JPWO2020162270A1 - インク、インクジェット記録方法及び記録メディア - Google Patents

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Abstract

カーボンブラック、分散剤、有機溶剤、樹脂、及び水を含有し、上記カーボンブラックのBET比表面積が80m2/g以上であり、上記有機溶剤の水−オクタノール分配係数が−0.05以上3.50未満であり、上記樹脂は上記分散剤とは異なる化合物であり、且つ、酸価が0mgKOH/gより大きく100mgKOH/g未満であるインクを提供する。また、上記インクを用いるインクジェット記録方法、上記インクが付着した記録メディア、上記インクを含むインクタンク、及び上記インクタンクを備えるインクジェットプリンタを提供する。

Description

本発明は、カーボンブラックを含有するインク、そのインクを用いるインクジェット記録方法、そのインクが付着した記録メディア、そのインクを含むインクタンク、及びそのインクタンクを備えるインクジェットプリンタに関する。
インクジェットプリンタを用いる記録方法(インクジェット記録方法)は、インクの小液滴を発生させ、これを種々の記録メディア(紙、フィルム、布帛等)に付着させて記録を行う方法である。近年では、産業用途としてのインクジェット印刷の需要も高まっている。
ブラックインクは、文字を含む記録画像の印刷に最も多用されるインクである。また、その記録画像には、高い印刷濃度が求められている。ここで、インクジェットインクに含有される着色剤は、水溶性の染料と、水不溶性の染料又は顔料とに大別される。これらのうち、後者の着色剤を含有する水性インクは、着色剤がインク中に溶解せずに分散している分散インクである。ブラックインクに含有される水不溶性の着色剤としては、カーボンブラックが汎用されている。
記録メディアとして紙を使用する産業用途のインクジェット印刷においては、アート紙、コート紙等の、インク受容層を有しない塗工紙のような記録メディアが通常は使用される。インク受容層を有しない記録メディアは、インク受容層を有する記録メディアと比較して、吸収できるインクの量が少ない。このため、インク受容層を有しない記録メディアにおいては、印刷濃度を向上させることが難しく、これが大きな問題となっている。
印刷濃度は、インク中の着色剤の含有量を多くすることにより、ある程度向上させることができる。しかし、水不溶性の着色剤を含有する分散インクにおいて、固形分である着色剤の含有量を増加させると、インクの分散安定性が低下する要因となる。このため、水不溶性の着色剤を含有し、且つ、より高い印刷濃度が得られる分散インクが強く求められている。
特許文献1〜3には、カーボンブラックを含有するインクが開示されている。
特開2011−184540号公報 特開2010−065131号公報 特開2005−263971号公報
本発明は、水不溶性の着色剤としてカーボンブラックを含有し、且つ、黒色の印刷濃度、特にインク受容層を有しない記録メディアに記録したときの黒色の印刷濃度が高い水性インクを提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下の1)〜7)に記載の本発明を完成させた。
1)
カーボンブラック、分散剤、有機溶剤、樹脂、及び水を含有し、
上記カーボンブラックのBET比表面積が80m/g以上であり、
上記有機溶剤の水−オクタノール分配係数が−0.05以上3.50未満であり、
上記樹脂は上記分散剤とは異なる化合物であり、且つ、酸価が0mgKOH/gより大きく100mgKOH/g未満であるインク。
2)
粘度調整剤をさらに含有する、上記1)に記載のインク。
3)
界面活性剤をさらに含有する、上記1)又は2)に記載のインク。
4)
上記1)〜3)のいずれか1項に記載のインクの液滴を、インクジェットプリンタから吐出させて記録メディアに付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
5)
上記1)〜3)のいずれか1項に記載のインクが付着した記録メディア。
6)
上記1)〜3)のいずれか1項に記載のインクを含むインクタンク。
7)
上記6)に記載のインクタンクを備えるインクジェットプリンタ。
本発明によれば、水不溶性の着色剤としてカーボンブラックを含有し、且つ、黒色の印刷濃度、特にインク受容層を有しない記録メディアに記録したときの黒色の印刷濃度が高い水性インクを提供することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書中、「%」及び「部」については、特に断りのない限り、実施例等も含めていずれも質量基準で記載する。また、本明細書中、含有率を記載するときは、特に断りのない限り、インクの総質量に対する含有率を意味する。
<インク>
本実施形態に係るインクは、カーボンブラック、分散剤、有機溶剤、樹脂、及び水を含有し、上記カーボンブラックのBET比表面積が80m/g以上であり、上記有機溶剤の水−オクタノール分配係数が−0.05以上3.50未満であり、上記樹脂は上記分散剤とは異なる化合物であり、且つ、酸価が0mgKOH/gより大きく100mgKOH/g未満である。
以下、本実施形態に係るインクに含有される各成分について説明する。なお、以下に説明する各成分は、そのうちの1種類を単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。
[カーボンブラック]
本実施形態に係るインクに含有されるカーボンブラックは、BET比表面積が80m/g以上であり、好ましくは85m/g以上、より好ましくは90m/g以上である。そのようなカーボンブラックを用いることにより、高い印刷濃度を得ることができる。カーボンブラックは、BET比表面積が大きくなればなるほど、印刷濃度が高くなる傾向がある。このため、BET比表面積の上限は特に制限されない。ただし、BET比表面積を増大させ続けても、印刷濃度は途中で頭打ちとなり、印刷濃度が永久に増加することはない。印刷濃度が頭打ちとなるときのBET比表面積は、通常300m/g以下、好ましくは250m/g以下、より好ましくは200m/g以下である。このため、最適なカーボンブラックのBET比表面積の上限はその程度で十分である。
