JP2017025249A

JP2017025249A - 熱硬化性組成物

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Publication number: JP2017025249A
Application number: JP2015147684A
Authority: JP
Inventors: 尚樹渡辺; Naoki Watanabe; 近藤　学; Manabu Kondo; 学近藤
Original assignee: JNC Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 2015-07-27
Filing date: 2015-07-27
Publication date: 2017-02-02
Anticipated expiration: 2035-07-27
Also published as: JP6627308B2

Abstract

【課題】形成された有機膜が高い屈折率を有して且つ、低い表面エネルギーを有する基板にも塗布できる熱硬化性組成物を提供し、及びこの有機膜を有する電子部品を提供すること。【解決手段】式（１）で表されるモノマー（ａ１）、複素環を有するモノマー（ａ２）、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を有するモノマー（ａ３）、及びその他のモノマー（ａ４）を共重合して得られるポリマー（Ａ）、シランカップリング剤（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）を含有する熱硬化性組成物。（式（１）中、Ｒ１は水素又は−ＣＨ３であり、Ｒ２〜Ｒ６はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ又は炭素数１〜３のアルキルを有するトリアルキルシロキシであり、ｍは１〜１０の整数であり、そして、ｎは０〜１５０の整数である。）【選択図】なし

Description

本発明は、電子部品における絶縁膜、半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、反射防止膜、平坦化膜、そして、液晶表示素子における層間絶縁膜及びカラーフィルター用保護膜等の形成に用いることができ、かつ形成された有機膜が高い屈折率を有し、更に低い表面エネルギーを有する基板にも塗布可能な熱硬化性組成物に関する。本発明は更に、前記熱硬化性組成物を用いて形成される有機膜及びその有機膜を有する電子部品に関する。

液晶ディスプレイ、タッチパネルディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の画像表示装置では、反射による視認性低下を防止するために、ディスプレイ表面に反射防止層が施されている。この反射防止層には高屈折率材料（例えば特許文献１を参照）が必要とされてきた。また近年では、タッチセンサーの上層に骨見え防止層や有機ＥＬディスプレイの導光板にも高屈折率材料が必要とされている。

これまで、形成された有機膜が高い屈折率を有する熱硬化性組成物として、含窒素複素環化合物を有する重合性化合物（例えば特許文献２、特許文献３を参照）が提案されている。

また、上述したような熱硬化性組成物を塗布する方法として、スピンコート、スリットコート、印刷法がある。しかし、電子機器によっては、有機膜を形成する下地が低い表面エネルギーを有する場合がある。その場合、従来の熱硬化性組成物では、塗布時に熱硬化性組成物溶液がはじかれてしまい、コーティング不良が生じてしまう問題があった。

特開平１１−０３８２０１特開２００９−０９１４６２特開２０１２−０９２２６１

本発明の課題は、形成された有機膜が高い屈折率を有して且つ、低い表面エネルギーを有する基板にも塗布できる熱硬化性組成物を提供し、及びこの有機膜を有する電子部品を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、形成された有機膜が高い屈折率を有する熱硬化性組成物を構成するポリマー成分の原料として、ジメチルシロキサン構造を有するアクリル酸系モノマー及び含窒素複素環を有するモノマーを用いることで、前述の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は以下の構成を含む。

［１］式（１）で表されるモノマー（ａ１）、複素環を有するモノマー（ａ２）、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を有するモノマー（ａ３）、及びその他のモノマー（ａ４）を共重合して得られるポリマー（Ａ）。

（式（１）中、Ｒ^１は水素又は−ＣＨ_３であり、Ｒ^２〜Ｒ^６はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ又は炭素数１〜３のアルキルを有するトリアルキルシロキシであり、ｍは１〜１０の整数であり、そして、ｎは０〜１５０の整数である。）

［２］複素環を有するモノマー（ａ２）が、下記式（２）で表される化合物である、［１］項に記載のポリマー（Ａ）。

（式（２）中、Ｘは単結合または−ＣＯＯ−であり、Ｙは単結合又は炭素数１〜５のアルキレンであり、Ｒ^７は水素又は−ＣＨ_３であり、Ｒ^８〜Ｒ^１５は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−ＯＣＦ_３、−ＯＨ、炭素数１〜９のアルキル、又は炭素数１〜９のアルコキシであり、前記炭素数１〜９のアルキルは任意の−ＣＨ_２−が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−で置き換えられていてもよく、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよく、前記炭素数１〜９のアルコキシは任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい。なお、上記Ｘが−ＣＯＯ−であるとき、カルボニル基（−ＣＯ−）は二重結合に隣接する。）

［３］モノマー（ａ１）が、式（１）において、Ｒ^１が−ＣＨ_３、Ｒ^２〜Ｒ^５がいずれも−ＣＨ_３、Ｒ^６が炭素数１〜１０のアルキル、ｍが１〜５の整数、そして、ｎが１〜１５０の整数である化合物である、［１］項または［２］項に記載のポリマー（Ａ）。

［４］複素環を有するモノマー（ａ２）が、式（２）において、Ｒ^７〜Ｒ^１５がいずれも水素であり、Ｘ及びＹが共に単結合である化合物である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のポリマー（Ａ）。

［５］カルボキシル基又はカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を有するモノマー（ａ３）が、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、及び無水イタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１つである、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のポリマー（Ａ）。

［６］その他のモノマー（ａ４）が、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、メチルベンジルメタクリレート、ナフチルアクリレート、ナフチルメタクリレート、メチルナフチルメタクリレート、アダマンチルアクリレート、アダマンチルメタクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、Ｎ−置換マレイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つである、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のポリマー（Ａ）。

［７］式（１）で表されるモノマー（ａ１）の含まれる割合が、モノマーの総量を１００重量部としたときに０．１重量部以上２０重量部以下である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のポリマー（Ａ）。

