JP2017119685A - 毛髪化粧料 - Google Patents

Abstract

【課題】乾き髪に塗布した時に、塗布後にはすぐに乾き、きしみ感や油っぽさを与えず、乾燥後には毛束を作らずに毛髪を自然にまとめることができ、更に使用中や保存中に水の混入があった場合でも外観の劣化が生じにくい毛髪化粧料の提供。【解決手段】以下の成分(A)〜(C)を含有し、質量比(A)／(B)が0.8以上99以下、水の含有量が５％未満である毛髪化粧料。(A)：Ｃ1-4の１価アルコール(B)：式(1)で表されるＣ9-21の液状油〔Ｒ1〜Ｒ8はＨ又はＣＨ3。Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＯＯ−又は−ＣＨ2ＣＯＯ−。ｎは１〜７、ｍ及びｌは０〜２、ｎ＋ｍ＋ｌは１〜７。ｍ及びｌが共に１以上のときＲ4〜Ｒ7のいずれか１つはＣＨ3。〕、及び数平均分子量が100以上1500以下であるシリコーンから選ばれる親油性溶媒(C)：Ｃ14-24の分岐状飽和若しくは直鎖状不飽和の脂肪族アルコール又はそれらのエーテル【選択図】なし

Description

本発明は毛髪化粧料に関する。

近年、消費者が望むヘアスタイルが変化してきている。このため、整髪剤に求められる性能も従来のような粘着性ポリマーや被膜形成ポリマーで髪を固定するものから、自然なまとまり感を維持しつつ、仕上がり後の髪の感触も柔軟で自然なものに変わってきている。

このような要求に対して、非水系の毛髪化粧料、特に一般的にヘアオイルと呼ばれる製品がある。しかしながら、特に最近の女性は、毛髪のきしみ感や油っぽさに代表される不快な存在感がなく、素髪のような手触りであり、束感がなく自然な見た目でありながら、指通り良くかつまとまる整髪剤を求めている。そのため、ヘアオイル中に含まれる油に起因して、塗布時の髪全体へなじませる際、及び塗布後もしばらく油の上滑り感が続く、不自然な毛束感が残ってしまう、髪の見た目や手触りが重く、べたつきが残る等の問題の改善を望む声が大きくなっている。

ヘアオイルにおける上記問題の解消のため、例えば特許文献１では、特定構造のポリエーテル変性シリコーンと揮発性油分とエタノールとを併用したヘアオイルを開示している。当該文献には、このヘアオイルは塗布直後の油っぽさが解消され、髪なじみが良く、経時でのぱさつきが改善されることが開示されている。

また、特許文献２では、特定のイソパラフィン系炭化水素と、特定の炭化水素を含有する速乾性ヘアオイルが開示されている。当該文献には、この速乾性ヘアオイルは濡れた髪に適用することによって、毛髪を乾かす時間を短縮でき、乾燥した毛髪にコンディショニング効果を与えることが開示されている。

特許文献３では、イソパラフィン、鉱油、揮発性シリコーン化合物及びこれらの混合物からなる基油を多量に含み、パンテノール等の親水性材料と、特定の液体アルコールとを一定比率で含有する非水系ヘアケア組成物を開示している。当該文献には、この組成物は油っぽい感触を低減しつつ、親水性材料を基油に溶解させ、透明な外観を維持できることが開示されている。

特開2011-195471号公報 特開2015-003886号公報 特表2014-527507号公報

しかし、特許文献１〜３のヘアオイルは、洗髪後の濡れ髪に塗布した場合には、乾燥後のまとまり感やコンディショニング効果を付与することができるが、乾き髪に塗布した場合には、濡れ広がり方が不十分であるため、乾燥後のまとまりや、指通りの良さが不十分であるという問題があった。また、毛髪全体に均一に塗布できるように十分な量を塗布すると、乾燥後に重さや、毛束感が残ってしまうという問題もあった。また、特許文献１では揮発性油によって生じる不自然な毛束感や重さについては依然として問題が残っており、特許文献２及び３では、洗髪後の濡れた毛髪の水の蒸発速度を速めることができても、乾き髪に塗布した後に乾燥するまでの間は揮発性油分による不自然な手触りが強く改善の余地があった。

本発明者らは上述の非水系毛髪化粧料の問題は、主に塗布後に揮発性油が揮発するのに時間がかかる点にあると考え、検討した結果、特定の親油性溶媒と低級アルコールを特定比率にすると、毛髪化粧料に含まれるポリマーやその他の成分が極めて速やかに薄く均一に濡れ広がり、その結果、毛髪に不自然な毛束感や重さを与えることなく、塗布直後、乾燥後ともに良好な感触を有することを見出した。

しかし、この毛髪化粧料は使用中や保管中に大気中の水蒸気を吸収した場合、分離や白濁が生じるという問題が生じる場合があった。

したがって本発明は、乾き髪に塗布した時に、塗布後にはすぐに乾き、きしみ感や油っぽさを与えず、乾燥後には毛束を作らずに毛髪を自然にまとめることができ、更に使用中や保存中に水の混入があった場合でも外観の劣化が生じにくい毛髪化粧料に関する。

本発明者らは、特定の親油性溶媒と低級アルコールを特定比率で含有する非水系毛髪化粧料に分岐飽和若しくは直鎖状不飽和の脂肪族アルコール又はそのエーテルを含有させると、使用中や保存中に水の混入があった場合でも外観の劣化が生じにくく、更に塗布後の感触も良好になることを見出し、発明を完成した。

すなわち本発明は、以下の成分(A)〜(C)を含有し、成分(A)と成分(B)の質量比(A)／(B)が0.8以上99以下であり、水の含有量が５質量％未満である毛髪化粧料を提供するものである。
(A)：炭素数１〜４の１価アルコール
(B)：一般式(1)で表される炭素数９〜21の液状油、及び数平均分子量100以上1500以下のシリコーンからなる群より選ばれる親油性溶媒

〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示す。Ｘは−ＣＨ₂−、−ＣＯＯ−又は−ＣＨ₂ＣＯＯ−を示す。ｎは１〜７、ｍは０〜２、ｌは０〜２を示し、ｎ＋ｍ＋ｌは１〜７である。ただし、ｍ及びｌが共に１以上であるときは、Ｒ⁴〜Ｒ⁷のいずれか１つはメチル基である。〕
(C)：炭素数14〜24の分岐状飽和若しくは直鎖状不飽和の脂肪族アルコール又はそれらのエーテル

本発明の毛髪化粧料は、極めて速やかに薄く均一に濡れ広がるため、毛髪化粧料を塗布した後は速やかに乾燥し、きしみやべたつき感が無く、油っぽさを感じることも無い。また、乾燥後には毛髪に不自然な毛束感や重さを与えることなく、自然なまとまりを与えることができる。更に使用中及び保存中に水分が混入した場合による毛髪化粧料の外観劣化が生じにくい。

〔成分(A)：炭素数１〜４の一価アルコール〕
成分(A)は成分(B)との組み合わせで毛髪化粧料の濡れ広がり性と毛髪上での乾燥速度を制御する成分である。成分(A)の炭素数１〜４の一価アルコールとしては、飽和又は不飽和の脂肪族アルコールを用いることができる。これら一価アルコールは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。アルコールとしては、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、tert-ブチルアルコールが好ましく、エタノール、イソプロパノールがより好ましく、エタノールが更に好ましい。

本発明の毛髪化粧料中における成分(A)の含有量は、乾きの速さ、束感のなさの観点から、好ましくは45質量％以上、より好ましくは55質量％以上、更に好ましくは60質量％以上であり、また塗布後のきしみのなさの観点から、好ましくは98質量％以下、より好ましくは90質量％以下、更に好ましくは80質量％以下、更に好ましくは75質量％以下である。

〔成分(B)：特定の親油性溶媒〕
成分(B)は、(B1)一般式(1)で表される炭素数９〜21の液状油、及び(B2)数平均分子量100以上1500以下のシリコーンからなる群より選ばれる親油性溶媒である。成分(B)は成分(A)との組み合わせで、毛髪化粧料の濡れ広がり性を制御する成分である。また、成分(A)との組み合わせで、毛髪への塗布後に不快な存在感を与えず、サラサラとした自然な感触を与える。

・(B1)一般式(1)で表される炭素数９〜21の液状油
成分(B1)の液状油は、以下の一般式(1)で表される。

〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示す。Ｘは−ＣＨ₂−、−ＣＯＯ−又は−ＣＨ₂ＣＯＯ−を示す。ｎは１〜７、ｍは０〜２、ｌは０〜２を示し、ｎ＋ｍ＋ｌは１〜７である。ただし、ｍ及びｌが共に１以上であるときは、Ｒ⁴〜Ｒ⁷のいずれか１つはメチル基である。〕

このような成分(B1)としては、イソドデカン、水添ポリイソブテン、イソノナン酸イソノニル、イソステアリン酸イソプロピルが好ましく、イソドデカン、水添ポリイソブテン、イソノナン酸イソノニルがより好ましく、イソドデカン、水添ポリイソブテンが更に好ましい。

好ましい液状油としては、Ｘが−ＣＨ₂−、ｍが０、ｌが０であり、ｎが１〜３であるイソドデカン及び水添ポリイソブテンが挙げられる。このようなイソドデカンとして、一般式(1)においてＲ¹、Ｒ²及びＲ⁸がメチル基、Ｒ³が水素原子、ｎ＝１であるイソドデカン（マルカゾールＲ、丸善石油化学株式会社）が挙げられる。また、水添ポリイソブテンの場合、一般式(1)中のｎは、カッコ内のイソブテンの平均重合度を示し、１〜２がより好ましく、１が更に好ましい。このような化合物として、一般式(1)においてＲ¹、Ｒ²及びＲ³がメチル基、Ｒ⁸が水素原子であり、ｎ＝１である水添ポリイソブテン（パールリーム３、日油株式会社）、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³がメチル基、Ｒ⁸が水素原子であり、ｎ＝２である水添ポリイソブテン（パールリーム４、日油株式会社）が挙げられる。成分(B1)は、いずれかを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

・(B2)数平均分子量100以上1500以下のシリコーン
成分(B2)は、数平均分子量100以上1500以下のシリコーンである。塗布後のすべり性、指どおりの良さの観点から、数平均分子量は好ましくは150以上、より好ましくは200以上である。また、乾燥後の毛束感のなさ、軽さの観点から、好ましくは1000以下、より好ましくは700以下、より好ましくは500以下である。

また、成分(B2)は乾燥後の軽さの観点、及び、乾燥後に毛髪化粧料の不快な存在感を与えない観点から、揮発性シリコーンであることが好ましい。揮発性シリコーンとはWHO（世界保健機構）の規定する高揮発性有機化合物、揮発性有機化合物であり、沸点が260℃以下のシリコーンである。また、揮発性シリコーンとしては沸点が50℃以上のものが好ましい。

このようなシリコーンとしては、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、メチルシクロポリシロキサン等の環状シリコーン；オクタメチルトリシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン、メチルトリメチコン、25℃における動粘度が例えば0.5mm²/s以上10mm²/s以下のメチルポリシロキサン等の鎖状シリコーン等が挙げられる。その中でも、デカメチルシクロペンタシロキサン、メチルトリメチコン、25℃における動粘度が0.5mm²/s以上６mm²/s未満のメチルポリシロキサン等の鎖状シリコーンが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサン、メチルトリメチコンがより好ましい。成分(B2)は、いずれかを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