上記カーボンブラックの種類は特に制限されず、サーマルブラック、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、ランプブラック、ガスブラック、チャンネルブラック等のいずれであってもよい。
上記カーボンブラックの具体例としては、例えば、オリオン・エンジニアドカーボンズ社製のPRINTEX 60、85、75、50L、alpha、P、55、FP、F alpha、L、HIBLACK 30、30L、40L、45LB、NEROX 505、510、600、605、SPECIAL BLACK 550、4、4A;三菱ケミカル株式会社製のMA77、MA7、MA8、MA100、MA100R、MA100S、MCF88、MA600、#1000、1000N、750B、650B、52、47、45、45L、44、40;BIRLA CARBON社製のRaven 2350 Ultra、2000、1300 Ultra、1255、1250、1200、1190 Ultra、1185 Ultra、1180、1170、1100 Ultra、FC1;等が挙げられる。
なお、上記カーボンブラックは、化学的に表面を修飾したカーボンブラック、すなわち自己分散性のカーボンブラックを含まない。
上記カーボンブラックの総含有率は、通常1%〜20%、好ましくは2%〜10%、より好ましくは3%〜8%程度である。
[分散剤]
本実施形態に係るインクに含有される分散剤としては、公知の分散剤が使用できる。分散剤は、カーボンブラックをインク中に分散する目的で使用される。分散剤としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基等の、遊離の形で酸性を示す官能基を有する分散剤が好ましい。それらの中では、スチレン、(メタ)アクリレート、及び(メタ)アクリル酸から選択されるモノマー(好ましくは2種類以上のモノマー、より好ましくは2〜6種類のモノマー、さらに好ましくは2〜4種類のモノマー、特に好ましくは2〜3種類のモノマー)から構成される重合体が好ましい。
なお、本明細書において(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの両方を含む意味で使用し、(メタ)アクリル酸等も同様である。
(メタ)アクリレートとしては、アルキル(メタ)アクリレート及びアリールアルキル(メタ)アクリレートから選択されるモノマーが好ましく、アルキルメタクリレート及びアリールアルキルメタクリレートから選択されるモノマーがより好ましい。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、C1−C4アルキル(メタ)アクリレートが好ましく、C1−C4アルキルメタクリレートがより好ましく、メチルメタクリレート及びブチルメタクリレートから選択されるアルキル(メタ)アクリレートがさらに好ましく、n−ブチルメタクリレートが特に好ましい。
アリールアルキル(メタ)アクリレートとしては、C6−C10アリールC1−C4アルキル(メタ)アクリレートが好ましく、C6−C10アリールC1−C4アルキルメタクリレートがより好ましく、フェニルC1−C4アルキルメタクリレートがさらに好ましく、ベンジルメタクリレートが特に好ましい。
上記の重合体としては、アルキル(メタ)アクリレート、アリールアルキル(メタ)アクリレート、及び(メタ)アクリル酸から少なくとも1種類ずつ選択されるモノマーからなる重合体;及びスチレン−(メタ)アクリル系の重合体が好ましい。
上記アルキル(メタ)アクリレート、アリールアルキル(メタ)アクリレート、及び(メタ)アクリル酸から少なくとも1種類ずつ選択されるモノマーからなる重合体としては、Aブロック及びBブロックの2つのブロックから構成されるA−Bブロックポリマーが好ましい。
Aブロックは、アリールアルキル(メタ)アクリレートで構成されることが好ましく、(メタ)アクリル酸を含むことができる。このときの(メタ)アクリル酸の含有率は、アリールアルキル(メタ)アクリレートに対して、通常0モル%〜5モル%、好ましくは0モル%〜3モル%、より好ましくは0モル%〜1モル%、さらに好ましくは0モル%〜0.1モル%である。
Bブロックは、アルキル(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリル酸から構成される共重合体が好ましい。
上記A−Bブロックポリマーとしては、水不溶性ポリマーが好ましい。本明細書において「水不溶性ポリマー」とは、25℃の水1リットルに対する溶解度が通常5g以下、好ましくは3g以下、より好ましくは1g以下、さらに好ましくは0.5g以下であることを意味する。溶解度の下限は0gを含む。
上記A−Bブロックポリマーとしては、例えば国際公開第2013/115071号に開示される、リビングラジカル重合法により得られるA−Bブロックポリマーが挙げられ、好ましいもの等を含めて国際公開第2013/115071号と同様であってもよい。A−Bブロックポリマーの製造方法等についても、国際公開第2013/115071号を参照することができる。
一方、スチレン−(メタ)アクリル系の重合体としては、BASF社製のJoncrylシリーズが好ましい。
分散剤の酸価は、通常80mgKOH/g〜140mgKOH/g、好ましくは90mgKOH/g〜130mgKOH/g、より好ましくは100mgKOH/g〜120mgKOH/gである。酸価をこれらの範囲にすることにより、分散性及び保存安定性が良好になる傾向にある。
