，优选直链的烷基硫基。作为具体例，可举出甲基硫基、乙基硫基、正丙基硫基、正丁基硫基、正戊基硫基、正己基硫基等直链的烷基硫基；异丙基硫基、异丁基硫基、叔丁基硫基、异戊基硫基、异己基硫基等支链的烷基硫基。其中，优选甲基硫基。
X为磺基苯胺基时，上述20个基团的取代基组中，优选磺基、羧基、羟基、C1～C6烷氧基、氨基、单C1～C4烷基氨基、二C1～C4烷基氨基、C1～C3烷基羰基氨基、C1～C6烷基、硝基、卤素原子、C1～C6烷基磺酰基和C1～C6烷基硫基，特别优选磺基。
X为羧基苯胺基时，上述20个基团的取代基组中，优选磺基、羧基、羟基和氨磺酰基。
X为膦酰基苯胺基时，优选不具有选自上述20个基团的取代基组中的基团。
X为磺基萘基氨基时，上述20个基团的取代基组中，优选磺基和羟基。
X为羧基萘基氨基、或膦酰基萘基氨基时，优选不具有选自上述20个基团的取代基组中的基团。
作为上述式(1)中的X的具体例，可举出2-磺基苯胺基、3-磺基苯胺基、4-磺基苯胺基、2,4-二磺基苯胺基、2,5-二磺基苯胺基等磺基苯胺基进一步具有0或1个磺基的基团；2-羧基4-磺基苯胺基、2-羧基-5-磺基苯胺基等磺基苯胺基进一步具有1个羧基的基团(或羧基苯胺基进一步具有1个磺基的基团)；4-甲氧基-2-磺基苯胺基、4-乙氧基-2-磺基苯胺基、4-乙氧基-6-磺基苯胺基等磺基苯胺基进一步具有1个C1～C6烷氧基的基团；3-氨基-4-磺基苯胺基等磺基苯胺基进一步具有1个氨基的基团；4-甲基氨基-5-磺基苯胺基等磺基苯胺基进一步具有1个单C1～C4烷基氨基的基团；4-二甲基氨基-5-磺基苯胺基等磺基苯胺基进一步具有1个二C1～C4烷基氨基的基团；2-甲基-5-磺基苯胺基、3-甲基-6-磺基苯胺基等磺基苯胺基进一步具有1个C1～C6烷基的基团；4-苯胺基-3-磺基苯胺基等磺基苯胺基进一步具有1个芳基氨基的基团；4-乙酰基氨基-2-磺基苯胺基等磺基苯胺基进一步具有1个C1～C3烷基羰基氨基的基团；2-氯-5-磺基苯胺基、3,5-二氯-4-磺基苯胺基等磺基苯胺基进一步具有1或2个卤素原子的基团；4-甲基磺酰基-2-磺基苯胺基、4-甲基磺酰基-5-磺基苯胺基、4-己基磺酰基-2-磺基苯胺基等磺基苯胺基进一步具有1个C1～C6烷基磺酰基的基团；4-甲基硫基-2-磺基苯胺基、4-己基硫基-2-磺基苯胺基等磺基苯胺基进一步具有1个C1～C6烷基硫基的基团；3-羧基-4-羟基-5-磺基苯胺基、2-羟基-5-硝基-3-磺基苯胺基，2-甲氧基-4-硝基-5-磺基苯胺基、3-甲基-6-甲氧基-4-磺基苯胺基、2-羟基-3-乙酰基氨基-5-磺基苯胺基等磺基苯胺基进一步具有2个选自上述20个基团的取代基组中的两种基团的基团；2-羧基苯胺基、3-羧基苯胺基、4-羧基苯胺基、3,5-二羧基苯胺基等羧基苯胺基进一步具有0或1个羧基的基团；4-氨磺酰基-2-羧基苯胺基等羧基苯胺基进一步具有1个氨磺酰基的基团；3-羧基4-羟基苯胺基等羧基苯胺基进一步具有1个羟基的基团；4-羟基-3-磺基5-羧基苯胺基等羧基苯胺基进一步具有2个选自上述20个基团的取代基组中的2种基团的基团；2-膦酰基苯胺基、3-膦酰基苯胺基、4-膦酰基苯胺基等膦酰基苯胺基；4,8-二磺基-2-萘基氨基、1,5-二磺基-2-萘基氨基、3,6-二磺基-1-萘基氨基、5,7-二磺基-2-萘基氨基、6,8-二磺基-2-萘基氨基、3,6,8-三磺基-1-萘基氨基、3,6,8-三磺基-2-萘基氨基等磺基萘基氨基进一步具有1或2个磺基的基团；5-羟基-7-磺基-2-萘基氨基等磺基萘基氨基进一步具有1个羟基的基团；3,6-二磺基-8-羟基-1-萘基氨基、8-氯-3,6-二磺基萘-1-基氨基、6-硝基-4,8-二磺基-2-萘基氨基等磺基萘基氨基进一步具有2个选自上述20个基团的取代基组中的2种基团的基团等。
其中，优选2-磺基苯胺基、3-磺基苯胺基、4-磺基苯胺基、2,4-二磺基苯胺基、2,5-二磺基苯胺基、3,6-二磺基-1-萘基氨基、5,7-二磺基-2-萘基氨基、6,8-二磺基-2-萘基氨基、3,6,8-三磺基-1-萘基氨基，更优选4-磺基苯胺基、2,5-二磺基苯胺基或3,6,8-三磺基-1-萘基氨基，进一步优选2,5-二磺基苯胺基。
上述式(1)中，R表示氢原子、磺基、羧基、磷酸基、氨磺酰基、氨基甲酰基、羟基、C1～C6烷氧基、氨基、单C1～C6烷基氨基、二C1～C6烷基氨基、单C6～C10芳基氨基、二C6～C10芳基氨基、C1～C3烷基羰基氨基、脲基、C1～C6烷基、硝基、氰基、卤素原子、C1～C6烷基磺酰基、或烷基硫基。
作为上述R中的C1～C6烷氧基，可举出直链、支链或环状的C1～C6、优选C1～C4、更优选C1～C3烷氧基。优选直链或支链的烷氧基，更优选直链的烷氧基。作为具体例，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基之类的直链的烷氧基；异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异戊氧基、异己氧基等支链的烷氧基；环丙氧基、环戊氧基、环己氧基等环状的烷氧基等。其中，优选甲氧基或乙氧基，特别优选甲氧基。
作为上述R中的单Cl～C4烷基氨基，可举出直链或支链的烷基氨基，其碳原子数的范围通常为C1～C4，优选为C1～C3。作为具体例，可举出甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、正丁基氨基等直链的烷基氨基；异丙基氨基、异丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基等支链的烷基氨基等。
作为上述R中的二C1～C4烷基氨基，可举出独立具有2个在上述单烷基氨基中举出的烷基部分的二烷基氨基。作为具体例，可举出二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基等。
上作为述R中的单C6～C10芳基氨基，可举出单C6～C10芳香族氨基，优选举出苯基氨基或萘基氨基，更优选举出苯基氨基。
作为上述R中的二C6～C10芳基氨基，可以举出独立地具有2个在上述单芳基氨基中举出的芳基的二芳基氨基。可举出优选具有相同的芳基、更优选具有2个苯基的二芳基氨基，作为具体例，可举出二苯基氨基。
作为上述R中的C1～C3烷基羰基氨基，可举出直链或支链的烷基羰基氨基，优选为直链的烷基羰基氨基。作为具体例，可举出甲基羰基氨基(乙酰基氨基)、乙基羰基氨基、正丙基羰基氨基之类的直链的烷基羰基氨基；异丙基羰基氨基之类的支链的烷基羰基氨基。
作为上述R中的C1～C6烷基，可举出直链、支链或环状的C1～C6、优选Cl～C4、更优选C1～C3烷基。优选直链或支链的烷基，更优选为直链的烷基。作为具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基之类的直链的烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、异己基等支链的烷基；环丙基、环戊基、环己基等环状的烷基等。其中，优选为甲基。
作为上述R中的卤素原子，可举出氟原子、氯原子和溴原子，优选氟原子或氯原子，更优选氯原子。
作为上述R中的C1～C6烷基磺酰基，可举出直链或支链的C1～C6烷基磺酰基、优选C1～C4烷基磺酰基、更优选C1～C3烷基磺酰基，优选直链的烷基磺酰基。作为具体例，可举出甲烷磺酰基(甲基磺酰基)、乙烷磺酰基(乙基磺酰基)、正丙烷磺酰基(正丙基磺酰基)、正丁基磺酰基、正戊基磺酰基、正己基磺酰基等直链的烷基磺酰基；异丙基磺酰基、异丁基磺酰基等支链的烷基磺酰基等。
作为上述R中的C1～C6烷基硫基，可举出直链或支链的C1～C6烷基硫基、优选C1～C4烷基硫基、更优选Cl～C3烷基硫基，优选直链的烷基硫基。作为具体例，可举出甲基硫基、乙基硫基、正丙基硫基、正丁基硫基、正戊基硫基、正己基硫基等直链的烷基硫基；异丙基硫基、异丁基硫基、叔丁基硫基、异戊基硫基、异己基硫基等支链的烷基硫基等。
上述式(1)中，基团F表示苯基或6元含氮杂芳环基。作为6元含氮杂芳环基，可举出含有1个氮原子的含氮杂芳环基。作为具体例，可举出吡啶基。
该6元含氮杂芳环中的、与以“a”表示其个数的亚烷基的键合位置没有特别限制，但优选在邻接于氮原子的碳原子键合。即，基团F为吡啶基时，将氮原子的取代位置作为1位，可以举出2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基，优选的是在邻接于氮原子的碳原子键合的2-吡啶基。
上述式(1)中，基团F为苯基时，上述R中，优选氢原子、磺基、羧基、C1～C6烷氧基、C1～C6烷基、卤素原子，更优选氢原子、磺基、羧基、甲氧基、甲基、氟原子、氯原子，进一步优选氢原子、磺基、羧基。
