JP2017054982A - 窒化鉄系磁性粉末及びそれを用いたボンド磁石 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、高い保磁力かつ、高い耐湿性を有する窒化鉄系磁性粉末の提供を目的とする。
【解決手段】 Ｆｅ_１６Ｎ_２相を主相とするＦｅ_１６Ｎ_２粒子の表面に第一の被覆層を有し、かつ、第一の被覆層の表面に第二の被覆層を有する窒化鉄系磁性粒子からなる窒化鉄系磁性粉末であって、前記第一の被覆層がＣｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗのいずれか１種以上からなる金属若しくは合金であり、前記第二の被覆層がＮｉ、Ｃｏのいずれか１種以上からなる金属と前記第一の被覆層に含まれる金属との合金であることを特徴とするとする、窒化鉄系磁性粉末。
【選択図】なし

Description

本発明は、Ｆｅ_１６Ｎ_２化合物相を主相とし、高い飽和磁化を維持しつつ、かつ高い保磁力を有する窒化鉄系磁性粉末に関する。さらに、該窒化鉄系磁性粉末を用いたボンド磁石を提供する。

近年、電気自動車やハイブリッド自動車などのモーター用磁石として、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の磁石が広く使われている。しかしながら、Ｎｄに代表されるレアアースは、産業分野を支える高付加価値な部材の原料であり、近年需要が拡大しているため、資源の枯渇や原料価格が不安定であることが懸念されている。さらには、途上国においても著しく需要が拡大していることや、その偏在性ゆえに特定の産出国への依存度が高いことから、安定供給確保に対する問題が生じている。

上記問題を回避するため、レアアースを使用しない、自然界に無尽蔵に存在する元素（鉄、窒素）から高性能磁石を開発することが求められている。

Ｆｅ−Ｎ系の化合物、特にＦｅ_１６Ｎ_２は、Ｆｅよりも巨大な飽和磁化を示す材料のひとつとして注目されている。

特許文献１では、共沈法により酸化鉄を合成し、還元・窒化する手法で窒化鉄系磁性粉末を合成している。しかしながら、得られた窒化鉄粉末の保磁力が低いために、高保磁力かつ高飽和磁化が要求されるモーター用途の磁性材料としての使用は困難である。またモーターが使用中に高温になる場合が多く、窒化鉄粉末が高温において十分な耐湿性を有していない。

特開２００９−８４１１５号公報

本発明は、上記を鑑みたものであり、高い保磁力を有しかつ、優れた耐湿性を有する窒化鉄系磁性粉末及び該磁性粉末を用いたボンド磁石の提供を目的とする。

すなわち本発明は、Ｆｅ_１６Ｎ_２相を主相とするＦｅ_１６Ｎ_２粒子の表面に第一の被覆層を有し、かつ、第一の被覆層の表面に第二の被覆層を有する窒化鉄系磁性粒子からなる窒化鉄系磁性粉末であって、前記第一の被覆層がＣｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗのいずれか１種以上からなる金属若しくは合金であり、前記第二の被覆層がＮｉ、Ｃｏのいずれか１種以上からなる金属と前記第一の被覆層に含まれる金属との合金であることを特徴とするとする、窒化鉄系磁性粉末及び前記窒化鉄系磁性粉末を用いたボンド磁石に関するものである。

さらに、前記第二の被覆層の合金に含まれる前記第一の被覆層に含まれる金属が１〜１０ａｔ％である、窒化鉄系磁性粉末及び前記窒化鉄系磁性粉末を用いたボンド磁石に関するものである。

さらに、前記第一の被覆層の厚みが５ｎｍ以上である、前記窒化鉄系磁性粉末及び前記窒化鉄系磁性粉末を用いたボンド磁石に関するものである。

さらに、前記第二の被覆層の厚みが５ｎｍ以上である、前記窒化鉄系磁性粉末及び前記窒化鉄系磁性粉末を用いたボンド磁石に関するものである。

前記窒化鉄系磁性粉末を構成するＦｅ_１６Ｎ_２粒子の第一の被覆層が非磁性であるＣｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗのいずれか１種以上の金属からなるため、Ｆｅ_１６Ｎ_２粒子同士を磁気的に分離する効果が発現し、窒化鉄系磁性粉末が良好な保磁力を得ることができる。

前記窒化鉄系磁性粉末を構成するＦｅ_１６Ｎ_２粒子の第二の被覆層が卑金属類であるＮｉ、Ｃｏのいずれか１種以上の金属を含むため、窒化鉄系磁性粉末が良好な耐湿性を得ることができる。

さらに前記第二の被覆層が、前記第一の被覆層に含まれる金属と前記第二の被覆層の金属との合金であることにより、第二の被覆層と第一の被覆層の密着性が高まり、高温時における第二の被覆層の剥離を防ぐ効果が得られるため、窒化鉄系磁性粉末が良好な耐湿性を得ることができると考えられる。

前記第二の被覆層の合金に含まれる前記第一の被覆層に含まれる金属が１〜１０ａｔ％とすることで、窒化鉄系磁性粉末がさらに良好な耐湿性を得ることができる。

前記第一の被覆層の厚みが５ｎｍ以上とすることで、窒化鉄系磁性粉末がさらに良好な保磁力を得ることができる。好ましくは前記第一の被覆層の厚みが５〜１５ｎｍである。

前記第二の被覆層の厚みが５ｎｍ以上とすることで、窒化鉄系磁性粉末がさらに良好な耐湿性を得ることができる。好ましくは前記第一の被覆層の厚みが５〜１５ｎｍである。

本発明によれば、従来の窒化鉄系磁性粉末に比べて、高い保磁力を有し、かつ優れた耐食性を有する窒化鉄系磁性粉末を提供することができる。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下に記載の実施形態及び実施例の内容により限定されるものではない。また、以下に記載の実施形態及び実施例にて示された構成要素は適宜組み合わせても良いし、適宜選択してもよい。