上記の分散剤は、カーボンブラックと混合した状態で使用することができる。また、カーボンブラックの表面に分散剤を被覆させた状態として使用することもできる。また、これらの両方を併用することもできる。本明細書において「被覆」とは、カーボンブラックの表面の全てを分散剤で覆った状態、及びカーボンブラックの表面の一部を分散剤で覆った状態の両方を意味する。
分散液の粒子の平均粒子径(D50)は、通常50nm〜250nm、好ましくは60nm〜150nmである。このような粒子径の範囲とすることにより、分散安定性及び吐出安定性が向上し、記録画像の印刷濃度が高くなる傾向にある。本明細書において「平均粒子径」とは、レーザ光散乱法を用いて測定した、液中の粒子の平均粒子径を意味する。
カーボンブラックの総質量に対する分散剤の総質量の比は、通常0.1〜1.0、好ましくは0.1〜0.6、より好ましくは0.2〜0.5である。
[有機溶剤]
本実施形態に係るインクに含有される有機溶剤は、水−オクタノール分配係数が−0.05以上3.50未満であり、好ましくは−0.02以上3.50未満、より好ましくは−0.01以上3.50未満、さらに好ましくは0.00以上3.49以下である。
本明細書において「水−オクタノール分配係数」とは、計算により求めた値である。具体的には、Perkin Elmer社製のChemDraw Professional ver.16.0を用いて計算した「Clog P」の数値を意味する。このようにして計算した数値は、小数点以下の桁数が一定ではない。このため、本明細書においては、小数点以下3桁目を四捨五入して、小数点以下2桁目までを記載する。また、計算値が小数点以下2桁目までとなるときは、その数値をそのまま記載する。また、計算値が小数点以下2桁を有しないときは、小数点以下2桁目となるまでの各桁の数値を「ゼロ」と見なして、いずれも小数点以下2桁目までを記載する。なお、本明細書においては、「水−オクタノール分配係数」を「Clog P」と記載することがある。
上記有機溶剤としては、例えば、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、イソプロピルグリコール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、ブチルトリグリコール、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピルプロピレングリコール(プロピレングリコールモノプロピルエーテル)、ブチルジグリコール、ジプロピレングリコール−n−プロピルエーテル、ヘキシルジグリコール等のグリコールモノエーテル、好ましくはグリコールモノC1−C6アルキルエーテル、より好ましくは総炭素数がC1−C3のアルキル基を置換基として有することができるモノ、ジ、又はトリC2−C3アルキレングリコールモノC1−C6アルキルエーテル;1,2−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,2−オクタンジオール等の直鎖アルカンジオール、好ましくは直鎖1,2−アルカンジオール、より好ましくは直鎖1,2−(C5−C8)アルカンジオール;2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−ブチル−4−エチル−1,6−ヘキサンジオール等の分岐鎖アルカンジオール、好ましくは総炭素数がC6−C12の分岐鎖アルカンジオール、より好ましくは総炭素数がC1−C6のアルキル基を置換基として有することができる分岐鎖C3−C6アルカンジオール;ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジブチルジグリコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールジエーテル、好ましくはグリコールジC1−C4アルキルエーテル、より好ましくはモノ又はジC2−C3アルキレングリコールジC1−C4アルキルエーテル;ジエチレングリコールモノブチルエーテルアジペート[ビス(2−(2−ブトキシエトキシ)エチル)アジペート]等のジカルボン酸ジエステル、好ましくはC6ジカルボン酸ジエステル、より好ましくはC6ジカルボン酸ジ(アルコキシアルコキシアルキル)エステル、さらに好ましくはC6ジカルボン酸ジ(C4アルコキシC2アルコキシC2アルキル)エステル;C8アルカンジオールモノC1−C4アシレート、好ましくはC8アルカンジオールモノC4アシレート、より好ましくは分岐鎖C8アルカンジオールモノC4アシレート、さらに好ましくは分岐鎖C8アルカンジオールモノイソブチレート、特に好ましくはテキサノール(2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール−1−イソブチレート及び2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール−3−イソブチレートから選択される少なくとも1種類、好ましくはそれらの混合物);などが挙げられる。
上記有機溶剤の中でも好ましいものとしては、例えば、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(−0.03)、2−メチル−2,4−ペンタンジオール(−0.02)、1,2−ペンタンジオール(0.00)、エチレングリコールモノアリルエーテル(0.03)、イソプロピルアルコール(0.07)、イソプロピルグリコール(0.09)、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(0.13)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(0.36)、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール(0.42)、ブチルトリグリコール(0.49)、ジエチレングリコールジエチルエーテル(0.52)、1,2−ヘキサンジオール(0.53)、