JP2017103207A - 正極活物質、正極、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】高いサイクル特性を有する正極活物質、正極およびそれを用いたリチウムイオン電池を提供すること。【解決手段】リチウム複合酸化物と、高熱伝導化合物と、グラフェンまたは多層グラフェンとを含む正極活物質。【選択図】図１

Description

本発明は、正極活物質、それを用いた正極及びリチウムイオン二次電池に関するものである。
従来、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としてコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等が、４Ｖを越える起電力が得られることから広く研究が行われている。
リチウムイオン二次電池用の正極活物質は、放電容量を向上する目的で充電電圧を上昇させる傾向にある。しかしながら、充電電圧を上げて放電容量を向上させると、それに伴って電池の発熱量が大きくなり、発熱により電池のサイクル特性が低下してしまう。
特にコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等を正極活物質とした電池系は、充電電圧を上昇させた際の発熱により、十分なサイクル特性が得られておらず、特に高温環境においては顕著である。
コバルト酸リチウムのサイクル特性についての先行文献として、例えば特許文献１のようにコバルト酸リチウムのコバルト及び／又はリチウムの一部を他の金属元素で置換してサイクル特性が向上することが報告されているが、充電時の熱不安定性の改善は十分ではなく、更なるサイクル特性の向上が求められている。なお、以下では、場合により、リチウムイオン二次電池を「電池」と記す。
特開２００６−１６４７５８号公報
本発明は上記従来技術の有する課題を鑑みてなされたものであり、高いサイクル特性を有する正極活物質、正極、及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
上記目標を達成するために、本発明に係る正極活物質は、下記化学式（１）で表されるリチウム複合酸化物と、
高熱伝導化合物と、
グラフェンまたは多層グラフェンと、
を含む正極活物質。
Ｌｉｘ Ｍ１ｙ Ｍ２１−ｙ Ｏ２ ・・・（１）
［上記化学式１において、Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる少なくとも一種の金属であり、Ｍ２はＡｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂ、Ｖ、Ｃａ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属であり、０．０５≦ｘ≦１．２、０．３≦ｙ≦１を満たす］
かかる構成によれば、高熱伝導化合物と、グラフェンまたは多層グラフェンとを含むことにより、充電の際に発生する熱を効率的に逃がすことが出来、正極の蓄熱を抑制する為正極活物質の劣化を防ぎ、サイクル特性が向上する。特に、充電電圧を４．２Ｖ付近まで上昇すると、正極活物質の結晶の転移、あるいは正極活物質の分解が起こり、それに伴って大きな発熱が起こる。かかる構成にすることで、この正極活物質の熱安定性の低下を抑制することが出来る。
本発明に係る正極活物質は、ＡｌＮ、ＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＶＮ、Ｃｒ２Ｎ、ＳｉＣ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＺｒＣ、ＮｂＣ、Ｍｏ２Ｃ、Ｃｒ３Ｃ２、ＴｉＢ２、ＺｒＢ２、ＶＢ２、ＮｂＢ２から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
かかる構成によれば、特に高熱伝導化合物を含むことにより、充電の際に発生する熱を効率的に逃がすことが出来、正極の蓄熱を抑制する為正極活物質の劣化を防ぎ、サイクル特性が向上する。
本発明に係る正極活物質に用いられる高熱伝導化合物は、リチウム複合酸化物に対して０．０５〜１０重量％含有されていることが好ましい。
高熱伝導化合物の重量が０．０５重量％より大きい場合、充電の際に発生する熱をより効率的に逃がすことが出来る為、サイクル特性が向上する。また、１０重量％以下であれば、エネルギー密度の低下を防ぐことが出来る。
本発明に係る正極活物質に用いられるリチウム複合酸化物は、被覆層により被覆され、被覆層は高熱伝導化合物及びグラフェン及び多層グラフェンのうちいずれか１種以上を含むことが好ましい。
高熱伝導化合物がリチウム複合酸化物の少なくとも一部を被覆することにより、発熱源からの熱をより効率的に伝導して逃がすことが出来、発熱を抑制する為劣化を防ぎ、サイクル特性が向上する。
被覆層は高熱伝導化合物を含み、さらに被覆層上にはその一部をグラフェンまたは多層グラフェンが被覆していることが好ましい。
被覆層がリチウム複合酸化物により強固に密着し、さらにグラフェンまたは多層グラフェンのもつ熱伝導率の異方性の影響を緩和出来る為、リチウム複合酸化物からの発熱をより速やかに伝導して逃がすことが出来、発熱を抑制する為劣化を防ぎ、サイクル特性が向上する。
高熱伝導化合物の平均膜厚が３０〜３００ｎｍであり、グラフェンまたは多層グラフェンの膜厚が５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
高熱伝導化合物の平均膜厚が３０ｎｍ以上であれば、熱伝導のネットワークパスを形成しやすくなり、効率的に熱を逃がすことが出来る為、サイクル特性が向上する。また、３００ｎｍ以下であれば、イオン伝導率の低下を防ぐことが出来る為、レート特性の低下を防ぐことが出来る。
グラフェンまたは多層グラフェンの膜厚が５０ｎｍ以上であれば、熱伝導のネットワークパスを形成しやすくなり、効率的に熱を逃がすことが出来る為、サイクル特性が向上する。また、５００ｎｍ以下であれば、イオン伝導率の低下を防ぐことが出来る為、レート特性の低下を防ぐことが出来る。
本発明に係る正極活物質に用いられる高熱伝導化合物は平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍであることが好ましい。
高熱伝導化合物の平均一次粒子径が１０ｎｍ以上であれば、熱伝導のネットワークパスを形成しやすくなり、効率的に熱を逃がすことが出来る。また、５００ｎｍ以下であれば、粒子間の接触点を多くすることが出来る為、効率的に熱を逃がし、サイクル特性が向上する。
本発明によれば、高いサイクル特性を有する正極活物質、正極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図である。 本第二実施形態の正極活物質の模式断面図である。 本第三実施形態の正極活物質の模式断面図である。
本発明に係るリチウムイオン二次電池の好適な実施の一例を、図面を参照しつつ詳細に説明する。ただし、本発明のリチウムイオン二次電池は、以下の実施形態に限定されるものではない。なお図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
（リチウムイオン二次電池）
