JP2017075299A - 顔料組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４と水を含有する原料顔料組成物から、副生物の含有量を低減する顔料組成物の製造方法、及び原料顔料組成物中の副生物を低減する方法を提供する。【解決手段】［１］Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、特定の副生物及び水を含有する原料顔料組成物を、１６０〜２１０℃の温度で熱処理する工程を有する顔料組成物の製造方法、及び［２］Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、特定の副生物及び水を含有する原料顔料組成物を１６０〜２１０℃の温度で熱処理することにより、原料顔料組成物中の副生物の含有量を低減する方法である。【選択図】なし

Description

本発明は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４と水を含有する顔料組成物の製造方法、及び原料顔料組成物中の副生物の含有量を低減する方法に関する。

インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録媒体に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため、一般消費者向けの民生用印刷に留まらず、近年は、商業印刷、産業印刷分野に応用され始めている。このインクジェット記録方式に用いるイエローインクには、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４が広く用いられている。

特許文献１には、耐光性に優れかつインクジェット記録方式において吐出不良を起こさないＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４含有インク組成物として、特定構造を有するアニシダイド化合物の含有量が１〜２０ｐｐｍであるインク組成物が開示されている。
また、特許文献２には、モノアゾ黄色顔料組成物の透明性、着色性、耐光性を改善する方法として、モノアゾ顔料に対して、特定の反応により得られたモノアゾ化合物を特定量含有する粗モノアゾ顔料組成物を得る第一工程、１１５℃のオートクレーブ中で仕上げ処理を行う第二工程からなる顔料組成物の製造方法が開示されている。

特開２００８−６３５２４号公報 特開２０１４−１７７５７５号公報

Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４及びその周辺化合物を含有する顔料組成物について、上記特許文献等のように耐光性等を改善するための提案がなされているが、更に吐出不良を改善することが要望されている。
出願人は、既に、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（以下、「ＰＹ７４」ともいう）と、インク組成物中１〜５０ｍｇ／ｋｇの下記式（I-1）又は（I-2）で表される化合物（Ｉ）（ＰＹ７４の誘導体）とを含有するインク組成物が、吐出不良が発生しにくく、保存安定性及び発色性に優れていることを見出し、特許出願（特願２０１４−１４９８７０号）を行った。

この特願２０１４−１４９８７０号において、ＰＹ７４の存在下で化合物（Ｉ）の含有量を特定濃度以下とすると、ＰＹ７４との相互作用により化合物（Ｉ）の結晶性が抑制され、インク組成物の保存安定性が向上し、吐出不良が発生しにくくなることを説明した。
ここで、本発明は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、化合物（Ｉ）及び水を含有する原料顔料組成物から、化合物（Ｉ）の含有量を低減する顔料組成物の製造方法、及び原料顔料組成物中の化合物（Ｉ）を低減する方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、化合物（Ｉ）及び水を含有する原料顔料組成物を特定の温度で熱処理することにより、該原料顔料組成物中の化合物（Ｉ）の含有量を効果的に低減できることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、前記式（I-1）又は（I-2）で表される化合物（Ｉ）及び水を含有する原料顔料組成物を、１６０℃以上２１０℃以下の温度で熱処理する工程を有する、顔料組成物の製造方法。
［２］Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、前記式（I-1）又は（I-2）で表される化合物（Ｉ）及び水を含有する原料顔料組成物を、１６０℃以上２１０℃以下の温度で熱処理することにより、該原料顔料組成物中の下記式（I-1）又は（I-2）で表される化合物（Ｉ）の含有量を低減する方法。

本発明によれば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、化合物（Ｉ）及び水を含有する原料顔料組成物から、化合物（Ｉ）の含有量を効果的に低減する顔料組成物の製造方法、及び原料顔料組成物中の化合物（Ｉ）を効果的に低減する方法を提供することができる。

［顔料組成物の製造方法］
本発明の顔料組成物の製造方法は、ＰＹ７４、式（I-1）又は（I-2）で表される化合物（Ｉ）及び水を含有する原料顔料組成物を１６０℃以上２１０℃以下の温度で熱処理する工程を有する。
化合物（Ｉ）は、ＰＹ７４の製造過程において副生するが、ＰＹ７４に比べて耐熱性が劣るため、本発明の製造方法においては、両者の耐熱性の差を利用し、化合物（Ｉ）がＰＹ７４よりもより熱分解しやすい温度で熱処理することにより、原料顔料組成物中の化合物（Ｉ）の量を効果的に低減することができる。

＜Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４＞
本発明に用いられる原料顔料組成物はＰＹ７４を含有する。ＰＹ７４は、下記式（II）で代表される化合物である。

式（II）中、波線は、隣接する二重結合の幾何異性体がＥ体及びＺ体から選ばれる１種以上であることを示す。
式（II）で表される化合物は、好ましくは下記式（II-1）で表される化合物、即ち、２−［（２−メトキシ−４−ニトロフェニル）アゾ］−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−３−オキソブタンアミドである。