［８］式（２）で示されるモノマー（ａ２）の含まれる割合が、モノマーの総量を１００重量部としたときに４０重量部以上９７．９重量部以下である、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物ポリマー（Ａ）。

［９］［１］〜［８］のいずれか１項に記載のポリマー（Ａ）、シランカップリング剤（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）を含有する熱硬化性組成物。

［１０］［９］項に記載の熱硬化性組成物を用いて形成される硬化物。

［１１］［９］項に記載の熱硬化性組成物を用いて形成される有機膜。

本発明の熱硬化性組成物を用いて形成される保護膜、絶縁膜等の（パターン状）有機膜は、高い屈折率を示す。また、本発明の熱硬化性組成物は低い表面エネルギーを示す。その結果、本発明の熱硬化性組成物は低い表面エネルギーを有する基材に高い屈折率を有する有機膜を形成することができる。

１．本発明のポリマー（Ａ）
本発明のポリマー（Ａ）は式（１）で表されるモノマー（ａ１）、複素環を有するモノマー（ａ２）、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を有するモノマー（ａ３）、及び（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）以外のその他のモノマー（ａ４）を共重合して得られるポリマーである。本発明のポリマー（Ａ）を共重合により製造する方法は特に制限されないが、ラジカル共重合によって製造されるのが好ましい。

本発明のポリマー（Ａ）を製造するための原料であるラジカル重合性モノマー各成分の混合割合（重量比）は、モノマーの総量を１００重量部としたときに、モノマー（ａ１）は０．１〜７８重量部であり、モノマー（ａ２）は４０〜９７．９重量部であり、モノマー（ａ３）が１〜３８．９重量部であり、そして、モノマー（ａ４）が１〜５８．９重量部であることが好ましい。モノマー（ａ１）は０．１〜２０重量部であることが良好な塗布性を与えることからより好ましい。

１−１．モノマー（ａ１）
本発明のポリマー（Ａ）を得るための原料の１つは下記式（１）で表されるモノマー（ａ１）である。

モノマー（ａ１）は具体的にはサイラプレーンＦＭ−０７１１（上記式（１）において、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^６＝−ＣＨ_３、ｍ＝３、重量平均分子量１０００である。）、サイラプレーンＦＭ−０７２１（上記式（１）において、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^６＝−ＣＨ_３、ｍ＝３、重量平均分子量５０００である。）、サイラプレーンＦＭ−０７２５（上記式（１）において、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^６＝−ＣＨ_３、ｍ＝３、重量平均分子量１００００である。）、サイラプレーンＴＭ−０７０１（上記式（１）において、Ｒ^１＝−ＣＨ_３、Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^６＝トリメチルシロキシ基、ｍ＝３、ｎ＝０。）（以上、いずれも商品名；ＪＮＣ（株）製）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせてもよい。

これらの中でも、熱硬化性樹脂組成物に良好な塗布性を与えるＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１が好ましい。

１−２．複素環を有するモノマー（ａ２）
本発明のポリマー（Ａ）を得るための原料の１つは複素環を有するモノマー（ａ２）である。モノマー（ａ２）は含窒素複素環を有するモノマーであることが好ましく、下記式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つであることがより好ましい。

モノマー（ａ２）は具体的には９−ビニルカルバゾール（式（２）において、Ｒ^７〜Ｒ^１５がそれぞれ水素であり、ＸおよびＹが共に単結合であるもの。）、９−アクリルカルバゾール（式（２）において、Ｒ^７〜Ｒ^１５がそれぞれ水素であり、Ｘが−ＣＯＯ−であり、Ｙが単結合であるもの。）、９−メタクリルカルバゾール（式（２）において、Ｒ^７が−ＣＨ_３であり、Ｒ^８〜Ｒ^１５がそれぞれ水素であり、Ｘが−ＣＯＯ−であり、Ｙが単結合であるもの。）、３−クロロ−９−ビニルカルバゾール（式（２）において、Ｒ^７〜Ｒ^１２およびＲ^１４〜Ｒ^１５がそれぞれ水素であり、Ｒ^１３が塩素であり、ＸおよびＹが共に単結合であるもの。）、３−ブロモ−９−ビニルカルバゾール（式（２）において、Ｒ^７〜Ｒ^１２およびＲ^１４〜Ｒ^１５がそれぞれ水素であり、Ｒ^１３が臭素であり、ＸおよびＹが共に単結合であるもの。）、３−ヨード−９−ビニルカルバゾール（式（２）において、Ｒ^７〜Ｒ^１２およびＲ^１４〜Ｒ^１５がそれぞれ水素であり、Ｒ^１３がヨウ素であり、ＸおよびＹが共に単結合であるもの。）、３−ニトロ−９−ビニルカルバゾール（式（２）において、Ｒ^７〜Ｒ^１２およびＲ^１４〜Ｒ^１５がそれぞれ水素であり、Ｒ^１３がニトロ基であり、ＸおよびＹが共に単結合であるもの。）、９−（８−ノネン−１−イル）−９カルバゾール（式（２）において、Ｒ^７〜Ｒ^１５がそれぞれ水素であり、Ｘが単結合であり、Ｙが炭素数６のアルキレンであるもの。）が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせてもよい。

これらの中でも、熱硬化後の有機膜に屈折率値１．６以上の高い屈折率と透過率値８０％以上の透明性を与える９−ビニルカルバゾール、９−アクリルカルバゾール、または９−メタクリルカルバゾールが好ましい。

１−３．カルボキシル基又はカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を有するモノマー（ａ３）
本発明のポリマー（Ａ）を得るための原料の１つはカルボキシル基又はカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を有するモノマー（ａ３）である。好ましいモノマー（ａ３）は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、α−エチルアクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、および２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１つである。これらは単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせてもよい。これらの中でもメタクリル酸がより好ましい。