・含有量、質量比
成分(B)として、成分(B1)、成分(B2)のいずれか一方のみを使用することもできるし、成分(B1)と成分(B2)とを組み合わせて使用することもできる。本発明の毛髪化粧料中における成分(B)の含有量は、塗布後のすべり性・指通りの良さの観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは10質量％以上、更に好ましくは20質量％以上、更に好ましくは25質量％以上であり、また乾燥後の毛束感のなさ・軽さの観点から、好ましくは52質量％以下、より好ましくは45質量％以下、更に好ましくは40質量％以下、更に好ましくは35質量％以下である。

更に、本発明の毛髪化粧料中における成分(A)と成分(B)の質量比(A)／(B)は0.8以上99以下である。成分(B)として成分(B1)を使用した場合には、この範囲内において、本発明の毛髪化粧料は親水表面であっても疎水表面であっても速やかに表面に濡れ広がる特異な性質を示す。このため、健常毛でも傷んだ毛髪であっても、毛髪化粧料を毛髪表面に適用した瞬間に自発的かつ速やかに毛髪表面に濡れ広がると共に、毛髪化粧料が毛髪表面で速やかに乾燥する毛髪化粧料が得られたと推測する。一方、成分(B)として成分(B2)を使用した場合、(B1)と(B2)を併用した場合には、この範囲内において、本発明の毛髪化粧料は親水表面であっても疎水表面であっても、つまり健常毛でも傷んだ毛髪であっても、毛髪に適用すると毛髪化粧料が横に広がりながら上から下へと毛髪表面を自発的に動く性質を示す。このため、毛髪化粧料が自発的かつ速やかに毛髪表面に濡れ広がると共に、毛髪化粧料が毛髪表面で速やかに乾燥する毛髪化粧料が得られたと推測する。

このため、成分(B1)、成分(B2)のいずれを使用した場合でも、塗布後に速やかに濡れ広がることから毛束が形成しにくく、また速やかに毛髪化粧料の不快な存在感が消失し、乾燥後には何もついていない素髪のような手触りでありながら、自然なまとまりを与える。更に塗布時に上滑り感やぬるぬる感が無く、油っぽさを感じることも無い。この効果をより一層向上させる観点から、成分(A)と成分(B)の質量比(A)／(B)は、１以上が好ましく、1.2以上がより好ましく、1.5以上が更に好ましく、２以上が更に好ましく、かつ50以下が好ましく、30以下がより好ましく、10以下が更に好ましく、５以下が更に好ましい。

〔成分(C)：炭素数14〜24の分岐状飽和若しくは直鎖状不飽和の脂肪族アルコール又はそれらのエーテル〕
成分(C)は、毛髪化粧料に混入した水分による外観劣化を抑制する成分であり、炭素数14〜24の分岐状飽和若しくは直鎖状不飽和の脂肪族アルコール又はそれらのエーテルである。このうち、分岐状飽和の脂肪族アルコールとしては、ヘキシルデカノール、16-メチルヘプタデカノール、オクチルデカノール、デシルオクタノール等のイソステアリルアルコール、2-オクチルドデカノール、2-デシルテトラデカノール等が挙げられ、直鎖状不飽和の脂肪族アルコールとしては、オレイルアルコール等が挙げられる。また、エーテルとしては、イソステアリルグリセリルエーテルが挙げられる。これらのうち、イソステアリルアルコール、イソステアリルグリセリルエーテルが好ましく、イソステアリルアルコールがより好ましい。

本発明の毛髪化粧料中における成分(C)の含有量は、使用中及び保存中に毛髪化粧料の外観劣化を生じない観点から、好ましくは0.1質量％以上、より好ましくは0.5質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、また、乾燥後の不快な存在感のなさの観点から、好ましくは10質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である。

〔成分(D)：水又はエタノールへの溶解性又は分散性を有する毛髪化粧料用ポリマー〕
本発明の毛髪化粧料は、更に成分(D)として、水又はエタノールへの溶解性又は分散性を有する毛髪化粧料用ポリマーを含有することができる。成分(D)としては、成分(A)のような極性を有する溶媒中に安定に存在することができる観点から、界面活性剤を使用しなくても水又はエタノールに溶解あるいは安定に分散するものであることが好ましい。この成分(D)は、本発明の構成により毛髪表面上に均一に塗布されることで、ポリマーに由来する不快な存在感を感じることなく、乾燥後には毛髪に自然なまとまり感や自然な感触を与えることができる成分である。このような水又はエタノールへの溶解性又は分散性を有する毛髪化粧料用ポリマーとしては、被膜形成ポリマーやポリエーテル変性シリコーンが好ましい。

乾燥後のまとまり感をより一層強くする観点からは、成分(D)として被膜形成ポリマーを用いることが好ましい。成分(D)に使用可能な皮膜形成ポリマーとしては、水又はエタノールへの溶解性又は分散性を有するものであれば特に限定されず、整髪剤に一般的に使用されるセット力の高いものから、セット力の比較的低いものまでいずれのものも使用することができる。

このような被膜形成ポリマーとしては、シリコーン系グラフトポリマー、ウレタン系高分子化合物、ポリビニルピロリドン系高分子化合物、アニオン性ビニルエーテル系高分子化合物、アニオン性ポリ酢酸ビニル系高分子化合物、アニオン性（メタ）アクリル系高分子化合物、両性（メタ）アクリル系高分子化合物、ノニオン性（メタ）アクリル系高分子化合物、カチオン性（メタ）アクリル系高分子化合物、マレイミド系高分子化合物等が挙げられる。