（ＰＹ７４の製造方法）
ＰＹ７４の製造方法としては、例えば、ｍ−ニトロ−ｏ−アニシジンをジアゾ化してアセト酢酸−ｏ−アニシダイドとカップリング反応させる製造方法（Ａ）が挙げられる。
このカップリング反応において、前記化合物（Ｉ）が副生する。
製造方法（Ａ）は、好ましくは下記の工程（１）〜（３）を有する。
工程（１）：ｍ−ニトロ−ｏ−アニシジンのジアゾ化反応により生成物Ａを得る工程
工程（２）：アセト酢酸−ｏ−アニシダイド、水酸化ナトリウム及び水を混合した後、酢酸を添加し、その後、更に酢酸ナトリウムを添加して、生成物Ｂを得る工程
工程（３）：前記工程（１）で得られた生成物Ａと、工程（２）で得られた生成物Ｂを混合し、カップリング反応を行う工程

工程（１）は、ｍ−ニトロ−ｏ−アニシジンのジアゾ化反応により生成物Ａを得る工程であるが、工程（１）におけるジアゾ化反応は、例えば、ｍ−ニトロ−ｏ−アニシジンと、亜硝酸又はその塩とを酸性条件下で反応させることで行うことができる。
工程（２）は、アセト酢酸−ｏ−アニシダイド、水酸化ナトリウム及び水を混合した後、酢酸を添加し、その後、更に酢酸ナトリウムを添加して、生成物Ｂを得る工程であるが、酢酸と酢酸ナトリウムの使用量を調整することで、化合物（Ｉ）の副生量をある程度調整することはできる。しかし、これだけでは、化合物（Ｉ）の副生量を十分に低減することはできない。
工程（２）において使用する酢酸と酢酸ナトリウムの質量比（酢酸ナトリウム／酢酸）は、化合物（Ｉ）の副生を抑制する観点から、好ましくは８７／１３以上、より好ましくは８８／１２以上、更に好ましくは９０／１０以上であり、そして、生産性の観点から、好ましくは９９／１以下、より好ましくは９８／２以下、更に好ましくは９６／４以下、より更に好ましくは９５／５以下である。
工程（３）は、工程（１）で得られた生成物Ａと、工程（２）で得られた生成物Ｂを混合し、カップリング反応を行う工程であるが、好ましくは工程（２）で得られた生成物Ｂに対して工程（１）で得られた生成物Ａを添加する。
カップリング反応の温度は、好ましくは０℃以上であり、そして、好ましくは２５℃以下、より好ましくは２０℃以下、更に好ましくは１５℃以下、より更に好ましくは１０℃以下である。
工程（３）のカップリング反応後は、必要に応じて、生成物の結晶、粒子形状、粒子径等を所望の範囲に整える等の後処理を行うことができる。

＜化合物（Ｉ）＞
本発明に用いられる原料顔料組成物は化合物（Ｉ）を含有する。化合物（Ｉ）は、下記式（I-1）又は（I-2）で表される化合物であり、ＰＹ７４の製造過程において副生する。化合物（Ｉ）は、質量分析におけるマススペクトル（イオン化モード：ポジティブ）において、イオン質量ｍ／イオン電荷ｚの比（m/z）３４５を示す化合物である。式（I-1）で表される化合物と、式（I-2）で表される化合物とは互変異性体の関係にある。

式（I-1）及び（I-2）中、波線は、隣接する二重結合の幾何異性体がＥ体及びＺ体から選ばれる１種以上であることを示す。
式（I-1）で表される化合物は、好ましくは下記式（I-1-1）で表される化合物であり、式（I-2）で表される化合物は、好ましくは下記式（I-2-1）で表される化合物、即ち、２−［（２−メトキシ−４−ニトロフェニル）アゾ］−Ｎ−（２−メトキシフェニル）エタンアミドである。

＜水＞
本発明に用いる水としては水道水、イオン交換水、蒸留水等が挙げられるが、処理時におけるＰＹ７４の安定性保持の観点から、イオン交換水、蒸留水が好ましく、イオン交換水がより好ましい。

＜原料顔料組成物＞
本発明の製造方法における原料顔料組成物としては、前述した製造方法（Ａ）等により得られるＰＹ７４と水を含む原料顔料組成物（ｉ）、市販のＰＹ７４を公知の方法で水と混合することにより得られる原料顔料組成物（ii）、及び市販のＰＹ７４を高分子分散剤により水に分散させた原料顔料組成物（iii）等が挙げられる。

