JP2017101206A

JP2017101206A - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、硬化物、フィルム、硬化層及び成形物。

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Publication number: JP2017101206A
Application number: JP2015237658A
Authority: JP
Inventors: 佳明宮尾; Yoshiaki Miyao; 小山　裕; Yutaka Koyama; 裕小山; 浩壽小谷野; Hirohisa Koyano
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2015-12-04
Filing date: 2015-12-04
Publication date: 2017-06-08
Anticipated expiration: 2035-12-04
Also published as: JP6805489B2

Abstract

【課題】加熱処理時に高い伸度を示し複雑な形状に対してもクラックを発生させることなく成形物表面に積層することができ、且つ、成形物表面に優れたハードコート性や耐薬品性を付与する活性エネルギー線硬化膜を提供できる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び前記組成物を、加飾フィルムを加熱処理して後、成形物表面に貼り合せる工法や転写させて加飾する工法に使用する方法の提供。【解決手段】一級水酸基、二級水酸基、カルボキシル基又はりん酸基から選ばれる官能基を１つ以上有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）、金属化合物（Ｂ）、他のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。好ましくは、金属化合物（Ｂ）がＡｌ及び／又はＺｒの金属塩化物、金属アルコキシド化合物又は金属キレート化合物の一種以上である硬化型樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、これを用いた硬化物、フィルム、硬化層及び成形物に関する。

従来、電化製品、自動車外装、自動車内装部品、生活用品等の物品の表面には、意匠性や傷付き難さ等の機能層を付与するために、加飾フィルムを用いた成形加工技術が量産性や生産コストの点から賞用されている。例えば、特許文献１及び特許文献２に挙げられる工法では、複雑な形状や深い絞り加工（深絞りという）の延伸に追従できる加飾フィルムが求められ、機能層においては、従来の傷付き難さに加えて、１００％以上に延伸しても機能層にクラックが生じないような伸度が求められる。

機能層は、下層に配置される柄インキ層などが外部応力等の影響で破壊や劣化することを防ぐ耐傷付き難さ（ハードコート性という）を付与することが求められ、この機能層が成形物最表面に設けられることで、その成形物の意匠性や美しい外観を長期間維持することができる。機能層には、従来、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化型樹脂が賞用されているが、熱可塑性樹脂は加工時の伸度が優れるものの耐薬品性に弱く、熱硬化性樹脂は伸度と傷付き難さがやや弱い傾向であり、活性エネルギー線硬化型樹脂は傷付き難さや耐薬品性は優れるものの、成型前に硬化させた場合には伸度が悪くクラックが生じ易く成形物形状が制限されてしまう。対して、活性エネルギー線硬化型樹脂を成型後に硬化させる場合にはハンドリングの悪さや成型物に活性エネルギー線を照射する工程が増えることによる生産効率低下が挙げられる。

これらに対しては、水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線ポリマーと多官能イソシアネートとの二液硬化により、加工性と硬化膜物性の両立する方法が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、真空圧着法で求められる加工性には達していない。また、加工成型後の成型物表面に活性エネルギー線を照射して硬化膜とする必要があるが、複雑な形状の場合、全面を均一に照射することが困難であり、硬化不良が生じ易く生産性も乏しい。

また、１分子中に活性メチレン基及び／または活性メチン基を合計で２個以上有する化合物と、（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び光重合開始剤の樹脂組成物が提案されている（特許文献４参照）。しかし、特許文献１と同様に加工成型後に活性エネルギー線照射により硬化させる必要があり、加工性及び生産性に乏しい。

さらに、ラジカル重合性二重結合を有しない非反応性樹脂を（メタ）アクリルモノマーに配合することで加工性を付与する手法も提案されている（特許文献５参照）。しかしながら、このような非反応性樹脂や可塑性樹脂を配合する場合には、柔軟になり加工性は向上するものの、傷付き難さや耐薬品性が不足する傾向がある。

三官能以上の（メタ）アクリルオリゴマーと一〜二官能（メタ）アクリルモノマーとの配合組成により架橋密度をコントロールする方法も挙げられる（特許文献６参照）。この方法によれば、高い表面硬度と成型時の変形に追従できる柔軟性を兼ね備えたハードコートフィルムが得られるが、表面硬度と伸度とを高い水準で両立することは困難であった。

特許第２９５５７３７号公報特許第５６０４５６９号公報特開平１０−５８８９５号公報特開２００５−２０６７７８号公報特開２００８−２０８１５４号公報特開２０１１−１４８９６４号公報