１−４．その他のモノマー（ａ４）
本発明のポリマー（Ａ）を得るための原料として、さらに前記モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）およびモノマー（ａ３）以外の、その他のモノマー（ａ４）を用いる。モノマー（ａ４）は前記のモノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）およびモノマー（ａ３）以外の重合性化合物であれば特に制限はないが、好ましいモノマー（ａ４）は、アルキル、ベンジル、シクロヘキシル、トリス−トリメチルシロキシシリル、ジシクロペンタニル、マレイミド、ヒドロキシカルボニル、またはヒドロキシフェニルを有する重合性二重結合を有する化合物である。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシラン、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、および４−ヒドロキシフェニルビニルケトンからなる群から選ばれる少なくとも１つである。これらは単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせてもよい。これらの中でもベンジルメタクリレートがより好ましい。

１−５．ポリマー（Ａ）の製造方法
本発明のポリマー（Ａ）は、前記のモノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）、モノマー（ａ３）、およびモノマー（ａ４）をラジカル共重合することによって得られる。本発明のポリマーの製造方法は特に制限されないが、前記のモノマーの混合物をラジカル重合開始剤の存在下加熱して製造することが可能である。ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物などが使用できる。ラジカル共重合の反応温度は特に限定されないが、通常５０℃〜１５０℃の範囲である。反応時間も特に限定されないが、通常１〜４８時間の範囲である。また、当該反応は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。

上記のラジカル共重合反応に使用する溶剤は、使用するモノマー、そして生成するポリマーが溶解する溶剤が用いられる。当該溶剤の具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンである。溶剤は、これらの１種であってもよいし、これらの２種以上の混合物であってもよい。これらの中でも酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルがより好ましい。

本発明のポリマー（Ａ）は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が５００〜１００，０００の範囲であると、膜の成膜性が良好であり好ましい。さらに、重量平均分子量が１，５００〜５０，０００の範囲であると、基板密着性が良好でありより好ましい。

本発明のポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、標準のポリスチレンに分子量が６４５〜１３２，９００のポリスチレン、例えば、ポリスチレンキャリブレーションキット（商品名；ＰＬ２０１０−０１０２、（株）ＶＡＲＩＡＮ社）、カラム（商品名；ＰＬｇｅｌＭＩＸＥＤ−Ｄ、（株）ＶＡＲＩＡＮ社）を用い、移動相としてＴＨＦを使用して測定することができる。

２．本発明の熱硬化性組成物
本発明の熱硬化性組成物は前記のモノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）、モノマー（ａ３）、及びモノマー（ａ４）を共重合させて得られるポリマー（Ａ）、シランカップリング剤（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）を含有してなる。

２−１．熱架橋剤
本発明の熱硬化性組成物は熱架橋剤を用いてもよい。熱架橋剤は本発明の熱硬化性組成物を形成する他成分との相溶性が良ければ特に限定されることはないが、好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、エポキシ基を有するモノマーの重合体、エポキシ基を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体などが挙げられる。

エポキシ樹脂の具体例としては、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物、及び２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンが挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂としては、下記のような市販品を用いることができる。市販品の例としては、ＴＥＣＨＭＯＲＥＶＧ３１０１Ｌ（商品名；三井化学（株）製）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、５０２Ｈ（商品名；日本化薬（株）製）、ＪＥＲ１０３２Ｈ６０（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＪＥＲ１５７Ｓ６５、１５７Ｓ７０（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ−２０１（商品名；日本化薬（株）製）、ＪＥＲ１５２、１５４（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０（商品名；日本化薬（株）製）、エピコート８０７、エピコート８１５、エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート１９０Ｐ、エピコート１９１Ｐ（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）、エピコート１００４、エピコート１２５６（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製）、アラルダイトＣＹ１７７、アラルダイトＣＹ１８４（商品名；日本チバガイギー（株）製）、セロキサイド２０２１、及びＥＨＰＥ−３１５０（商品名；ダイセル化学工業（株）製）が挙げられる。本発明に用いられるエポキシ樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。

また、エポキシ基を有するモノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、及びメチルグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でもグリシジルメタクリレートが、透明性が良好な有機膜を与えることができるため好ましい。

エポキシ基を有するモノマーと共重合を行う他のモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、及びＮ−フェニルマレイミドが挙げられる。これらの中でも、得られる共重合体が本発明で用いられるポリエステルアミド酸との相溶性が優れているメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びスチレンが好ましい。

エポキシ基を有するモノマーの重合体及びエポキシ基を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ｎ−ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体及びスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。

２−２．シランカップリング剤（Ｂ）
シランカップリング剤（Ｂ）は、熱硬化性組成物と基板との密着性を向上させるために使用される。シランカップリング剤は１種でも２種以上でもよい。シランカップリング剤には、シラン系の化合物を用いることができる。このようなカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓ５１０；商品名、ＪＮＣ（株）製）が挙げられる。これらの中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。

シランカップリング剤（Ｂ）は、ポリマー（Ａ）１００重量部に対し０．１〜１００重量部使用することが、本発明の熱硬化性組成物から得られる有機膜の密着性を高める観点から好ましい。

２−３．溶剤（Ｃ）
本発明の熱硬化性組成物に用いられる溶剤（Ｃ）は、沸点が１００℃〜３００℃である化合物が好ましい。沸点が１００℃〜３００℃である前記溶剤の具体例には、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。

溶剤（Ｃ）は、これらの沸点が１００〜３００℃である溶剤を２０重量％以上含有する混合溶剤であってもよい。混合溶剤における、沸点が１００〜３００℃である溶剤以外の溶剤には、公知の溶剤を用いることができる。

