JP2017081801A - 炭化ケイ素の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アチソン法で得られる炭化ケイ素のインゴットにおけるα−ＳｉＣの割合がβ−ＳｉＣよりも多く生成することができる炭化ケイ素の製造方法を提供する。【解決手段】アチソン法により、ケイ素を含む珪酸質原料及び炭素を含む炭素質原料を含有する炭化ケイ素製造用原料を焼成して炭化ケイ素を製造する炭化ケイ素の製造方法であって、アチソン炉内の発熱体に通電して発熱させて前記炭化ケイ素製造用原料を焼成するに際し、前記発熱体に供給される総電力量を通電時間で除した値をＡ（ｋＷ）とし、アチソン炉内に充填された加熱すべき前記炭化ケイ素製造用原料の質量をＢ（ｋｇ）とするとき、下記式（１）を満足するよう加熱を行う炭化ケイ素の製造方法である。Ａ／Ｂ≦０．２３ ・・・式（１）【選択図】なし

Description

本発明は、アチソン法による炭化ケイ素の製造方法に関する。

炭化ケイ素（以下、「ＳｉＣ」とも呼ぶ）粉末の製造方法は、アチソン法、シリカ還元炭化法、金属ケイ素炭化法、気相反応法、熱分解法など種々の方法が提案されている。現在、商用生産で最も広く行われている方法はアチソン法であり、アチソン法はＳｉＣインゴットを製造し、それを粉砕してＳｉＣ粉末を得るという方法である（例えば、特許文献１、２参照）。

アチソン炉でＳｉＣを製造して得られるインゴットは、主にα−ＳｉＣとβ−ＳｉＣとからなる。α−ＳｉＣは、６Ｈ、１５Ｒを主成分とするものであり硬い粒子であり、β−ＳｉＣは、３Ｃを主成分とするものであり脆い粒子である。ＳｉＣは、砥粒やセラミックス粉末などとして使用されるとき、一般的に高硬度のものが要求されることが多く、その場合、β−ＳｉＣよりもα−ＳｉＣの方が要求される。

特開２０１１−３７６７５号公報 特表平１０−５００９３３号公報

しかしながら、アチソン炉でＳｉＣを製造する場合、焼成条件によって得られるインゴットのα−ＳｉＣとβ−ＳｉＣの生成割合が異なる。そのため、焼成条件を適切に設定しないと所望量のα−ＳｉＣが得られないこととなる。

本発明は、上記従来の技術に鑑みなされたものであり、その目的は、アチソン法で得られる炭化ケイ素のインゴットにおけるα−ＳｉＣの割合がβ−ＳｉＣの割合よりも多く生成することができる炭化ケイ素の製造方法を提供することにある。

本発明の炭化ケイ素の製造方法は、アチソン法により、ケイ素を含む珪酸質原料及び炭素を含む炭素質原料を含有する炭化ケイ素製造用原料を焼成して炭化ケイ素を製造する炭化ケイ素の製造方法であって、
アチソン炉内の発熱体に通電して発熱させて前記炭化ケイ素製造用原料を焼成するに際し、前記発熱体に供給される総電力量を通電時間で除した値をＡ（ｋＷ）とし、アチソン炉内に充填された加熱すべき前記炭化ケイ素製造用原料の質量をＢ（ｋｇ）とするとき、下記式（１）を満足するよう加熱を行うことを特徴とする。
Ａ／Ｂ≦０．２３ ・・・式（１）

本発明の炭化ケイ素の製造方法においては、炭化ケイ素製造用原料の焼成時に、上記式（１）を満足するように加熱することで、生成するα−ＳｉＣの割合をβ−ＳｉＣの割合よりも大きくすることができる。その理由は以下のように推察される。

上記式（１）は、原料の単位質量あたりに供給される単位時間あたりのエネルギーを示している。アチソン炉においては、中心に配置された発熱体の近傍が最も温度が高く、発熱体に供給されるエネルギー量が多いほど中心は高温になる。このとき、投入した原料の中心から外側に向けて温度勾配が生じる。この温度勾配は一定ではなく、特に、発熱体に供給されるエネルギー量が多すぎる（中心部の温度が高すぎる）と、温度勾配のゆるやかな部分が存在し、その部分はα−ＳｉＣの生成する温度帯に合致しないと考えられる。また、この温度勾配は投入する原料の質量にも左右される。従って、上記式（１）は、同じ質量の炭化ケイ素製造用原料を加熱するのであれば、エネルギー量が少ないほど温度勾配のゆるやかな部分が存在せず原料中に形成されるα−ＳｉＣが生成、成長する温度帯が相対的に高くなることを意味する。