本発明は、加熱処理時に高い伸度を示し複雑な形状に対してもクラックを発生させることなく成形物表面に積層することができ、且つ、成形物表面に優れたハードコート性や耐薬品性を付与する活性エネルギー線硬化膜を提供することのできる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することである。そのため、加飾フィルムを加熱処理して後、成形物表面に貼り合せる工法や転写させて加飾する工法において好適に用いることができる。

即ち本発明は、下記項１〜項８に示す活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、硬化物、フィルム、硬化層及び成形物に係る。

項１．一級水酸基、二級水酸基、カルボキシル基及びりん酸基から選ばれる官能基を少なくとも１つ有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）、金属化合物（Ｂ）、他のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。

項２．上記金属化合物（Ｂ）が、アルミニウム及び／又はジルコニウムの金属塩化合物、金属アルコキシド化合物及び金属キレート化合物のいずれか１種以上である前項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。

項３．上記他のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）が、含窒素ビニル系モノマー、アルキルモノ（メタ）アクリレート、環状エステルモノ類（メタ）アクリレート及びポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートのいずれか１種以上である前項１又は２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。

項４．前項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化して形成した硬化物。

項５．前項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる樹脂層を有するフィルム。

項６．前項１〜３のいずれかの記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる樹脂層を活性エネルギー線により硬化した硬化層。

項７．前項６記載の硬化層を基材の少なくとも一方の面に形成した積層してなるフィルム。

項８．前項６記載の硬化物を表面に被覆してなる成形物。

本発明の活性エネルギー線樹脂組成物を使用すれば、加熱により１００％以上の優れた硬化膜伸度を示すことから、複雑な形状や深絞り加工等においてもクラックが生じることなく、且つ、成形物表面に優れたハードコート性や耐薬品性を付与することが可能な加飾フィルムを作成することが可能となる。

本発明は、一級水酸基、二級水酸基、カルボキシル基及びりん酸基から選ばれる官能基を少なくとも１つ有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう）と、金属化合物（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）、他のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）及び光重合開始剤（Ｄ）（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）を含有する活性エネルギー線硬化型組成物である。

上記活性エネルギー線硬化型組成物を用いることで、加熱により加飾フィルムを軟化させる工程において、優れた伸度を示すようになり、複雑な形状の成形物表面に貼り合せ、転写する場合でもクラック発生することなく高品質な成形物表面を加飾することができ、加工された成形物表面においては、ハードコート性や耐薬品に優れた特性を付与することが可能となる。

上記（Ａ）成分は、一級水酸基、二級水酸基、カルボキシル基及びりん酸基から選ばれる官能基を少なくとも１つ有するエチレン性不飽和単量体であれば、特に限定されない。これにより、（メタ）アクリロイル基の重合に加えて、（Ｂ）成分を架橋剤とした硬化物とすることができる。これらの中でも、特にカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体は（Ｂ）成分と好適な反応性を有することから硬化膜の耐薬品性が優れたものが得易く、より好ましい。

上記一級水酸基または二級水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−プロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−テトラメチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール−ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも入手が容易な観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミドが好ましい。

上記カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、（メタ）アクリル酸トリマー、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、ＥＯ変性コハク酸モノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルテトラヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルヘキサヒドロフタレートが挙げられる。これらの中でも、皮膚刺激性が低い点から、（メタ）アクリル酸トリマー、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、ＥＯ変性コハク酸モノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルテトラヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルヘキサヒドロフタレートが好ましい。

上記リン酸基を末端に有するエチレン性不飽和単量体としては、エチル（メタ）アクリレートアッシドホスフェート、３−クロロ−２−アッシドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレートアッシドホスフェート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートアッシドホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアッシドホスフェートが挙げられる。

上記（Ｂ）成分としては、配位結合能を有する金属化合物であれば各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、金属塩化合物、金属キレート化合物、金属アルコレート、金属アシレート等が挙げられる。なお、該金属キレート化合物にはその部分アルコレートまたは部分アシレートなど、該金属アルコレートにはその加水分解物及び縮合物など、該金属アシレートにはその加水分解物及び縮合物などが含まれる。これらの中でも、（Ａ）及び（Ｃ）成分との相溶性が良好である点や（Ａ）成分との反応性が良好である点で、金属キレート化合物、及び金属アルコレートのいずれか１種以上が好ましい。より好ましくは金属アルコレートである。

上記（Ｂ）成分を構成する金属としては、例えば、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、マグネシウム、クロム、コバルト、銅、鉄、ニッケル、バナジウム、亜鉛、インジウム、カルシウム、マンガン、スズが挙げられる。これらの中でも入手が容易な観点から、アルミニウム及び／又はジルコニウムが好ましい。