上述式(1)中，基团F为6元含氮杂芳环基时，上述R中，优选氢原子或卤素原子，特别优选氢原子。
上述式(1)中，基团F中的R的取代位置没有特别限制。基团F为苯基时，将与“(CH2)a”的键合位置作为1位，R的取代位置可举出2位、3位或4位，优选4位。
另外，基团F为6元含氮杂芳环基，优选吡啶基时，“(CH2)a”和R的键合位置，将吡啶环的氮原子作为1位，可举出前者为2位、后者为3位、4位、5位或6位的组合，优选前者为2位、后者为4位的组合。
上述式(1)中，a表示“(CH2)”的重复数，即亚烷基的长度，通常为1～6的整数，优选为1～4，更优选为1～3，进一步优选为1～2，特别是优选为整数1。
上述式(1)中的b、c、以及b与c之和均为平均值。b为0.00以上且小于3.90，c为0.10以上且小于4.00，b和c之和以平均值计为1.00以上且小于4.00。此时，环A～D中的含氮杂芳环以平均值计，大于0.00且为3.00以下，同样苯环为1.00以上且小于4.00。
优选A～D中的含氮杂芳环为0.20～2.00、苯环为2.00～3.80时，b为0.00～3.40，c为0.40～2.00，b和c之和为2.00～3.80。更优选环A～D中的含氮杂芳环为0.50～1.75、苯环为2.25～3.50时，b为0.35～3.05，c为0.45～1.90，b和c之和为2.25～3.50。
进一步优选环A～D中的含氮杂芳环为0.75～1.50、苯环为2.50～3.25时，b为0.70～2.75，c为0.50～1.80，b和c之和为2.50～3.25。随着cb增大，有耐臭氧性提高的趋势，但是有容易产生青铜色的趋势，考虑耐臭氧性和青铜性，适当调节b、c的个数，选择平衡良好的比例即可。
应予说明，由b和c分别表示取代数的非取代氨磺酰基和取代氨磺酰基都是在环A～D为苯环时，为在该苯环上取代的基团，在环A～D为6元环含氮杂芳环时，无取代。
应予说明，在本说明书中，b、c、以及b和c之和均是将小数点以后第3位四舍五入而记载到第2位。
对于上述环A～D、E、X、R、基团F、a、b和c而言，更优选将优选的基团彼此组合的四氮杂卟啉系化合物，进一步优选将更优选的基团彼此组合的四氮杂卟啉系化合物。对于将进一步优选的基团相互组合、将优选的基团与更优选的基团的组合等而言也相同。
上述式(1)表示的四氮杂卟啉系化合物也可以利用分子内具有的磺基、羧基和膦酰基等而形成盐。形成盐时，其抗衡阳离子优选与无机金属、氨(NH3)或有机碱的各阳离子形成盐。
作为无机金属，可举出碱金属、碱土金属。作为碱金属的例子，可举出锂、钠、钾等。作为碱土金属，例如可举出钙、镁等。
作为有机碱，特别可举出有机胺，例如可举出甲胺、乙胺等C1～C3烷基胺类，单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等单-、二-或三-C1～C4烷醇胺类。
在利用了上述物质的抗衡阳离子的盐中，作为优选的物质，可举出钠、钾、锂等碱金属盐；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺等单-、二-或三-C1～C4烷醇胺的盐、以及铵盐，但不限于这些。
另外，本发明中使用的四氮杂卟啉系化合物的盐也有时因该盐的种类而溶解性等物理性质、或者作为渗透液使用时的渗透液的性能等发生变化。因此也优选根据目标渗透液的性能等来进行选择盐的种类。
作为上述式(1)表示的四氮杂卟啉系化合物或其盐，特别优选的化合物是具有下述(甲)～(己)的组合的化合物。
(甲)作为环A～D中的含氮杂芳环，优选各自独立地表示在2位和3位、或在3位和4位稠合的吡啶环；或者在2位和3位稠合的吡嗪环。
(乙)作为E，优选直链C2～C4亚烷基。
(丙)作为X，优选可以具有0～2个选自磺基、羧基、羟基、C1～C6烷氧基、氨基、单C1～C4烷基氨基、二C1～C4烷基氨基、C1～C3烷基羰基氨基、硝基、卤素原子、C1～C6烷基磺酰基和烷基硫基中的1种或2种取代基作为取代基的磺基苯胺基；可以具有0～2个选自磺基、羧基、羟基和氨磺酰基中的1种或2种取代基作为取代基的羧基苯胺基；膦酰基苯胺基；或者，可以具有0～2个选自磺基和羟基中的1种或2种取代基作为取代基的磺基萘基氨基。
(丁)作为R，优选氢原子；磺基；羧基；C1～C6烷氧基；C1～C6烷基或卤素原子。
(戊)作为基团F，优选苯基；或R为氢原子的吡啶基。
(己)作为a，优选1或2。
在上述式(1)表示的本发明中使用的四氮杂卟啉系化合物中，将环A～D、E、X、R和基团F的具体例、a、b和c的个数示于下述表1～4。
应予说明，下述的例子是表示用于具体说明本发明中使用的四氮杂卟啉系化合物的代表例，本发明不限于下述的例子。
另外，环A～D的含氮杂芳环为吡啶环时，如后所述，存在氮原子的区域异构体等，在合成四氮杂卟啉系化合物时得到异构体的混合物。这些异构体难以分离，另外也难以利用分析来特定异构体。因此通常直接使用混合物。本发明中使用的四氮杂卟啉系化合物也包括这样的混合物。本说明书中，在不区分这些异构体等而以结构式表示时，为了方便，记载代表性的一个结构式。应予说明，对于表中的b和c的个数，为了避免繁杂，将小数点以后第2位四舍五入而记载到第1位。应予说明，表1中，“2,3-吡啶并”表示在2位和3位稠合于四氮杂卟啉环的吡啶环，“苯并”表示稠合于四氮杂卟啉环的苯环，“2-吡啶基”表示将吡啶环的氮原子作为1位，与“(CH2)a”的键合位置为2位。另外，对于R中的“4-氯”等，在基团F为苯基时表示将与“(CH2)a”的键合位置作为1位的情况下的R的取代位置；在基团F为吡啶基时表示将吡啶环的氮原子作为1位的情况下的R的取代位置。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
本发明中使用的四氮杂卟啉系化合物通常可以不配合其它的色料而使用，可以使用上述式(2)表示的第2染料、其它在后述清洗工序中可以洗掉的色料。
接下来，对上述式(1)表示的本发明中使用的四氮杂卟啉系化合物的制造方法进行说明。
上述式(1)表示的四氮杂卟啉系化合物可以通过使下述式(3)表示的四氮杂卟啉化合物与下述式(4)表示的有机胺在氨存在下进行反应而得到。
下述式(3)表示的四氮杂卟啉化合物均可以通过公知的方法或基于公知的方法合成下述式(5)表示的化合物后，将其氯磺酰化而得到。
即，下述式(5)表示的化合物例如可以按照以国际公开第2007/091631号和国际公开第2007/116933号小册子中公开的公知方法合成。这些公知文献没有公开有关环A～D中的含氮杂芳环的个数小于1的化合物的制造方法。但是，以公知的腈类方法或Wyler法进行合成时，通过改变作为反应原料使用的含氮杂芳环二羧酸衍生物与邻苯二甲酸衍生物的配合比率，也可以合成环A～D中的含氮杂芳环的个数小于1的式(5)表示的化合物。
应予说明，得到的式(5)表示的化合物是关于环A～D中的含氮杂芳环的取代位置和含氮杂芳环中的氮原子的取代位置的区域异构体的混合物，这也像上述公知文献记载的那样。
式(5)中，环A～D表示与上述式(1)中的基团相同的含义。
式(3)表示的四氮杂卟啉化合物可以根据与式(5)表示的化合物的合成中的方法相同的上述国际公开小册子所公开得公知的方法，将式(5)表示的化合物进行氯磺酰化而得到。式(3)中的氯磺酰基在环A～D中的导入到苯环上的环A～D相当于含氮杂芳环基的情况下将不被导入。由于在苯环上通常导入一个氯磺酰基，所以式(3)中的n的个数为环A～D中的苯环的个数以下。因此，式(3)中的氯磺酰基的个数“n”与式(3)表示的四氮杂卟啉化合物的苯环的个数对应地为1.00以上且小于4.00。
作为式(3)表示的四氮杂卟啉化合物的其它合成方法，可以举出如下方法：通过预先使具有磺基的磺基邻苯二甲酸与喹啉酸等含氮杂芳环二羧酸衍生物进行缩合闭环，合成具有磺基的四氮杂卟啉化合物，然后，将该磺基用亚硫酰氯等适当的氯化剂转换为氯磺酰基的方法。此时，通过选择作为合成原料的磺基邻苯二甲酸的磺基的取代位置为3位和4位的磺基邻苯二甲酸，可以控制式(3)表示的四氮杂卟啉化合物上导入的磺基的取代位置。即，使用3-磺基邻苯二甲酸，则可以在下述式(4)中的“α”位选择性地导入磺基，或者使用4-磺基邻苯二甲酸，则同样可以在“β”位选择性地导入磺基。应予说明，在本说明书中，只要没有特别说明，“四氮杂卟啉环的α位”或“四氮杂卟啉环的β位”的用语意味着下述式(6)中的相应的位置。
另一方面，上述式(4)表示的有机胺也可以利用公知的方法制造。