本実施形態に係る電極、及びリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。リチウムイオン二次電池１００は、主として積層体４０、積層体４０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体４０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。また図示されていないが、積層体４０とともに電解液をケース５０に収容している。
積層体４０は、正極２０、負極３０が、非水電解液を含んだセパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２条に負極活物質層３４が設けられたものである。正極活物質層２４及び負極活物質層３４がセパレータ１０の両側にそれぞれ接触している。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６２、６０が接続されており、リード６０、６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
以下、正極２０及び負極３０を総称して電極２０、３０といい、正極集電体２２及び負極集電体３２を総称して集電体２２、３２といい、正極活物質層２４及び負極活物質層３４を総称して活物質層２４、３４という。
本実施形態に係る正極活物質層は、正極活物質と正極バインダーと導電材から構成されている。
（正極活物質）
本実施形態に係る正極活物質は、下記化学式（１）で表されるリチウム複合酸化物と、高熱伝導化合物と、グラフェンまたは多層グラフェンと、を含むことを特徴とする。
Ｌｉｘ Ｍ１ｙ Ｍ２１−ｙ Ｏ２ ・・・（１）
［上記化学式１において、Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる少なくとも一種の金属であり、Ｍ２はＡｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂ、Ｖ、Ｃａ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属であり、０．０５≦ｘ≦１．２、０．３≦ｙ≦１を満たす］
かかる構成によれば、高熱伝導化合物と、グラフェンまたは多層グラフェンとを含むことにより、充電の際に発生する熱を効率的に逃がすことが出来、正極の蓄熱を抑制する為正極活物質の劣化を防ぎ、サイクル特性が向上する。
高熱伝導化合物の熱伝導率は、少なくとも正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物よりも熱伝導率が高いことが好ましく、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましい。熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であれば、充電の際に発生する熱を効率的に逃がすことが出来る為、正極の蓄熱を抑制する為正極活物質の劣化を防ぎ、サイクル特性が向上する。
本実施形態に係るリチウム複合酸化物は、０．５≦ｙ≦１を満たすことが好ましく、０．８≦ｙ≦１を満たすことがより好ましい。これにより、高いサイクル特性を有すると共に、高い放電容量を得ることができる。
本実施形態に係るリチウム複合酸化物としては、具体的にはＬｉ１．０Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０３Ｏ２．０、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２．０等のニッケル・コバルト・アルミの三元系材料（ＮＣＡ）、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２．０、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２．０、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２．０、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．３３３Ｃｏ０．３３３Ｍｎ０．３３３Ｏ２．０等のニッケル・コバルト・マンガンの三元系材料（ＮＣＭ）、ＬｉＣｏＯ２等のコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、などが挙げられ、中でもＮＣＡは高いエネルギー密度を有するため好ましい。
また、本実施形態に係るリチウム複合酸化物は、上記２種類以上の混合物からなっても良い。
高熱伝導化合物は、ＡｌＮ、ＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＶＮ、Ｃｒ２Ｎ、ＳｉＣ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＺｒＣ、ＮｂＣ、Ｍｏ２Ｃ、Ｃｒ３Ｃ２、ＴｉＢ２、ＺｒＢ２、ＶＢ２、ＮｂＢ２から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。特に高い熱伝導性を持つ化合物を含むことにより、充電の際に発生する熱をより効率的に逃がすことが出来、正極の蓄熱を抑制する為正極活物質の劣化を防ぎ、サイクル特性が向上する。
高熱伝導化合物は、ＡｌＮ、ＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、Ｃｒ２Ｎから選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。窒化物は非常に安定であり、リチウム複合酸化物と窒化物との反応が起こりにくいため、サイクル特性が向上する。
高熱伝導化合物の重量は、リチウム複合酸化物に対して０．０５〜１０重量％であることが好ましい。高熱伝導化合物の重量が０．０５重量％より大きい場合、充電の際に発生する熱を更に効率的に逃がすことが出来る為、サイクル特性が向上する。また、１０重量％以下であれば、エネルギー密度の低下を防ぐことが出来る。
更に、高熱伝導化合物の重量は、０．１〜５重量％であることがより好ましい。高熱伝導化合物の重量が０．１〜５重量％である場合、上述した効果をより高めることが出来る。
＜第一実施形態＞
上述してきた通り、本実施形態に係る正極活物質は、特定のリチウム複合酸化物と、高熱伝導化合物と、グラフェンまたは多層グラフェンのうちいずれか１種以上から構成される。その形態は、特に限定されないが、上記リチウム複合酸化物と上記高熱伝導化合物が正極活物質層２４内で混合されていればよい。また、この時の混合状態は正極活物質層２４内で均一に分散されていてもよいし、上記リチウム複合酸化物と上記高熱伝導化合物とが互いに凝集し２次粒子を形成してもよい。
＜第二実施形態＞
本実施形態に係る正極活物質について図２を参照して説明する。サイクル特性を向上させる目的で、リチウム複合酸化物１１０は被覆層１２０により被覆され、被覆層１２０は高熱伝導化合物、またはグラフェンまたは多層グラフェンのうちいずれか１種以上を含むことが好ましい。言うまでもないが、リチウム複合酸化物１１０は被覆層１２０によって完全に覆われていなくても良く、リチウム複合酸化物が、高熱伝導化合物またはグラフェンや、多層グラフェンを含む被覆層により少なくとも一部が被覆されることにより、発熱源からの熱を効率的に伝導して逃がすことが出来る。具体的には、例えば上記高熱伝導化合物またはグラフェン、多層グラフェンの被覆率が５０％以上であることが好ましい。なお、被覆率は、図２に示すような正極活物質の断面から上記リチウム複合酸化物の表面が上記高熱伝導化合物でどの程度覆われているかを１００分率で計算し、例えば５０個の正極活物質の平均値を取ればよい。特に、高熱伝導化合物を含む被覆層１２０がリチウム複合酸化物の少なくとも一部を被覆することがより好ましく、発熱源からの熱をより効率的に伝導して逃がすことが出来、発熱を抑制する為劣化を防ぎ、サイクル特性が向上する。