（原料顔料組成物（iii））
原料顔料組成物（iii）は、生産性の観点から、好ましくは、ＰＹ７４、高分子分散剤、及び水を混合して分散機で分散処理することにより得ることができる。
原料顔料組成物（iii）は、高分子分散剤の他、必要に応じて、有機溶媒、界面活性剤、ｐＨ調整剤、その他各種添加剤を含有することができる。
高分子分散剤としては、合成高分子、天然高分子及びその誘導体が挙げられるが、顔料組成物をインクジェット記録用インク等に配合した場合のインク組成物の保存安定性を向上させ、吐出不良を防止する観点から、好ましくは合成高分子である。
合成高分子としては、インク組成物の保存安定性を向上させ、吐出不良を防止する観点から、疎水性基含有モノマー由来の構成単位と親水性基含有モノマー由来の構成単位を有する共重合体が好ましい。疎水性基含有モノマーとしては、スチレン等の芳香族ビニルモノマー、ベンジルメタクリレート等の（メタ）アクリレートモノマー、スチレンマクロマー等の疎水性モノマーが挙げられる。親水性基含有モノマーとしては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０）メタクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。また、共重合する他のモノマーとして、アクリル酸及びメタクリル酸等の他のカルボン酸モノマーが挙げられる。ここで、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。
上記合成高分子の市販品としては、スチレン／アクリル酸共重合体及びスチレン／メタクリル酸共重合体から選ばれる１種以上が好ましく、ＢＡＳＦジャパン株式会社製の「ジョンクリル」シリーズの「６７」、「６８」、「６７８」、「６８０」、「６８２」、「６８３」、「６９０」、「８１９」等が挙げられる。

有機溶媒は、化合物（Ｉ）の含有量を低減する観点から、原料顔料組成物に含有されることが好ましい。
前記有機溶媒としては、一価アルコール、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアルキルエーテルアセテート、含窒素複素環化合物等が挙げられる。これらの中では、安全性、高圧容器対応の観点から、沸点９０℃以上、好ましくは１２０℃以上の有機溶媒が好ましい。具体的には、グリセリン等の多価アルコールや、エチレングルコールイソプロピルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテルが好ましい。
また、有機溶媒は、後処理において溶媒を除去する際の操作性の観点から、ケトン系溶媒が好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンがより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。これらの有機溶媒は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
界面活性剤としては、オルガノシロキサン系界面活性剤、アセチレングリコール等の非イオン性界面活性剤、及びリン酸エステル系界面活性剤等のアニオン性界面活性剤から選ばれる１種以上が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリン等のアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩類、水酸化アンモニウム等の四級アンモニウム水酸化物等の水酸化物類、炭酸塩類、燐酸塩類等が挙げられる。
上記の有機溶媒、添加剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（原料顔料組成物の組成）
原料顔料組成物中のＰＹ７４と化合物（Ｉ）の合計含有量（以下、「原料顔料含有量」ともいう）は、顔料組成物の生産性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、より更に好ましくは１質量％以上、より更に好ましくは２質量％以上、より更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは５質量％以上、より更に好ましくは８質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、粘度の増加による顔料組成物の生産性の低下を防止する観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
原料顔料組成物（ｉ）の場合、原料顔料含有量は、顔料製造及び顔料組成物の生産性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、より更に好ましくは１質量％以上であり、そして、顔料製造の生産性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
原料顔料組成物（ii）及び（iii）の場合、原料顔料含有量は、顔料組成物の生産性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、より更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは５質量％以上、より更に好ましくは８質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、粘度の増加による顔料組成物の生産性の低下を防止する観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。

原料顔料組成物（iii）の場合、原料顔料組成物中の高分子分散剤の含有量は、化合物（Ｉ）の含有量を低減する観点、及び顔料組成物をインクジェット記録用インク等に配合した場合のインク組成物の保存安定性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、インク組成物の印字濃度の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である。
必要に応じて用いる有機溶媒の含有量は、化合物（Ｉ）の含有量を低減する観点、及びインク組成物の保存安定性の観点から、原料顔料組成物中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、また、インク組成物の印字濃度の観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
必要に応じて用いる界面活性剤の含有量は、インク組成物の保存安定性の観点から、原料顔料組成物中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、インク組成物の印字濃度の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
原料顔料組成物中の水の含有量は、インク組成物の保存安定性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上であり、そして、インク組成物の印字濃度の観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。

＜熱処理＞
本発明の顔料組成物の製造方法においては、ＰＹ７４、化合物（Ｉ）及び水を含有する原料顔料組成物を１６０℃以上２１０℃以下の温度で熱処理する。
熱処理の温度は、ＰＹ７４と化合物（Ｉ）の耐熱性の差を利用し、化合物（Ｉ）がＰＹ７４よりもより熱分解しやすい温度で熱処理して、化合物（Ｉ）の含有量を低減する観点から、好ましくは１６５℃以上、より好ましくは１７０℃以上、更に好ましくは１７２℃以上、より更に好ましくは１７５℃以上であり、そして、ＰＹ７４の変色を防止する観点から、好ましくは２１０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１９０℃以下、より更に好ましくは１８５℃以下、より更に好ましくは１８０℃以下である。
熱処理の時間は、化合物（Ｉ）の含有量を低減する観点から、好ましくは１秒間以上、より好ましくは５秒間以上、更に好ましくは３０秒間以上、より更に好ましくは１分間以上、より更に好ましくは２分間以上であり、そして、生産性を向上させる観点及びＰＹ７４の変色を防止する観点から、好ましくは２５分間以下、より好ましくは２０分間以下、更に好ましくは１５分間以下、より更に好ましくは１０分間以下、より更に好ましくは５分間以下、より更に好ましくは４分間以下である。
熱処理時の圧力は、特に制限はなく、常圧付近で行うことができる。