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル(0.54)、プロピルプロピレングリコール(0.62)、ブチルジグリコール(0.67)、ジプロピレングリコール−n−プロピルエーテル(0.75)、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール(0.82)、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール(1.00)、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール(1.26)、1,2−オクタンジオール(1.58)、ヘキシルジグリコール(1.72)、2−ブチル−4−エチル−1,6−ヘキサンジオール(2.55)、ジブチルジグリコール(2.63)、テキサノール(2.74)、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアジペート(3.49)等が挙げられる。なお、括弧内の数値はClog Pの数値である。
上記有機溶剤の総含有率は、通常1%〜12%、好ましくは1.5%〜11%、より好ましくは2%〜10%程度である。
[樹脂]
本実施形態に係るインクに含有される樹脂は、分散剤とは異なる化合物である。「分散剤とは異なる化合物」とは、例えば、分散剤が特定のモノマーからなるA−Bブロックポリマーであるとき、同じモノマーから構成されるランダムコポリマー、A−B−Aブロックポリマー等は、分散剤とは異なる化合物であることから、樹脂として使用できることを意味する。また、分散剤が特定のモノマーからなるA−Bブロックポリマーであるとき、樹脂もまたA−Bブロックポリマーであったとしても、モノマーの種類が異なるポリマー、モノマーの比率が異なるポリマー等は、やはり分散剤とは異なる化合物であり、樹脂として使用できる。すなわち、分散剤として上記した化合物であっても、分散剤として使用した化合物以外の化合物は、樹脂として使用することができる。
上記樹脂は酸価を有する。樹脂の酸価は、0mgKOH/gより大きく100mgKOH/g未満であり、好ましくは1mgKOH/g〜90mgKOH/g、より好ましくは3mgKOH/g〜80mgKOH/g、さらに好ましくは6mgKOH/g〜70mgKOH/g、特に好ましくは10mgKOH/g〜70mgKOH/g、極めて好ましくは13mgKOH/g〜65mgKOH/gである。
上記樹脂の酸価は、公知の方法、例えば滴定法により測定することができる。また、製造メーカーのカタログに酸価が記載されているときは、その数値を採用することもできる。
上記樹脂の具体例としては、例えば、(メタ)アクリル共重合体、スチレン/(メタ)アクリル共重合体、ポリスチレン樹脂、(メタ)アクリルアミド共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、酢酸ビニル/エチレン共重合体、塩化ビニル/エチレン共重合体、ポリブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等から選択される樹脂;及びこれらの共重合樹脂が挙げられる。
上記樹脂は、市販品として、又は公知の方法により合成することにより得ることができる。その一例としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、アクリロニトリル、シアノアクリレート、アクリルアミド、オレフィン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルアルコール、ビニルエーテル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール、塩化ビニリデン等のモノマーの単独重合又は共重合により合成する方法が挙げられる。上記樹脂が共重合体である場合、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、及びグラフト共重合体のいずれの形態であってもよい。
上記樹脂は、水溶液又は水系エマルションとして使用することができる。これらの中では、水系の樹脂エマルションとして使用するのが好ましい。
上記樹脂のうち合成により得られるものとしては、例えば、国際公開第2015/147192号において調製例3〜5として開示された樹脂エマルションが挙げられる。
また、樹脂の市販品としては、例えば、BASF社製のジョンクリル PDX−7430(30)、PDX−7145(32)、PDX−7326(38)、537J(40)、780(46)、7610(50)、352J(51)、352D(51)、775(55)、PDX−7341(51)、74J(51)、7100(51)、390(54)、PDX−7511(54)、7641(60)、PDX−7700(60)、7600(60)、538J(61)、PDX−7538(62)、PDX−7643(64)、PDX−6102B(65)、PDX−6124(65)等が挙げられる。なお、括弧内の数値は酸価を示し、単位は「mgKOH/g」である。
上記樹脂の総含有率は、固形分として、通常0.1%〜15%、好ましくは0.5%〜10%、より好ましくは2%〜8%程度である。
[水]
本実施形態に係るインクに含有される水としては、金属イオン、無機塩等の不純物が少ない水を使用するのが好ましい。そのような水としては、イオン交換水、蒸留水等が挙げられる。
水は、上記各成分、及び後述する粘度調整剤、界面活性剤、及びインク調製剤を除いた残部であり、その含有率は、通常30%〜80%、好ましくは40%〜75%、より好ましくは50%〜70%程度である。
[粘度調整剤]
本実施形態に係るインクは、粘度調整剤をさらに含有することができる。産業用インクジェットプリンタは、搭載するプリンタヘッド(インクを吐出するヘッド)の仕様に基づき、通常は、吐出できるインクの粘度範囲が決まっている。このため、インクに粘度調整剤を加え、その粘度を適正な範囲に調整することができる。