シリコーン系グラフトポリマーとしては、ポリ（N-ホルミルエチレンイミン）オルガノポリシロキサン、ポリ（N-アセチルエチレンイミン）オルガノポリシロキサン、ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）オルガノポリシロキサン等のポリシリコーン-9；ポリシリコーン-28等の国際公開第2014/002707号に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー；KP-545（信越化学工業社）等のアクリル酸アルキル共重合体メチルポリシロキサンエステル；シルソフトSpread TT（モメンティブ社）等のポリシリコーン-17；ルビフレックスSilk（BASF社）等のアクリル酸アルキル・メタクリル酸・シリコーン共重合体等が挙げられる。これらの中でも、セット性、乾き際のべたつきの無さ、塗布後の柔らかさ、塗布後の指通り性の観点から、ポリ（N-ホルミルエチレンイミン）オルガノポリシロキサン、ポリ（N-アセチルエチレンイミン）オルガノポリシロキサン、ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）オルガノポリシロキサン等のポリシリコーン-9；ポリシリコーン-28等の国際公開第2014/002707号に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー、KP-545（信越化学工業社）等のアクリル酸アルキル共重合体メチルポリシロキサンエステルがより好ましい。

ウレタン系高分子化合物としては、ルビセットP.U.R.（BASFジャパン社）等のポリウレタン；ダイナムＸ（アクゾノーベル社）等のポリウレタン-14・AMP-アクリレーツコポリマーが挙げられる。

ポリビニルピロリドン系高分子化合物としては、ルビスコールK12、ルビスコールK17、ルビスコールK30、ルビスコールL60、ルビスコールK80、ルビスコールK90（BASF社）；PVP K15、PVP K17、PVP K30、PVP K60、PVP K90、PVP K120（以上、アシュランド社）等のポリビニルピロリドン；ルビスコールVA28、ルビスコールVA37、ルビスコールVA55、ルビスコールVA64P、ルビスコールVA73（以上、BASF社）；ルビスコールPlus（BASF社）等のポリビニルカプロラクタム；PVP／VA E-735、PVP／VA E-635、PVP／VA E-535、PVP／VA E-335、PVP／VA S-630、PVP／VA W-735（以上、アシュランド社）等の（ビニルピロリドン／酢酸ビニル）コポリマー；ルビスコールVAP343（BASF社）等のポリビニルピロリドン／酢酸ビニル／プロピオン酸ビニル三元共重合体；ルビフレックス（BASF社）；コポリマー845、コポリマー937、コポリマー958（以上、アシュランド社）等のポリビニルピロリドン／ジメチルアミノメチル／アクリル酸共重合体；コポリマーVC-713（アシュランド社）等のポリビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート／ビニルカプロラクタム共重合体；ルビセットClear（BASF社）等の（VP/メタクリルアミド/ビニルイミダゾール）コポリマー；ルビカットHM552（BASF社）等のビニルイミダゾリウムメタクロライド／ビニルピロリドン共重合体等が挙げられる。これらの中でも、塗布直後のなめらかさ、セット性、乾き際のべたつきの無さ、塗布後の柔らかさの観点から、（ビニルピロリドン／酢酸ビニル）コポリマー、ポリビニルピロリドンがより好ましい。

アニオン性ビニルエーテル系高分子化合物としては、ガントレッツES-225（アシュランド社）等の（ビニルメチルエーテル／マレイン酸エチル）コポリマー；ガントレッツES-425（アシュランド社）等の（ビニルメチルエーテル／マレイン酸ブチル）コポリマー等が挙げられる。これらの中でも、セット性、乾き際のべたつきの無さ、塗布後の柔らかさの観点から、（ビニルメチルエーテル／マレイン酸ブチル）コポリマーが好ましい。

アニオン性ポリ酢酸ビニル系高分子化合物としては、レジン28-1310（アクゾノーベル社）、ルビセットCA66（BASF社）等の酢酸ビニル／クロトン酸共重合体；レジン28-2930（アクゾノーベル社）等の（酢酸ビニル／クロトン酸／ネオデカン酸ビニル）コポリマー；ルビセットCAP（BASF社）等の酢酸ビニル／クロトン酸／プロピオン酸ビニル共重合体等が挙げられる。

アニオン性（メタ）アクリル系高分子化合物としては、プラスサイズL-53P、プラスサイズL-9540B（以上、互応化学工業社）等のアクリル樹脂アルカノールアミン液；ダイヤホールド（三菱化学社）等のアクリル酸／アクリル酸エステル共重合体；ウルトラホールド８、ウルトラホールドstrong（以上、BASF社）や、アンフォーマーV-42、ダーマクリル79（以上、アクゾノーベル社）等のアクリル酸／アクリル酸アミド／アクリル酸エチル共重合体；アニセットNF-1000、アニセットHS-3000（以上、大阪有機化学工業社）等のアクリル酸アルキル共重合体等が挙げられる。

両性（メタ）アクリル系高分子化合物としては、ユカフォーマーM-75、ユカフォーマーR205、ユカフォーマー301、ユカフォーマーSM（以上、三菱化学社）、RAMレジン（大阪有機化学社）等の（メタクリロイルオキシエチルカルボキシベタイン／メタクリル酸アルキル）コポリマー；アンフォーマー28-4910、アンフォーマーLV-71（以上、アクゾノーベル社）等の（オクチルアクリルアミド／アクリル酸ヒドロキシプロピル／メタクリル酸ブチルアミノエチル）コポリマー；アンフォーマーHC（アクゾノーベル社）等の（アクリル酸アルキル／オクチルアクリルアミド）コポリマー；ダイヤフォーマーZ-651（三菱化学社）等の（アクリレーツ／アクリル酸ラウリル／アクリル酸ステアリル／メタクリル酸エチルアミンオキシド）コポリマー等が挙げられる。これらの中でも、セット性、乾き際のべたつきの無さ、塗布後の柔らかさの観点から、（メタクリロイルオキシエチルカルボキシベタイン／メタクリル酸アルキル）コポリマーが好ましい。

ノニオン性（メタ）アクリル系高分子化合物としては、プラスサイズL-2700、プラスサイズL-2714（以上、互応化学工業社）等の（ジメチルアクリルアミド／アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリル酸メトキシエチル）コポリマー等が挙げられる。