熱処理の温度によって熱分解のしやすさが変化するため、好ましい熱処理の時間は温度によって異なる。化合物（Ｉ）は２次反応式に従って分解することから、各温度の分解速度定数ｋを算出し、これらを用いてアレニウスプロットを行い、下記式により活性化エネルギー、頻度因子を算出した。
分解速度定数ｋ＝Ａ×ｅｘｐ（−Ｅ／ＲＴ）
ここで、Ａは頻度因子［２６，９０９，７７１（１／ｓ）］、Ｅは活性化エネルギー［９３，８７３（Ｊ／ｍｏｌ）］、Ｒは気体定数［８．３１４（Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）］、Ｔはケルビン温度［Ｋ］である。
上記の値から、下記式（１）より算出されるＸを求めることによって熱処理時間を評価した。
すなわち、熱処理の時間は、下記式（１）で表されるＸの値が、好ましくは３×１０^−４以上、より好ましくは３×１０^−３以上、更に好ましくは１．５×１０^−２以上、より更に好ましくは５×１０^−２以上、より更に好ましくは７×１０^−２以上となる時間であり、そして、生産性を向上させる観点及びＰＹ７４の変色を防止する観点から、Ｘの値が、好ましくは１以下、より好ましくは５×１０^−１以下、更に好ましくは３×１０^−１以下、より更に好ましくは２×１０^−１以下、より更に好ましくは１×１０^−１以下となる時間である。
Ｘ［−］＝分解速度定数ｋ［１／ｓ］×時間ｔ［ｓ］ （１）

熱処理の方法は特に制限されず、公知の加熱処理装置を用いて行うことができる。加熱処理装置としては、熱交換装置、オートクレーブ加熱装置、マイクロ波加熱装置、赤外線加熱装置、半導体レーザー加熱装置等が挙げられる。これらの中では、熱交換装置、マイクロ波加熱装置が好ましく、生産性を向上させる観点から、熱交換器がより好ましい。
熱交換器としては、生産性を向上させる観点から、二重管式又は多管式熱交換器がより好ましい。二重管式熱交換器は、外管と内管とで二重管構造を形成しているものであり、多管式熱交換器は、熱交換媒体が流れる外筒と、この外筒内に複数設けられる内管とを備えたものである。
二重管式又は多管式熱交換器の材質としては、ステンレス、アルミニウム、銅等の等の熱伝導率の高い材料が好ましい。
熱交換器の熱源としては、加圧水蒸気、熱媒油等が挙げられる。熱源の種類、設定温度、単位時間あたりの供給量は、設定する熱処理温度により適宜調整することができる。
熱処理は、回分法、半回分法、流通式等のいずれの方法によっても行うことができるが、加熱条件の制御が容易であることから、流通式が好ましい。

上記の熱処理により、熱処理後の顔料組成物中の化合物（Ｉ）の含有量を低減するが、顔料組成物をインクジェット用インク等に配合した場合に、インク組成物の保存安定性を向上させ、吐出不良を防止する観点から、熱処理後の顔料組成物中の化合物（Ｉ）の含有量は、熱処理前の原料顔料組成物中の化合物（Ｉ）の含有量に対する残存率として、好ましくは７５％以下、より好ましくは７０％以下、更に好ましくは６５％以下、より更に好ましくは６０％以下、より更に好ましくは５５％以下、より更に好ましくは５０％以下、より更に好ましくは４６％以下である。また、顔料組成物の生産性を向上させる観点から、熱処理後の顔料組成物中の化合物（Ｉ）の含有量は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上、より更に好ましくは１８％以上、より更に好ましくは２０％以上である。

熱処理後の顔料組成物中のＰＹ７４の含有量に対する化合物（Ｉ）の含有量は、顔料組成物をインクジェット用インク等に配合した場合に、インク組成物の保存安定性を向上し、吐出不良を防止する観点から、好ましくは６５０ｍｇ／ｋｇ以下、より好ましくは６００ｍｇ／ｋｇ以下、更に好ましくは５５０ｍｇ／ｋｇ以下、より更に好ましくは５００ｍｇ／ｋｇ以下、より更に好ましくは４５０ｍｇ／ｋｇ以下、より更に好ましくは４００ｍｇ／ｋｇ以下である。また、顔料組成物の生産性を向上させる観点から、好ましくは８０ｍｇ／ｋｇ以上、より好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ以上、更に好ましくは１３０ｍｇ／ｋｇ以上、より更に好ましくは１５０ｍｇ／ｋｇ以上、より更に好ましくは１８０ｍｇ／ｋｇ以上である。
熱処理後の顔料組成物中のＰＹ７４と化合物（Ｉ）の合計含有量は、顔料組成物の生産性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、より更に好ましくは１質量％以上、より更に好ましくは２質量％以上、より更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは５質量％以上、より更に好ましくは８質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、顔料組成物の生産性の低下を防止する観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。

＜色差の好ましい範囲＞
原料顔料組成物（i）及び（ii）の場合、発色性の観点から、加熱処理による顔料の変色は小さい方が好ましく、実施例に示す加熱処理前後の粉末状の顔料のＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊表色系における色差ΔＥ^＊として、好ましくは６．５未満、より好ましくは４．５未満、更に好ましくは３．２未満、更により好ましくは２．８未満である。