例如，将与X对应的取代苯胺或取代萘基胺类0.9～1.2摩尔与2,4,6-三氯-S-三嗪(氰尿酰氯)1摩尔利用氢氧化钠等碱金属的氢氧化物将反应液调节为约pH1～5，在0～40℃、2～12小时的条件下进行反应，得到1次缩合物。接着，加入成为“H2N-(CH2)a-F-R”的胺0.9～1.5摩尔，利用氢氧化钠等碱金属的氢氧化物将反应液调节至约pH5～10，在5～80℃反应0.5～12小时，由此得到2次缩合物。将得到的2次缩合物1摩尔与对应E的亚烷基二胺类(成为“H2N-E-NH2”的胺)1～50摩尔在约pH9～12、5～90℃反应0.5～8小时，由此得到上述式(4)表示的有机胺。各缩合反应的pH调节通常可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐等。应予说明，缩合的顺序优选根据与氰尿酰氯缩合的各种化合物的反应性适当选择即可，不限于上述顺序。
式(3)表示的四氮杂卟啉化合物与式(4)表示的有机胺的反应是通过在氨存在下、水溶剂中，以约pH8～10、5～70℃反应1～20小时来进行，得到作为目标的式(1)表示的本发明中使用的四氮杂卟啉系化合物。反应中使用的“氨”通常意味着氨水。但是，只要是通过中和、分解而产生氨的化学物质，就可以使用。作为产生氨的化学物质，例如可举出像氯化铵、硫酸铵等铵盐这样通过中和而产生氨的物质；脲等通过热分解而产生氨的物质；氨气等，但不限于此。作为该“氨”，优选为氨水，可以使用可作为市售品得到的浓氨水(通常以约28％的氨水的形式市售)，或者根据需要将其用水稀释使用。
式(4)表示的有机胺的使用量相对于式(3)表示的四氮杂卟啉化合物1摩尔，通常为理论值[得到作为目标的式(1)表示的四氮杂卟啉系化合物中的c的值所必需的、计算上的式(4)表示的有机胺的摩尔数]的1摩尔以上，但根据使用的有机胺的反应性、反应条件而不同，不限于这些。通常为上述理论值的1～3摩尔，优选为1～2摩尔左右。
另外，上述式(1)表示的本发明中使用的四氮杂卟啉系化合物由上述式(3)和式(4)表示的化合物在不是特别需要无水条件的反应条件下进行合成。因此，理论上认为式(3)中的氯磺酰基的一部分副生出因在反应体系内混有的水进行水解而转化为磺酸的化合物，其结果，该副产物混入作为目标的式(1)表示的四氮杂卟啉系化合物中。然而，在质量分析中难以识别无取代氨磺酰基和磺基，在本发明中，对于除了与式(4)表示的有机胺反应的基团以外的式(3)中的氯磺酰基，全部作为已转化为无取代氨磺酰基的基团记载。
进而，上述式(1)表示的四氮杂卟啉系化合物的一部分有时副生介由2价的连接基团(L)铜四氮杂卟啉环(Pz)形成2聚体(例如Pz-L-Pz)或3聚体的杂质，并混入反应生成物中。作为上述L表示的2价的连接基团，有-SO2-、-SO2-NH-SO2-等，3聚体的情况下，有时形成这些2个L组合的副产物。
如上所述得到的本发明中使用的四氮杂卟啉系化合物可以将利用酸析或盐析等从该合成反应中的最终工序的反应液中析出的固体过滤分离等，从而以固体的形式分离。盐析优选在例如酸性～碱性，优选pH1～11的范围进行。盐析时的温度没有特别限定，但通常加热至40～80℃、优选加热至50～70℃后，加入氯化钠等进行盐析。
由上述方法合成的本发明中使用的四氮杂卟啉系化合物以游离酸或其盐的形式而获得。作为以游离酸的形式分离该四氮杂卟啉系化合物的方法，例如可举出酸析。另外，作为以盐的形式分离的方法，可举出盐析；或者通过盐析无法得到所希望的盐时，例如将得到的盐转化为游离酸后，加入所希望的有机或无机的碱而制成盐的方法；或者公知的盐交换法等。
本发明中，四氮杂卟啉系化合物的含量根据式(1)表示的化合物的种类、溶剂成分的种类等而决定，但相对于渗透液总质量，优选为0.05质量％～10质量％，进一步优选为0.5质量％～5质量％的范围。通过设为0.05质量％以上，可确保在记录介质上的发色性，通过设为10质量％以下，可使渗透液的粘度调节变容易，容易确保喷出可靠性、堵塞抑制等特性。
1.2.式(2)表示的第2染料
本实施方式涉及的喷墨印染用渗透液可以含有下述式(2)表示的第2染料作为染料。上述式(2)表示的第2染料可以是盐，以下，对式(2)表示的第2染料，即酞菁系化合物或其盐进行详细说明。应予说明，本说明书中，为了方便，包含“酞菁系化合物或其盐”二者以下简记为“酞菁系化合物”，式(2)表示的第2染料可以与式(1)表示的第1染料并用而使用。
(式(2)中，R1～R4各自独立地表示SO2Z。Z各自独立地表示取代或无取代的烷基、取代或无取代的环烷基、取代或无取代的烯基、取代或无取代的芳烷基、取代或无取代的芳基、或者取代或无取代的杂环基。)
Z所表示的取代或无取代的烷基优选碳原子数为1～30的烷基。作为取代基的例子，可举出卤素原子(例如，氯原子、溴原子)；碳原子数1～12的直链或支链烷基、碳原子数7～18的芳烷基、碳原子数2～12的烯基、碳原子数2～12的直链或支链炔基、可以具有侧链的碳原子数3～12的环烷基、可以具有侧链的碳原子数3～12的环烯基(作为上述基团的具体例、例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、2-甲基磺酰基乙基、3-苯氧基丙基、三氟甲基、环戊基)：芳基(例如，苯基、4-叔丁基苯基、2,4-二-叔戊基苯基)；杂环基(例如，咪唑基、吡唑基、三唑基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基)；烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-甲基磺酰基乙氧基)；芳基氧基(例如，苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、3-叔丁基氧基羰基苯氧基、3-甲氧基羰基苯氧基)；酰基氨基(例如，乙酰胺基、苯甲酰胺基、4-(3-叔丁基-4-羟基苯氧基)丁酰胺基)；烷基氨基(例如，甲基氨基、丁基氨基、二乙基氨基、甲基丁基氨基)；苯胺基(例如，苯基氨基、2-氯苯胺基)；脲基(例如，苯基脲基、甲基脲基、N,N-二丁基脲基)；氨磺酰基氨基(例如，N,N-二丙基氨磺酰基氨基)；烷基硫基(例如，甲基硫基、辛基硫基、2-苯氧基乙基硫基)；芳基硫基(例如，苯基硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯基硫基、2-羧基苯基硫基)；烷氧基羰基氨基(例如，甲氧基羰基氨基)；磺酰胺基(例如，甲烷磺酰胺基、苯磺酰胺基、对甲苯磺酰胺基)；氨基甲酰基(例如，N-乙基氨基甲酰基、N,N-二丁基氨基甲酰基)；氨磺酰基(例如，N-乙基氨磺酰基、N,N-二丙基氨磺酰基、N,N-二乙基氨磺酰基)；磺酰基(例如，甲基磺酰基、辛基磺酰基、苯基磺酰基、4-甲基苯基磺酰基)；烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、丁基氧基羰基)；杂环氧基(例如，1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃基氧基)；偶氮基(例如，苯基偶氮基、4-甲氧基苯基偶氮基、4-特戊酰基氨基苯基偶氮基、2-羟基-4-丙酰基苯基偶氮基)；酰基氧基(例如，乙酰氧基)；氨基甲酰基氧基(例如，N-甲基氨基甲酰基氧基、N-苯基氨基甲酰基氧基)；甲硅烷基氧基(例如，三甲基甲硅烷基氧基、二丁基甲基甲硅烷基氧基)；芳基氧基羰基氨基(例如，苯氧基羰基氨基)；酰亚胺基(例如，N-琥珀酰亚胺基、N-邻苯二甲酰亚胺基)；杂环硫基(例如，2-苯并噻唑基硫基、2,4-二-苯氧基-1,3,5-三唑-6-硫基、2-吡啶基硫基)；亚磺酰基(例如，3-苯氧基丙基亚磺酰基)；膦酰基(例如，苯氧基膦酰基、辛基氧基膦酰基、苯基膦酰基)；芳基氧基羰基(例如，苯氧基羰基)；酰基(例如，乙酰基、3-苯基丙酰基、苯甲酰基)；离子性亲水性基团(例如，羧基、磺基、季铵基、磺酰基氨磺酰基和酰基氨磺酰基)；此外可举出氰基、羟基、硝基、氨基等。这些取代基中，优选为羟基、烷氧基、氨磺酰基、磺酰胺基、酰基氨基、氨基甲酰基、氰基和离子性亲水性基团，其中，特别优选为羟基、氨磺酰基、离子性亲水性基团。
Z所表示的取代或无取代的环烷基优选碳原子数为5～30的环烷基。作为取代基的例子，可举出与上述取代基相同的基团。
Z所表示的取代或无取代的烯基优选碳原子数为2～30的烯基。作为取代基的例子，可举出与上述取代基相同的基团。
Z所表示的取代或无取代的芳烷基优选碳原子数为7～30的芳烷基。作为取代基的例子，可举出与上述取代基相同的基团。
Z所表示的取代或无取代的芳基优选碳原子数为6～30的芳基。作为取代基的例子，可举出与上述取代基相同的基团。