粘度調整剤としては、インクの粘度を調整できる物質であれば特に制限されず、公知の物質を使用することができる。その具体例としては、例えば、水溶性有機溶剤(ただし、上記有機溶剤を除く)、糖類等が挙げられる。これらの中では、Clog Pの数値が通常−0.05未満、好ましくは−0.06以下、より好ましくは−0.07以下、さらに好ましくは−0.08以下の水溶性有機溶剤が挙げられる。水溶性有機溶剤のClog Pの数値の下限は特に限定されないが、通常−4.00以上、好ましくは−3.00以上、より好ましくは−2.00以上、さらに好ましくは−1.50以上である。
そのような水溶性有機溶剤としては、例えば、イソプロピルジグリコール(−0.08)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(−0.16)、エタノール(−0.24)、3−メチル−1,5−ペンタンジオール(−0.24)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(−0.26)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(−0.30)、3−メチル−1,3−ブタンジオール(−0.33)、トリメチロールプロパン(−0.39)、N−メチル−2−ピロリドン(−0.40)、1,2−ブタンジオール(−0.53)、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(−0.58)、1,5−ペンタンジオール(−0.64)、2−メチル−1,3−プロパンジオール(−0.64)、ジプロピレングリコール(−0.69)、1,3−ブタンジオール(−0.73)、メチルジグリコール(−0.78)、メチルトリグリコール(−0.96)、2−ピロリドン(−0.97)、プロピレングリコール(−1.06)、1,4−ブタンジオール(−1.16)、ジエチレングリコール(−1.30)、エチレングリコール(−1.37)、トリエチレングリコール(−1.48)、グリセリン(−1.54)、ジグリセリン(−2.96)、青木油脂工業株式会社製のグリセレス−3(−3.49)、グリセレス−20(−5.42)等が挙げられる。なお、括弧内の数値はClog Pの数値である。
水溶性有機溶剤の総含有率は、通常0%〜55%、好ましくは5%〜40%、より好ましくは10%〜30%程度である。
[界面活性剤]
本実施形態に係るインクは、界面活性剤をさらに含有することができる。産業用インクジェットプリンタの印刷速度は、通常可変である。このため、印刷速度に基づき、インクの表面張力を適正に調整することが好ましい。インクの表面張力は、界面活性剤をインクに加えることにより調整することができる。
界面活性剤としては、アニオン、カチオン、両性、ノニオン、シリコーン系、及びフッ素系の各界面活性剤が挙げられ、これらの中から1種類以上を選択して使用することができる。これらの中では、ノニオン及びシリコーン系から選択される界面活性剤が好ましく、ノニオン及びシリコーン系の中から1種類以上の界面活性剤を選択することがより好ましく、シリコーン系の中から1種類以上の界面活性剤を選択することがさらに好ましい。
アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、N−アシルアミノ酸及びその塩、N−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、例えば、2−ビニルピリジン誘導体、ポリ4−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、2−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系;ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系;2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、3,6−ジメチル−4−オクチン−3,6−ジオール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール等のアセチレングリコール(アルコール)系;日信化学株式会社製のサーフィノール 104、105PG50、82、420、440、465、485、オルフィン STG;ポリグリコールエーテル系(例えば、SIGMA−ALDRICH社製のTergItol 15−S−7等);などが挙げられる。これらの中では、アセチレングリコール系界面活性剤が好ましい。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。その一例としては、BYK−345、BYK−348(ビックケミー社製、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン);BYK−347(同、ポリエーテル変性シロキサン)、BYK−349、BYK−3455等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸系化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物等が挙げられる。その一例としては、DuPont社製のZonyl TBS、FSP、FSA、FSN−100、FSN、FSO−100、FSO、FS−300、Capstone FS−30、FS−31;オムノバ社製のPF−151N、PF−154N;DIC株式会社製のF−114、F−410、F−444、EXP.TF−2066、EXP.TF−2148、EXP.TF−2149、F−430、F−477、F−552、F−553、F−554、F−555、F−556、F−557、F−558、F−559、F−561、F−562、R−40、R−41、RS−72−K、RS−75、RS−76−E、RS−76−NS、RS−77、EXP.TF−1540、EXP.TF−1760;ビックケミー社製のBYK−3440、BYK−3441等が挙げられる。