＜第三実施形態＞
本実施形態に係る正極活物質について図３を参照して説明する。被覆層１４０における被覆層１２０は高熱伝導化合物を含み、さらに被覆層上にはその一部をグラフェンまたは多層グラフェンを含む被覆層１３０が被覆していることがより好ましい。被覆層１２０がリチウム複合酸化物により強固に密着し、さらに被覆層１３０に含まれるグラフェンまたは多層グラフェンのもつ熱伝導率の異方性の影響を緩和出来る為、リチウム複合酸化物からの発熱をより速やかに伝導して逃がすことが出来、発熱を抑制する為劣化を防ぎ、サイクル特性が向上する。
このような形態をとるとき、高熱伝導化合物の平均膜厚は３０〜３００ｎｍであり、グラフェンまたは多層グラフェンの膜厚は５０〜５００ｎｍであることが好ましい。高熱伝導化合物の平均膜厚が３０ｎｍ以上であれば、熱伝導のネットワークパスを形成しやすくなり、効率的に熱を逃がすことが出来る為、サイクル特性が向上する。また、３００ｎｍ以下であれば、イオン伝導率の低下を防ぐことが出来る為、レート特性の低下を防ぐことが出来る。グラフェンまたは多層グラフェンの膜厚が５０ｎｍ以上であれば、熱伝導のネットワークパスを形成しやすくなり、効率的に熱を逃がすことが出来る為、サイクル特性が向上する。また、５００ｎｍ以下であれば、イオン伝導率の低下を防ぐことが出来る為、レート特性の低下を防ぐことが出来る。
また、高熱伝導化合物の平均膜厚をＡとし、グラフェンまたは多層グラフェンの膜厚をＢとすると、膜厚の比であるＡ／Ｂの比率は、０．１≦Ａ／Ｂ≦１．２であることが好ましい。
上述した通り、第一から第三までの形態を説明してきたが、含有する高熱伝導化合物の平均一次粒子径は１０〜５００ｎｍであることが好ましい。高熱伝導化合物の平均一次粒子径が１０ｎｍ以上であれば、熱伝導のネットワークパスを形成しやすくなり、効率的に熱を逃がすことが出来る。また、５００ｎｍ以下であれば、粒子間の接触点を多くすることが出来る為、効率的に熱を逃がし、サイクル特性が向上する。なお、この時の平均一次粒子径は、正極活物質層の断面から走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、例えば５０個サンプリングした粒子の平均値を計算すればよい。
本実施形態に係る正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物の種類、及び高熱伝導化合物の種類は、Ｘ線回折、Ｘ線光電子分光、エネルギー分散型Ｘ線分光法の分析などによって同定できる。またその混合比率は誘導結合プラズマ発光分光分析などによって同定できる。その中でもＸ線回折が好ましい。
本実施形態に係るリチウム複合酸化物粒子表面の高熱伝導化合物の被覆の状態等を観察するには、正極を切断し、断面をクロスセクションポリッシャやイオンミリング装置などで研磨した面を、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などを用いることで観察・測定できる。
（正極集電体）
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
（正極バインダー）
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と集電体２２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。
また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電材の機能も発揮するので導電材を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等の高分子化合物にリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。
（導電材）
導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
（負極活物質層）
本実施形態に係る負極活物質層は、負極活物質と負極バインダーと導電材から構成されている。
（負極活物質）
負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知のリチウムイオン電池用の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウムと化合することのできる金属、二酸化シリコン、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子が挙げられる。単位重量あたりの容量の高く、比較的安定な黒鉛を用いることが好ましい。
（負極集電体）
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
（負極導電材）
導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
（負極バインダー）
負極に用いるバインダーは正極と同様のものを使用できる。
（負極導電材）
同様に負極に用いる導電材も正極と同様のものを使用できる。
（セパレータ）
セパレータ１０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
（非水電解液）
非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。
環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものであれば特に限定されず、公知の環状カーボネートを使用できる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。
鎖状カーボネートとしては、環状カーボネートの粘性を低下させることができるものであれば特に限定されず、公知の鎖状カーボネートを使用できる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。
非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。
電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３、ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、導電性の観点から、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。
ＬｉＰＦ６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液の導電性を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。
ＬｉＰＦ６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。
（正極活物質の製造方法）
本実施形態に係る正極活物質は、以下の混合工程、被覆工程により製造することができる。
（混合工程）
混合工程では、リチウム複合酸化物と高熱伝導化合物とグラフェンまたは多層グラフェンを混合することにより正極活物質を得ることができる。混合の方法としては、特に限定されないが、タービュラーミキサーやヘンシェルミキサーなど既存の装置を用いて行うことができる。