本発明の一実施形態の係る窒化鉄系磁性粉末は、Ｆｅ_１６Ｎ_２相を主相とするＦｅ_１６Ｎ_２粒子の表面に第一の被覆層を有し、かつ、第一の被覆層の表面に第二の被覆層を有する窒化鉄系磁性粒子からなる窒化鉄系磁性粉末であって、前記第一の被覆層がＣｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗのいずれか１種以上からなる金属若しくは合金であり、前記第二の被覆層がＮｉ、Ｃｏのいずれか１種以上からなる金属と前記第一の被覆層に含まれる金属との合金であることを特徴とする。

本発明に記載の窒化鉄系磁性粉末は、主相がＦｅ_１６Ｎ_２粒子からなる。また、前記主相以外に、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４及びＦｅＯ等の酸化鉄相を有していてもよい。

本実施形態に係るＦｅ_１６Ｎ_２粒子は、主相がＦｅ_１６Ｎ_２化合物相であり、Ｆｅ_４Ｎ化合物相を含んでもよい。また、Ｆｅ_１６Ｎ_２粒子の表面に酸化物からなる相を有していてもよい。

前記Ｆｅ_１６Ｎ_２粒子が、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｎ等の遷移金属を含んでいてもよい。

前記Ｆｅ_１６Ｎ_２粒子の粒子径は３０〜１５０ｎｍであることが望ましい。Ｆｅ_１６Ｎ_２粒子の粒子径がこの範囲内の場合、保磁力が増加する傾向がある。

本発明に記載の窒化鉄系磁性粒子は、主相であるＦｅ_１６Ｎ_２粒子の表面に第一の被覆層を有しかつ、第一の被覆層の表面に第二の被覆層を有している。前記Ｆｅ_１６Ｎ_２粒子と第一の被覆層の界面の一部にＳｉ化合物を含んでいてもよい。

前記第一の被覆層はＣｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗのいずれか１種以上の金属若しくは合金であり、結晶質及び非晶質の何れの状態でもよい。

前記第二の被覆層はＮｉ、Ｃｏのいずれか１種以上の金属と前記第一の被覆層に含まれる金属との合金であり、結晶質及び非晶質の何れの状態でもよい。前記第一の被覆層に含まれる金属が前記第二の被覆層の金属と合金化することにより、第二の被覆層と第一の被覆層の密着性が高まり、高温時における第二の被覆層の剥離を防ぐ効果が得られるため、窒化鉄系磁性粉末が良好な耐湿性を得ることができる。

また好ましくは前記第二の被覆層の合金に含まれる前記第一の被覆層に含まれる金属が１〜１０ａｔ％とすることで、窒化鉄系磁性粉末がさらに良好な耐湿性を得ることができる。この時、前記第一の被覆層に複数の金属が含まれる場合、前記第二の被覆層の合金に含まれる前記第一の被覆層に含まれる金属が複数であってもよい。その場合は前記第二の被覆層の合金に含まれる前記第一の被覆層に含まれる複数の金属の総量が１〜１０ａｔ％である。

前記第一の被覆層の厚みは５ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは５〜１５ｎｍである。前記第一の被覆層の厚みが５ｎｍ未満の場合は、Ｆｅ_１６Ｎ_２粒子同士を磁気的に分離する効果が十分に発現しないため、良好な保磁力を得ることができない。また、前記第一の被覆層の厚みが１５ｎｍを超える場合は、窒化鉄磁性粉末に含まれるＦｅ_１６Ｎ_２相の割合が低下し、窒化鉄系磁性粉末が十分な飽和磁化を得られない場合がある。また好ましくは、前記第二の被覆層の厚みが５ｎｍ以上である。前記第二の被覆層の厚みが５ｎｍ未満の場合は、前記窒化鉄系磁性粉末が良好な耐湿性を得ることができない。また、前記第二の被覆層の厚みが１５ｎｍを超える場合は、窒化鉄磁性粉末に含まれるＦｅ_１６Ｎ_２相の割合が低下し、窒化鉄系磁性粉末が十分な飽和磁化を得られない場合がある。

本実施形態に係る窒化鉄系磁性粉末の好適な製造法について述べる。本実施形態に係る窒化鉄系磁性粉末は、酸化鉄粒子を合成した後、前記酸化鉄粒子に還元処理および窒化処理を順に施して得たＦｅ_１６Ｎ_２粒子を第一及び第二の被覆層を形成する処理を行うことにより得られる。

前記酸化鉄粒子は鉄塩水溶液と、アルカリ水溶液とを混合させた後、熟成し、洗浄することにより製造することができる。

前期鉄塩としては、硫酸塩、塩化物、硝酸塩等を挙げることができ、これらを適宜組み合わせて使用してもよい。また、それらの水和物を使用することができる。

前記アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水、アンモニア塩水溶液、および尿素水溶液を１つ以上用いることができるが、この限りではない。

また、酸化鉄製造後、結晶性改良や粒子サイズ、粒子形状制御のために、オートクレーブによる水熱処理など液中熟成反応を行ってもよい。

酸化鉄製造後、水溶液をろ過し、必要に応じて水洗等の洗浄処理を施すことで酸化鉄粒子を回収することができる。

前記酸化鉄粒子は、還元処理によって粒子同士が焼結することを抑制するために、粒子表面の一部をＳｉ化合物で被覆してもよい。Ｓｉ化合物としては、コロイダルシリカ、シランカップリング剤、シラノール化合物等が使用できる。