カチオン性（メタ）アクリル系高分子化合物としては、特開平2-180911号公報に記載のアルキルアクリルアミド／アクリレート／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体；特開平8-291206号公報に記載のアルキルアクリルアミド／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体；プラスサイズL-515（互応化学工業社）等のポリクオタニウム-99；アクアフレックスSF-40（アシュランド社）等の（PVP／ビニルカプロラクタム／アクリル酸DMAPA）コポリマー；スタイリーゼCC-10（アシュランド社）等の（ビニルピロリドン／アクリル酸DMAPA）コポリマー；ルビカットPQ11（BASF社）、ガフカット734、ガフカット755（以上、アシュランド社）等のビニルピロリドン／ジメチルアミノメタクリレート共重合体の四級化物（ポリクオタニウム-11）が挙げられる。この中でも特開平2-180911号公報に記載のアルキルアクリルアミド／アクリレート／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体、特開平8-291206号公報に記載のアルキルアクリルアミド／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体、ポリクオタニウム-11が好ましい。

マレイミド系高分子化合物としては、アクアフレックスFX-64（アイエスピー・ジャパン社）等の（イソブチレン／エチルマレイミド／ヒドロキシエチルマレイミド）コポリマーが挙げられる。

これら被膜形成ポリマーの中でも、セット性、乾きぎわのべとつきの無さ、塗布後の柔らかさの観点からシリコーン系グラフトポリマー、ポリビニルピロリドン系高分子化合物、アニオン性ポリ酢酸ビニル系高分子化合物、両性（メタ）アクリル系高分子化合物、ノニオン性（メタ）アクリル系高分子、カチオン性（メタ）アクリル系化合物がより好ましい。

一方、塗布直後のきしみのなさ、乾燥後のまとまりをより一層向上する観点からは、成分(D)としてポリエーテル変性シリコーンを使用することが好ましい。成分(D)に使用可能なポリエーテル変性シリコーンとしては、水又はエタノールへの溶解性又は分散性を有するものであれば特に限定されず、ポリオキシエチレン変性シリコーン、ポリプロピレン変性シリコーン、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン等が挙げられ、変性の形式としてはペンダント型（側鎖変性型）と直鎖共重合型等が挙げられる。

このようなポリエーテル変性シリコーンとしては、オルガノシロキサン鎖とポリアルキレン鎖とのブロック鎖を有する共重合体が好ましく、シルソフトA+（モメンティブ社）等の（PEG-40/PPG-8 メチルアミノプロピル/ヒドロプロピルジメチコン）コポリマー；FZ-2222、FZ-2233、CB2250（東レダウコーニング社）等のポリシリコーン-13；シルウェットL-8600（モメンティブ社）等のPEG-12 ジメチコン、シルソフト900（モメンティブ社）等のPPG-12 ジメチコン；シルソフト860（モメンティブ社）等のPEG-10 ジメチコン；シルスタイル104（東レダウコーニング社）等の（ビスイソブチルPEG-14/アモジメチコン）コポリマー；シルスタイル401（東レダウコーニング社）等の（ビスイソブチルPEG/PPG-20/35/アモジメチコン）コポリマー；CE-8411 Smooth Plus Emulsion（東レダウコーニング社）等のビス-イソプロパノールアミノ-PG-プロピル ジメチコン/ビス-イソブチルPEG-14コポリマー；DOW CORNING TORAY SS-3588（東レダウコーニング社）等の（ビスイソブチルPEG-15／アモジメチコン）コポリマー等が挙げられる。中でも、アミノ変性オルガノポリシロキサン鎖とポリオキシアルキレン鎖とのブロック鎖を有する共重合体が好ましく、（ビスイソブチルPEG-14/アモジメチコン）コポリマー、（ビスイソブチルPEG/PPG-20/35/アモジメチコン）コポリマー、ビス-イソプロパノールアミノ-PG-プロピル ジメチコン/ビス-イソブチルPEG-14コポリマー、（ビスイソブチルPEG-15／アモジメチコン）コポリマーのような直鎖共重合型アミノ・ポリエーテル変性シリコーンがより好ましく、（ビスイソブチルPEG-15／アモジメチコン）コポリマーが更に好ましい。

これらの被膜形成ポリマーとポリエーテル変性シリコーンは、いずれかを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができるが、乾燥後の自然なまとまり感と自然な感触の両方を一層向上する観点から、成分(D)として被膜形成ポリマーとポリエーテル変性シリコーンとを併用することが好ましい。

また乾き際にべたつきを生じることなく毛髪上に薄く均一に残り、乾燥後の自然な感触とまとまりをより一層与える観点から、成分(D)は両親媒性の被膜形成ポリマー又はポリエーテル変性シリコーンであることが好ましい。両親媒性の被膜形成ポリマーとは、疎水部を質量比で10％以上98％以下含むセットポリマーであり、このような両親媒性の被膜形成ポリマーとしては、ポリシリコーン-9、ポリシリコーン-28が挙げられ、特にポリシリコーン-9が好ましい。

本発明の毛髪化粧料中における成分(D)の含有量は、乾燥後の毛髪のまとまり性を付与する観点から、好ましくは0.1質量％以上、より好ましくは0.5質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。また、乾燥後に毛髪に重さや毛束感を与えず、自然な感触とまとまり感を与える観点から、好ましくは10質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。

〔成分(E)：高温安定化剤〕
本発明の毛髪化粧料は、高温下で保存しても毛髪化粧料が分離することなく安定に保存できる観点から、更に成分(E)として、ポリオール、尿素、有機酸、ポリオキシアルキレンアルキルグルコシド及びポリオキシアルキレングリセリルエーテルから選ばれる１種又は２種以上を含有することが好ましい。好適なポリオールとしては1,3-ブタンジオール、グリセリン、ポリグリセリン等が挙げられる。また好適な有機酸としては乳酸、リンゴ酸、クエン酸等が挙げられる。また、好適なポリオキシアルキレンアルキルグルコシドとしては、PPG-10メチルグルコース、PPG-20メチルグルコース、メチルグルセス-10、メチルグルセス-20等が挙げられる。また、好適なポリオキシアルキレングリセリルエーテルとしてはPEG/PPG/ポリブチレングリコール-8/5/3グリセリン等が挙げられる。中でも、高温保存安定性の観点から尿素、乳酸、グリセリンが好ましく、より好ましくは尿素である。