溶剤（Ｃ）としてプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチルおよび酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１つを用いると、塗布均一性が高くなるので好ましい。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチル、および酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１つを用いると、熱硬化性組成物の塗布均一性を高め、かつ人体への安全性の観点から好ましい。

溶剤（Ｃ）はポリマー（Ａ）１００重量部に対し１０〜１００００重量部使用することが、本発明の熱硬化性組成物から得られる塗膜のコーティング性を高める観点から好ましい。

溶剤（Ｃ）は前記のポリマー（Ａ）を合成時に使用した溶剤をそのまま用いてもよいが、熱硬化性組成物の粘度、塗布性等を調整するためにさらに溶剤を追加してもよい。本明細書においては、このように追加される溶剤を「希釈溶剤」と呼ぶことがある。また、ポリマー（Ａ）の合成後に反応溶媒を減圧留去し、熱硬化性組成物の調製時にポリマー（Ａ）及び他の固形分を改めて溶剤に溶解してもよい。

また本発明の熱硬化性組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、上記以外の他の成分をさらに含有していてもよい。

３．その他の成分
本発明の熱硬化性組成物には、塗布均一性、接着性を向上させるために各種の添加剤を添加することができる。添加剤には、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、フッ素系又はシリコン系のレベリング剤・界面活性剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、エポキシ化合物やメラミン化合物又はビスアジド化合物等の架橋剤、多価カルボン酸、フェノール化合物等の硬化剤、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物等の酸化防止剤が主に挙げられる。

３−１．界面活性剤
本発明の熱硬化性組成物には、塗布均一性を向上させるために界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えば、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（商品名；共栄社化学工業（株）製）、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４２、ＢＹＫ３４６（商品名；ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（商品名；信越化学工業（株）製）、サーフロンＳ−４２０、サーフロンＳ−６１１、サーフロンＳ−６５１、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０（商品名；ＡＧＣセイミケミカル（株）製）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５０、フタージェント２５１、フタージェント２０８Ｇ、フタージェント３１０、ＦＴＸ−２１８（商品名；（株）ネオス製）、ＥＦＴＯＰＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰＥＦ−８０２（商品名；三菱マテリアル（株）製）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−５５６、メガファックＲ−３０、メガファックＤＳ−２１（商品名；ＤＩＣ（株）製）、ＴＥＧＯＦｌｏｗ３７０、ＴＥＧＯＧｌｉｄｅ４２０、ＴＥＧＯＧｌｉｄｅ４５０、ＴＥＧＯＷｅｔ２６０、ＴＥＧＯＲａｄ２１００、ＴＥＧＯＴｗｉｎ４０００、ＴＥＧＯＴｗｉｎ４１００（商品名；エボニックデグサ社製）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、又はアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。これらから選ばれる少なくとも１つを前記添加剤に用いることが好ましい。

これらの添加剤の中でも、メガファックＦ−５５６、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、サーフロンＳ−６１１、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、又はフルオロアルキルアミノスルホン酸塩等のフッ素系の界面活性剤、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３４２、ＢＹＫ３４６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、又はＫＰ−３６８等のシリコン系添加剤の中から選ばれる少なくとも１種が添加されると、熱硬化性組成物の塗布均一性が高くなるので好ましい。
また、本発明の熱硬化性組成物における界面活性剤の含有量は、通常、０．０１〜１０重量％であることが好ましい。

３−２．紫外線吸収剤
本発明の熱硬化性組成物は、硬化膜の劣化防止能をさらに向上させる観点から、紫外線吸収剤をさらに含有してもよい。このような観点から、紫外線吸収剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜８重量％であることがさらに好ましく、０．１〜５重量％であることが特に好ましい。

このような紫外線吸収剤としては、例えば、チヌビンＰ、チヌビン１２０、チヌビン１４４、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン５７１、チヌビン７６５（商品名；ＢＡＳＦジャパン（株）製）が挙げられる。これらの中でも、チヌビンＰ、チヌビン１２０、チヌビン３２６が、透明性、相溶性の観点から好ましい。

３−３．架橋剤
本発明の熱硬化性組成物は、耐熱性、耐薬品性、膜面内均一性、可撓性、柔軟性、弾性をさらに向上させる観点から、架橋剤をさらに含有してもよい。このような観点では、架橋剤の含有量は、上記熱硬化性組成物全量に対して、２０〜１５０重量部であることが好ましい。また、架橋剤は熱によって架橋する熱架橋剤でも、光照射によって架橋する光架橋剤でもよい。

このような熱架橋剤としては、例えば、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ８１５、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１９０Ｐ及びｊＥＲ１９１Ｐ（商品名；三菱化学（株）製）、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１２５６、ＹＸ８０００（以上いずれも商品名；三菱化学（株）製）、アラルダイトＣＹ１７７、アラルダイトＣＹ１８４（商品名；ハンツマン・ジャパン（株）製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド３０００、ＥＨＰＥ−３１５０（商品名；ダイセル化学工業（株）製）、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（以上いずれも商品名；（株）プリンテック製）、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ、ニカラックＭＷ−２７０、ニカラックＭＷ−２８０、ニカラックＭＷ−２９０、ニカラックＭＷ−３９０、ニカラックＭＷ−７５０ＬＭ、（商品名；（株）三和ケミカル製）、ＨＰ４７００、ＨＰ７２００（商品名；ＤＩＣ（株）製）、オグソールＥＧ−２００、オンコートＥＸ−１０２０、オンコートＥＸ−１０４０（商品名；大阪ガスケミカル（株）製）が挙げられる。