上記金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムモノアセチルアセテートビスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテートのアルミニウム化合物；ジルコニウムテトラアセチルアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセテート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセテートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムジブトキシビスエチルアセトアセテート等のジルコニウム化合物；エトキシ・アセチルアセトナート亜鉛、ビスアセチルアセトナート亜鉛、プロポキシ・アセチルアセトナート亜鉛、ブトキシ・アセチルアセトナート亜鉛、エトキシ・エチルアセトアセテート亜鉛、ビスエチルアセトアセテート亜鉛、プロポキシ・エチルアセトアセテート亜鉛、ブトキシ・エチルアセトアセテート亜鉛などの亜鉛化合物が挙げられる。

上記金属アルコレートとしては、例えば、アルミニウムエチレート、アルミニウムプロピレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃブチレート、アルミニウムモノイソプロピレートジｓｅｃブチレート、アルミニウムｓｅｃブチレートのアルミニウム化合物；ジエトキシ亜鉛、ジプロポキシ亜鉛、ジブトキシ亜鉛等の亜鉛化合物；ジルコニウムエチレート、ジルコニウムプロピレート、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート等のジルコニウム化合物が挙げられる。また、該金属アルコレートの縮合物としては、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、環状アルミニウムオキサイドオクチレート、環状アルミニウムオキサイドステアレートが挙げられる。これらの中では、（Ａ）成分との反応性と容易に入手できる点で、アルミニウムプロピレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃブチレート、アルミニウムモノイソプロピレートジｓｅｃブチレート、アルミニウムｓｅｃブチレート、ジルコニウムプロピレート、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレートが好ましい。

上記金属アシレートとしては、例えば、ジルコニウムモノプロピルトリステアレート、ジルコニウムジプロピルジステアレート、ジルコニウムトリプロピルモノステアレート、ジルコニウムモノブトキシトリステアレート、ジルコニウムジブトキシジステアレート、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等のジルコニウム化合物が挙げられる。

上記（Ａ）成分１モルに対して、（Ｂ）成分は０．１モルから０．８モルの比率で使用することで、良好な硬化膜物性とすることができる。（Ｃ）成分を０．１モル以上とすることで傷付き難さや耐薬品性が良好となり、０．８モル以下とすることにより、硬化膜の熱時伸度を優れたものにすることができる。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計使用量を活性エネルギー線樹脂組成物中に３０〜９０重量％とすることで、硬化膜の傷付き難さや耐薬品性が好ましいものとなる。

上記（Ｃ）成分としては、上記（Ａ）成分以外の他のエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されないが、含窒素モノビニル系モノマー、アルキルモノ（メタ）アクリレート、環状エステルモノ（メタ）アクリレート及びアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートのいずれか１種または２種以上を組み合わせることが、傷付き難さや、クラックをより抑制する点で好ましい。

上記含窒素ビニル系モノモノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレートが挙げられる。

上記アルキルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。

上記環状モノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、γ−ブチルラクトン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。

上記アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−プロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール−ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレートが挙げられる。

上記（Ｃ）成分の使用量は特に制限されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総重量１００部とした場合、（Ｃ）成分を１０部以上使用することで、硬化膜の熱時伸度を優れたものにすることができ、１５０部以下で使用することで、傷付き難さや耐薬品性を良好とすることができる。

上記（Ｄ）成分は、活性エネルギー線によりラジカルを発生させて重合を開始させることができるものであれば、特に限定されず公知のものを用いることができる。（Ｄ）成分の具体例としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）ファニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。（Ｄ）成分は、これらを単独、あるいは２種以上を組み合せて用いることができる。

上記（Ｄ）成分の使用量は、本組成物１００重量部中、０．１〜１０重量％であるのが好ましく、０．２〜８重量％であるのがより好ましい。（Ｄ）成分の割合を０．１重量％以上にすることで、紫外線照射による硬化不良を防止でき、また１０重量％以下にすることで、（Ｄ）成分の分解物に起因する臭気発生を低減でき、かつ硬化層の着色を防止できる。

本組成物の製造は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を所望の割合で混合することによって行われる。各成分の混合方法および添加順序については、特段の限定はされない。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を、反応容器に入れて撹拌しながら室温または必要により加熱することで反応させた後、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を混合してもよい。

本組成物は、各種有機溶剤で希釈することが可能であり、塗工に適した粘度領域に希釈調整をすることが可能である。有機溶剤としては、アルコール類、エーテル類、エステル類、アミド類、ケトン類、酢酸エステル類、炭化水素類等の従来公知の有機溶剤を１種類または２種類以上を使用することができる。乾燥性の点から、沸点５０℃から１６０℃の有機溶剤が好ましい。