作为Z所表示的杂环基，优选为5元或6元环的杂环基，它们可以进一步稠合。另外，可以为芳香族杂环，也可以为非芳香族杂环。以下将Z表示的杂环基省略取代位置以杂环的形式例示，取代位置没有限定，例如为吡啶时，可以在2位、3位、4位进行取代。可举出吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、喹啉、异喹啉、喹唑啉、噌啉、酞嗪、喹喔啉、吡咯、吲哚、呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、唑、苯并唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、噻二唑、异唑、苯并异唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑烷、噻唑啉等。其中，优选为芳香族杂环基，将其优选的例子与上述同样地进行例示，则可举出吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、噻二唑。它们可以具有取代基，作为取代基的例子，可举出与上述取代基相同的基团。
另外，对于式(2)表示的酞菁系化合物，可以介由L(2价的连接基团)Pc(酞菁环)形成2聚体(例如，Pc-M-L-M-Pc)或3聚体，此时存在多个的M各自可以相同，也可以不同。
这里，位于式(2)表示的酞菁系化合物的中心的Cu可以是氢原子、其它的金属元素、金属氧化物、金属氢氧化物或金属卤化物。例如，作为金属元素，可举出Li、Na、K、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pd、Sb、Bi等。作为氧化物，可举出VO、GeO等。另外，作为氢氧化物，可举出Si(OH)2、Cr(OH)2、Sn(OH)2等。进而，作为卤化物，可举出AlCl、SiCl2、VCl、VCl2、VOCl、FeCl、GaCl、ZrCl等。其中，使用Cu以外的金属元素时，优选Ni、Zn、Al等。
L表示的2价的连接基团优选氧基-O-、硫基-S-、羰基-CO-、磺酰基-SO2-、亚氨基-NH-，亚甲基-CH2-、和将它们组合而形成的基团。
上述式(2)中，酞菁系化合物的分子量优选为750～3000的范围，进一步优选为995～2500的范围的分子量，其中，优选为995～2000的分子量，特别是最优选为995～1800的范围的分子量。
对于式(2)表示的酞菁系化合物，介由L(2价的连接基团)Pc(酞菁环)形成2聚体(例如，Pc-M-L-M-Pc)或3聚体时，优选的分子量、例如特别优选的分子量是上述记载的特别优选的分子量(995～1800的范围)的2倍(2聚体时)、或3倍(3聚体时)。这里，上述2聚体或3聚体的优选分子量是包含连接基团L的值。
式(2)表示的酞菁系化合物的Z中的至少一个是离子性亲水性基团或具有离子性亲水性基团作为取代基的基团，可以为盐的状态，在形成盐的抗衡离子的例子中，包含碱金属离子(例如，钠离子、钾离子、锂离子)、铵离子、有机阳离子(例、四甲基胍离子)、有机和/或无机阴离子(例如，卤素离子、甲磺酸离子、苯磺酸离子)。
式(2)表示的酞菁系化合物在一分子中至少存在1个离子性亲水性基团或具有离子性亲水性基团作为取代基的基团，因此，在水性介质中的溶解性或分散性良好。从这样的观点考虑，作为式(2)表示的酞菁系化合物，优选在一分子中至少具有2个离子性亲水性基团的酞菁系化合物，更优选为多个离子性亲水性基团中的至少1个为磺基的酞菁系化合物，其中，最优选为在一分子中至少具有2个磺基的酞菁系化合物。
可以在本发明中使用的上述式(2)表示的酞菁化合物例如通过使下述式(7)表示的邻苯二甲腈化合物和/或下述式(8)表示的二亚氨基异吲哚啉衍生物与M-(Y)d所示的金属衍生物进行反应而合成。作为上述金属衍生物的具体例，可举出氯化铜、溴化铜、碘化铜、氯化镍、溴化镍、乙酸镍、氯化钴、溴化钴、乙酸钴、氯化铁、氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、氯化钒、三氯氧钒、氯化钯、乙酸钯、氯化铝、氯化锰、乙酸锰、乙酰丙酮锰、氯化铅、乙酸铅、氯化铟、氯化钛、氯化锡等。
这样得到的上述式(2)表示的化合物通常成为作为R1(SO2-Z1)、R2(SO2-Z2)、R3(SO2-Z3)、R4(SO2-Z4)的导入位置不同的异构体的下述式(2-1)～(2-4)表示的化合物的混合物。
进而，使用取代基不同的2种以上的式(7)和/或式(8)制备渗透液时，上述式(2)表示的化合物成为取代基的种类、位置不同的混合物。
作为本发明中使用的酞菁系化合物的例子，可举出日本特开2002-249677号、日本特开2003-213167号、日本特开2003-213168号公报、以及日本特愿2003-13792号说明书中所记载的相当结构的化合物，特别优选的是下述表中举出的化合物。对于表5、表6中记载的化合物，可以用上述公报或说明书中记载的方法合成。当然，对于起始化合物、色素中间体和合成方法，并不限于这些。
[表5]
通式(9)中
M Z1 Z2 Z3 Z4
化合物A Cu -(CH2)3SO3Na -(CH2)3SO3Na -(CH2)3SO3Na -(CH2)3SO3Na
化合物B Cu -(CH2)3SO3Li -(CH2)3SO3Li -(CH2)3SO3Li -(CH2)3SO3Li
化合物C Cu -(CH2)3CO2K -(CH2)3CO2K -(CH2)3CO2K -(CH2)3CO2K
化合物D Cu -CH2CH(OH)CH2SO3Li -CH2CH(OH)CH2SO3Li -CH2CH(OH)CH2SO3Li -CH2CH(OH)CH2SO3Li
化合物E Cu -(CH2)2CH(CH3)SO3Li -(CH2)2CH(CH3)SO3Li -(CH2)2CH(CH3)SO3Li -(CH2)2CH(CH3)SO3Li
[表6]
M R1 n R2 m
化合物F Cu -(CH2)3SO3Li 3 -(CH2)3SO2NHCH2CH(OH)CH3 1
化合物G Cu -(CH2)3SO3Li 2 -(CH2)3SO2NHCH2CH(OH)CH3 2
化合物H Cu -(CH2)3SO3Li 3 -(CH2)3SO2NHCH(CH3)CH2OH 1
化合物I Cu -(CH2)3SO3Li 2 -(CH2)3SO2NHCH(CH2)CH2OH 2
化合物J Cu -(CH2)3SO3Li 3 -(CH2)3SO2N(C2H4OH)2 1
化合物K Cu -(CH2)3SO3Li 3 -(CH2)5CO2Li 1
表中，(SO2R1)、(SO2R2)的各取代基的导入位置顺序依次不同。
(表示上述(2-1)～(2-4)所表示的异构体)
m、n的值是在合成酞菁衍生物时使用的邻苯二甲腈衍生物的投料摩尔比。
本发明中使用的酞菁系化合物的含量根据式(2)表示的化合物的种类、溶剂成分的种类等来决定，相对于渗透液总质量，优选为0.05质量％～10质量％，进一步优选为0.5质量％～5质量％的范围。通过设为0.05质量％以上，可确保在记录介质上的发色性，通过设为10质量％以下，能够使渗透液的粘度调节变容易，容易确保喷出可靠性、堵塞抑制等特性
1.3.其它成分
本实施方式涉及的渗透液还可以添加作为溶解上述溶质的介质的溶剂；为了良好地维持其保存稳定性和从喷头喷出的喷出稳定性，为了改善堵塞，或者为了防止渗透液的劣化，也可以适当地添加各种添加剂。
＜溶剂＞
本实施方式涉及的渗透液可以进一步含有溶剂。作为溶剂，没有特别限定，但例如可以使用有机溶剂或水。
作为水，例如，可举出离子交换水、超滤水、反渗透水和蒸馏水等纯水以及超纯水这样的极力除去了离子性杂质的水。另外，如果使用通过紫外线照射或添加过氧化氢等进行了灭菌的水，则长期保存渗透液时，能够防止霉菌、细菌的产生。由此，有进一步提高储藏稳定性的趋势。
有机溶剂中，更优选挥发性的水溶性有机溶剂。作为有机溶剂，没有特别限定，具体而言，可举出甘油、三甲基甘氨酸、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、二乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单-叔丁醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单丁醚、二乙二醇单-叔丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单-叔丁醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异丙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单正丁醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单异丙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三丙二醇二甲醚、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、异丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇和叔戊醇等醇类或二元醇类、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基2-吡咯烷酮、2-唑烷酮、1,3-二甲基2-咪唑啉酮、二甲基亚砜、环丁砜及1,1,3,3-四甲基脲。
溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。有机溶剂的添加量没有特别限制，可以根据需要适当地决定。例如，使渗透液对记录介质的渗透性、保湿性变得优异的情况下，优选使用选自甘油、三甲基甘氨酸、三乙二醇单丁醚和2-吡咯烷酮中的1种以上。
有机溶剂的添加量相对于渗透液的总量优选为5质量％～50质量％，更优选为10质量％～45质量％，进一步优选为20质量％～45质量％。
上述中，作为溶剂，优选含有三乙二醇单丁醚，三乙二醇单丁醚的添加量优选为聚氧化烯烷基醚的添加量的2倍以上。另外，三乙二醇单丁醚的添加量优选为2.0质量％～15质量％，更优选为2.5质量％～12.5质量％，进一步优选为3.0质量％～10质量％。通过使三乙二醇单丁醚的添加量在上述范围内，可提高喷出稳定性。
＜保湿剂＞
本发明的渗透液可以含有选自糖类的保湿剂。通过含有保湿剂，在喷墨记录方式中，能够抑制水分的蒸发而保湿渗透液。糖类优选麦芽糖醇、山梨糖醇、葡糖酸内酯、麦芽糖等。优选保湿剂相对于渗透液总量在5质量％以～50质量％、更优选在5质量％～30质量％、进一步优选在5质量％～20质量％的范围内进行添加。只要为5质量％以上，就能够得到保湿性，另外，只要为50质量％以下，就容易调节粘度。
＜非离子系表面活性剂＞
另外，在本发明的渗透液中，优选含有非离子系表面活性剂作为对在得到油墨迅速定影(渗透性)的同时保持1点的正圆度有效的添加剂。
作为本发明中使用的非离子系表面活性剂，例，可举出炔二醇系表面活性剂。作为炔二醇系表面活性剂，具体而言，可举出2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、或3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,4-二甲基-5-己炔-3-醇等。另外，炔二醇系表面活性剂也可以利用市售品，可举出Surfynol(注册商标)465、Surfynol 104、Olfine(注册商标)STG(以上，日信化学工业(株)制，商品名)等。其添加量为0.1质量％～5质量％，优选为0.5质量％～2质量％。通过使添加量为0.1质量％以上，能够得到充分的渗透性，另外，通过设为5质量％以下，容易防止发生图像渗色。
＜促渗透剂＞
进而，除了非离子系表面活性剂，作为渗透促进剂，可以添加二元醇醚类。
作为本发明中使用的二元醇醚类，可举出乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚等。其添加量为3质量％～30质量％，优选为5质量％～15质量％。添加量小于3质量％时，不能得到防止渗出的效果。另外，大于30质量％时，不仅图像发生渗色，还引起油状分离，因此需要这些二元醇醚类的溶解助剂，随之油墨的粘度上升，喷墨头的喷出变困难。
进而，本发明的渗透液可以根据需要添加三乙醇胺、碱金属的氢氧化物等pH调节剂、脲及其衍生物等水溶助长剂、海藻酸钠等水溶性聚合物、水溶性树脂、氟系表面活性剂、防霉剂、防锈剂等。
1.4.渗透液的制备方法
本实施方式涉及的渗透液可通过将上述成分按任意顺序混合，根据需要进行过滤等来除去杂质而获得。作为各成分的混合方法，可优选使用在具备机械搅拌器、磁力搅拌器等搅拌装置的容器中依次添加材料进行搅拌混合的方法。作为过滤方法，可以根据需要进行离心过滤、过滤器过滤等，例如有将各成分充分混合溶解，用膜过滤器进行加压过滤后，使用真空泵进行脱气处理而制备的方法等。
1.5.渗透液的物性
从提高使用喷墨印染法时从喷嘴的喷出性的观点考虑，本实施方式涉及的渗透液的20℃时的粘度优选为30mPa·s以下，更优选为25mPa·s以下，进一步优选为20mPa·s以下，特别优选为15mPa·s以下，更进一步优选为10mPa·s以下，再进一步优选为5mPa·s以下。下限没有限制，但优选为1mPa·s以上。应予说明，粘度的测定可以使用例如粘弹性试验机MCR-300(商品名，Physica公司制)测定20℃环境下的粘度。
1.6.用途
由于本实施方式中使用的渗透液含有上述式(1)表示的第1染料或上述式(2)表示的第2染料作为染料，因此在后述的公知喷墨印染装置进行记录前，可以通过喷出到纸或布帛等记录介质上来实施喷出检查。另外，上述式(1)表示的第1染料或上述式(2)表示的第2染料即使对各种纤维种类的布帛进行染色，也可以在后述的清洗工序中容易地洗掉，因此在之后的记录工序中，促进含有色料的油墨向布帛渗透，同时不失染色的色彩平衡。
2.喷墨印染方法
接下来，对本实施方式涉及的喷墨印染方法进行说明。本实施方式涉及的喷墨印染方法是利用使用上述喷墨印染用渗透液与公知的油墨组合物的喷墨印染而在布帛上形成图像的喷墨印染方法。例如，上述喷墨印染方法具有：记录工序，以喷墨方式使含有染料的油墨组合物附着于布帛的表面；渗透液附着工序，在该记录工序之前、之后或同时，使本实施方式的渗透液附着于上述布帛的表面或背面。
2.1.喷墨印染装置
首先，参照附图对实施本实施方式涉及的喷墨印染方法的喷墨印染装置的一个例子进行说明。应予说明，可以在本实施方式涉及的喷墨印染方法中使用的喷墨印染装置并不限定于以下方式。
以下，对于本实施方式涉及的喷墨印染装置，以在滑架上搭载有墨盒的在架式(oncarriage type)的打印机为例进行说明，但本发明涉及的喷墨印染装置并不限定于在架式的打印机，也可以是墨盒不搭载于滑架而固定于外部的离架式(off carriage type)的打印机。
另外，以下说明中使用的打印机是在沿规定方向移动的滑架上搭载有打印头，因喷头随着滑架的移动而移动，从而在记录介质上喷出液滴的串行打印机，但本发明涉及的喷墨印染装置并不限定于串行打印机，也可以是喷头比记录介质的宽度更宽地形成的、打印头不移动地在记录介质上喷出液滴的行式打印机。
在以下说明中使用的各附图中，为了使各部件为可识别的尺寸而对各部件的比例尺进行适当变更。
作为喷墨印染装置，例如，可举出图1所示的搭载了喷墨头的喷墨式打印机(以下，称为打印机)。如图1所示，打印机1是对作为记录介质2的布帛的表面喷射液体状的油墨进行图像等的记录的装置。该打印机1具备：喷墨头3、搭载有喷墨头3的滑架4、使滑架4沿主扫描方向(打印机1的长度方向，即，记录介质2的宽度方向。)移动的滑架移动机构5、使记录介质2沿副扫描方向(与主扫描方向正交的方向。)输送的传送机构6等。
这里，喷墨印染装置中使用的渗透液和油墨存积于墨盒7中。该墨盒7可装卸地安装于喷墨头3。应予说明，可采用如下构成：墨盒7配置于打印机1的主体侧，从该墨盒7通过油墨供给管向喷墨头3供给。
上述的滑架移动机构5具备同步带8。而且，该同步带8可利用DC马达等脉冲马达9进行驱动。因此，当脉冲马达9工作时，滑架4被架设于打印机1的导杆10引导，在主扫描方向往复移动。
在记录动作时的喷墨头3的下方配置有压印平板11。压印平板11以与进行记录动作时的喷墨头3的喷嘴形成面(喷嘴板；未图示)对置的方式空出间隔地配置，支撑记录介质2。另外，在压印平板11的主扫描方向的端部、详细而言在对配置于压印平板11的记录介质2喷射油墨的区域(记录区域)以外的区域设置有冲洗槽12。冲洗槽12是例如在渗透液、油墨的预备喷出中捕集从喷墨头3喷射的渗透液、油墨的部件。本实施方式中，冲洗槽12形成为朝向上方(喷墨头3侧)开口的箱体状。而且，在冲洗槽12的内部的底面配设有例如用聚氨酯海绵等制成的吸收材料(未图示)。应予说明，该冲洗槽12优选设置于压印平板11的主扫描方向两侧，但设置于至少一侧即可。
喷墨头3是使渗透液、油墨附着于记录介质2的机构，具备喷出渗透液、油墨的喷嘴(未图示)。作为从喷嘴喷出渗透液、油墨的方式，例如可举出如下方式：在喷嘴与配置于喷嘴前方的加速电极之间施加强电场，从喷嘴连续喷出液滴状的渗透液、油墨，在反应液的液滴在偏转电极之间飞翔的期间与记录信息信号对应地喷出的方式(静电吸引方式)；用小型泵对反应液施加压力，用晶体振荡器等使喷嘴机械振动，从而强制性地使渗透液、油性油墨的液滴喷出的方式；用压电元件对渗透液、油墨同时施加压力和记录信息信号，使渗透液、油墨的液滴喷出·记录的方式(压电方式)；根据记录信息信号以微小电极使渗透液、油墨加热发泡，使渗透液、油墨的液滴喷出·记录的方式(热发泡方式)等。