Ｓｉ化合物を被覆する場合、その被覆量は酸化鉄粒子に対しＳｉ換算で０．１質量％以上２０質量％以下であることが望ましい。０．１質量％未満の場合には熱処理時に粒子間の焼結を抑制する効果が十分得られないため、最終的に得られる窒化鉄系磁性粒子が大きくなる。２０質量％を超える場合には熱処理時に粒子間の焼結を抑制する効果が過剰となり、最終的に得られるＦｅ_１６Ｎ_２粒子が小さくなる。

前記酸化鉄粒子は、平均粒子径は１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましい。平均粒子径をこの範囲とすることで、最終的に得られるＦｅ_１６Ｎ_２粒子の平均粒子径を３０〜１５０ｎｍとすることができる。

前記酸化鉄粒子は、マグネタイト、γ−Ｆｅ_２Ｏ_３、α−Ｆｅ_２Ｏ_３、α−ＦｅＯＯＨ、β−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ、ＦｅＯなどである、この限りではない。

前記酸化鉄粒子の粒子形状は、球状、針状、粒状、紡錘状、直方体状などいずれでもよい。

次に、得られた酸化鉄粒子の還元処理を行い、鉄粒子を得る。還元処理の温度は２００〜４００℃である。還元処理の温度が２００℃未満の場合には酸化鉄粒子が十分に還元されない。還元処理の温度が４００℃を超える場合には酸化鉄粒子は十分に還元されるが、粒子間の焼結が進行するため好ましくない。より好ましくは２３０〜３５０℃である。

還元処理の時間は特に限定されないが、１〜９６時間が好ましい。９６時間を超えると還元温度によっては焼結が進み後段の窒化処理が進みにくくなってしまう。１時間未満では十分に還元が進行しない。より好ましくは２〜７２時間である。

還元処理の雰囲気は、水素雰囲気である。

次に、得られた鉄粒子の窒化処理を行い、Ｆｅ_１６Ｎ_２粒子を得る。窒化処理の温度は１００〜２００℃である。窒化処理の温度が１００℃未満の場合には窒化が十分に進行しない。窒化処理の温度が２００℃を超える場合には、窒化が過剰に進行するため、磁気特性が低下する。より好ましくは１２０〜１８０℃である。

窒化処理の時間は特に限定されないが、１〜４８時間が好ましい。４８時間を超えると窒化温度によっては磁気特性が低下する。１時間未満では十分な還元ができない場合が多い。より好ましくは３〜２４時間である。

窒化処理の雰囲気は、ＮＨ_３雰囲気が望ましく、ＮＨ_３の他、Ｎ_２、Ｈ_２などを混合させてもよい。

この時、Ｆｅ_１６Ｎ_２粒子が、粒子表面に酸化鉄相を有していてもよい。

得られたＦｅ_１６Ｎ_２粒子を十分に脱水した有機溶剤と混合し、さらに分散剤を添加し、Ｆｅ_１６Ｎ_２粒子を含むスラリーを作製する。

前記有機溶剤にはヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等のアルカン類や、シクロヘキサノン等のケトン類等のいずれか一つ以上を用いた、単体液体もしくは混合液体を用いることができるが、この限りではない。

前記分散剤には、オレイン酸、オレイルアミン、トリオクチルアミン等の何れか一つ以上を用いることができるが、この限りではない。

前記分散剤の添加量は、前記Ｆｅ_１６Ｎ_２粒子に対して０．１質量％以上５質量％以下である。分散剤量をこの範囲にすることにより後段の被覆層の形成処理時にＦｅ_１６Ｎ_２粒子の凝集を制御することができる。

前記Ｆｅ_１６Ｎ_２粒子を含むスラリーにＣｒヘキサカルボニル、二Ｍｎデカカルボニル、Ｖヘキサカルボニル、Ｍｏヘキサカルボニル、Ｗヘキサカルボニル等の非磁性金属カルボニルの何れかを添加し、処理温度１２０〜１５０℃で１〜４８時間撹拌し、第一の被覆層を有する窒化鉄系磁性粒子を含むスラリーを作製する。この時の処理温度が１２０℃未満の場合、金属カルボニルの分解が進まず、Ｆｅ_１６Ｎ_２粒子表面に第一の被覆層を十分に形成することができない。この時の処理温度が１５０℃を超える場合には、金属カルボニルの分解によって生成する金属が粒子として形成されるため、窒化鉄系磁性粒子表面に第一の被覆層を形成することができない。より好ましくは１３０℃〜１４０℃である。また撹拌時間が１時間未満の場合は金属カルボニルの分解しきらないため、Ｆｅ_１６Ｎ_２粒子表面に第一の被覆層を十分に形成することができない。撹拌時間が４８時間を超える場合には、処理温度によっては最終的に得られる窒化鉄系磁性粉末の磁気特性が低下する。より好ましくは３〜２４時間である。