また、このような光架橋剤としては、例えば、４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−二ナトリウムスルホネート、４，４’−ジアジドベンザルアセトン−２，２’−ジスルホネート二ナトリウム塩、１，３−ビス（４’−アジド−２’−スルホベンジリデン）ブタノン二ナトリウム塩、２，６−ビス（４’−アジド−２’−スルホベンジリデン）シクロヘキサノン二ナトリウム塩、２，６−ビス（４’−アジド−２’−スルホベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン二ナトリウム塩、２，５−ビス（４’−アジド−２’−スルホベンジリデン）シクロペンタノン二ナトリウム塩、４，４’−ジアドシナミリデンアセトン−２，２’−二ナトリウムスルホネート、２，６−ビス（４’−アジド−２’−スルホシナミリデン）シクロヘキサノン二ナトリウム塩、２，５−ビス（４’−アジド−２’−スルホシナミリデン）シクロペンタノン二ナトリウム塩が挙げられる。

３−４．硬化剤
本発明の熱硬化性組成物は、熱硬化性を調整する観点から、硬化剤をさらに含有してもよい。このような観点から、硬化剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して、１０重量％以下であることが好ましい。一方で、０．０１重量％以上であることがさらに好ましい。

このような硬化剤としては、例えば、多価カルボン酸としてＳＭＡ１７３５２（商品名；ＳＡＲＴＯＭＥＲ（株）製）、酸無水物としてＳＭＡ１０００、ＳＭＡ２０００、ＳＭＡ３０００（商品名；ＳＡＲＴＯＭＥＲ（株）製）、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ピロメリット酸二無水物、ヘキサヒドロピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ＴＭＥＧ、ＴＭＴＡ−Ｃ、ＴＭＥＧ−５００、ＴＭＥＧ−６００、（商品名；新日本理化（株）製）、ＥｐｉｃｌｏｎＢ−４４００（商品名；ＤＩＣ（株）製）、ＹＨ−３０６、ＹＨ−３０７、ＹＨ−３０９（商品名；三菱化学（株）製）、ＳＬ−１２ＡＨ、ＳＬ−２０ＡＨ、ＩＰＵ−２２ＡＨ（商品名；岡村製油（株）製）、ＯＳＡ−ＤＡ、ＤＳＡ、ＰＤＳＡ−ＤＡ（商品名；三洋化成（株）製）、フェノール化合物として２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、又は２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等が挙げられる。

本発明の熱硬化性組成物に前記多価カルボン酸やフェノール化合物が添加されると、熱硬化性を調整することが可能である。硬化性を上げることで耐熱性、耐薬品性をさらに向上させることができる。

３−５．酸化防止剤
本発明の熱硬化性組成物には、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物などの酸化防止剤を添加することができる。この中でもヒンダードフェノール系が耐候性の観点から特に好ましい。具体例としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＩｒｇａｎｏｘＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＦＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５ＷＬ、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５ＤＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ２９５（商品名；ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＡＤＫＳＴＡＢＡＯ−２０、ＡＤＫＳＴＡＢＡＯ−３０、ＡＤＫＳＴＡＢＡＯ−５０、ＡＤＫＳＴＡＢＡＯ−６０、ＡＤＫＳＴＡＢＡＯ−７０、ＡＤＫＳＴＡＢＡＯ−８０（商品名；（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。この中でもＩｒｇａｎｏｘ１０１０、が好ましい。酸化防止剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して、０．０１〜１０重量％であることが好ましい。

４．熱硬化性組成物の保存
本発明の熱硬化性組成物は、温度−３０℃〜２５℃の範囲で保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。保存温度が−２０℃〜１０℃であれば、析出物もなくさらに好ましい。

５．熱硬化性組成物の使用
本発明の熱硬化性組成物は透明な有機膜を形成するのに適しており、透明絶縁膜および反射防止膜を形成するのに最適である。ここで絶縁膜とは、例えば、層状に配置される配線間を絶縁するために設ける膜（層間絶縁膜）等をいう。更に反射防止膜とは、例えば、反射光を軽減するために基材表面に設ける膜をいう。これら絶縁膜及び反射防止膜はスピンコートやロールコート、スリットコート等の公知の方法によって塗布されたベタ膜や、フォトリソグラフィ法や印刷法によってパターンを形成したものをいう。

本発明の熱硬化性組成物を用いて、低い表面エネルギーを有する基板に透明有機膜を形成する手法は例えば以下の通りである。

まず、本発明の熱硬化性組成物をスピンコート、ロールコート、スリットコート等の公知の方法により、低い表面エネルギーを有する下地に塗布する。下地としては、例えば、シリコーン系材料やフッ素系材料がコーティングされた基板や、印刷用シリコーン製ブランケット胴などが挙げられる。

例えば、シリコーン系材料を塗布した基板の場合、該基板に熱硬化性組成物を塗布後、ホットプレートやオーブンにより８０℃〜１２０℃で１〜５分程度処理し、溶媒を蒸発させて乾燥させる。

乾燥後の膜は、オーブンで１２０℃〜２５０℃で１０分〜６０分程度処理し熱硬化させる。このようにして透明有機膜を得ることができる。

一方、フレキソ印刷の場合、アニロックスロールに供給された熱硬化性組成物を、ゴムやプラスチック製の凸版に付着させ、さらに低い表面エネルギーを有するフィルム基板などに転写する。

このようにして得られた塗膜を、ホットプレートやオーブンで８０℃〜１２０℃で１分〜５分程度処理し、溶媒を蒸発させて乾燥させる。

また、グラビアオフセット印刷の場合、凹凸のある版胴全体に供給された熱硬化性組成物のうち、凸部の熱硬化性組成物をドクターブレードにて除去する。さらに版胴の凹部に残った熱硬化性組成物を低い表面エネルギーを有する基板などに転写する。