作为喷墨头3，可以使用行式喷墨头、串行式喷墨头中任一种，但在本实施方式中使用串行式喷墨头。
这里，具备串行式喷墨头的喷墨印染装置是指通过进行多次使记录用喷头一边相对于记录介质相对移动一边喷出油墨的扫描(制点)来进行记录的喷墨印染装置。在串行式的记录喷头的具体例中，可举出在沿记录介质的宽度方向(与记录介质的传送方向交叉的方向)移动的滑架上搭载有记录用喷头，记录用喷头随着滑架的移动而移动从而在记录介质上喷出液滴的串行式的记录喷头。
另一方面，具备行式喷墨头的喷墨印染装置是通过进行1次使记录用喷头一边相对于记录介质相对移动一边喷出油墨的扫描(制点)来进行记录的喷墨印染装置。在行式的记录用喷头的具体例中，可举出记录用喷头的宽度比记录介质的宽度更宽地形成的、记录用喷头不移动地在记录介质上喷出液滴的行式的记录用喷头。
应予说明，虽未图示，但可以在喷墨印染装置设置干燥机构。通过设置干燥机构，能够使液态介质从附着于记录介质的渗透液、油墨中迅速蒸发飞散而迅速形成记录图像等。干燥机构中能够采用的干燥机构只要具备促进渗透液、油墨中含有的液态介质蒸发飞散的构成，就没有特别限制。例如，可举出对记录介质施加热的机构，对渗透液、油墨吹风的机构，以及组合它们的机构等。具体而言，可优选使用强制空气加热、辐射加热、电导加热、高频干燥、微波干燥等。
另外，优选利用干燥机构进行的干燥为伴随加热的干燥，优选喷墨印染装置为向已加热的记录介质进行喷出来进行记录的装置。加热方法没有特别限定，但例如可举出热压法、常压汽蒸法、高压汽蒸法和热固定法，作为记录介质的加热机构，例如可举出红外线(灯)。该情况下，已加热的记录介质的温度优选为30℃～50℃，更优选为30℃～40℃。此时，能够促进记录工序中的油墨干燥。
这里，本实施方式的喷墨印染装置使用以下说明的油墨组合物进行喷墨印染方法。
2.2.油墨组合物
以下，对本实施方式涉及的喷墨印染方法中使用的油墨组合物(以下，也简称为“油墨”。)中所含的成分进行详细说明。
2.2.1.染料
本实施方式涉及的喷墨印染方法中使用的油墨含有水溶性染料。只要是水溶性的染料就没有特别限制，但优选使用广泛用于印染技术的酸性染料、反应性染料、直接染料等。
作为酸性染料，例如，可举出C.I.酸性黄17、19、23、34、36、42、49、79、99、110、127、137、151、166、194、199、204、220、232、241，C.I.酸性蓝1、7、9、15、25、40、62、90、104、113、114、129、140、158、193、284，C.I.酸性红1、14、18、33、52、73、88、97、106、114、119、131、138、141、151、182、183、184、186、195、198、211、249、252、263、289、315、337、357、362、407、414、423、C.I.酸性黑1、2、52、52：1、172、194、210、234，C.I.酸性橙7、8、10、18、33、51、56、67、74、86、94、95、142、154，C.I.酸性棕1、14、45、75、83、98、106、161、165、214、288、298、348、349、355、365、422、425、434，C.I.酸性绿9、16、20、25、28、68、73、101、104，C.I.酸性紫17、43、48、49、54、90、97等。
作为反应性染料，例如可举出C.I.活性黄2、5、18、22、42、44、57、77、81、84、86、95、105、107、135、145、160、186，C.I.活性蓝13、15、15：1、19、21、49、50、59、72、77、176、220，C.I.活性红3、3：1、24、24：1、31、35、52、76、84、111、120、141、152、180、195、198、218、226、245，C.I.活性黑5、8、31、39，C.I.活性橙4、7、12、13、15、16、35、62、72、78、99、122、181，C.I.活性棕11、18，C.I.活性绿8、12、15，C.I.活性紫1、2、5、13、33等。
作为直接染料，例如可举出C.I.直接黄44、86、99，C.I.直接蓝71、86、87、199，C.I.直接红16、23、72、80、81、227、239、254、C.I.直接黑19、22、80、155、168、170，C.I.直接橙6、26、34、39，C.I.直接棕44、106、115、210、223，C.I.直接绿26、59、85，C.I.直接紫9、35、51、66等。
以上所述的染料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
2.2.2.其它成分
本实施方式中使用的油墨可以含有水、有机溶剂、表面活性剂、pH调节剂、防腐剂·防霉剂等。
＜水＞
水为油墨的主要介质，是通过干燥而蒸发飞散的成分。作为水，例如可举出离子交换水、超滤水、反渗透水和蒸馏水等纯水以及超纯水这样的极力除去了离子性杂质的水。另外，如果使用通过紫外线照射或添加过氧化氢等进行了灭菌的水，则长期保存油墨时，能够防止霉菌、细菌的产生。作为油墨所含的水的含量没有特别限定，但相对于油墨的总质量，例如可以为50质量％以上，进而可以为50质量％～95质量％。
＜有机溶剂＞
作为有机溶剂，例如可举出1,2-链烷二醇类、多元醇类、二元醇醚类等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。有机溶剂的含量例如相对于油墨总质量，可以优选为7质量％～27质量％，更优选为9质量％～25质量％，进一步优选为10质量％～20质量％，最优选为11质量％～15质量％。
作为1,2-链烷二醇类，例如可举出1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇等。由于1,2-链烷二醇类可提高油墨对布帛等记录介质的润湿性而均匀润湿的作用优异，因此能够记录渗色少的图像。含有1,2-链烷二醇类时，其含量相对于油墨的总质量，可以为1质量％～20质量％。
作为多元醇类，例如可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,3-戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油等。从抑制油墨在喷头的喷嘴面的干燥固化而减少堵塞、喷出不良等的观点考虑，可优选使用多元醇类。含有多元醇类时，其含量相对于油墨的总质量可以为2质量％～20质量％。
作为二元醇醚类，例如可举出烷撑二醇单醚、烷撑二醇二醚等。
作为烷撑二醇单醚，例如可举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单苯醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚、四乙二醇单甲醚、四乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚等。
作为烷撑二醇二醚，例如可举出乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丁醚、三乙二醇丁基甲醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚等。
由于二元醇醚类能够控制油墨对记录介质的润湿性、渗透速度，因此能够记录鲜明的图像。含有二元醇醚类时，相对于油墨总质量可以为0.05质量％～6质量％。
＜表面活性剂＞
表面活性剂具备降低表面张力而提高与记录介质的润湿性的功能。在表面活性剂中，例如可优选使用炔二醇系表面活性剂、有机硅系表面活性剂和氟系表面活性剂。
作为炔二醇系表面活性剂，没有特别限定，例如可举出Surfynol 104、104E、104H、104A、104BC、104DPM、104PA、104PG-50、104S、420、440、465、485、SE、SE-F、504、61、DF37、CT111、CT121、CT131、CT136、TG、GA、DF110D(以上全部为商品名，Air Products andChemicals.Inc.公司制)，OlfineB、Y、P、A、STG、SPC、E1004、E1010、PD-001、PD-002W、PD-003、PD-004、EXP.4001、EXP.4036、EXP.4051、AF-103、AF-104、AK-02、SK-14、AE-3(以上全部为商品名，日信化学工业公司制)，Acetylenol E00、E00P、E40、E100(以上全部为商品名，Kawaken Fine Chemical公司制)。