前記第一の被覆層を有する窒化鉄系磁性粒子を含むスラリーにＣｏオクタカルボニル、Ｎｉテトラカルボニル等の卑金属カルボニルの何れかと、前記第一の被覆層の形成に用いた非磁性金属カルボニルを添加し、処理温度１００〜１３０℃で１〜４８時間撹拌し、第二の被覆層を有する窒化鉄系磁性粒子を含むスラリーを作製する。この時の処理温度が１００℃未満の場合、金属カルボニルの分解が進まず、前記第一の被覆層の表面に第二の被覆層を十分に形成することができない。この時の処理温度が１３０℃超える場合には、金属カルボニルの分解によって生成する金属が粒子として形成されるため、前記第一の被覆層の表面に第二の被覆層を形成することができない。より好ましくは１１０〜１２０℃である。また撹拌時間が１時間未満の場合は金属カルボニルの分解しきらないため、前記第一の被覆層の表面に第二の被覆層を十分に形成することができない。より好ましくは３〜２４時間である。

次に、得られた前記第二の被覆層を有する窒化鉄系磁性粒子を含むスラリーを１００℃で２０時間窒素雰囲気中にて乾燥し、第一の被覆層と第二の被覆層を有する窒化鉄系磁性粉末を作製することができる。

本実施形態によって得られた窒化鉄系磁性粉末を用いて、ボンド磁石を得ることができる。以下、その製造方法を述べる。

まず、本実施形態によって得られた窒化鉄系磁性粉末を用いたボンド磁石の製造方法の一例について説明する。樹脂を含む樹脂バインダーと磁性粉とを例えば加圧ニーダー等の加圧混練機で混練して、ボンド磁石用コンパウンド（組成物）を調製する。樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂や、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系のエラストマー、アイオノマー、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体等の熱可塑性樹脂がある。なかでも、圧縮成形をする場合に用いる樹脂は、熱硬化性樹脂が好ましく、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂がより好ましい。また、射出成形をする場合に用いる樹脂は熱可塑性樹脂が好ましい。また、ボンド磁石用コンパウンドには、必要に応じて、カップリング剤やその他の添加材を加えてもよい。

また、ボンド磁石における窒化鉄系磁性粉末と樹脂との含有比率は、磁性粉末１００質量％に対して、樹脂を０．５質量％以上２０質量％以下含むことが好ましい。磁性粉末１００質量％に対して、樹脂の含有量が０．５質量％未満であると、保形性が損なわれる傾向があり、樹脂が２０質量％と超えると、十分に優れた磁気特性が得られ難くなる傾向がある。

上述のボンド磁石用コンパウンドを調製した後、このボンド磁石用コンパウンドを射出成形することにより、磁性粉末と樹脂とを含むボンド磁石を得ることができる。射出成形によりボンド磁石を作製する場合、ボンド磁石用コンパウンドを、必要に応じてバインダー（熱可塑性樹脂）の溶融温度まで加熱し、流動状態とした後、このボンド磁石用コンパウンドを所定の形状を有する金型内に射出して成形を行う。その後、冷却し、金型から所定形状を有する成形品（ボンド磁石）を取り出す。このようにしてボンド磁石が得られる。ボンド磁石の製造方法は、上述の射出成形による方法に限定されるものではなく、例えばボンド磁石用コンパウンドを圧縮成形することにより磁性粉末と樹脂とを含むボンド磁石を得るようにしてもよい。圧縮成形によりボンド磁石を作製する場合、上述のボンド磁石用コンパウンドを調製した後、このボンド磁石用コンパウンドを所定の形状を有する金型内に充填し、圧力を加えて金型から所定形状を有する成形品（ボンド磁石）を取り出す。金型にてボンド磁石用コンパウンドを成形し、取り出す際には、機械プレスや油圧プレス等の圧縮成形機を用いて行なわれる。その後、加熱炉や真空乾燥炉などの炉に入れて熱をかけることにより硬化させることで、ボンド磁石が得られる。

成形して得られるボンド磁石の形状は特に限定されるものではなく、用いる金型の形状に応じて、例えば平板状、柱状、断面形状がリング状等、変更することができる。また、得られたボンド磁石は、その表面上に酸化層や樹脂層等の劣化を防止するためにめっきや塗装を施すようにしてもよい。

ボンド磁石用コンパウンドは目的とする所定の形状に成形する際、磁場を印加して窒化鉄系磁性粉末を一定方向に配向させる。これにより、窒化鉄系磁性粉末が特定方向に配向するので、より磁性の強い異方性ボンド磁石が得られる。

次に、本発明に記載の窒化鉄系磁性粉末について、実施例・比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。

（実施例１）硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）１６７ｇと塩化鉄六水和物（ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）８５ｇをイオン交換水に溶解し、鉄塩水溶液を作製した。２．５ｍｏｌアンモニア水溶液６００ｇを３０℃に保持し、先に調整した鉄塩水溶液を添加した後、液中熟成反応として７０℃で一定となるように温度コントロールし、３０分撹拌後、遠心分離機にて２Ｌのイオン交換水で３回洗浄を行い、酸化鉄スラリーを作製した。

前記酸化鉄スラリーに、テトラエトキシシラン５．０ｇ、エタノール２１ｇ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル７８ｇを添加し、Ｓｉ被着処理を施した。この酸化鉄スラリーを８５℃で２４時間乾燥し、Ｆｅ_２Ｏ_３を含む酸化鉄粒子を作製した。

前記酸化鉄粒子２ｇを焼成ボートに入れ、熱処理炉に静置した。炉内に窒素ガスを充填した後、水素ガスを１Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、５℃／ｍｉｎの昇温速度で２５０℃まで昇温し、４８時間保持して還元処理を行った。その後、水素ガスの供給を止めて窒素ガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら１４０℃まで降温した。続いて、アンモニアガスを０．２Ｌ／ｍｉｎにて流しながら、１４０℃で２４時間窒化処理を行った。その後、窒素ガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら５０℃まで降温し、空気置換を２４時間実施し、Ｆｅ_１６Ｎ_２粒子を得た。