さらに、反転オフセット印刷の場合、シリコーン製ブランケット胴にスリットコートで熱硬化性組成物を塗布し、溶剤を所定のレベルまで乾燥させるために待ち時間をおく。その後、表面に凹凸パターンが形成されたガラス製のクリシェにブランケットを押し付け、不要な部分をクリシェ上に転写して除去する。さらに、ブランケット上に残った熱硬化性組成物をガラス基板などに転写する。

上記のようにして形成した透明有機膜は、その後、上層に透明電極を形成し、エッチングによりパターニングを行った後、配向処理を行う膜を形成させてもよい。

前記透明有機膜は、液晶等を用いる表示素子に用いられる。例えば液晶表示素子は、上記のようにして基板上に透明有機膜が設けられた素子基板と、対向基板であるカラーフィルター基板とを、位置を合わせて圧着し、その後熱処理して組み合わせ、対向する基板の間に液晶を注入し、注入口を封止することによって製作される。

又は、前記素子基板上に液晶を散布した後、素子基板を重ね合わせ、液晶が漏れないように密封することによっても製作することができ、前記表示素子はこのように製作された表示素子であってもよい。

このようにして、本発明の熱硬化性組成物で形成された、高い屈折率を有する透明有機膜を液晶表示素子に用いることができる。なお、本発明の液晶表示素子に用いられる液晶、すなわち液晶化合物および液晶組成物については特に限定されず、いずれの液晶化合物および液晶組成物を使用することができる。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

［合成例１］ポリマー（Ａ１）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル、モノマー（ａ１）としてＦＭ−０７２１、モノマー（ａ２）として９−ビニルカルバゾール、モノマー（ａ３）としてメタクリル酸、モノマー（ａ４）としてベンジルメタクリレートを下記の重量で仕込み、１１０℃で２時間加熱して重合を行った。重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を用いた。
プロピレングリコールモノメチルエーテル３０．００ｇ
ＦＭ−０７２１（ａ１）０．１５ｇ
９−ビニルカルバゾール（ａ２）７．５０ｇ
メタクリル酸（ａ３）２．１０ｇ
ベンジルメタクリレート（ａ４）５．２５ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８０ｇ

溶液を室温まで冷却し、ポリマー（Ａ１）溶液を得た。

溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリマー（Ａ１）の重量平均分子量は１３，７００であった。

［合成例２］ポリマー（Ａ２）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
プロピレングリコールモノメチルエーテル３０．００ｇ
ＦＭ−０７２１（ａ１）０．７５ｇ
９−ビニルカルバゾール（ａ２）７．５０ｇ
メタクリル酸（ａ３）２．１０ｇ
ベンジルメタクリレート（ａ４）４．６５ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８０ｇ

合成例１と同様の処理を行い、ポリマー（Ａ２）溶液を得た。得られたポリマー（Ａ２）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は１２，０００であった。

［合成例３］ポリマー（Ａ３）の合成
プロピレングリコールモノメチルエーテル３０．００ｇ
ＦＭ−０７２１（ａ１）３．００ｇ
９−ビニルカルバゾール（ａ２）７．５０ｇ
メタクリル酸（ａ３）２．１０ｇ
ベンジルメタクリレート（ａ４）２．４０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８０ｇ

合成例１と同様の処理を行い、ポリマー（Ａ３）溶液を得た。得られたポリマー（Ａ３）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は１２，５００であった。

［合成例４］ポリマー（Ａ４）の合成
プロピレングリコールモノメチルエーテル３０．００ｇ
ＦＭ−０７２１（ａ１）０．１５ｇ
９−ビニルカルバゾール（ａ２）６．００ｇ
メタクリル酸（ａ３）２．１０ｇ
ベンジルメタクリレート（ａ４）６．７５ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８０ｇ

合成例１と同様の処理を行い、ポリマー（Ａ４）溶液を得た。得られたポリマー（Ａ４）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は１３，０００であった。

［合成例５］ポリマー（Ａ５）の合成
プロピレングリコールモノメチルエーテル３０．００ｇ
ＦＭ−０７２１（ａ１）０．１５ｇ
９−ビニルカルバゾール（ａ２）７．５０ｇ
アクリル酸（ａ３）２．１０ｇ
ベンジルメタクリレート（ａ４）５．２５ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８０ｇ

合成例１と同様の処理を行い、ポリマー（Ａ５）溶液を得た。得られたポリマー（Ａ５）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は１１，８００であった。

［合成例６］ポリマー（Ａ６）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
プロピレングリコールモノメチルエーテル３０．００ｇ
ＦＭ−０７２１（ａ１）０．１５ｇ
９−ビニルカルバゾール（ａ２）７．５０ｇ
無水マレイン酸（ａ３）２．１０ｇ
ベンジルメタクリレート（ａ４）５．２５ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８０ｇ

合成例１と同様の処理を行い、ポリマー（Ａ６）溶液を得た。得られたポリマー（Ａ６）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は１２，３００であった。

［合成例７］ポリマー（Ａ７）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
プロピレングリコールモノメチルエーテル３０．００ｇ
ＦＭ−０７２１（ａ１）０．１５ｇ
９−ビニルカルバゾール（ａ２）７．５０ｇ
メタクリル酸（ａ３）２．１０ｇ
ナフトールメタクリレート（ａ４）５．２５ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８０ｇ

合成例１と同様の処理を行い、ポリマー（Ａ７）溶液を得た。得られたポリマー（Ａ７）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は１２，３００であった。

［合成例８］ポリマー（Ａ８）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
プロピレングリコールモノメチルエーテル３０．００ｇ
ＦＭ−０７２１（ａ１）０．１５ｇ
９−ビニルカルバゾール（ａ２）７．５０ｇ
メタクリル酸（ａ３）２．１０ｇ
アダマンチルメタクリレート（ａ４）５．２５ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８０ｇ