式（１）の下限は、特に限定されないが、発熱体を２５００℃以上にする必要があることから０．０２とすることが好ましい。

以下、本発明の炭化ケイ素の製造方法について説明する。以下に示す炭化ケイ素の製造方法は、固相反応を利用した炭化ケイ素の製造方法であり、工程としては、ケイ素を含む無機珪酸質原料及び炭素を含む炭素質原料を混合して、炭化ケイ素製造用原料を得る工程と、上記炭化ケイ素製造用原料を２，５００℃以上で焼成し、炭化ケイ素のインゴットを得る工程と、を含み、必要に応じて、常温まで空冷した塊状物を粉砕した後、得られた粉砕物を分級し、炭化ケイ素粉末を得る。なお、本発明において、焼成方法としては、アチソン炉を用いて通電加熱により加熱を行うアチソン方法が採用される。アチソン炉としては、一般的なものを用いればよい。

上記無機珪酸質原料としては、珪石などの結晶質シリカや、シリカフューム、シリカゲル等の非晶質シリカが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

無機珪酸質原料の平均粒径は、焼成時の環境や原料の状態（結晶質、非晶質）、および後述する炭素質原料との反応性によって、適宜選ばれる。

上記炭素質原料としては、例えば、天然黒鉛、人工黒鉛等の結晶質カーボンや、カーボンブラック、コークス、活性炭等のアモルファスカーボンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。炭素質原料の平均粒径は、焼成時の環境や原料の状態（結晶質、非晶質）、および前述の無機珪酸質原料との反応性によって、適宜選ばれる。

上記無機珪酸質原料と炭素質原料とを混合して、炭化ケイ素製造用の原料を調製する。この際、原料の混合方法は任意であり、湿式混合と乾式混合のいずれも採用することができる。混合の際の無機珪酸質原料と炭素質原料の混合モル比（Ｃ／Ｓｉ）は、焼成時の環境、炭化ケイ素製造用原料の粒径や反応性を考慮して、最適なものを選択する。ここでいう「最適」とは、焼成によって得られる炭化ケイ素の収量を向上させ、また、残存する未反応の無機珪酸質原料や炭素質原料の残存量を小さくすることを意味する。

得られた混合粉末（炭化ケイ素製造用の原料）をアチソン炉内に投入し、２，５００℃以上で焼成することによって、塊状の炭化ケイ素を得ることができる。

焼成雰囲気は、還元雰囲気であることが望ましい。還元性が弱い雰囲気下で焼成すると、炭化ケイ素の収率が低くなるからである。この際、無機珪酸質原料として非晶質シリカを用いると、反応性が良いことから炉の制御が容易になるため、無機珪酸質原料としては非晶質シリカを使うことが好適である。

アチソン炉を用いることで、下記反応式（１）で示される反応が生じ、炭化ケイ素からなる塊状物が得られる。
ＳｉＯ_２＋３Ｃ → ＳｉＣ＋２ＣＯ 反応式（１）

アチソン炉内の発熱体を発熱させると発熱体の近傍の原料から炭化ケイ素が生成し、外側へと成長していく。アチソン炉の中心部と外側とで炭化ケイ素の態様が異なり、中心部ほどα−ＳｉＣが多く、外側ほどβ−ＳｉＣが多い。本発明においては、当該中心部のα−ＳｉＣの割合を大きくすることができる。

アチソン炉内の発熱体の種類は、電気を通すことができるものである限りにおいて、特に限定されるものではなく、例えば、黒鉛粉、カーボンロッド等が挙げられる。

発熱体を構成する物質の形態は、特に限定されず、例えば、粉状、塊状等が挙げられる。アチソン炉内において、発熱体は炭化ケイ素製造用原料の中心部付近に配置されることが好ましいが、成長するインゴットの形状に合わせて適宜配置することができる。例えば、発熱体は、アチソン炉の通電方向の両端に設けられた電極芯を結ぶように全体として棒状の形状になるように設けられる。ここでの棒状の形状とは、例えば、円柱状、角柱状等が挙げられる。発熱体の電気抵抗は、電源の能力に応じて決定される。

以上のように、アチソン炉内の発熱体に通電して発熱させて炭化ケイ素製造用原料を焼成するのであるが、本発明においては、当該焼成に際し、発熱体に供給される総電力量を通電時間で除した値をＡ（ｋＷ）とし、アチソン炉内に充填された加熱すべき炭化ケイ素製造用原料の質量をＢ（ｋｇ）とするとき、下記式（１）を満足するよう加熱を行う。
Ａ／Ｂ≦０．２３ ・・・式（１）

既述のように、上記式（１）を満足するように炭化ケイ素製造用原料の加熱を行うことにより、中心部に生成するα−ＳｉＣの割合がその外側に生成するβ−ＳｉＣの割合よりも多くなる。上記（１）式の上限が０．２３を超えるとα−ＳｉＣが多く生成されない。上記（１）式の上限は、０．２２であることが好ましく、０．２０であることがより好ましい。上記式（１）の下限は０．０２であることが好ましい。