得られたＦｅ_１６Ｎ_２粒子１０ｇを十分に脱水したオクタン５００ｇと混合し、さらに分散剤としてオレイルアミンを０．３ｇ添加し、窒化鉄系磁性粒子を含むスラリーを作製した。得られた窒化鉄系磁性粒子を含むスラリーにＣｒヘキサカルボニルを４．０ｇ添加し１４０℃で２４時間撹拌し、Ｃｒ金属からなる第一の被覆層を有する窒化鉄系磁性粒子を含むスラリーを作製した。

得られた第一の被覆層を有する窒化鉄系磁性粒子を含むスラリーにＮｉテトラカルボニルを３．０ｇ、Ｃｒヘキサカルボニルを０．０３ｇ添加し１１０℃で２４時間撹拌し、Ｎｉ金属にＣｒ金属が固溶した合金からなる第二の被覆層を有する窒化鉄系磁性粒子を含むスラリーを作製した。

次に得られた第二の被覆層を有する窒化鉄系磁性粒子を含むスラリーを１００℃で２０時間窒素雰囲気中にて乾燥し、窒化鉄系磁性粉末を作製した。

（実施例２、３、４、５）第一の被覆層を有する窒化鉄系磁性粒子を含むスラリーに添加するＣｒヘキサカルボニルの量を０．０４、０．２０、０．４０、０．４４ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で窒化鉄系磁性粉末を作製した。

（実施例６、７、８、９）第一の被覆層を有する窒化鉄系磁性粒子を含むスラリーに添加するＮｉテトラカルボニルの量を０．６、１．８、６．０、９．０ｇとし、Ｃｒヘキサカルボニルの量を０．０４、０．１２、０．４０、０．６０ｇとした以外は、実施例３と同様の方法で窒化鉄系磁性粉末を作製した。

（実施例１０１１、１２、１３）Ｆｅ_１６Ｎ_２粒子を含むスラリーに添加するＣｒヘキサカルボニルの量を０．８、２．４、８．０、１２．０ｇとした以外は、実施例３と同様の方法で窒化鉄系磁性粉末を作製した。

（実施例１４）Ｆｅ_１６Ｎ_２粒子を含むスラリーに二Ｍｎデカカルボニルを４．０ｇ添加し、第一の被覆層を有する窒化鉄系磁性粒子を含むスラリーにＣｒヘキサカルボニルに変えて二Ｍｎデカカルボニルを０．２０ｇ添加した以外は、実施例３と同様の方法で窒化鉄系磁性粉末を作製した。

（実施例１５）Ｆｅ_１６Ｎ_２粒子を含むスラリーにＶヘキサカルボニルを４．０ｇ添加し、第一の被覆層を有する窒化鉄系磁性粒子を含むスラリーにＣｒヘキサカルボニルに変えてＶデカカルボニルを０．２０ｇ添加した以外は、実施例３と同様の方法で窒化鉄系磁性粉末を作製した。

（実施例１６）Ｆｅ_１６Ｎ_２粒子を含むスラリーにＭｏヘキサカルボニルを２．２ｇ添加し、第一の被覆層を有する窒化鉄系磁性粒子を含むスラリーにＣｒヘキサカルボニルに変えてＭｏヘキサカルボニルを０．１１ｇ添加した以外は、実施例３と同様の方法で窒化鉄系磁性粉末を作製した。

（実施例１７）Ｆｅ_１６Ｎ_２粒子を含むスラリーにＷヘキサカルボニルを１．７ｇ添加し、第一の被覆層を有する窒化鉄系磁性粒子を含むスラリーにＣｒヘキサカルボニルに変えてＷヘキサカルボニルを０．０９ｇ添加した以外は、実施例３と同様の方法で窒化鉄系磁性粉末を作製した。

（実施例１８）第一の被覆層を有する窒化鉄系磁性粒子を含むスラリーに二Ｃｏオクタカルボニルを３．０ｇ添加した以外は、実施例３と同様の方法で窒化鉄系磁性粉末を作製した。

（実施例１９）第一の被覆層を有する窒化鉄系磁性粒子を含むスラリーに二Ｃｏオクタカルボニルを３．０ｇ添加した以外は、実施例１４と同様の方法で窒化鉄系磁性粉末を作製した。

（実施例２０）第一の被覆層を有する窒化鉄系磁性粒子を含むスラリーに二Ｃｏオクタカルボニルを３．０ｇ添加した以外は、実施例１５と同様の方法で窒化鉄系磁性粉末を作製した。

（実施例２１）第一の被覆層を有する窒化鉄系磁性粒子を含むスラリーに二Ｃｏオクタカルボニルを３．０ｇ添加した以外は、実施例１６と同様の方法で窒化鉄系磁性粉末を作製した。

（実施例２２）第一の被覆層を有する窒化鉄系磁性粒子を含むスラリーに二Ｃｏオクタカルボニルを３．０ｇ添加した以外は、実施例１７と同様の方法で窒化鉄系磁性粉末を作製した。

（比較例１）実施例１と同様の方法でＦｅ_１６Ｎ_２粉末を作製した。

（比較例２）第一の被覆層を有する窒化鉄系磁性粒子を含むスラリーに卑金属カルボニル及び非磁性金属カルボニルを添加しなかった以外は実施例１と同様の方法で窒化鉄系磁性粉末を作製した。