本発明の毛髪化粧料中における成分(E)の含有量は、高温安定性確保の観点から、好ましくは0.1質量％以上、より好ましくは0.5質量％以上であり、また高温安定性と自然な感触を両立する観点から、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。

〔水〕
本発明の毛髪化粧料は、水を含有しないことが好ましい。ただし、微量〜少量（例えば0.0001質量％以上）の水の混入が不可避となることもあるが、そのような場合にも水分量は少ない方が好ましい。具体的には水分の含有量が５質量％未満であることが好ましく、３質量％未満であることがより好ましく、0.5質量％未満であることが更に好ましい。

〔任意成分〕
本発明の毛髪化粧料中には、以上述べた成分のほかに、本発明の効果を妨げない限度内で、成分(B)及び(D)以外の化粧料用油剤を含有させることができる。毛髪化粧料中における成分(B)及び(D)以外の化粧料用油剤の含有量は、好ましくは0.1質量％以上10質量％以下である。このような化粧料用油剤としては、ヒマシ油、カカオ油、ミンク油、アボカド油、オリーブ油等のグリセライド類；ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、カルナウバロウ等のロウ類；ミリスチン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、乳酸セチル、モノステアリン酸プロピレングリコール、オレイン酸オレイル、2-エチルヘキサン酸ヘキサデシル、ミリスチン酸オクチルドデシル酸のエステル類；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、エポキシ変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル等の成分(B)及び(D)に含まれるものを除くシリコーン誘導体等が挙げられる。

更に、本発明の毛髪化粧料には、商品価値を高めるために香料や色素、毛髪化粧料の経日的変質防止のために防腐剤や酸化防止剤を含有させることができ、また、更に必要に応じて、界面活性剤、硬化剤、帯電防止剤、消泡剤、分散剤、増粘剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、有色染料、染料定着剤、噴射剤等を含有させることもできる。

〔剤型〕
本発明の毛髪化粧料の剤型としては、特に制限はなく、透明液状、ローション状、乳液状、霧状（ヘアミスト、ヘアスプレー）、泡状（ヘアムース）等が可能であるが、なかでも霧状の形態で塗布する剤型とすることが好ましく、ノンエアゾール型の剤型であることがより好ましい。なお、ノンエアゾール毛髪化粧料にする場合、成分(A)と成分(B)の双方への分散性や溶解性に優れるという観点から、成分(D)は両親媒性の被膜形成ポリマー又はポリエーテル変性シリコーンであることが好ましい。

なお、本発明の毛髪化粧料を、エアゾール原液と噴射剤からなるエアゾール式毛髪化粧料として用いる場合、各成分の含有量は、噴射剤を含まないエアゾール原液の全組成中の含有量をいうものとする。

本発明の毛髪化粧料は、剤型に合わせて任意の容器に充填して使用することができる。本発明の毛髪化粧料は水の混入があった場合でも外観劣化が生じにくいため、容器の材質は毛髪化粧料の分野で一般的に使用しているものであれば、どのようなものでもよく、透湿性を有する材質の容器、例えばプラスチック製容器であっても好適に使用できる点で優れている。

〔整髪方法〕
本発明の毛髪化粧料は、整髪剤として好適に使用することができる。整髪剤としての使用方法、すなわち整髪方法としては、本発明の毛髪化粧料を毛髪に適用し、髪型を整える方法であればどのような方法を採用することもできる。本発明の毛髪化粧料は、濡れ髪に適用してもよく、乾き髪に適用してもよいが、乾き髪に適用するのが好ましい。

例えば毛髪化粧料を霧状に直接塗布し、手ぐしやコーム、ブラシ等で梳きながら毛髪の形を整えるのが好ましい。

以上述べた実施形態に関し、以下に本発明の好ましい態様を更に開示する。

＜１＞
以下の成分(A)〜(C)を含有し、成分(A)と成分(B)の質量比(A)／(B)が0.8以上99以下であり、水の含有量が５質量％未満である毛髪化粧料。
(A)：炭素数１〜４の１価アルコール
(B)：一般式(1)で表される炭素数９〜21の液状油及び数平均分子量が100以上1500以下であるシリコーンからなる群より選ばれる親油性溶媒

〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示す。Ｘは−ＣＨ₂−、−ＣＯＯ−又は−ＣＨ₂ＣＯＯ−を示す。ｎは１〜７、ｍは０〜２、ｌは０〜２を示し、ｎ＋ｍ＋ｌは１〜７である。ただし、ｍ及びｌが共に１以上であるときは、Ｒ⁴〜Ｒ⁷のいずれか１つはメチル基である。〕
(C)：炭素数14〜24の分岐状飽和若しくは直鎖状不飽和の脂肪族アルコール又はそれらのエーテル

＜２＞
好ましくは、成分(A)がエタノール、プロパノール、イソプロパノール、tert-ブチルアルコール、より好ましくはエタノール、イソプロパノール、更に好ましくはエタノールである＜１＞に記載の毛髪化粧料。

＜３＞
成分(A)の含有量が、好ましくは45質量％以上、より好ましくは55質量％以上、更に好ましくは60質量％以上であり、かつ好ましくは98質量％以下、より好ましくは90質量％以下、更に好ましくは80質量％以下、更に好ましくは75質量％以下である＜１＞又は＜２＞に記載の毛髪化粧料。