以上のようにして焼成を行った後、炉内が常温になるまで空冷を行う。焼成によって得られる炭化ケイ素のインゴットはα−ＳｉＣを主とする層（すなわち、中心部近傍）と、β−ＳｉＣを主とする層（外側）とに分けられる。このような炭化ケイ素のインゴットからこの２層を明確に分離して取り出すことは困難である。そのため、工業的にはα−ＳｉＣといっても現実的にはαを主体とする部位、β−ＳｉＣといってもβを主体とする部位を取り出し、これらを粉砕することで各々がα−ＳｉＣ粉末、β−ＳｉＣ粉末となる。

α−ＳｉＣとβ−ＳｉＣの区別は色調によってなされる。相対的にα−ＳｉＣは濃色（緑〜黒）、β−ＳｉＣは淡色（黄緑〜黄）である。この差は目視で判別できるものであり、色差計で測定した場合、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間でΔＥが１．５以上となるものである。

上述のように、α−ＳｉＣとβ−ＳｉＣの完全に分離するのは困難であるため、α−ＳｉＣの中に幾分かのβ−ＳｉＣが混在することがあるが、ΔＥで１．５以上の差があれば、それぞれα−ＳｉＣ、β−ＳｉＣと区別して扱う。

α−ＳｉＣ及びβ−ＳｉＣのそれぞれの炭化ケイ素粉末を得るには、上記のように炭化ケイ素のインゴットにおいてα−ＳｉＣとβ−ＳｉＣとに分離した後、それぞれを粉砕する。粉砕方法は、扱いが容易なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、粉砕機としてボールミル、ディスクミル等を用いて粉砕する方法が挙げられる。

最後に、所望の粒径に応じたふるいを用いて分級する。例えば、目開き２０００μｍ、１００μｍのふるいを用いることで、粒径１００〜２０００μｍの範囲に分級することができる。

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜４、比較例１］
珪酸質原料として非晶質シリカ粉末と、炭素質原料としてアモルファスカーボンとを、２軸ミキサーを用いて炭素と珪酸のモル比（Ｃ／ＳｉＯ_２）が３．０となるように混合して炭化ケイ素製造用原料を得た。各実施例・比較例において、炭化ケイ素製造用原料の質量であるＢの値を４００〜６００ｋｇの範囲内で決定し、その質量の炭化ケイ素製造用原料をアチソン炉（電極間の距離：１８００ｍｍ）に収容した。アチソン炉の中心には黒鉛粉からなる発熱体を配置し、この発熱体に通電する電源として最大１５０ｋＷのものに接続した。次いで、各実施例・比較例においてＡ／Ｂの数値が表１に記載の数値となるように、発熱体に供給される総電力量を通電時間で除した値であるＡの値を決定した。そして、決定したＡの数値に基づき通電して炭化ケイ素製造用原料を加熱し焼成を行った。その後、空冷を行い、結果として炭化ケイ素のインゴットを得た。

得られたインゴットはその色調からある程度α−ＳｉＣとβ−ＳｉＣが判別できるため、目視によってインゴットを分離した。さらに、それぞれのインゴットにおいてＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間でΔＥが１．５以上であるかを確認するため以下の操作を行った。すなわち、得られた各インゴット１００ｇ程度をジョークラッシャーとディスクミルで粉砕し粒径を１００μｍ以下とした。これをコニカミノルタ（株）製、ＣＭ−７００ｄを用いて、正反射光を除去せずに色を測る方法であるＳＣＩ（正反射光込み)方式でＬ^＊ａ^＊ｂ^＊値を測定した。得られたＬ^＊ａ^＊ｂ^＊値から以下の式に基づきΔＥを算出した。そして、ΔＥが１．５以上であることを確認した。

また、得られた炭化ケイ素のα−ＳｉＣ率を以下の式により算出した。算出結果を表１に示す。

α−ＳｉＣ率＝α−ＳｉＣ／（α−ＳｉＣ＋β−ＳｉＣ）×１００（質量％）

表１より、実施例１〜４においてはα−ＳｉＣ率が５７％以上であり良好な結果が得られたことが分かる。特に、Ａ／Ｂが０．１４以下である実施例３及び４においては、α−ＳｉＣ率が６０％以上という特に良好な結果が得られた。これに対して、比較例１においては、α−ＳｉＣ率が４１％であり半分にも満たなかった。

Claims (1)

1. アチソン法により、ケイ素を含む珪酸質原料及び炭素を含む炭素質原料を含有する炭化ケイ素製造用原料を焼成して炭化ケイ素を製造する炭化ケイ素の製造方法であって、
   アチソン炉内の発熱体に通電して発熱させて前記炭化ケイ素製造用原料を焼成するに際し、前記発熱体に供給される総電力量を通電時間で除した値をＡ（ｋＷ）とし、アチソン炉内に充填された加熱すべき前記炭化ケイ素製造用原料の質量をＢ（ｋｇ）とするとき、下記式（１）を満足するよう加熱を行うことを特徴とする炭化ケイ素の製造方法。
   Ａ／Ｂ≦０．２３ ・・・式（１）