（比較例３）Ｆｅ_１６Ｎ_２粒子を含むスラリーに非磁性金属カルボニルを添加せず、Ｎｉテトラカルボニルのみを添加した以外は実施例１と同様の方法で窒化鉄系磁性粉末を作製した。

（比較例４）第一の被覆層を有する窒化鉄系磁性粒子を含むスラリーに非磁性金属カルボニルを添加しなかった以外は実施例１と同様の方法で窒化鉄系磁性粉末を作製した。

（比較例５）第一の被覆層を有する窒化鉄系磁性粒子を含むスラリーにＣｒヘキサカルボニルに変えてＭｏヘキサカルボニルを０．１１ｇ添加した以外は、実施例３と同様の方法で窒化鉄系磁性粉末を作製した。

（比較例６）第一の被覆層を有する窒化鉄系磁性粒子を含むスラリーにＣｒヘキサカルボニルに変えて二Ｃｏオクタカルボニルを３．０ｇ添加した以外は比較例４と同様の方法で窒化鉄系磁性粉末を作製した。

（比較例７）Ｆｅ_１６Ｎ_２粒子を含むスラリーにＮｉテトラカルボニルを３．０ｇ、Ｃｒヘキサカルボニルを０．０３ｇ添加し、第一の被覆層を有する窒化鉄系磁性粒子を含むスラリーにＣｒヘキサカルボニルに変えてＣｒヘキサカルボニルを４．０ｇ添加した以外は実施例１と同様の方法で窒化鉄系磁性粉末を作製した。

（比較例８）Ｆｅ_１６Ｎ_２粒子を含むスラリーにＮｉテトラカルボニルを３．０ｇ添加し、第一の被覆層を有する窒化鉄系磁性粒子を含むスラリーにＣｒヘキサカルボニルに変えてＣｒヘキサカルボニルを４．０ｇ添加した以外は実施例１と同様の方法で窒化鉄系磁性粉末を作製した。

≪窒化鉄系磁性粉末の構成相≫
得られた窒化鉄系磁性粉末の構成相は、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、リガク製ＲＩＮＴ−２５００）により同定を行った。

≪窒化鉄系磁性粉末の粒子径、第一および第二の被覆層の組成および厚み≫
得られた窒化鉄系磁性粉末のＦｅ_１６Ｎ_２粒子径、第一および第二の被覆層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子製ＪＥＭ−２００ＦＸ）により観察し、ＥＤＳを用いて粒子組成を分析した。用いた観察用サンプルは、得られた窒化鉄系磁性粉末をエポキシ樹脂に練りこみ、樹脂硬化した後、薄片化処理を行い作製した。ＴＥＭ観察像の中らから選んだ１００個の粒子断面のＥＤＳによる元素マッピングを行った後、第一および第二の被膜層の組成の点分析を行った。この時実施例のＦｅ_１６Ｎ_２粒子からはＦｅを検出し、第一の被覆層からはＣｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗのいずれかの元素を検出し、第二の被覆層からはＮｉ、Ｃｏのいずれかの元素を検出した。次に画像処理により、ＥＤＳにより、１０００個の粒子断面の元素マッピング結果からＦｅ_１６Ｎ_２粒子径、第一および第二の被覆層のそれぞれの厚みを計測し、その平均値を算出し、第一および第二の被覆層の厚みとした。算出結果を表１に示す。

≪窒化鉄系磁性粉末の保磁力（ＨｃＪ）≫
得られた窒化鉄系磁性粉末の保磁力（ＨｃＪ）を振動試料型磁力計（ＶＳＭ、東英工業製ＶＳＭ−５−２０）による減磁曲線の測定結果から求めた。保磁力（ＨｃＪ）が２．６ｋＯｅ以上の窒化鉄系磁性粉末を許容とし、測定結果を表１に示す。

≪窒化鉄系磁性粉末の耐湿性≫
得られた窒化鉄系磁性粉末の耐湿性は、湿度９０％以上の雰囲気における窒化鉄系磁性粉末の重量増加開始温度を腐食開始温度として測定し、腐食開始温度が高いほど良好として評価した。前記腐食開始温度はＴＧ−ＤＴＡ（リガク製Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０）により、ＤＴＧ＞０となる温度を腐食開始温度として求めた。腐食開始温度が９０℃以上の窒化鉄系磁性粉末を許容とした。尚測定の初期の室温付近にてＤＴＧ＞０となる場合は、測定ノイズとして腐食開始温度とはしなかった。評価結果を表１に示す。

全ての実施例と比較例で、Ｆｅ_１６Ｎ_２相が主相であることが確認された。

実施例１、２、３、４、５のように、窒化鉄系磁性粉末の表面にＣｒ金属かならなる第一の被覆層と、前記第一の被覆層の表面にＮｉ金属とＣｒ金属の合金からなる第二の被覆層を有している場合、保磁力（ＨｃＪ）が２．９ｋＯｅ以上、腐食開始温度が９０℃以上であることが確認できた。特に第二の被覆層の合金に含まれる前記第一の被覆層に含まれる金属が１〜１０ａｔ％の場合、腐食開始温度が１２０℃以上の良好な特性が得られた。

実施例３、６、７、８、９のように、窒化鉄系磁性粉末の表面にＣｒ金属かならなる第一の被覆層と、前記第一の被覆層の表面にＮｉ金属とＣｒ金属の合金からなる第二の被覆層を有している場合、保磁力（ＨｃＪ）が２．９ｋＯｅ以上、腐食開始温度が９０℃以上であることが確認できた。特に第二の被覆層の厚みが５ｎｍ以上の場合、腐食開始温度が１３０℃以上の良好な特性が得られた。