＜粒径の好ましい範囲＞
原料顔料組成物（iii）の場合、分散安定性の観点から、加熱処理による分散粒径の変化は小さい方が好ましく、実施例に示す加熱処理前後の分散粒径の変化率として、好ましくは１３０％未満、より好ましくは１２０％未満、更に好ましくは１１５％未満、更により好ましくは１１０％以下である。

［化合物（Ｉ）の含有量を低減する方法］
本発明の化合物（Ｉ）の含有量を低減する方法は、ＰＹ７４、化合物（Ｉ）及び水を含有する原料顔料組成物を１６０℃以上２１０℃以下の温度で熱処理することにより、該原料顔料組成物中の化合物（Ｉ）の含有量を低減する方法である。
化合物（Ｉ）は、ＰＹ７４に比べて耐熱性が劣るため、両者の耐熱性の差を利用し、化合物（Ｉ）がＰＹ７４よりもより熱分解しやすい温度で熱処理することにより、原料顔料組成物中の化合物（Ｉ）の量を効果的に低減することができる。

上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の顔料組成物の製造方法、及び原料顔料組成物中の化合物（Ｉ）の含有量を低減する方法を開示する。
＜１＞ Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、下記式（I-1）又は（I-2）で表される化合物（Ｉ）及び水を含有する原料顔料組成物を、１６０℃以上２１０℃以下の温度で熱処理する工程を有する、顔料組成物の製造方法。

＜２＞ 式（I-1）で表される化合物が下記式（I-1-1）で表される化合物であり、式（I-2）で表される化合物が下記式（I-2-1）で表される化合物である、上記＜１＞に記載の顔料組成物の製造方法。

＜３＞ Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４が、ｍ−ニトロ−ｏ−アニシジンをジアゾ化してアセト酢酸−ｏ−アニシダイドとカップリング反応させる方法によって得られるものである、上記＜１＞又は＜２＞に記載の顔料組成物の製造方法。
＜４＞ 原料顔料組成物が、上記＜３＞に記載のカップリング反応で得られたものであるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４と水を含む原料顔料組成物（ｉ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４と水を混合することにより得られる原料顔料組成物（ii）、又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を高分子分散剤により水に分散させた原料顔料組成物（iii）である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の顔料組成物の製造方法。
＜５＞ 高分子分散剤が合成高分子であり、該合成高分子が、疎水性基含有モノマー由来の構成単位と親水性基含有モノマー由来の構成単位を有する共重合体である、前記＜４＞に記載の顔料組成物の製造方法。
＜６＞ 原料顔料組成物中のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４と化合物（Ｉ）の合計含有量が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、より更に好ましくは１質量％以上、より更に好ましくは２質量％以上、より更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは５質量％以上、より更に好ましくは８質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の顔料組成物の製造方法。

＜７＞ 原料顔料組成物が、上記＜４＞に記載の原料顔料組成物（ｉ）である場合、原料顔料組成物中のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４と化合物（Ｉ）の合計含有量が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、より更に好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である、上記＜４＞〜＜６＞のいずれかに記載の顔料組成物の製造方法。
＜８＞ 原料顔料組成物が、上記＜４＞に記載の原料顔料組成物（ii）及び（iii）の場合、原料顔料組成物中のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４と化合物（Ｉ）の合計含有量が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、より更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは５質量％以上、より更に好ましくは８質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である、上記＜４＞〜＜６＞のいずれかに記載の顔料組成物の製造方法。
＜９＞ 原料顔料組成物（iii）の場合、原料顔料組成物中の高分子分散剤の含有量が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である、上記＜４＞〜＜６＞のいずれかに記載の顔料組成物の製造方法。
＜１０＞ 原料顔料組成物中の水の含有量が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である、上記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の顔料組成物の製造方法。