（被覆工程）
被覆工程では、リチウム複合酸化物の表面に高熱伝導化合物およびグラフェンまたは多層グラフェンを被覆し、被覆層を形成することができる。被覆層を形成する方法として、特に限定されないが、摩擦や圧縮といった機械エネルギーを利用したメカノケミカル法、粒子に被覆液を吹きかけるスプレードライ法など、粒子表面に被覆層を形成する既存の方法を用いることができる。中でも、メカノケミカル法は均一で密着性の良い被覆層を形成できるため好ましい。
（電極２０，３０の製造方法）
次に、本実施形態に係る電極２０，３０の製造方法について説明する。
上記活物質、バインダー及び溶媒を混合する。必要に応じ導電材を更に加えても良い。溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。上記塗料を、集電体２２、３２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
続いて、集電体２２、３２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体２２、３２を、例えば８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
そして、このようにして正極活物質層２４、負極活物質層３４が形成された電極を必要に応じ、ロールプレス装置等によりプレス処理を行う。ロールプレスの線圧は例えば、１００〜２５００ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。
以上の工程を経て、集電体２２、３２上に電極活物質層２４，３４が形成された電極が得られる。
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
続いて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、上述した活物質を含む正極２０と、負極３０と、正極と負極との間に介在するセパレータ１０と、リチウム塩を含む非水電解液と、を外装体５０内に封入する工程を備える。
例えば、上述した活物質を含む正極２０と、上記負極３０と、上記セパレータ１０とを積層し、正極２０及び負極３０を、積層方向に対して垂直な方向から、プレス器具で加熱加圧し、正極２０、セパレータ１０、及び負極３０を密着させる。そして、例えば、予め作製した袋状の外装体５０に、上記積層体４０を入れ、上記リチウム塩を含む非水電解液を注入することにより、リチウムイオン二次電池を作製することができる。なお、外装体に上記リチウム塩を含む非水電解液を注入するのではなく、積層体４０を予め上記リチウム塩を含む非水電解液に含浸させてもよい。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
（実施例１）
（正極の作製）
リチウム複合酸化物としてＬｉ１．０Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０３Ｏ２．０（以下ＮＣＡと記す）と、平均粒子径５０ｎｍのＡｌＮ（イオリテック社製）とを１００：０．１質量比率で秤量し、メカノケミカル法によりＮＣＡ表面にＡｌＮを被覆した。ＡｌＮを被覆したＮＣＡと、平均厚さ８ｎｍのグラフェンとを１００．１：２質量比率で秤量し、メカノケミカル法によりグラフェンを被覆し、正極活物質を得た。得られた活物質とバインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアセチレンブラックを混合したものを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいて正極活物質とアセチレンブラックとＰＶＤＦとの重量比が９３：３：４となるように、スラリーを調製した。このスラリーを集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、線圧１０００ｋｇｆ／ｃｍで圧延を行い、実施例１の正極を得た。
（正極内部の高熱伝導化合物の測定）
リチウム複合酸化物粒子表面のＡｌＮおよびグラフェンによる被覆の状態の観察は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、クロスセクションポリッシャ、イオンミリング装置を用いて観察した。測定用の試料は、正極を切断し、切断面をクロスセクションポリッシャおよびイオンミリング装置で研磨することで作製した。
ＳＥＭ、ＥＤＸおよびＴＥＭによる正極表面および正極断面の観察により、リチウム複合酸化物粒子表面に均一なＡｌＮの被覆がされており、ＡｌＮの被覆層の表面に均一なグラフェンが被覆されていることを確認した。
（負極の作製）
負極活物質として天然黒鉛粉末９０重量％と、ＰＶＤＦ１０重量％をＮＭＰ中に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔上に塗工し、温度１４０℃で３０分間減圧乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理することにより、負極を得た。
（非水電解液）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた非水電解液を用意した。混合溶媒におけるＥＣとＤＥＣとの体積比は、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０とした。
（セパレータ）
膜厚１６μｍのポリエチレン微多孔膜（空孔率：４０％、シャットダウン温度：１３４℃）を用意した。
（電池の作製）
上記正極、負極、及びセパレータを積層させて発電要素を構成し、これと上記非水電解液とを用いて、実施例１の電池セルを作製した。
（Ｃレート）
電池セルの容量を、２５℃の環境下において１時間で定電流放電する電流密度を１Ｃと呼び、以下では充電もしくは放電時の電流密度をＣレートの定数倍を用いて表す（例えば１Ｃの１０分の１の電流密度は０．１Ｃと表す。）。
（放電容量の測定）
作製した実施例１の電池セルを用いて、０．１Ｃの電流密度で電圧が４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に到達するまで定電流充電を行い、さらに電流密度が０．０５Ｃに低下するまで４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において定電圧充電を行い、充電容量を測定した。その結果を０．１Ｃ放電容量として表１に示す。
続いて、５分間の休止後に０．１Ｃの電流密度で電圧が２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで定電流放電を行い、放電容量を測定した。なお、電流密度は１Ｃを正極活物質量に対して、１８６ｍＡｈ／ｇとして計算し、放電容量は大きいほど好ましい。
（サイクル特性の測定）
レート測定後の電池セルを用いて、上記充放電の手順により０．５Ｃ充電／１Ｃ放電を５００サイクル繰り返した。また充放電は４５℃の恒温槽の中で行った。初回の放電容量を１００％とし、５００サイクル後の放電容量の値を容量維持率とした。なお、容量維持率は大きいほど好ましい。結果を５００サイクル後容量維持率として表１に示す。
（実施例２）
正極の作製において、リチウム複合酸化物とＡｌＮの質量比率を１００：０．０３としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の電池を作製し、評価を行った。