実施例３、１０、１１、１２、１３のように、窒化鉄系磁性粉末の表面にＣｒ金属かならなる第一の被覆層と、前記第一の被覆層の表面にＮｉ金属とＣｒ金属の合金からなる第二の被覆層を有している場合、保磁力（ＨｃＪ）が２．６ｋＯｅ以上、腐食開始温度が１３０℃以上であることが確認できた。特に第一の被覆層の厚みが５ｎｍ以上の場合保磁力（ＨｃＪ）が３．０ｋＯｅ以上の良好な特性が得られた。

実施例１４のように窒化鉄系磁性粉末の表面にＭｎ金属かならなる第一の被覆層と、前記第一の被覆層の表面にＮｉ金属とＭｎ金属の合金からなる第二の被覆層を有している場合、保磁力（ＨｃＪ）が３．０ｋＯｅ以上、腐食開始温度が１３０℃以上であることが確認できた。

実施例１５のように窒化鉄系磁性粉末の表面にＶ金属かならなる第一の被覆層と、前記第一の被覆層の表面にＮｉ金属とＶ金属の合金からなる第二の被覆層を有している場合、保磁力（ＨｃＪ）が２．９ｋＯｅ以上、腐食開始温度が１３５℃以上であることが確認できた。

実施例１６のように窒化鉄系磁性粉末の表面にＭｏ金属かならなる第一の被覆層と、前記第一の被覆層の表面にＮｉ金属とＭｏ金属の合金からなる第二の被覆層を有している場合、保磁力（ＨｃＪ）が２．９ｋＯｅ以上、腐食開始温度が１３５℃以上であることが確認できた。

実施例１７のように窒化鉄系磁性粉末の表面にＷ金属かならなる第一の被覆層と、前記第一の被覆層の表面にＮｉ金属とＷ金属の合金からなる第二の被覆層を有している場合、保磁力（ＨｃＪ）が２．９ｋＯｅ以上、腐食開始温度が１３５℃以上であることが確認できた。

実施例１８のように窒化鉄系磁性粉末の表面にＣｒ金属かならなる第一の被覆層と、前記第一の被覆層の表面にＣｏ金属とＣｒ金属の合金からなる第二の被覆層を有している場合、保磁力（ＨｃＪ）が２．９ｋＯｅ以上、腐食開始温度が１００℃以上であることが確認できた。

実施例１９のように窒化鉄系磁性粉末の表面にＭｎ金属かならなる第一の被覆層と、前記第一の被覆層の表面にＣｏ金属とＭｎ金属の合金からなる第二の被覆層を有している場合、保磁力（ＨｃＪ）が３．０ｋＯｅ以上、腐食開始温度が９５℃以上であることが確認できた。

実施例２０のように窒化鉄系磁性粉末の表面にＶ金属かならなる第一の被覆層と、前記第一の被覆層の表面にＣｏ金属とＶ金属の合金からなる第二の被覆層を有している場合、保磁力（ＨｃＪ）が２．９ｋＯｅ以上、腐食開始温度が１００℃以上であることが確認できた。

実施例２１のように窒化鉄系磁性粉末の表面にＭｏ金属かならなる第一の被覆層と、前記第一の被覆層の表面にＣｏ金属とＭｏ金属の合金からなる第二の被覆層を有している場合、保磁力（ＨｃＪ）が２．９ｋＯｅ以上、腐食開始温度が１００℃以上であることが確認できた。

実施例２２のように窒化鉄系磁性粉末の表面にＷ金属かならなる第一の被覆層と、前記第一の被覆層の表面にＣｏ金属とＷ金属の合金からなる第二の被覆層を有している場合、保磁力（ＨｃＪ）が２．９ｋＯｅ以上、腐食開始温度が１０５℃以上であることが確認できた。

比較例１のようにＦｅ_１６Ｎ_２粒子の第一の被覆層及び第二の被覆層を有していない場合、保磁力（ＨｃＪ）が２．４ｋＯｅ、窒化鉄系磁性粉末を常温大気に暴露した際燃焼したため、腐食開始温度の測定はできなかった。これは第一の被覆層に含まれる非磁性金属が存在しないことより、窒化鉄系磁性粉末を構成するＦｅ_１６Ｎ_２粒子同士を磁気的に分離する効果が発現しなかったため、保磁力が低くなったためと考えられる。さらに、窒化鉄系磁性粉末の表面を卑金属層にて保護していないため常温大気での暴露で燃焼したと考えられる。

比較例２のように窒化鉄系磁性粉末の表面にＣｒ金属かならなる第一の被覆層を有し、第二の被覆層を有していない場合、磁力（ＨｃＪ）が３．０ｋＯｅであるが、窒化鉄系磁性粉末を常温大気に暴露した際燃焼したため、腐食開始温度の測定はできなかった。これは、窒化鉄系磁性粉末の表面を卑金属層にて保護していないため常温大気での暴露で燃焼したと考えられる。

比較例３のように窒化鉄系磁性粉末の表面に第一の被覆層を有さず、Ｎｉ金属からのみなる第二の被覆層を有している場合、保磁力（ＨｃＪ）が２．２ｋＯｅ、腐食開始温度が８５℃であることが確認できた。これは、これは第一の被覆層に含まれる非磁性金属が存在しないことより、窒化鉄系磁性粉末を構成するＦｅ_１６Ｎ_２粒子同士を磁気的に分離する効果が発現しなかったため、保磁力が低くなったと考えられる。さらに、第一の被覆層を有さず、第二の被覆層に第一の被覆層を構成する金属が含まれていないことより、第二の被覆層とＦｅ_１６Ｎ_２粒子の密着性が不十分となり、耐湿性評価中に第二の被覆層が剥離したため、窒化鉄系磁性粉末が十分な耐湿性を得ることができなかったと考えられる。