＜４＞
成分(B)の一般式(1)で表される炭素数９〜21の液状油が、好ましくはイソドデカン、水添ポリイソブテン、イソノナン酸イソノニル、イソステアリン酸イソプロピルが好ましく、イソドデカン、水添ポリイソブテン、イソノナン酸イソノニル、より好ましくはイソドデカン、水添ポリイソブテンである＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の毛髪化粧料。

＜５＞
成分(B)の一般式(1)で表される炭素数９〜21の液状油が、好ましくはＲ¹、Ｒ²及びＲ³がメチル基、Ｒ⁸が水素原子であり、ｎ＝１である水添ポリイソブテン、又はＲ¹、Ｒ²及びＲ³がメチル基、Ｒ⁸が水素原子であり、ｎ＝２である水添ポリイソブテンである＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の毛髪化粧料。

＜６＞
成分(B)のシリコーンの数平均分子量が、好ましくは150以上、より好ましくは200以上であり、かつ、好ましくは1000以下、より好ましくは700以下、より好ましくは500以下である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の毛髪化粧料。

＜７＞
成分(B)のシリコーンが、好ましくは揮発性シリコーンである＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の毛髪化粧料。

＜８＞
成分(B)の含有量が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは10質量％以上、更に好ましくは20質量％以上、更に好ましくは25質量％以上であり、かつ好ましくは52質量％以下、より好ましくは45質量％以下、更に好ましくは40質量％以下、更に好ましくは35質量％以下である＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の毛髪化粧料。

＜９＞
成分(A)と成分(B)の質量比(A)／(B)が、好ましくは１以上、より好ましくは1.2以上、更に好ましくは1.5以上、更に好ましくは２以上であり、かつ好ましくは50以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは５以下である＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の毛髪化粧料。

＜10＞
成分(C)が、好ましくはイソステアリルアルコール、2-オクチルドデカノール、2-デシルテトラデカノール、オレイルアルコール、イソステアリルグリセリルエーテル、より好ましくはイソステアリルアルコール、イソステアリルグリセリルエーテル、更に好ましくはイソステアリルアルコールである＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の毛髪化粧料。

＜11＞
成分(C)の含有量が、好ましくは0.1質量％以上、より好ましくは0.5質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、かつ好ましくは10質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である＜１＞〜＜10＞のいずれかに記載の毛髪化粧料。

＜12＞
好ましくは更に成分(D)として、水又はエタノールへの溶解性又は分散性を有する毛髪化粧料用ポリマーを含有する＜１＞〜＜11＞のいずれかに記載の毛髪化粧料。

＜13＞
成分(D)が、好ましくは被膜形成ポリマー又はポリエーテル変性シリコーンである＜12＞に記載の毛髪化粧料。

＜14＞
成分(D)の含有量が、好ましくは0.1質量％以上、より好ましくは0.5質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、かつ好ましくは10質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である＜12＞又は＜13＞に記載の毛髪化粧料。

＜15＞
好ましくは更に成分(E)として、ポリオール、尿素、有機酸、ポリオキシアルキレンアルキルグルコシド及びポリオキシアルキレングリセリルエーテルから選ばれる１種又は２種以上を含有する＜１＞〜＜14＞のいずれかに記載の毛髪化粧料。

＜16＞
成分(E)の含有量が、好ましくは0.1質量％以上、より好ましくは0.5質量％以上であり、かつ好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である＜15>に記載の毛髪化粧料。

＜17＞
水分の含有量が、好ましくは５質量％未満、より好ましくは３質量％未満、更に好ましくは0.5質量％未満、更に好ましくは水を含有しない＜１＞〜＜16＞に記載の毛髪化粧料。

＜18＞
好ましくは、透湿性を有する材質の容器、より好ましくはプラスチック製容器に充填して使用する＜１＞〜＜17＞のいずれかに記載の毛髪化粧料。

以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〜12及び比較例１〜４〕
表１に記載の毛髪化粧料を常法により調製し、以下の方法及び基準に従って水耐性、及び高温安定性の評価を行った。

「水耐性評価」
水が混入した際のモデルとして、表１に記載の毛髪化粧料に水を添加し、白濁又は分離を生じない最大の水添加量を調べた。
１．No.６スクリュー管（マルエム社製）に表１に記載の毛髪化粧料を10ｇ量りとった。
２．スターラーで撹拌しながら、イオン交換水をマイクロピペット（Research Plus V 3120、エッペンドルフ社製）で25μLずつ滴下した。
３．１回の滴下ごとに１分間撹拌し、水が均一に溶解したら、次の25μLを加えた。
４．２及び３を繰り返し、水が溶けきれずに白濁、又は溶液が分離したら終了し、分離する直前までの合計の水添加量（μL）を、毛髪化粧料10ｇあたりの最大の水耐性量とした。

「高温安定性評価」
50mLガラス瓶（広口規格瓶 PS-NO.6；株式会社三商）に表３の毛髪化粧料を40mL量りとり、フタをして密封した。これを50℃の恒温槽に２時間静置した。その後恒温槽から取り出し、ガラス瓶の中の毛髪化粧料の様子を目視で観察した。評価は以下の基準で行った。
◎：分離しない
○：白濁するが、室温に戻すと均一溶液に戻る
×：白濁又は分離し、室温に戻した後に振とうしても均一溶液に戻らない

また、水耐性試験が良好であった表１に記載の毛髪化粧料を吉野製作所社製ポンプスプレー容器（実施例、比較例の毛髪化粧料を噴霧した場合の平均粒子径が60μmとなるスプレーヤーを使用）に充填して、以下の方法及び基準に従って性能評価を行った。