＜１１＞ 熱処理の温度が、好ましくは１６５℃以上、より好ましくは１７０℃以上、更に好ましくは１７２℃以上、より更に好ましくは１７５℃以上であり、そして、好ましくは２１０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１９０℃以下、より更に好ましくは１８５℃以下、より更に好ましくは１８０℃以下である、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の顔料組成物の製造方法。
＜１２＞ 熱処理の時間が、好ましくは１秒間以上、より好ましくは５秒間以上、更に好ましくは３０秒間以上、より更に好ましくは１分間以上、より更に好ましくは２分間以上であり、そして、好ましくは２５分間以下、より好ましくは２０分間以下、更に好ましくは１５分間以下、より更に好ましくは１０分間以下、より更に好ましくは５分間以下、より更に好ましくは４分間以下である、上記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の顔料組成物の製造方法。
＜１３＞ 熱処理の時間が、下記式（１）で表されるＸの値が、好ましくは３×１０^−４以上、より好ましくは３×１０^−３以上、更に好ましくは１．５×１０^−２以上、より更に好ましくは５×１０^−２以上、より更に好ましくは７×１０^−２以上となる時間であり、そして、好ましくは１以下、より好ましくは５×１０^−１以下、更に好ましくは３×１０^−１以下、より更に好ましくは２×１０^−１以下、より更に好ましくは１×１０^−１以下となる時間である、上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の顔料組成物の製造方法。
Ｘ［−］＝分解速度定数ｋ［１／ｓ］×時間ｔ［ｓ］ （１）
＜１４＞ 熱処理後の顔料組成物中の化合物（Ｉ）の含有量を、熱処理前の原料顔料組成物の含有量に対して、好ましくは７５％以下、より好ましくは７０％以下、更に好ましくは６５％以下、より更に好ましくは６０％以下、より更に好ましくは５５％以下、より更に好ましくは５０％以下、より更に好ましくは４６％以下、そして好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上、より更に好ましくは１８％以上、より更に好ましくは２０％以上に低減する、上記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の顔料組成物の製造方法。
＜１５＞ 熱処理を熱交換器を用いて行う、上記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の顔料組成物の製造方法。
＜１６＞ 熱処理を、二重管式又は多管式熱交換器を用いて行う、上記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の顔料組成物の製造方法。
＜１７＞ 熱処理後の顔料組成物中のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の含有量に対する化合物（Ｉ）の含有量が、好ましくは６５０ｍｇ／ｋｇ以下、より好ましくは６００ｍｇ／ｋｇ以下、更に好ましくは５５０ｍｇ／ｋｇ以下、より更に好ましくは５００ｍｇ／ｋｇ以下、より更に好ましくは４５０ｍｇ／ｋｇ以下、より更に好ましくは４００ｍｇ／ｋｇ以下であり、そして、好ましくは８０ｍｇ／ｋｇ以上、より好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ以上、更に好ましくは１３０ｍｇ／ｋｇ以上、より更に好ましくは１５０ｍｇ／ｋｇ以上、より更に好ましくは１８０ｍｇ／ｋｇ以上である、上記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の顔料組成物の製造方法。
＜１８＞ Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、下記式（I-1）又は（I-2）で表される化合物（Ｉ）及び水を含有する原料顔料組成物を、１６０℃以上２１０℃以下の温度で熱処理することにより、該原料顔料組成物中の上記式（I-1）又は（I-2）で表される化合物（Ｉ）の含有量を低減する方法。
＜１９＞ 上記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の方法で製造された顔料組成物。

以下の実施例及び比較例において、化合物（Ｉ）の定量は以下の方法で行った。
＜化合物（Ｉ）の定量＞
熱処理前後の顔料組成物を、それぞれ４０℃で２４時間減圧乾燥し、粉末状の顔料を得た。得られた粉末状の顔料を、テトラヒドロフラン（和光純薬工業株式会社製、高速液体クロマトグラフ用ＴＨＦ）に溶解し、１０，０００質量倍に希釈した後、０．４５μｍのフィルター（ポール社製「エキクロディスク１３Ｃｒ」)でろ過した。
得られた顔料のＴＨＦ溶液から、液体クロマトグラフ質量分析計（株式会社島津製作所製、ＬＣＭＳ−２０２０）を用いて以下の測定条件により質量分析を行い、化合物（Ｉ）（m/z ３４５）の量を定量した。なお、化合物（Ｉ）のリテンションタイムは２．８〜３．２ｍｉｎであった。
得られた化合物（Ｉ）の量から、顔料に対する化合物（Ｉ）の含有量（ｍｇ／ｋｇ）を求めた。
（測定条件）
・溶離液Ａ：｛ギ酸／ギ酸アンモニウム緩衝液ｐＨ３．０｝：ＭｅＯＨ＝１０：９０（２５℃における体積比）
・溶離液Ｂ：メタノール：ＴＨＦ：ギ酸＝１０：９０：０．１（２５℃における体積比）（ギ酸、ギ酸アンモニウムは和光純薬工業株式会社製「特級」、メタノール、ＴＨＦは和光純薬工業株式会社製「高速液体クロマトグラフ用」）
・グラジエント溶出条件：Ｂ０％（０ｍｉｎ）−Ｂ０％（５ｍｉｎ）−Ｂ１００％（５．１ｍｉｎ）−Ｂ１００％（７ｍｉｎ）−Ｂ０％（７．１ｍｉｎ）−Ｂ０％（１３ｍｉｎ）
・カラム：一般財団法人化学物質評価研究機構製、Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ２ ＯＤＳ（２．１×１５０ｍｍ，５μｍ）
・検出 ：ＭＳ（エレクトロスプレー法（ＥＳＩ）、イオン化モード：ポジティブ）
・注入量：１０μＬ
・定量法：以下の単離方法により得られた化合物（Ｉ）を用い、メタノールで溶解して濃度が０．１、０．５、１、５、１０、５０、１００ｍｇ／ｋｇの検量線用溶液を調製した。上記ＬＣＭＳ−２０２０を用いて上記条件により測定し、化合物（Ｉ）量を定量するための検量線を作成した。得られたピークから、上記検量線により化合物（Ｉ）の含有量を定量した。