さらに、本組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲において、種々の添加剤を含有させることができる。例えば、表面調整剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機フィラー、シランカップリング剤、コロイダルシリカ、消泡剤、湿潤剤、防錆剤、安定化剤等の添加剤を含有させることができる。

本組成物の硬化に使用する活性エネルギー線の光源としては、例えば、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀ランプを使用する場合は、通常８０〜１６０Ｗ／ｃｍの光量を有したランプ１灯に対して搬送速度５〜５０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。換言すれば、通常は、紫外線の積算照度が３００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ^２となる条件で紫外線照射を行うことが好ましく、紫外線の積算照度が５００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ^２となる条件がより好ましい。一方、電子線により硬化させる場合は、通常１０〜３００ｋＶの加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５〜５０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。

本発明は、上記組成物を活性エネルギー線により硬化して形成した硬化物でもある。本発明の硬化物は、常温では傷付き難さや耐薬品性が良好で、加熱時には高伸度を示す。

本発明は、上記組成物からなる樹脂層を有するフィルムでもある。本発明のフィルムは、加熱時の延伸加工において、クラックを生じることなく深絞り加工などの複雑な形状の成形物表面に積層することができ、高品位に成形物表面を加飾でき、且つ、傷付き難さや耐薬品性を付与することができる。

本発明は、上記組成物からなる樹脂層を活性エネルギー線により硬化した硬化層でもある。硬化層は、上記樹脂層を公知の方法で塗布して乾燥／または乾燥後に、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより得られる。

本発明はまた、上記硬化層を基材の少なくとも一方の面に形成してなるフィルムでもある。本発明のフィルムは、加熱時の延伸加工において、クラックを生じることなく深絞り加工などの複雑な形状の成形物表面に積層することができ、高品位に成形物表面を加飾でき、且つ、傷付き難さや耐薬品性を付与することができる。また、本硬化層の厚みは特に限定されないが、通常平均１〜１０００μｍ程度、好ましくは３〜５００μｍである。厚みをこの範囲とすることで、乾燥性や傷付き難さ、加工性とを向上させることができ、加飾フィルムとして使用することができる。

上記フィルムの基材は、特に制限はなく、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等を用いることができる。

上記組成物のフィルムへの塗布方法としては、例えばバーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。なお、塗布量は特に限定されないが、通常は、乾燥後の重量が１〜１０００ｇ／ｍ^２、好ましくは３〜５００ｇ／ｍ^２になる範囲である。

上記硬化膜を表面に被覆してなる成形物もまた本発明の１つである。成形物としては、例えば、自動車内装成型品やモバイル端末製品の外装、家電製品の外装が挙げられる。成形物で使用し得る基材は、各種公知のプラスチックが挙げられる。たとえば、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂などの従来蒸着成形物に使用されている比較的表面の極性が高いプラスチックの他、従来表面の極性が低いため蒸着成形物には適さないとされていたポリプロピレン樹脂などもあげられる。

以下に、合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明で、部および％は重量基準である。

＜製造例１＞
攪拌機、温度計、減圧用ポンプ及び留去装置を取り付けた四つ口フラスコに、トルエン５０部、（Ａ）成分として２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート（以下、ＭＡＨＰ）３８．８５部、（Ｂ）成分としてアルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド（以下、ＡＳＢＤ）１１．６５部、ハイドロキノン０．１部を仕込み、８０℃に加熱し２時間反応させた。その後、フラスコ内を減圧して溶剤を留去させ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応物を得た。
＜製造例２＞
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素流入口及び滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫ）５９．３部を仕込み、窒素ガスを流入し撹拌しながら１１０℃まで昇温させた。次いで、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡ）９．８部、グリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡ）９．８部、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮ）１部を入れ、９０℃で２４時間反応させた後、アクリル酸２０部、トリフェニルホスフィン０．１部を加えてさらに１０時間反応させ、樹脂分４０％のＧＭＡ：ＭＭＡ共重合ポリマーのアクリル酸付加物溶液（以下、ポリマーアクリレートＡを得た。
＜実施例１から７＞
実施例１から７は、表１に示す配合比率に従い配合を行い、すべてメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）で固形分４０％に希釈を行い、活性エネルギー線樹脂組成物を得た。