（実施例３）
正極の作製において、リチウム複合酸化物とＡｌＮの質量比率を１００：０．０５したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３の電池を作製し、評価を行った。
（実施例４）
正極の作製において、リチウム複合酸化物とＡｌＮの質量比率を１００：１としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例４の電池を作製し、評価を行った。
（実施例５）
正極の作製において、リチウム複合酸化物とＡｌＮの質量比率を１００：５としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例５の電池を作製し、評価を行った。
（実施例６）
正極の作製において、リチウム複合酸化物とＡｌＮの質量比率を１００：１０としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例６の電池を作製し、評価を行った。
（実施例７）
正極の作製において、リチウム複合酸化物とＡｌＮの質量比率を１００：１１としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例７の電池を作製し、評価を行った。
（実施例８）
正極の作製において、ＡｌＮの代わりにＢＮを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例８の電池を作製し、評価を行った。
（実施例９）
正極の作製において、ＡｌＮの代わりにＢＮを用い、リチウム複合酸化物とＢＮの重量比率を１００：５としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例９の電池を作製し、評価を行った。
（実施例１０）
正極の作製において、ＡｌＮの代わりにＳｉ３Ｎ４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１０の電池を作製し、評価を行った。
（実施例１１）
正極の作製において、ＡｌＮの代わりにＳｉ３Ｎ４を用い、リチウム複合酸化物とＳｉ３Ｎ４の重量比率を１００：５としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１１の電池を作製し、評価を行った。
（実施例１２）
正極の作製において、ＡｌＮの代わりにＴｉＮを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１２の電池を作製し、評価を行った。
（実施例１３）
正極の作製において、ＡｌＮの代わりにＺｒＮを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１３の電池を作製し、評価を行った。
（実施例１４）
正極の作製において、ＡｌＮの代わりにＶＮを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１４の電池を作製し、評価を行った。
（実施例１５）
正極の作製において、ＡｌＮの代わりにＣｒ２Ｎを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１５の電池を作製し、評価を行った。
（実施例１６）
正極の作製において、ＡｌＮの代わりにＳｉＣを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１６の電池を作製し、評価を行った。
（実施例１７）
正極の作製において、ＡｌＮの代わりにＷＣを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１７の電池を作製し、評価を行った。
（実施例１８）
正極の作製において、ＡｌＮの代わりにＴｉＣを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１８の電池を作製し、評価を行った。
（実施例１９）
正極の作製において、ＡｌＮの代わりにＴａＣを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１９の電池を作製し、評価を行った。
（実施例２０）
正極の作製において、ＡｌＮの代わりにＺｒＣを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２０の電池を作製し、評価を行った。
（実施例２１）
正極の作製において、ＡｌＮの代わりにＮｂＣを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２１の電池を作製し、評価を行った。
（実施例２２）
正極の作製において、ＡｌＮの代わりにＣｒ３Ｃ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２２の電池を作製し、評価を行った。
（実施例２３）
正極の作製において、ＡｌＮの代わりにＭｏ２Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２３の電池を作製し、評価を行った。
（実施例２４）
正極の作製において、ＡｌＮの代わりにＴｉＢ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２４の電池を作製し、評価を行った。
（実施例２５）
正極の作製において、ＡｌＮの代わりにＺｒＢ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２５の電池を作製し、評価を行った。
（実施例２６）
正極の作製において、ＡｌＮの代わりにＶＢ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２６の電池を作製し、評価を行った。
（実施例２７）
正極の作製において、ＡｌＮの代わりにＮｂＢ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２７の電池を作製し、評価を行った。
（実施例２８）
正極の作製において、リチウム複合酸化物とグラフェンの質量比率を１００：０．２７としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２８の電池を作製し、評価を行った。
（実施例２９）
正極の作製において、リチウム複合酸化物とグラフェンの質量比率を１００：０．３３としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２９の電池を作製し、評価を行った。
（実施例３０）
正極の作製において、リチウム複合酸化物とグラフェンの質量比率を１００：３．３３としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３０の電池を作製し、評価を行った。
（実施例３１）
正極の作製において、リチウム複合酸化物とグラフェンの質量比率を１００：３．６７としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３１の電池を作製し、評価を行った。
（実施例３２）
正極の作製において、ＡｌＮのリチウム複合酸化物への被覆工程を行わずに、グラフェンの被覆工程を行い、その後タービュラーミキサーを用いてリチウム複合酸化物とＡｌＮを混合したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３２の電池を作製し、評価を行った。
（実施例３３）