（化合物（Ｉ）の単離方法）
特願２０１４−１４９８７０の段落〔００４０〕に記載した化合物（Ｉ）の単離方法により、化合物（Ｉ）を単離した。
単離した化合物をＭＳ−ＭＳ（サーモ・サイエンティフィックス社製、Ｑ−Ｅｘａｃｔｉｖｅ、ポジティブモード）にて解析した結果、m/z ３４５（［Ｍ＋Ｈ］^＋ イオン：３４５．１１９４ Ｃ_１６Ｈ_１７Ｏ_５Ｎ_４）を示し、さらにフラグメント解析により、前記式（I-1-1）又は式（I-2-1）で表される化合物であることが判明した。
検出された主なフラグメントは、以下のとおりであった。
［ＣＯＮＨＣ_６Ｈ_４ＯＣＨ_３］^＋イオン； １５０．０５５１，
［ＮＣ_６Ｈ_３（ＮＯ_２）（ＯＣＨ_３）＋Ｈ］^＋イオン； １６７．０４５２，
［ＣＯＣＨ_２ＮＮＣ_６Ｈ_３（ＮＯ_２）（ＯＣＨ_３）］^＋イオン；２２２．０５１１

＜加熱処理前後の顔料の色差＞
原料顔料組成物（i）、及び（ii）を加熱処理する前後で顔料の変色を色彩色差計で調べた。色彩色差計はＣＲ−４００（コニカミノルタジャパン株式会社製）を用い、白色校正板（Ｙ：８６．７、ｘ：０．３１５６、ｙ：０．３２２８）を用いて校正を行った。その後、加熱処理前の粉末状の顔料を微小シャーレ（コニカミノルタジャパン株式会社製）に約０．０５ｇ充填し、暗視野の条件で、Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊表色系における座標Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊を測定し、この値を色差の基準とした。
その後、加熱処理を行い、＜化合物（Ｉ）の定量＞で得られた粉末状の顔料を、微小シャーレに０．０５ｇ充填し、暗視野の条件で座標Ｌ^＊、a^＊、ｂ^＊を測定した。
以上から、その差であるΔＬ^＊、Δａ^＊、Δｂ^＊によって定義される色差ΔＥ^＊を、以下の式を用いて算出し、評価した。
ΔＥ^＊＝[（ΔＬ^＊）^２＋（Δａ^＊）^２＋（Δｂ^＊）^２]^０．５

＜加熱処理前後の分散粒径の変化＞
原料顔料組成物（iii）における、加熱処理前後で分散粒径の変化率を調べた。レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−Ｚ１０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度は、５×１０−３質量％（固形分濃度換算）で行った。
次に以下の式を用いて、分散粒径変化率（％）を算出し、評価した。
分散粒径変化率（％）＝（加熱後の分散粒径／加熱前の分散粒径）×１００

＜分解速度定数ｋ、及び値Ｘの算出方法＞
加熱温度を１６０℃、１７５℃、２００℃、加熱時間を１分、３分、１０分、３０分とし、実施例１と同様の操作を行い顔料組成物中のＰＹ７４の１ｋｇ当たりの化合物（Ｉ）の含有量を求めた。化合物（Ｉ）が２次反応式に従って分解したことから、１６０℃、１７５℃、２００℃の分解速度定数ｋを算出した。これらを用いてアレニウスプロットを行い、活性化エネルギーＥ＝９３，８７３Ｊ／ｍｏｌ］、頻度因子Ａ＝２６，９０９，７７１［［１／ｓ］を算出した。これらの値から、各温度における分解速度定数ｋ［１／ｓ］、下記式（１）で表されるＸの値を算出した。
分解速度定数ｋ＝Ａ×ｅｘｐ（−Ｅ／ＲＴ）
Ｘ［−］＝分解速度定数ｋ［１／ｓ］×時間ｔ［ｓ］ （１）

実施例１
ＰＹ７４（山陽色素株式会社製）１６質量部とイオン交換水８４質量部を室温（２５℃）にて混合し、φ３２のディスパー翼を装着した高速乳化分散機（プライミクス株式会社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）にて、６４００回転／分、３０分間の条件で分散を行い、予備分散液を得た。
得られた予備分散液を３０ｍＬのバイアル（アントンパール株式会社製、Large vial G30、付属品）に２０質量部仕込み、密閉した。該バイアルをマイクロ波加熱装置（株式会社アントンパール製、Monowave300）にセットし、スターラーで撹拌しながら出力５００Ｗでマイクロ波加熱を行い、２００℃に到達した後、１分間保持した。その後、マイクロ波の照射を停止し、空冷で７０℃まで冷却した。なお、室温から２００℃に到達するまでの時間は６０秒であった。
得られた顔料組成物中のＰＹ７４の１ｋｇ当たりの化合物（Ｉ）の含有量を、熱処理前と熱処理後で求め、化合物（Ｉ）の残存率を算出した。結果を表１に示す。

実施例２〜１２及び比較例１〜４
表１に示す温度、時間とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。