[インク調製剤]
本実施形態に係るインクは、必要に応じて、上記以外の成分をインク調製剤としてさらに含有することができる。インク調製剤としては、例えば、防黴剤、防腐剤、pH調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、酸化防止剤等が挙げられる。インク調製剤の総含有率は、通常0%〜30%、好ましくは0%〜10%、より好ましくは0%〜5%程度である。
防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−1−オキシド、p−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン又はその塩等が挙げられる。
防腐剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリールスルホン系、ヨードプロパギル系、ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、8−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第4級アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えば、ペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、例えば、2−ピリジンチオール−1−オキサイドナトリウムが挙げられる。イソチアゾリン系化合物の具体例としては、例えば、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンマグネシウムクロライド、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンカルシウムクロライド、2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤の具体例として、無水酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、アーチケミカル社製のプロキセル GXL(S)、プロキセル XL−2(S)等が挙げられる。
pH調整剤としては、調製されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのpHを例えば5〜11の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その具体例としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン;水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;水酸化アンモニウム(アンモニア水);炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩;ケイ酸ナトリウム、酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩;リン酸二ナトリウム等の無機塩基;などが挙げられる。
キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
水溶性紫外線吸収剤としては、例えば、スルホ化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物が挙げられる。
水溶性高分子化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機系の褪色防止剤の具体例としては、例えば、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類等が挙げられる。
[インクの調製方法等]
本実施形態に係るインクは、公知の方法により調製することができる。その一例としては、カーボンブラックの分散液を調製し、その分散液に有機溶剤、及び必要に応じて各種のインク調製剤を加えて混和する方法が挙げられる。
分散液を調製する際には、例えば、2−ブタノン等の有機溶剤に分散剤を溶解し、中和剤の水溶液を加えて乳化液を調製する。次いで、得られた乳化液にカーボンブラックを加えて分散処理を行い、液を得る。このようにして得られた液から有機溶剤及び一部の水を減圧留去することにより、カーボンブラックを含有する分散液を得ることができる。
分散処理は、例えば、分散剤の溶液又は乳化液とカーボンブラックとを、サンドミル(ビーズミル)、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、マイクロフルイダイザー等により撹拌することにより行うことができる。サンドミルを使用する場合には、粒子径が0.01mm〜3mm程度のビーズを使用することができる。ビーズの充填率、分散時間、及びカーボンブラックの添加量等を調整することにより、分散処理の効率を調整することができる。上記のようにして得られた分散液は、濾過及び/又は遠心分離をすることにより、含有する粒子の粒子径の大きさを一定の範囲に揃えることができる。
本実施形態に係るインクをインクジェット記録に用いるときは、金属陽イオンの塩化物(例えば、塩化ナトリウム)、硫酸塩(例えば、硫酸ナトリウム)等の無機不純物の含有率の少ないものを用いるのが好ましい。無機不純物の含有率の目安は、おおよそカーボンブラックの総質量に対して1%以下程度であり、下限は分析機器の検出限界以下、すなわち0%とすることができる。無機不純物の少ないインクを得る方法としては、例えば、インクを逆浸透膜で精製する方法;カーボンブラックをメタノール等のC1−C4アルコール及び水の混合溶媒中等で懸濁精製する方法;イオン交換樹脂を用いてインク中の無機不純物を交換吸着する方法;などが挙げられる。