（評価用毛束）
化学処理履歴がない日本人の弱いクセ毛で長さ30cm、重さ８ｇの毛束を作製した。毛束を40℃水道水で30秒濡らした後に花王社製サクセス薬用シャンプーｈを３ｇ塗布し、30秒泡立てて洗浄し、40℃の水道水で30秒すすぎ流した。このシャンプー操作を２回繰り返した。次いで、下記の処方に示すモデルリンスを３ｇ塗布し、15秒なじませた後、40℃の水道水で30秒すすいだ。次いで、タオルドライ後、実験室条件下で６時間自然乾燥させたものを評価用毛束として使用した。

（モデルリンスの組成）
成分 （質量％）
セテアリルアルコール 2.0
ステアルトリモニウムクロリド 0.76
ジステアリルジモニウムクロリド 2.7
プロピレングリコール 5.0
イソプロパノール 0.6
エチルパラベン 0.1
イオン交換水 バランス
合計 100

（評価方法）
「塗布直後のきしみのなさ」
ポンプスプレーに充填した各毛髪化粧料を評価用毛束全体に0.2ｇ噴霧した。噴霧後、評価用毛束に手ぐしを30回通した。手ぐしを１〜10回繰り返し通している間のきしみ感のなさについて、以下の基準で評価を行った。
評価は７名のパネラーに、上記操作によって各組成物を用いて処理した際に「きしみ感がない」／「どちらともいえない」／「きしみ感がある」のいずれであるのかを択一的に選択させた。きしみ感がない／どちらともいえない／きしみ感があると答えたパネラーの人数を順に示す。

「乾燥後の毛束感のなさ」
「塗布直後のきしみのなさ」と同様の方法で処理し、手ぐしを通し終えた後、３分間放置した。その後、毛束感の無さについて、以下の基準で評価を行った。
評価は７名のパネラーに、上記操作によって各組成物を用いて処理した際に「毛束感がない」／「やや毛束感がある」／「毛束感がある」のいずれであるのかを択一的に選択させた。毛束感がない／やや毛束感がある／毛束感があると答えたパネラーの人数を順に示す。

「乾燥後のまとまり」
「塗布直後のきしみのなさ」と同様の方法で処理し、手ぐしを通し終えた後、３分間放置した。その後、まとまりについて、以下の基準で評価を行った。
評価は７名のパネラーに、上記操作によって各組成物を用いて処理した際に「まとまる」／「ややまとまる」／「まとまらない」のいずれであるのかを択一的に選択させた。まとまる／ややまとまる／まとまらないと答えたパネラーの人数を順に示す。

「乾燥後の整髪剤の存在感のなさ」
「塗布直後のきしみのなさ」と同様の方法で処理し、手ぐしを通し終えた後、３分間放置した。その後、評価用毛束上の整髪剤、特にポリマーや油剤に起因する不快な存在感について、以下の基準で評価を行った。
評価は７名のパネラーに、上記操作によって各組成物を用いて処理した際に「存在感がない」／「どちらともいえない」／「存在感がある」のいずれであるのかを択一的に選択させた。存在感がない／どちらともいえない／存在感があると答えたパネラーの人数を順に示す。

「乾燥後の指通りの良さ」
「塗布直後のきしみのなさ」と同様の方法で処理し、手ぐしを通し終えた後、３分間放置した。その後、評価用毛束の指通りについて、以下の基準で評価を行った。
評価は７名のパネラーに、上記操作によって各組成物を用いて処理した際に「指通りが良い」／「どちらともいえない」／「指通りが悪い」のいずれであるのかを択一的に選択させた。指通りが良い／どちらともいえない／指通りが悪いと答えたパネラーの人数を順に示す。

*１：パールリーム３（日油社製）
*２：KF-96L-5cs（信越化学工業社製）
*３：リソノール16SP（高級アルコール工業社製）
*４：イソステアリルアルコールEX（高級アルコール工業社製）
*５：リソノール18SP（高級アルコール工業社製）
*６：リソノール20SP（高級アルコール工業社製）
*７：リソノール24SP（高級アルコール工業社製）
*８：ペネトール GE-IS（花王社製）
*９：特開2013-40162号公報の合成例１に記載のオルガノポリシロキサンＡ

Claims (8)

1. 以下の成分(A)〜(C)を含有し、成分(A)と成分(B)の質量比(A)／(B)が0.8以上99以下であり、水の含有量が５質量％未満である毛髪化粧料。
   (A)：炭素数１〜４の１価アルコール
   (B)：一般式(1)で表される炭素数９〜21の液状油及び数平均分子量が100以上1500以下であるシリコーンからなる群より選ばれる親油性溶媒
   

   

   〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示す。Ｘは−ＣＨ₂−、−ＣＯＯ−又は−ＣＨ₂ＣＯＯ−を示す。ｎは１〜７、ｍは０〜２、ｌは０〜２を示し、ｎ＋ｍ＋ｌは１〜７である。ただし、ｍ及びｌが共に１以上であるときは、Ｒ⁴〜Ｒ⁷のいずれか１つはメチル基である。〕
   (C)：炭素数14〜24の分岐状飽和若しくは直鎖状不飽和の脂肪族アルコール又はそれらのエーテル
2. 成分(A)の含有量が45質量％以上98質量％以下である請求項１に記載の毛髪化粧料。
3. 成分(B)の含有量が１質量％以上52質量％以下である請求項１又は２に記載の毛髪化粧料。
4. 成分(C)の含有量が0.1質量％以上10質量％以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の毛髪化粧料。
5. 更に成分(D)として、水又はエタノールへの溶解性又は分散性を有する毛髪化粧料用ポリマーを含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の毛髪化粧料。
6. 成分(A)がエタノールである請求項１〜５のいずれか一項に記載の毛髪化粧料。
7. 更に成分(E)として、ポリオール、尿素、有機酸、ポリオキシアルキレンアルキルグルコシド及びポリオキシアルキレングリセリルエーテルから選ばれる１種又は２種以上を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の毛髪化粧料。
8. ノンエアゾール型で使用するものである請求項１〜７のいずれか一項に記載の毛髪化粧料。