正極の作製において、グラフェンのリチウム複合酸化物への被覆工程を行わずに、タービュラーミキサーを用いてリチウム複合酸化物とグラフェンを混合したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３３の電池を作製し、評価を行った。
（実施例３４）
正極の作製において、ＡｌＮおよびグラフェンのリチウム複合酸化物への被覆工程を行わずに、タービュラーミキサーを用いてリチウム複合酸化物とＡｌＮ及びグラフェンを混合したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３４の電池を作製し、評価を行った。
（実施例３５）
正極の作製において、ＡｌＮの代わりにＢＮを用い、リチウム複合酸化物への被覆工程を行わずに、タービュラーミキサーを用いてリチウム複合酸化物とＢＮおよびグラフェンを混合したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３５の電池を作製し、評価を行った。
（実施例３６）
正極の作製において、ＡｌＮの代わりにＳｉ３Ｎ４を用い、リチウム複合酸化物への被覆工程を行わずに、タービュラーミキサーを用いてリチウム複合酸化物とＳｉ３Ｎ４およびグラフェンを混合したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３６の電池を作製し、評価を行った。
（実施例３７）
正極の作製において、平均一次粒子径５０ｎｍのＡｌＮの代わりに、平均一次粒子径１０ｎｍのＡｌＮを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３７の電池を作製し、評価を行った。
（実施例３８）
正極の作製において、平均一次粒子径５０ｎｍのＡｌＮの代わりに、平均一次粒子径１００ｎｍのＡｌＮを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３８の電池を作製し、評価を行った。
（実施例３９）
正極の作製において、平均一次粒子径５０ｎｍのＡｌＮの代わりに、平均一次粒子径５００ｎｍのＡｌＮを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３９の電池を作製し、評価を行った。
（実施例４０）
正極の作製において、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０３Ｏ２．０のリチウム複合酸化物の代わりにＬｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２．０のリチウム複合酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４０の電池を作製し、評価を行った。
（実施例４１）
正極の作製において、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０３Ｏ２．０のリチウム複合酸化物の代わりにＬｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２．０のリチウム複合酸化物を用い、放電容量の測定時に電流密度の１Ｃを正極活物質量に対して、１６０ｍＡｈ／ｇとして計算したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４１の電池を作製し、評価を行った。
（実施例４２）
正極の作製において、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０３Ｏ２．０のリチウム複合酸化物の代わりにＬｉ１．０Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２．０のリチウム複合酸化物を用い、放電容量の測定時に電流密度の１Ｃを正極活物質量に対して、１６０ｍＡｈ／ｇとして計算したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４２の電池を作製し、評価を行った。
（実施例４３）
正極の作製において、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０３Ｏ２．０のリチウム複合酸化物の代わりにＬｉ１．０Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２．０のリチウム複合酸化物を用い、放電容量の測定時に電流密度の１Ｃを正極活物質量に対して、１６０ｍＡｈ／ｇとして計算したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４３の電池を作製し、評価を行った。
（実施例４４）
正極の作製において、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０３Ｏ２．０のリチウム複合酸化物の代わりにＬｉ１．０Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２．０のリチウム複合酸化物を用い、放電容量の測定時に電流密度の１Ｃを正極活物質量に対して、１６０ｍＡｈ／ｇとして計算したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４４の電池を作製し、評価を行った。
（実施例４５）
正極の作製において、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０３Ｏ２．０のリチウム複合酸化物の代わりにＬｉＣｏＯ２のリチウム複合酸化物を用い、放電容量の測定時に電流密度の１Ｃを正極活物質量に対して、１６０ｍＡｈ／ｇとして計算したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４５の電池を作製し、評価を行った。
（実施例４６）
正極の作製において、ＡｌＮの代わりにＢＮを用い、リチウム複合酸化物とＢＮの重量比率を１００：０．０３としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例４６の電池を作製し、評価を行った。
（実施例４７）
正極の作製において、ＡｌＮの代わりにＢＮを用い、リチウム複合酸化物とＢＮの重量比率を１００：０．０５としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例４７の電池を作製し、評価を行った。
（実施例４８）
正極の作製において、ＡｌＮの代わりにＢＮを用い、リチウム複合酸化物とＢＮの重量比率を１００：１０としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例４８の電池を作製し、評価を行った。
（実施例４９）
正極の作製において、ＡｌＮの代わりにＢＮを用い、リチウム複合酸化物とＢＮの重量比率を１００：１１としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例４９の電池を作製し、評価を行った。
（実施例５０）
正極の作製において、ＡｌＮの代わりにＳｉ３Ｎ４を用い、リチウム複合酸化物とＳｉ３Ｎ４の重量比率を１００：０．０３としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例５０の電池を作製し、評価を行った。
（実施例５１）