本実施形態に係るインクのpHは、保存安定性を向上させる目的で、通常pH5〜pH11、好ましくはpH7〜pH10程度である。本実施形態に係るインクの表面張力は、通常10mN/m〜50mN/m、好ましくは20mN/m〜40mN/m程度である。本実施形態に係るインクの粘度は、通常30mPa・s以下、好ましくは20mPa・s以下、下限は0.1mPa・s程度である。
本実施形態に係るインクは、各種の分野において使用することができる。その一例としては、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク、繊維の捺染等が挙げられる。また、インクジェット記録が行える分野においては、インクジェットインクとして用いることが好ましい。
<インクジェット記録方法、記録メディア、インクタンク、インクジェットプリンタ>
本実施形態に係るインクジェット記録方法は、上記インクの液滴を、インクジェットプリンタから吐出させて記録メディアに付着させることにより記録を行うものである。
記録の際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて選択することができる。また、記録方式は特に制限されず、公知の方式を使用できる。その一例としては、例えば、電荷制御方式、ドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式)、音響インクジェット方式、サーマルインクジェット方式等が挙げられる。
記録メディアは、インクにより着色され得る物質であれば特に制限はない。その一例としては、例えば、紙、フィルム、繊維又は布(セルロース、ナイロン、羊毛等)、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられる。
記録メディアは、インク受容層を有する記録メディアとインク受容層を有しない記録メディアとに大別される。その一例としては、繊維;インク受容層を有する紙;インク受容層を有しないインク難吸収性又はインク非吸収性の記録メディア;等が挙げられる。
インク受容層を有する紙としては、インクジェット専用紙が挙げられる。
インク難吸収性の記録メディアとしては、例えば、普通紙;グラビア印刷、オフセット印刷等に用いられる記録メディア;微塗工紙、アート紙、コート紙、マット紙、キャスト紙等の塗工紙;などが挙げられる。
インク非吸収性の記録メディアとしては、塩化ビニルシート、高分子シート、ガラス、ゴム等が挙げられる。
これらの中では、インク受容層を有しないインク難吸収性の記録メディアが好ましい。
インク受容層は、例えば、記録メディアにカチオン系ポリマーを含浸又は塗工する方法;多孔質シリカ、アルミナゾル、特殊セラミックス等のインク中の色素を吸収し得る無機微粒子を、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーとともに基材表面に塗工する方法;などにより設けることができる。
記録メディアが繊維の場合、繊維としては、ポリエステル、セルロース、ポリアミド、及び天然繊維よりなる群から選択される繊維、及びこれらの繊維を含有する混紡繊維が挙げられる。これらの繊維は、インク受容層を有することができる。インク受容層は、公知の方法で繊維に設けることができる。また、インク受容層を有する繊維は、例えば、布帛等の形で市販されている。
ポリエステル繊維としては、ポリエチレンテレフタレート繊維が挙げられる。
セルロース繊維としては、綿、木綿、レーヨン、トリアセテート、ジアセテート等の繊維が挙げられる。
ポリアミド繊維としては、ナイロン繊維等が挙げられる。
天然繊維としては、絹、羊毛等が挙げられる。
本実施形態に係るインクジェット記録方法により記録メディアに記録を行うときは、上記インクを含むインクタンクをインクジェットプリンタの所定の位置に装填し、上記の記録方法で記録する。上記インクを含むインクタンク、及び当該インクタンクを備えるインクジェットプリンタも、本発明の範囲に含まれる。
本実施形態に係るインクジェット記録方法では、必要に応じて、イエロー、ブルー、レッド、グリーン、バイオレット、オレンジ等の顔料又は染料から選択される着色剤を含有するインクと併用し、フルカラー記録を行うこともできる。
産業用インクジェットプリンタは、印刷速度を高速にする目的で、ラインヘッド型のインクジェットプリンタの構成で、シングルパスでの印刷も好ましく行われる。上記インクにより、そのような印刷条件においても、黒色の印刷濃度、特にインク受容層を有しない記録メディアに記録したときの黒色の印刷濃度が高い印刷画像を得ることができる。
上記した全ての事項について、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましく、より好ましいもの同士の組み合わせはさらに好ましい。好ましいものとより好ましいものとの組み合わせ、及びより好ましいものとさらに好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。
上記インクは、微小な液滴を形成することができ、吐出性が良好である。また、インクが乾燥したときであっても再分散性が良好で、記録メディアに対する濡れ性も良好である。また、上記インクは、保存安定性が良好であり、分散液中のカーボンブラック微粒子の分散状態も良好である。
また、上記インクで記録された画像はモットリング現象を生じることがなく、ベタ埋まりが良好である。また、上記インクで記録された画像は滲みがなく、耐擦過性にも優れる。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
各合成反応及び晶析等の操作は、特に断りのない限り、いずれも撹拌下に行った。
顔料固形分の測定が必要なときは、株式会社エイ・アンド・デイ製のMS−70を用いて、乾燥重量法により求めた。なお、実施例中の顔料固形分とは、乾燥重量法により求めた測定値から、顔料固形分のみの含有量を算出した換算値である。