合成例１と同様の処理を行い、ポリマー（Ａ８）溶液を得た。得られたポリマー（Ａ８）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は１２，３００であった。

［合成例９］ポリマー（Ａ９）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
プロピレングリコールモノメチルエーテル３０．００ｇ
ＦＭ−０７１１（ａ１）０．７５ｇ
９−ビニルカルバゾール（ａ２）７．５０ｇ
メタクリル酸（ａ３）２．１０ｇ
ベンジルメタクリレート（ａ４）４．６５ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８０ｇ

合成例１と同様の処理を行い、ポリマー（Ａ９）溶液を得た。得られたポリマー（Ａ９）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は１２，３００であった。

［合成例１０］ポリマー（Ａ１０）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
プロピレングリコールモノメチルエーテル３０．００ｇ
ＦＭ−０７２５（ａ１）０．０４ｇ
９−ビニルカルバゾール（ａ２）７．５０ｇ
メタクリル酸（ａ３）２．１０ｇ
ベンジルメタクリレート（ａ４）５．３６ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８０ｇ

合成例１と同様の処理を行い、ポリマー（Ａ１０）溶液を得た。得られたポリマー（Ａ１０）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は１２，３００であった。

［合成例１１］ポリマー（Ａ１１）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
プロピレングリコールモノメチルエーテル３０．００ｇ
ＴＭ−０７０１（ａ１）０．７５ｇ
９−ビニルカルバゾール（ａ２）７．５０ｇ
メタクリル酸（ａ３）２．１０ｇ
ベンジルメタクリレート（ａ４）４．６４ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８０ｇ

合成例１と同様の処理を行い、ポリマー（Ａ１１）溶液を得た。得られたポリマー（Ａ１１）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は１２，３００であった。

［比較合成例１］ポリマー（Ｂ１）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
プロピレングリコールモノメチルエーテル３０．００ｇ
９−ビニルカルバゾール（ａ２）７．５０ｇ
メタクリル酸（ａ３）２．１０ｇ
ベンジルメタクリレート（ａ４）５．４０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８０ｇ

合成例１と同様の処理を行い、ポリマー（Ｂ１）溶液を得た。得られたポリマー（Ｂ１）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は９，１００であった。

［比較合成例２］ポリマー（Ｂ２）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った
プロピレングリコールモノメチルエーテル３０．００ｇ
ＦＭ−０７２１（ａ１）０．２０ｇ
メタクリル酸（ａ３）２．１０ｇ
ベンジルメタクリレート（ａ４）１２．８０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８０ｇ

合成例１と同様の処理を行い、ポリマー（Ｂ２）溶液を得た。得られたポリマー（Ｂ２）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は１０，２００であった。

［比較合成例３］ポリマー（Ｂ３）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った
プロピレングリコールモノメチルエーテル３０．００ｇ
９−ビニルカルバゾール（ａ２）７．５０ｇ
アクリル酸（ａ３）２．１０ｇ
ベンジルメタクリレート（ａ４）５．４０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８０ｇ

合成例１と同様の処理を行い、ポリマー（Ｂ３）溶液を得た。得られたポリマー（Ｂ３）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は１０，８００であった。

［比較合成例４］ポリマー（Ｂ４）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
プロピレングリコールモノメチルエーテル３０．００ｇ
９−ビニルカルバゾール（ａ２）７．５０ｇ
無水マレイン酸（ａ３）２．１０ｇ
ベンジルメタクリレート（ａ４）５．４０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８０ｇ

合成例１と同様の処理を行い、ポリマー（Ｂ４）溶液を得た。得られたポリマー（Ｂ４）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は１１，３００であった。

［比較合成例５］ポリマー（Ｂ５）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
プロピレングリコールモノメチルエーテル３０．００ｇ
９−ビニルカルバゾール（ａ２）７．５０ｇ
メタクリル酸（ａ３）２．１０ｇ
ナフトールメタクリレート（ａ４）５．４０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８０ｇ

合成例１と同様の処理を行い、ポリマー（Ｂ５）溶液を得た。得られたポリマー（Ｂ５）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は１２，７００であった。

［比較合成例６］ポリマー（Ｂ６）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
プロピレングリコールモノメチルエーテル３０．００ｇ
９−ビニルカルバゾール（ａ２）７．５０ｇ
メタクリル酸（ａ３）２．１０ｇ
アダマンチルメタクリレート（ａ４）５．４０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８０ｇ

合成例１と同様の処理を行い、ポリマー（Ｂ６）溶液を得た。得られたポリマー（Ｂ６）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は１２，７００であった。

［実施例１］
［熱硬化性組成物の製造］
希釈溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル及び酢酸ブチル、合成例１で得られたポリマー（Ａ１）を下記の重量で混合溶解し固形分が２０重量％の熱硬化性組成物を得た。ポリマーの合成に用いた溶剤と希釈溶剤以外の成分を固形分とした。
プロピレングリコールモノメチルエーテル０．３３ｇ
酢酸ブチル３．６６ｇ
ポリマー（Ａ１）溶液５．００ｇ
ＶＧ３１０１Ｌ０．１７ｇ
Ｓ５１００．１７ｇ
Ｓ−６１１０．０１ｇ

［実施例２〜１１、比較例１〜６］熱硬化性組成物の製造
実施例２〜１１は、実施例１と同様に、表１に従って各成分を混合溶解し、比較例１〜６は、実施例１と同様に、表２に従って各成分を混合溶解し、それぞれ固形分２０％の熱硬化性組成物を得た。また、界面活性剤を添加する場合は、混合した組成物全体量に対して１０００ｐｐｍ添加した。