作为有机硅系表面活性剂，没有特别限定，可优选举出聚硅氧烷系化合物。作为该聚硅氧烷系化合物，没有特别限定，例如可举出聚醚改性有机硅氧烷。作为该聚醚改性有机硅氧烷的市售品，例如可举出BYK-306、BYK-307、BYK-333、BYK-341、BYK-345、BYK-346、BYK-348(以上为商品名，BYK公司制)，KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6020、X-22-4515、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017(以上为商品名，信越化学工业公司制)。
作为氟系表面活性剂，优选使用氟改性聚合物，作为具体例，可举出BYK-340(BYKChemie Japan公司制)。
＜pH调节剂＞
作为pH调节剂，例如可举出磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氨、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠等。
＜防腐剂·防霉剂＞
作为防腐剂·防霉剂，可举出苯甲酸钠、五氯苯酚钠、2-吡啶硫醇-1-氧化物钠、山梨酸钠、脱氢乙酸钠、1,2-二苯并异噻唑啉-3-酮(ICI公司的PROXEL CRL、PROXEL BND、PROXEL GXL、PROXEL XL-2、PROXEL TN)等。
2.2.3.油墨组合物的制备方法
本实施方式中使用的油墨通过将上述成分以任意顺序混合，根据需要进行过滤等来除去杂质而获得。作为各成分的混合方法，可优选使用在具备机械搅拌器、磁力搅拌器等搅拌装置的容器中依次添加材料而进行搅拌混合的方法。作为过滤方法可以根据需要进行离心过滤、过滤器过滤等。
2.2.4.油墨组合物的物性
从图像品质与作为喷墨用的油墨的可靠性平衡的观点考虑，本实施方式中使用的油墨的pH优选20℃的表面张力为20mN/m～40mN/m，更优选为25mN/m～35mN/m。应予说明，表面张力的测定通过使用例如自动表面张力计CBVP-Z(商品名，协和界面科学株式会社制)，确认在20℃的环境下用油墨润湿铂板时的表面张力而测定。
另外，从相同的观点考虑，本实施方式涉及的油墨的20℃的粘度优选为3mPa·s～10mPa·s，更优选为3mPa·s～8mPa·s。应予说明，粘度的测定使用例如粘弹性试验机MCR-300(商品名，Physica公司制)测定20℃的环境下的粘度。
2.3.布帛
作为构成布帛的纤维，没有特别限定，例如可举出丝、棉、麻、羊毛等天然纤维；聚酯纤维、尼龙纤维，三乙酸酯纤维、二乙酸酯纤维、聚酰胺纤维等合成纤维；人造丝等再生纤维。作为布帛，可以是由1种纤维构成的布帛，也可以是将2种以上的纤维混纺而成的布帛。其中，特别是利用将渗透性不同的纤维混纺而成的布帛，容易获得渗透液的效果。作为布帛，可以将上述举出的纤维形成纺织物、编织物、无纺布等任一形态。
如上所述，由于本实施方式涉及的渗透液即使将布帛染色也容易在清洗工序中脱色，因此，无需考虑布帛与渗透液的组合，能够对各种布帛进行使用。
2.4.前处理工序
使用本实施方式的油墨组合物对布帛实施喷墨印染方法时，与通常的喷墨印染方法相同，优选预先使用前处理剂对布帛进行前处理。布帛的前处理可如下进行：采用在前处理剂中浸渍布帛或者将前处理剂涂布或喷雾于布帛等手段使前处理剂附着于布帛后，对布帛进行干燥。
作为布帛的前处理剂，没有特别限定，例如，可举出作为相对于该前处理剂的总量(100质量％)含有0.01质量％～20质量％的水溶性高分子化合物等糊剂和1.0质量％～5.0质量％的碱产生剂的水溶液的前处理液。作为上述糊剂，没有特别是定，例如可举出玉米、小麦等淀粉物质；羧甲基纤维素、羟甲基纤维素等纤维素系物质；海藻酸钠、阿拉伯树胶、刺槐豆胶、黄蓍胶、瓜尔胶、罗望子种子等多糖类；明胶、酪蛋白等蛋白质；鞣酸；木质素等天然水溶性高分子、聚乙烯醇系化合物、聚环氧乙烷系化合物、丙烯酸系化合物、马来酸酐系化合物等合成水溶性高分子化合物。作为上述碱产生剂，没有特别限定，例如可举出碳酸氢钠、碳酸钠。前处理剂中可以根据需要含有脲、硫脲等保湿剂、pH调节剂、抗还原剂、渗透剂、金属离子封锁剂、消泡剂等各种添加剂。
附着有前处理剂的布帛的干燥例如可通过对布帛进行加热来进行。此时的加热温度优选为100℃以上，更优选为110℃～200℃，进一步优选为120℃～180℃。另外，加热时间优选为2分钟以内。加热温度为100℃以上时，渗透液的定影性有变得良好的趋势。应予说明，加热温度为200℃以下时，有能够有效防止布帛的劣化和聚合物等渗透液成分的劣化的趋势。另外，作为干燥机构，并不限定于以下，例如可举出利用热压机、烘箱等进行干燥。
接下来，对本实施方式涉及的喷墨印染方法中的喷出检查工序、渗透液附着工序、记录工序和清洗工序等进行说明。
2.5.喷出检查工序
喷出检查工序是在渗透液附着工序和记录工序之前，与这两个工序不同，通过从喷墨头3的喷嘴预备喷出渗透液来抑制伴随渗透液、油墨的干燥的喷嘴堵塞等的工序。利用该工序，可抑制喷出可靠性的降低，记录稳定性变得优异。应予说明，预备喷出有时也称为冲洗。
预备喷出可以在作为记录介质2的布帛上进行，另外，也可以在与记录介质2不同地设置的纸(未图示)、冲洗槽12上进行。本实施方式涉及的渗透液含有上述式(1)表示的第1染料或上述式(2)表示的第2染料作为染料，因此对纸、布帛等着色。因此，通过目视确认该着色，可容易地进行喷嘴的喷出检查。
2.6.记录工序
本实施方式的记录工序是例如使油墨组合物附着于上述前处理工序后的布帛的工序。具体而言，朝向干燥的布帛的面(图像形成区域)喷出上述油墨组合物并使其附着而形成图像。应予说明，喷出条件根据喷出的油墨组合物的物性适当地决定即可。另外，油墨组合物可以使用喷墨印染所使用的公知的油墨组合物。
2.7.渗透液附着工序
本实施方式的渗透液附着工序是在记录工序之前、之后或同时使本实施方式的渗透液附着于布帛的表面或背面的工序。作为使本实施方式的渗透液附着的手段，有喷墨方式。
渗透液附着工序可以在记录工序之前进行，也可以在记录工序之后进行，还可以与记录工序同时进行，还可以以这些方式的组合进行。在记录工序之前进行渗透液附着工序的情况下，优选在附着于布帛的渗透液干燥前进行记录工序。另外，在记录工序之后进行渗透液附着工序的情况下，可以在附着于布帛的油墨组合物干燥前或者干燥后进行渗透液附着工序，优选在附着于布帛的油墨组合物干燥前进行渗透液附着工序。应予说明，渗透液可以附着在布帛的表面，也可以附着在背面，还可以附着在表面和背面这两方。
2.8.加热工序
在本实施方式涉及的喷墨印染方法中，可以进一步具有对布帛进行加热的加热工序。通过具有加热工序，能够使染料更良好地将构成布帛的纤维染色。作为加热方法，没有特别限定，例如可举出HT法(高温汽蒸法)、HP法(高压汽蒸法)、热熔法。
另外，加热工序中，可以对布帛上的油墨组合物附着面进行加压处理，也可以不进行加压处理。作为不对布帛上的油墨组合物附着面进行加压处理的加热方法，可举出炉干燥(链条式平炉、间歇炉等不进行加压的方法)。通过具有这样的加热工序，从而进一步提高记录物生产率。另外，作为也进行布帛上的油墨组合物附着面的加压处理的加热方法，没有特别限定，例如可举出热压机、湿式-干式。应予说明，“加压”是指通过使固体与被记录介质接触而施加压力。
加热处理时的温度优选为80～150℃，更优选为90～110℃。通过使加热处理时的温度为上述范围，能够使染料更良好地将构成布帛的纤维染色。
2.9.清洗工序
本实施方式的喷墨印染方法可以在加热工序后进一步具有对布帛进行清洗的清洗工序。通过清洗工序，能够有效除去上述渗透液所含的染料、没有对纤维进行染色的染料。清洗工序例如可以使用水进行，还可以根据需要进行皂洗处理。作为皂洗处理方法，没有特别限定，例如可举出即用热肥皂液等洗掉未固着的染料的方法。
本实施方式涉及的喷墨印染方法中，通过使用本实施方式涉及的渗透液，能够不受染料和布帛的种类的限制，实施对各种类的喷墨印染方法的喷嘴喷出检查。另外，由于本实施方式涉及的渗透液在清洗工序中能够容易地从布帛洗掉，因此，不会破坏在记录工序中染色的印花物的色彩平衡。
3.实施例
以下，通过实施例和比较例进一步具体说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
3.1.渗透液的制备
在进行各种评价前，首先制备渗透液。在下述的实施例和比较例中使用的渗透液用的主要材料如下述表7所示。