比較例４のようにＦｅ_１６Ｎ_２粒子の表面にＣｒ金属かならなる第一の被覆層を有し、Ｎｉ金属からのみなる第二の被覆層を有している場合、保磁力（ＨｃＪ）が３．０ｋＯｅ、腐食開始温度が８５℃であることが確認できた。これは、第二の被覆層に第一の被覆層に含まれる金属が含まれていないことより、第二の被覆層と第一の被覆層の密着性が不十分となり、耐湿性評価中に第二の被覆層が剥離したため、窒化鉄系磁性粉末が十分な耐湿性を得ることができなかったと考えられる。

比較例５のように窒化鉄系磁性粉末の表面にＣｒ金属かならなる第一の被覆層と、前記第一の被覆層の表面にＮｉ金属とＭｏ金属の合金からなる第二の被覆層を有している場合、保磁力（ＨｃＪ）が２．９ｋＯｅ以上、腐食開始温度が８５℃以上であることが確認できた。これは、第二の被覆層に第一の被覆層に含まれる金属が含まれていないことより、第二の被覆層と第一の被覆層の密着性が不十分となり、耐湿性評価中に第二の被覆層が剥離したため、窒化鉄系磁性粉末が十分な耐湿性を得ることができなかったと考えられる。

比較例３、４の腐食開始温度を測定した後の試料を（００８７）と同様の微構造観察した結果、窒化鉄系磁性粒子から第二の被覆層が剥離していることがわかった。これは、第二の被覆層に第一の被覆層と同一の金属が含まれていないことに起因すると考えられる。

比較例６のように窒化鉄系磁性粉末の表面にＣｒ金属かならなる第一の被覆層を有し、Ｃｏ金属からのみなる第二の被覆層を有している場合、保磁力（ＨｃＪ）が２．９ｋＯｅ、腐食開始温度が７０℃であることが確認できた。これは、第二の被覆層に第一の被覆層に含まれる金属が含まれていないことより、第二の被覆層と第一の被覆層の密着性が不十分となり、耐湿性評価中に第二の被覆層が剥離したため、窒化鉄系磁性粉末が十分な耐湿性を得ることができなかったと考えられる。

比較例７のように窒化鉄系磁性粉末の表面にＮｉ金属とＣｒ金属の合金かならなる第一の被覆層を有し、前記第一の被覆層の表面にＣｒ金属からなる第二の被覆層を有している場合、保磁力（ＨｃＪ）が２．５ｋＯｅ以上、腐食開始温度が９０℃以上であることが確認できた。これは、窒化鉄系磁性粉末を常温大気に暴露した際、第二の被覆層が酸化し剥離したため、窒化鉄系磁性粉末を構成するＦｅ_１６Ｎ_２粒子同士を磁気的に分離する効果が発現しなかったため、保磁力が低くなったためと考えられる。さらに、第一の被覆層とＦｅ_１６Ｎ_２粒子の密着性が不十分となり、耐湿性評価中に第二の被覆層が剥離したため、窒化鉄系磁性粉末が十分な耐湿性を得ることができなかったと考えられる。

比較例８のように窒化鉄系磁性粉末の表面にＮｉ金属かならなる第一の被覆層を有し、前記第一の被覆層の表面にＣｒ金属からなる第二の被覆層を有している場合、保磁力（ＨｃＪ）が２．３ｋＯｅ以上、腐食開始温度が８０℃以上であることが確認できた。これは、窒化鉄系磁性粉末を常温大気に暴露した際、第二の被覆層が酸化し剥離したため、窒化鉄系磁性粉末を構成するＦｅ_１６Ｎ_２粒子同士を磁気的に分離する効果が発現しなかったため、保磁力が低くなったためと考えられる。さらに、第一に被覆層と窒化鉄系磁性粉末を構成するＦｅ_１６Ｎ_２粒子の密着性が不十分となり、耐湿性評価中に第二の被覆層が剥離したため、窒化鉄系磁性粉末が十分な耐湿性を得ることができなかったと考えられる。

以上のように、本発明に係る、窒化鉄系磁性粉末は、十分な保磁力及び耐湿性を有することから、レアアースを使用しない磁石として有用である。

Claims (5)

1. Ｆｅ_１６Ｎ_２相を主相とするＦｅ_１６Ｎ_２粒子の表面に第一の被覆層を有し、かつ、第一の被覆層の表面に第二の被覆層を有する窒化鉄系磁性粒子からなる窒化鉄系磁性粉末であって、前記第一の被覆層がＣｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗのいずれか１種以上からなる金属若しくは合金であり、前記第二の被覆層がＮｉ、Ｃｏのいずれか１種以上からなる金属と前記第一の被覆層に含まれる金属との合金であることを特徴とするとする、窒化鉄系磁性粉末。
2. 前記第二の被覆層の合金に含まれる前記第一の被覆層に含まれる金属が１〜１０ａｔ％である、請求項１に記載の窒化鉄系磁性粉末。
3. 前記第一の被覆層の厚みが５ｎｍ以上である請求項１および２に記載の窒化鉄系磁性粉末。
4. 前記第二の被覆層の厚みが５ｎｍ以上である請求項１〜３に記載の窒化鉄系磁性粉末。
5. 請求項１〜４に記載の窒化鉄系磁性粉末を用いたボンド磁石。