表１および表２中の数値は、界面活性剤以外は重量部である。ポリマーの重量は各ポリマー溶液の固形分濃度を３３重量％として計算した固形分の重量部である。

［熱硬化性組成物の評価方法］
１）透明膜の形成と乾燥後膜厚の測定
ガラス基板上に熱硬化性組成物を５００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥した。この基板をオーブンで１５０℃にて３０分ポストベイクし、膜厚１．０±０．２μｍの透明膜を形成した。膜厚は触針式膜厚計（商品名；Ｐ−１６＋、ＫＬＡ−ＴｅｎｃｏｒＪａｐａｎ（株））を使用し、３箇所の測定の平均値を膜厚とした。

２）透明性
熱硬化性組成物をガラス基板上に焼成後の膜厚が１．０μｍになるように、スピンコーターにて塗布を行った後、１５０℃にて３０分間加熱を行い、硬化膜付きガラス基板を得た。硬化膜付きガラス基板において、紫外可視近赤外分光光度計（商品名；Ｖ−６７０日本分光（株））により硬化膜のみの光の波長４００ｎｍでの光透過率を測定した。光透過率が９５％以上であれば、透明性が良好であると判断した。

３）絶対屈折率
反射分光膜厚計（商品名ＦＥ−３０００；大塚電子（株））を使用し、透明膜を形成したガラス基板を作成し、波長３８０〜８００ｎｍの範囲での反射スペクトルを測定し、５８９ｎｍにおける屈折率（絶対屈折率）を導いた。絶対屈折率１．６未満の場合は×、絶対屈折率１．６以上の場合は○とした。

４）表面張力
組成物の表面張力は、表面張力計（商品名；ドロップマスターＤＭ―５００、協和界面科学（株））を用いて、ペンダントドロップ法（懸滴法）にて測定した。

５）シリコーン板塗布性
低い表面エネルギーを有する下地に対する塗布性を、シリコーン製ブランケットへの塗布性で確認した。該ブランケットに熱硬化性組成物を塗布し、はじきの有無を目視で確認した。はじいた場合は×、均一に塗布できた場合は○とした。

実施例１〜１１、比較例１〜６で得られた熱硬化性組成物について、上記の評価方法によって得られた結果を表３および表４に示す。

表３、表４から明らかなように、実施例１〜１１は比較例１〜６と比較して、高い屈折率を有する有機膜をシリコーン板上に塗布することができる。

以上の結果より、含窒素複素環化合物及びジメチルシロキサン構造を有するアクリルポリマー材料を用いることで、形成された有機膜が高い屈折率を有して且つ、低い表面エネルギーを有する基板にも塗布できる熱硬化性組成物を提供できるという結果が得られており、これは本発明の構成の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を明示しているといえる。

本発明の熱硬化性組成物は、例えば、液晶表示素子に用いられる絶縁膜または反射防止膜の形成に用いることができる。

Claims

式（１）で表されるモノマー（ａ１）、複素環を有するモノマー（ａ２）、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を有するモノマー（ａ３）、及びその他のモノマー（ａ４）を共重合して得られるポリマー（Ａ）。

（式（１）中、Ｒ^１は水素又は−ＣＨ_３であり、Ｒ^２〜Ｒ^６はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ又は炭素数１〜３のアルキルを有するトリアルキルシロキシであり、ｍは１〜１０の整数であり、そして、ｎは０〜１５０の整数である。）
複素環を有するモノマー（ａ２）が、下記式（２）で表される化合物である、請求項１に記載のポリマー（Ａ）。

（式（２）中、Ｘは単結合または−ＣＯＯ−であり、Ｙは単結合又は炭素数１〜５のアルキレンであり、Ｒ^７は水素又は−ＣＨ_３であり、Ｒ^８〜Ｒ^１５は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−ＯＣＦ_３、−ＯＨ、炭素数１〜９のアルキル、又は炭素数１〜９のアルコキシであり、前記炭素数１〜９のアルキルは任意の−ＣＨ_２−が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−で置き換えられていてもよく、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよく、前記炭素数１〜９のアルコキシは任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい。なお、上記Ｘが−ＣＯＯ−であるとき、カルボニル基（−ＣＯ−）は二重結合に隣接する。）
モノマー（ａ１）が、式（１）において、Ｒ^１が−ＣＨ_３、Ｒ^２〜Ｒ^５がいずれも−ＣＨ_３、Ｒ^６が炭素数１〜１０のアルキル、ｍが１〜５の整数、そして、ｎが１〜１５０の整数である化合物である、請求項１または２に記載のポリマー（Ａ）。
複素環を有するモノマー（ａ２）が、式（２）において、Ｒ^７〜Ｒ^１５がいずれも水素であり、Ｘ及びＹが共に単結合である化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー（Ａ）。
カルボキシル基又はカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を有するモノマー（ａ３）が、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、及び無水イタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー（Ａ）。
その他のモノマー（ａ４）が、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、メチルベンジルメタクリレート、ナフチルアクリレート、ナフチルメタクリレート、メチルナフチルメタクリレート、アダマンチルアクリレート、アダマンチルメタクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、Ｎ−置換マレイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマー（Ａ）。
式（１）で表されるモノマー（ａ１）の含まれる割合が、モノマーの総量を１００重量部としたときに０．１重量部以上２０重量部以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマー（Ａ）。
式（２）で示されるモノマー（ａ２）の含まれる割合が、モノマーの総量を１００重量部としたときに４０重量部以上９７．９重量部以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物ポリマー（Ａ）。
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリマー（Ａ）、シランカップリング剤（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）を含有する熱硬化性組成物。
請求項９に記載の熱硬化性組成物を用いて形成される硬化物。
請求項９に記載の熱硬化性組成物を用いて形成される有機膜。