[表7]
以成为表7记载的组成的方式混合各成分并充分搅拌，进一步用孔径51μm的膜过滤器进行过滤，由此得到各油墨组合物。应予说明，表7中，数值的单位为质量％，合计为100.0质量％。
应予说明，表7中使用的成分如下。
·染料A：上述表6的化合物F
·染料B：上述表6的化合物G
·染料C：上述表5的化合物B
·染料D：上述表1的No.1的化合物
·染料E：上述表1的No.16的化合物
·C.I.直接蓝87
·C.I.直接黑199
·Olfine PD002W(炔二醇系表面活性剂，日信化学工业制)
·SILFACE SAG503A(有机硅系表面活性剂，日信化学工业制)
3.2.评价试验
3.2.1.可视性试验
更换位于喷墨印染机(商品名“SP-30160”，Seiko Epson株式会社制)的记录喷头的主操作方向两端的墨盒内的油墨和渗透液，对喷墨专用纸(商品名“超精细专用纸”，Seiko Epson株式会社制)印制喷嘴检查图案，调查能否通过目视识别，根据下述评价基准来评价色调。
(评价基准)
○：能够通过目视识别。
×：无法通过目视识别。
3.2.2.发色性试验
＜印花样品1＞
在上述喷墨印染机的记录喷头的两端部的位置填充渗透液，在布帛1(酸性用丝绸：商品名“SK-PTA”，FOR.TEX公司制)以720dpi×720dpi、4制点印字实施实心印刷。将其在100℃进行30分钟汽蒸后，使用含有0.2质量％的表面活性剂(商品名“Laccol STA”，明成化学株式会社制)的水溶液在45℃清洗15分钟，使其干燥而得到印花样品1。
＜印花样品2＞
利用与上述相同的方法对布帛2(反应性用棉布：商品名“COT-PTR”，FOR.TEX公司制)实施实心印刷。将其在102℃进行12分钟汽蒸后，使用含有0.2质量％的Laccol STA的水溶液在90℃清洗10分钟，使其干燥而得到印花样品2。
对于上述2种印花样品，使用分光浓度计(商品名“FD-7”，柯尼卡美能达株式会社制)求得未印刷部和印刷部的色差(ΔE(CIE2000)。
＜测定条件＞
光源：D65，Status：DIN NB，视角：2度，UV过滤器：有
＜评价基准＞
A：ΔE＜0.5
B：0.5≦ΔE＜1.0
C：1.0≦ΔE＜2.0
D：2.0≦ΔE
3.2.3.透印性试验
＜印花样品3＞
以下述表8记载的组成将材料混合·搅拌，得到油墨组合物。具体而言，将各材料均匀混合，用膜过滤器(孔径1μm)进行过滤，由此制备油墨组合物1。其后，在上述的喷墨印染机的记录喷头的左端加入渗透液，在其相邻的列中加入油墨组合物1，分别按720dpi×720dpi以1.9mg/cm2的注入量反复对布帛1进行实心印刷。以与制作印花样品1时相同的顺序对其进行汽蒸和清洗，干燥后，得到印花样品3。
[表8]
＜印花样品4＞
以下述表9中记载的组成将材料混合·搅拌，得到油墨组合物。具体而言，将各材料均匀混合，用膜过滤器(孔径1μm)进行过滤，制备油墨组合物2。在上述喷墨印染机的记录喷头的左端加入渗透液，在其相邻的列加入油墨组合物2，以与上述相同的顺序对布帛2进行实心印刷。以与制作印花样品2时相同的顺序对其进行汽蒸和清洗，干燥后，得到印花样品4。
[表9]
对于上述2种印花样品，利用分光浓度计(FD-7)求得表面与背面的浓度差(ΔOD)。
＜测定条件＞
光源：D65，Status：DIN NB，视角：2度，UV过滤器：有
＜评价基准＞
A：ΔOD＜0.1
B：0.1≦ΔOD＜0.2
C：0.2≦ΔOD＜0.3
D：0.3≦ΔOD
3.3.评价结果
以上的评价试验的结果如上述表7所示。即，任一实施例中均能够无可视性问题地进行喷出检查。另外，对丝和棉中任一布帛通过清洗将渗透液的染料洗掉，没有破坏基于油墨的染色的色彩平衡。进而可知，看不到表面背面的发色性差地使油墨渗透至布帛的背面。与此相对，在没有使用染料的比较例1、2中，＜可视性试验＞中无法目视。另外，＜发色性试验＞中，对于比较例3、4，得到破坏了对丝的染色的色彩平衡的结果，在比较例5中有破坏了对棉的染色的色彩平衡的结果。这样，对于不包含在本发明的范围的渗透液，有时不能通过清洗而洗掉而对基于油墨的染色带来影响。进而，在＜透印性试验＞中，不使用渗透液进行时，印花样品3、4的评价均为D，油墨没有渗透至布帛的背面，能看到表面背面的发色性差。由此可知，使用包含在本发明的范围的渗透液的情况下，在能够进行喷出检查的同时，对于丝和棉中任一布帛均不破坏染色的色彩平衡地使油墨渗透至布帛的背面，具有作为渗透液的效果。
本发明不受上述的实施方式限定，可以进行各种变形。例如，本发明包含与实施方式中说明的构成实质上相同的构成(例如，功能、方法和结果相同的构成、或目的和效果相同的构成)。另外，本发明包含对实施方式中说明的构成的非本质的部分进行替换的构成。另外，本发明包含可与实施方式中说明的构成起到相同作用效果的构成或可达成相同目的的构成。另外，本发明包含在实施方式中说明的构成中附加公知技术而成的构成。
符号说明
1…打印机(喷墨印染装置)，2…记录介质，3…喷墨头，4…滑架，5…滑架移动机构，6…传送机构，7…墨盒，8…同步带，9…脉冲马达，10…导杆，11…压印平板，12…冲洗槽。

Claims (5)

1.一种喷墨印染用渗透液，含有下述式(1)表示的第1染料或下述式(2)表示的第2染料作为染料，
式(1)中，由虚线表示的环A～D各自独立地表示稠合于四氮杂卟啉环的苯环或6元环的含氮杂芳环，含氮杂芳环的个数以平均值计，大于0.00且为3.00以下，其余为苯环，
E表示C2～C12亚烷基，
X是可以具有选自磺基、羧基、磷酸基、氨磺酰基、氨基甲酰基、羟基、C1～C6烷氧基、氨基、单C1～C4烷基氨基、二C1～C4烷基氨基、单C6～C10芳基氨基、二C6～C10芳基氨基、C1～C3烷基羰基氨基、脲基、C1～C6烷基、硝基、氰基、卤素原子、C1～C6烷基磺酰基以及C1～C6烷基硫基中的1种或2种以上的取代基作为取代基的磺基苯胺基、羧基苯胺基、膦酰基苯胺基、磺基萘基氨基、羧基萘基氨基或膦酰基萘基氨基，
R表示氢原子、磺基、羧基、磷酸基、氨磺酰基、氨基甲酰基、羟基、C1～C6烷氧基、氨基、单C1～C6烷基氨基、二C1～C6烷基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、C1～C3烷基羰基氨基、脲基、C1～C6烷基、硝基、氰基、卤素原子、C1～C6烷基磺酰基或烷基硫基，
基团F表示苯基、或6元含氮杂芳环基，
a表示1～6的整数，
b以平均值计为0.00以上且小于3.90，
c以平均值计为0.10以上且小于4.00，
并且，b和c之和以平均值计，为1.00以上且小于4.00；
式(2)中，R1～R4各自独立地表示SO2Z，Z各自独立地表示取代或无取代的烷基、取代或无取代的环烷基、取代或无取代的烯基、取代或无取代的芳烷基、取代或无取代的芳基、或者取代或无取代的杂环基。
2.根据权利要求1所述的喷墨印染用渗透液，其中，在所述下述式(1)表示的第1染料中，
环A～D中的含氮杂芳环各自独立地为在2位和3位、或3位和4位稠合的吡啶环，或者为在2位和3位稠合的吡嗪环，
E为直链C2～C4亚烷基，
X为可以具有0～2个选自磺基、羧基、羟基、C1～C6烷氧基、氨基、单C1～C4烷基氨基、二C1～C4烷基氨基、C1～C3烷基羰基氨基、硝基、卤素原子、C1～C6烷基磺酰基和烷基硫基中的1种或2种取代基作为取代基的磺基苯胺基，可以具有0～2个选自磺基、羧基、羟基和氨磺酰基中的1种或2种取代基作为取代基的羧基苯胺基，膦酰基苯胺基，或者可以具有0～2个选自磺基和羟基中的1种或2种取代基作为取代基的磺基萘基氨基，
R为氢原子、磺基、羧基、C1～C6烷氧基、C1～C6烷基或卤素原子，
基团F为苯基、或者R为氢原子的吡啶基，
a为1或2的整数。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的喷墨印染用渗透液，其中，在所述下述式(1)表示的第1染料中，
环A～D中的含氮杂芳环各自独立地为在2位和3位稠合的吡啶环，
E为亚乙基，
X为可以具有0或1个磺基作为取代基的磺基苯胺基、或者具有2个磺基作为取代基的磺基萘基氨基，
R为氢原子、磺基或羧基，
基团F为苯基、或R为氢原子的吡啶基，
a为整数1，
b以平均值计为0.00以上且小于3.90，
c以平均值计为0.10以上且小于4.00，
并且，b和c之和以平均值计，为1.00以上且小于4.00。
4.一种喷墨印染方法，使用权利要求1～3中任一项所述的喷墨印染用渗透液。
5.一种喷墨印染装置，具备权利要求1～3中任一项所述的喷墨印染用渗透液。
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