[合成例1:分散剤の合成]
国際公開第2013/115071号の「[合成例3]ブロック共重合体Aの合成」に従い、質量平均分子量が24300、PDIが1.49の分散剤138gを得た。得られた分散剤はA−Bブロックポリマーであり、Aブロックを構成するモノマーはベンジルメタクリレート、Bブロックを構成するモノマーはメタクリル酸及びブチルメタクリレートの2種類である。
[合成例2:樹脂エマルションの合成]
国際公開第2015/147192号の「[調製例3]ポリマーエマルション2の調製」に従い、酸価が13mgKOH/g、固形分が25%の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションを樹脂1とする。
[実施例1:インクの調製]
合成例1で得た分散剤(6部)を2−ブタノン(15部)に溶解し、液を得た。この液に、0.45部の水酸化ナトリウムをイオン交換水(60部)に溶解させた液を加え、1時間撹拌することにより乳化液を調製した。この乳化液及びNEROX 605(20部)をサンドグラインダーに入れ、1500rpmで10時間分散処理を行って液を得た。得られた液にイオン交換水(100部)を滴下した後、ガラスファイバーフィルター(ADVANTEC社製、GA−100)で濾過することにより濾液を得た。得られた濾液をエバポレータに入れ、2−ブタノン及び一部の水を減圧留去し、顔料濃度が12%になるようにイオン交換水を添加して分散液を得た。得られた分散液に1,2−ヘキサンジオール(5部)、合成例2で得た樹脂1(3部)、プロピレングリコール(20部)、BYK−349(0.5部)、トリエタノールアミン(0.5部)、プロキセル GXL(s)、及び水を加えて総量100部とした液をおおよそ1時間撹拌した後、孔径3μmのメンブランフィルターで濾過することにより、実施例1のインクを得た。インクの調製は、インク中のカーボンブラックの含有率が5%となるように行った。
[実施例2〜10及び比較例1〜3;インクの調製]
下記表1及び表2に示す組成に代える以外は実施例1と同様にして、実施例2〜10及び比較例1〜3の各インクを調製した。各インク中のカーボンブラックの含有率は、いずれも実施例1と同じ5%となるように調整した。
下記表1及び表2中の略号等は、以下の意味を有する。また、各表中の数値は含有量を意味し、単位は「部」である。
N305:NEROX 305(BET比表面積78m/gのカーボンブラック)
N505:NEROX 505(BET比表面積97m/gのカーボンブラック)
N605:NEROX 605(BET比表面積123m/gのカーボンブラック)
#1000:(BET比表面積180m/gのカーボンブラック)
Dp1:合成例1で得た分散剤1
1,2−HD:1,2−ヘキサンジオール(Clog P:0.53)
1,2−PD:1,2−ペンタンジオール(Clog P:0.00)
IPDg:イソプロピルジグリコール(Clog P:−0.08)
TEX:テキサノール(Clog P:2.74)
DGBEA:ジエチレングリコールモノブチルエーテルアジペート(Clog P:3.49)
2−Et−1,3−HD:2−エチル−1,3−ヘキサンジオール(Clog P:1.26)
樹脂1:合成例2で得た樹脂エマルション
PDX−7538:ジョンクリル PDX−7538(酸価:62mgKOH/g)
PDX−7611:ジョンクリル PDX−7611(酸価:145mgKOH/g)
PG:プロピレングリコール
BYK:BYK−349
TEA:トリエタノールアミン
GXL(s):プロキセル GXL(s)
水:イオン交換水
Figure 2020162270
Figure 2020162270
上記のようにして得た実施例及び比較例の各インクについて、以下の[印刷濃度試験]を実施した。
[印刷濃度試験]
インクジェットプリンタ(EPSON株式会社製、PX−205)を使用して、OKトップコート(王子製紙株式会社製)に、実施例及び比較例の各インクの100%Duty画像をベタ印刷した。得られた画像を室温で24時間乾燥することにより試験片を得た。得られた試験片のベタ画像をX−rite社製の濃度計、eXact Advanceにて測色した。測色条件は、濃度基準にISOステータスT、視野角2°、光源D50とした。印刷濃度の測色値を上記表1及び表2に示す。印刷濃度の数値が大きい方が、印刷濃度がより高いことを意味する。
表1及び表2から明らかなように、各実施例のインクは、各比較例のインクに比べて印刷濃度の測色値が明らかに大きく、黒色の印刷濃度が高いことが分かった。この結果から、インクを特定の組成とすることにより、カーボンブラックの含有量が同じであっても、黒色の印刷濃度が高い画像が得られることが確認された。

Claims (7)

  1. カーボンブラック、分散剤、有機溶剤、樹脂、及び水を含有し、
    前記カーボンブラックのBET比表面積が80m/g以上であり、
    前記有機溶剤の水−オクタノール分配係数が−0.05以上3.50未満であり、
    前記樹脂は前記分散剤とは異なる化合物であり、且つ、酸価が0mgKOH/gより大きく100mgKOH/g未満であるインク。
  2. 粘度調整剤をさらに含有する、請求項1に記載のインク。
  3. 界面活性剤をさらに含有する、請求項1又は2に記載のインク。
  4. 請求項1〜3のいずれか1項に記載のインクの液滴を、インクジェットプリンタから吐出させて記録メディアに付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
  5. 請求項1〜3のいずれか1項に記載のインクが付着した記録メディア。
  6. 請求項1〜3のいずれか1項に記載のインクを含むインクタンク。
  7. 請求項6に記載のインクタンクを備えるインクジェットプリンタ。
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