正極の作製において、ＡｌＮの代わりにＳｉ３Ｎ４を用い、リチウム複合酸化物とＳｉ３Ｎ４の重量比率を１００：０．０５としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例５１の電池を作製し、評価を行った。
（実施例５２）
正極の作製において、ＡｌＮの代わりにＳｉ３Ｎ４を用い、リチウム複合酸化物とＳｉ３Ｎ４の重量比率を１００：１０としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例５２の電池を作製し、評価を行った。
（実施例５３）
正極の作製において、ＡｌＮの代わりにＳｉ３Ｎ４を用い、リチウム複合酸化物とＳｉ３Ｎ４の重量比率を１００：１１としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例５３の電池を作製し、評価を行った。
（実施例５４）
正極の作製において、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０３Ｏ２．０のリチウム複合酸化物の代わりにＬｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２．０のリチウム複合酸化物を用い、リチウム複合酸化物とＡｌＮの重量比率を１００：０．０３としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５４の電池を作製し、評価を行った。
（実施例５５）
正極の作製において、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０３Ｏ２．０のリチウム複合酸化物の代わりにＬｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２．０のリチウム複合酸化物を用い、リチウム複合酸化物とＡｌＮの重量比率を１００：０．０５としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５５の電池を作製し、評価を行った。
（実施例５６）
正極の作製において、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０３Ｏ２．０のリチウム複合酸化物の代わりにＬｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２．０のリチウム複合酸化物を用い、リチウム複合酸化物とＡｌＮの重量比率を１００：１としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５６の電池を作製し、評価を行った。
（実施例５７）
正極の作製において、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０３Ｏ２．０のリチウム複合酸化物の代わりにＬｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２．０のリチウム複合酸化物を用い、リチウム複合酸化物とＡｌＮの重量比率を１００：５としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５７の電池を作製し、評価を行った。
（実施例５８）
正極の作製において、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０３Ｏ２．０のリチウム複合酸化物の代わりにＬｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２．０のリチウム複合酸化物を用い、リチウム複合酸化物とＡｌＮの重量比率を１００：１０としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５６の電池を作製し、評価を行った。
（実施例５９）
正極の作製において、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０３Ｏ２．０のリチウム複合酸化物の代わりにＬｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２．０のリチウム複合酸化物を用い、リチウム複合酸化物とＡｌＮの重量比率を１００：１１としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５９の電池を作製し、評価を行った。
（実施例６０）
正極の作製において、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０３Ｏ２．０のリチウム複合酸化物の代わりにＬｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２．０のリチウム複合酸化物を用い、ＡｌＮの代わりにＢＮを用い、リチウム複合酸化物とＢＮの重量比率を１００：０．１としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６０の電池を作製し、評価を行った。
（実施例６１）
正極の作製において、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０３Ｏ２．０のリチウム複合酸化物の代わりにＬｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２．０のリチウム複合酸化物を用い、ＡｌＮの代わりにＢＮを用い、リチウム複合酸化物とＢＮの重量比率を１００：５としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６１の電池を作製し、評価を行った。
（実施例６２）
正極の作製において、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０３Ｏ２．０のリチウム複合酸化物の代わりにＬｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２．０のリチウム複合酸化物を用い、ＡｌＮの代わりにＳｉ３Ｎ４を用い、リチウム複合酸化物とＳｉ３Ｎ４の重量比率を１００：０．１としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６２の電池を作製し、評価を行った。
（実施例６３）
正極の作製において、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０３Ｏ２．０のリチウム複合酸化物の代わりにＬｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２．０のリチウム複合酸化物を用い、ＡｌＮの代わりにＳｉ３Ｎ４を用い、リチウム複合酸化物とＳｉ３Ｎ４の重量比率を１００：５としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６３の電池を作製し、評価を行った。
（比較例１）
正極の作製において、ＡｌＮ及びグラフェンを用いらなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の電池を作製し、評価を行った。
（比較例２）
正極の作製において、ＡｌＮ及びグラフェンを用いず、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０３Ｏ２．０のリチウム複合酸化物の代わりにＬｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２．０のリチウム複合酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の電池を作製し、評価を行った。