ＭＡＥＳ：２−アクリロイロキシエチルコハク酸
ＨＥＡＡ：ヒドロキシエチルアクリルアミド
ＭＡＥＰ：２−アクリロイロキシエチルアッシドホスフェート
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン
ＴＢＡ：ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート
ＭＰＥ：大阪有機化学工業（株）社製ビスマーＭＰＥ４００Ａ
ＡＬ−Ｄ：アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート
Ｚｒ−Ｂ：ジルコニウムテトラノルマルブトキシド
Ｚｒ−Ｐ：ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド
Ｚｒ−Ａｃ：ジルコニウムテトラセチルアセトネート
Ｚｒ−ＢＳ：ジルコニウムトリブトキシモノステアレート
Ｉｒｇ１８４：ＢＡＳＦ社Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４

＜比較例１＞
熱可塑性アクリルレジン「ＢＲ−１０７」（三菱レイヨン（株）社製）をＭＥＫで固形分４０％に希釈をした。
＜比較例２＞
製造例２で得たポリマーアクリレートＡを１００部、Ｉｒｇ１８４を２部、ＭＥＫを５部加えて、固形分４０％の活性エネルギー線樹脂組成物を得た。
＜比較例３から５＞
比較例３から５は、表２に示す配合比率に従い配合を行い、すべてメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）で固形分４０％に希釈を行い、活性エネルギー線樹脂組成物を得た。

上記、実施例１〜７及び比較例１〜５の活性エネルギー線樹脂組成物を、易接着ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、バーコーターＮｏ．２６を用いて、乾燥膜厚約１０μｍになるようにハンドコートを行い、８０℃で３分間熱処理を行い、乾燥膜を作成した。

＜硬化膜の作製＞
実施例１から７、比較例２から５の乾燥膜に、高圧水銀ランプ８０Ｗを１灯用いて積算照射量４５０ｍＪ／ｃｍ^２を照射させ硬化膜を作製し、以下の評価を行った。

＜高温での硬化膜伸度＞
硬化膜フィルムを長さ１００ｍｍ、幅７ｍｍの短冊状に切り出した試験片を引張試験機（型番「ＡＧＳ−１０ＫＮＸ」株式会社島津製作所製）にチャック間距離５０ｍｍでセットし、１５０℃の環境の下、引張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎで試験片を引張り、チャック間距離が１５０ｍｍ（伸度１５０％）になった点で停止し、硬化膜のクラックの有無を目視で観察し、クラックがなければ○、クラックが発生していれば×と評価した。硬化膜の伸度の測定により、硬化膜の熱時の加工性を評価することができる。１５０％の延伸でクラックが生じない硬化膜であれば、実際の成型加工時においてもクラックを生じず良好な硬化膜表面の積層された成型物を得ることが出来る。対して、１５０％の延伸でクラックが生じる硬化膜であれば、表面にクラックが生じた成型物となってしまう。

＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ−Ｋ−５６００に準じて、鉛筆硬度を評価した。鉛筆硬度Ｈ以上のものを優れた硬度としてハードコート性を十分に満たすものとし、鉛筆硬度Ｆ未満のものはハードコート性が劣るものであると評価した。

硬化膜の耐薬品性の評価に関して、以下の二種類の薬品を用いて耐性を評価した。

＜耐溶剤性＞
ＭＥＫを脱脂綿に染み込ませて、各種硬化膜表面を４．９Ｎの荷重をかけて１０往復ラビングした後、試験前後の硬化膜表面に変化ないものを○、変化のあるものを×と評価した。

＜耐サンスクリーン性＞
日焼け止め（ニュードロジーナ社製ウルトラシアードライタッチ・サンブロックＳＰＦ４５）０．２ｇを５ｃｍ^２面積に均一に塗布して、５０℃１２時間静置した後、大量の水で日焼け止めを洗い流して、硬化膜外観に異常がないのか目視で確認した。異常がないものを○、異常が有るものを×とした。

実施例１から７、及び、比較例１から５の評価結果を表３に示す。

Claims

一級水酸基、二級水酸基、カルボキシル基及びりん酸基から選ばれる官能基を少なくとも１つ有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）、金属化合物（Ｂ）、他のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
上記金属化合物（Ｂ）が、アルミニウム及び／又はジルコニウムの金属塩化合物、金属アルコキシド化合物及び金属キレート化合物のいずれか１種以上である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
上記他のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）が、含窒素ビニル系モノマー、アルキルモノ（メタ）アクリレート、環状エステルモノ（メタ）アクリレート及びポリアルキレングリコールアクリレートのいずれか１種以上である請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化して形成した硬化物。
請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる樹脂層を有するフィルム。
請求項１〜３のいずれかの記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる樹脂層を活性エネルギー線により硬化した硬化層。
請求項６記載の硬化層を基材の少なくとも一方の面に形成した積層してなるフィルム。
請求項４記載の硬化物を表面に被覆してなる成形物。