実施例１３
ＰＹ７４（山陽色素株式会社製）１０質量部とイオン交換水９０質量部を混合し、φ３２のディスパー翼を装着した高速乳化分散機（プライミクス株式会社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）にて、６４００回転／分、３０分間の条件で分散を行い、予備分散液を得た。
得られた予備分散液を１Ｌのオートクレーブに１００質量部仕込み、密閉した。該オートクレーブを撹拌しながらヒーターで加熱（昇温速度１１℃／分）し、２００℃に到達した後、２分間保持した。その後、ヒーター加熱を停止し、空冷で７０℃まで冷却した。
得られた顔料組成物中のＰＹ７４の１ｋｇ当たりの化合物（Ｉ）の含有量を、熱処理前と熱処理後で求め、化合物（Ｉ）の残存率を算出した。結果を表２に示す。

実施例１４
表２に示す温度、時間とした以外は、実施例１３と同様の操作を行った。結果を表２に示す。

実施例１５
ＰＹ７４（山陽色素株式会社製）１８．３質量部、ジョンクリル６８（スチレン／アクリル酸共重合体系分散剤、ＢＡＳＦ社製）の２５質量％水溶液２１．６質量部及びイオン交換水６０．１質量部を混合し、φ３２のディスパー翼を装着した高速乳化分散機（プライミクス株式会社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）にて、６４００回転／分、３０分間の条件で分散を行い、予備分散液を得た。
この予備分散液１００質量部と０．５ｍｍφのジルコニアビーズ８８８部を充填し、６連サンドミル装置（アイメックス株式会社製、model No.6TSG-1/4）にて、撹拌翼先端部周速４ｍ／ｓ、温度１０℃の条件で２時間分散を行った後、ジルコニアビーズを除去して顔料分散液を得た。
得られた顔料分散液を３０ｍＬのバイアル（アントンパール株式会社製、Large vial G30、付属品）に２０質量部仕込み、密閉した。該バイアルをマイクロ波加熱装置（株式会社アントンパール製、Monowave300）にセットし、スターラーで撹拌しながら出力５００Ｗでマイクロ波加熱を行い、２００℃に到達した後、５分間保持した。その後、マイクロ波の照射を停止し、空冷で７０℃まで冷却を行った。なお、２００℃に到達するまでの時間は６０秒であった。
得られた顔料組成物中のＰＹ７４の１ｋｇ当たりの化合物（Ｉ）の含有量を、熱処理前と熱処理後で求め、化合物（Ｉ）の残存率を算出した。結果を表３に示す。

実施例１６〜１７及び比較例５〜７
表３に示す温度、時間とした以外は、実施例１５と同様の操作を行った。結果を表３に示す。

表１〜３から、実施例１〜１７の顔料組成物は、比較例１〜７の顔料組成物に比べて、化合物（Ｉ）の残存率が低いことが分かる。このため、インクジェット用インクに使用した場合に、吐出性が優れることが期待できる。

本発明の製造方法で得られる顔料組成物をインクジェット記録用インクに用いると、吐出不良が発生しにくく、保存安定性に優れるものとなる。

Claims (10)

1. Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、下記式（I-1）又は（I-2）で表される化合物（Ｉ）及び水を含有する原料顔料組成物を、１６０℃以上２１０℃以下の温度で熱処理する工程を有する、顔料組成物の製造方法。
   
2. 熱処理時間が１秒間以上２５分間以下である、請求項１に記載の顔料組成物の製造方法。
3. 熱処理の時間が、下記式（１）で表されるＸの値が３×１０^−４以上、１以下となる時間である、請求項１又は２に記載の顔料組成物の製造方法。
   Ｘ［−］＝分解速度定数ｋ［１／ｓ］×時間ｔ［ｓ］ （１）
4. 熱処理後の顔料組成物中の化合物（Ｉ）の含有量を、熱処理前の原料顔料組成物の含有量に対して７５％以下に低減する、請求項１〜３のいずれかに記載の顔料組成物の製造方法。
5. 熱処理を、二重管式又は多管式熱交換器を用いて行う、請求項１〜４のいずれかに記載の顔料組成物の製造方法。
6. 熱処理後の顔料組成物中のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の含有量に対する化合物（Ｉ）の含有量が、６５０ｍｇ／ｋｇ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の顔料組成物の製造方法。
7. 原料顔料組成物中のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４と化合物（Ｉ）の合計含有量が、０．１質量％以上３０質量％以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の顔料組成物の製造方法。
8. Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４が、ｍ−ニトロ−ｏ−アニシジンをジアゾ化してアセト酢酸−ｏ−アニシダイドとカップリング反応させる方法によって得られるものである、請求項１〜７のいずれかに記載の顔料組成物の製造方法。
9. 式（I-1）で表される化合物が下記式（I-1-1）で表される化合物であり、式（I-2）で表される化合物が下記式（I-2-1）で表される化合物である、請求項１〜８のいずれかに記載の顔料組成物の製造方法。
   
10. Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、下記式（I-1）又は（I-2）で表される化合物（Ｉ）及び水を含有する原料顔料組成物を、１６０℃以上２１０℃以下の温度で熱処理することにより、該原料顔料組成物中の下記式（I-1）又は（I-2）で表される化合物（Ｉ）の含有量を低減する方法。