（比較例３）
正極の作製において、ＡｌＮ及びグラフェンを用いず、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０３Ｏ２．０のリチウム複合酸化物の代わりにＬｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２．０のリチウム複合酸化物を用い、放電容量の測定時に電流密度の１Ｃを正極活物質量に対して、１６０ｍＡｈ／ｇとして計算したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３の電池を作製し、評価を行った。
（比較例４）
正極の作製において、ＡｌＮ及びグラフェンを用いず、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０３Ｏ２．０のリチウム複合酸化物の代わりにＬｉ１．０Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２．０のリチウム複合酸化物を用い、放電容量の測定時に電流密度の１Ｃを正極活物質量に対して、１６０ｍＡｈ／ｇとして計算したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４の電池を作製し、評価を行った。
（比較例５）
正極の作製において、ＡｌＮ及びグラフェンを用いず、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０３Ｏ２．０のリチウム複合酸化物の代わりにＬｉ１．０Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２．０のリチウム複合酸化物を用い、放電容量の測定時に電流密度の１Ｃを正極活物質量に対して、１６０ｍＡｈ／ｇとして計算したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例５の電池を作製し、評価を行った。
（比較例６）
正極の作製において、ＡｌＮ及びグラフェンを用いず、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０３Ｏ２．０のリチウム複合酸化物の代わりにＬｉ１．０Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２．０のリチウム複合酸化物を用い、放電容量の測定時に電流密度の１Ｃを正極活物質量に対して、１６０ｍＡｈ／ｇとして計算したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例６の電池を作製し、評価を行った。
（比較例７）
正極の作製において、ＡｌＮ及びグラフェンを用いず、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０３Ｏ２．０のリチウム複合酸化物の代わりにＬｉＣｏＯ２のリチウム複合酸化物を用い、放電容量の測定時に電流密度の１Ｃを正極活物質量に対して、１６０ｍＡｈ／ｇとして計算したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例７の電池を作製し、評価を行った。
（比較例８）
正極の作製において、ＡｌＮの代わりにＳｉＯ２を用い、グラフェンを用いらなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例８の電池を作製し、評価を行った。
（比較例９）
正極の作製において、ＡｌＮを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例９の電池を作製し、評価を行った。
（比較例１０）
正極の作製において、グラフェンを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１０の電池を作製し、評価を行った。
Figure 2017103207
表１の結果から分かる通り、リチウム複合酸化物及び、高熱伝導化合物が含まれることにより、５００サイクル後の容量維持率が高くなり、サイクル特性が向上している。
（符号の説明）
１０・・・セパレータ、２０・・・正極、２２・・・正極集電体、２４・・・正極活物質層、３０・・・負極、３２・・・負極集電体、３４・・・負極活物質層、４０・・・発電要素、５０・・・外装体、５２・・・金属箔、５４・・・高分子膜、６０，６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池、１１０・・・リチウム複合酸化物、１２０・・・高熱伝導化合物含有被覆層、１３０・・・グラフェンまたは多層グラフェン含有被覆層、１４０・・・被覆層

Claims (9)

  1. 下記化学式（１）で表されるリチウム複合酸化物と、
    高熱伝導化合物と、
    グラフェンまたは多層グラフェンと、
    を含む正極活物質。
    Ｌｉｘ Ｍ１ｙ Ｍ２１−ｙ Ｏ２ ・・・（１）
    ［上記化学式１において、Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる少なくとも一種の金属であり、Ｍ２はＡｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂ、Ｖ、Ｃａ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属であり、０．０５≦ｘ≦１．２、０．３≦ｙ≦１を満たす］
  2. 前記高熱伝導化合物はＡｌＮ、ＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＶＮ、Ｃｒ２Ｎ、ＳｉＣ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＺｒＣ、ＮｂＣ、Ｍｏ２Ｃ、Ｃｒ３Ｃ２、ＴｉＢ２、ＺｒＢ２、ＶＢ２、ＮｂＢ２から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の正極活物質。
  3. 前記高熱伝導化合物は、前記リチウム複合酸化物に対して０．０５〜１０重量％含有されている請求項１または２に記載の正極活物質。
  4. 前記リチウム複合酸化物は被覆層により被覆され、前記被覆層は前記高熱伝導化合物、前記グラフェン及び多層グラフェンのうちいずれか１種以上を含むことを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか一項に記載の正極活物質。
  5. 前記被覆層は前記高熱伝導化合物を含み、さらに前記被覆層上にはその一部を前記グラフェンまたは多層グラフェンが被覆していることを特徴とする請求項４に記載の正極活物質。
  6. 前記高熱伝導化合物の平均膜厚が３０〜３００ｎｍであり、前記グラフェンまたは多層グラフェンの膜厚が５０〜５００ｎｍである請求項１〜５のうちいずれか一項に記載の正極活物質。
  7. 前記高熱伝導化合物の平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍである請求項１〜６のうちいずれか一項に記載の正極活物質。
  8. 請求項１〜７のうちいずれか一項に記載の正極活物質を用いた正極。
  9. 請求項８に記載の正極と、負極と電解質とを有するリチウムイオン二次電池。
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