JP2017014465A - ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高いシャルピー衝撃強度を保ちつつ、さらに射出成形時の可塑化性に優れる高分子量ポリアミド樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）亜リン酸トリアリールをリン元素として０．００６２〜０．３１質量部添加して、溶融混練してなるポリアミド樹脂組成物であって、
前記ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂成分の粘度数（ＶＮ）が１６０ｍＬ／ｇ以上である、ポリアミド樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）亜リン酸トリアリールをリン元素として０．００６２〜０．３１質量部添加して、溶融混練してなるポリアミド樹脂組成物であって、
前記ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂成分の粘度数（ＶＮ）が１６０ｍＬ／ｇ以上である、ポリアミド樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法に関する。
ポリアミド樹脂はエンジニアリングプラスチックとして知られており、包装・容器等の汎用的な消費分野、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野等の各種部品用の材料として広く利用されている。
近年、これらの各種部品に関しては、一体成型化・軽量化等を目的として、金属材料からポリアミド樹脂への代替要求が非常に高まっている。
また、靭性、衝撃性、耐久性をさらに高める要求が高まっている。
その結果、ポリアミド樹脂に要求される性能レベルは一層高くなってきている。
近年、これらの各種部品に関しては、一体成型化・軽量化等を目的として、金属材料からポリアミド樹脂への代替要求が非常に高まっている。
また、靭性、衝撃性、耐久性をさらに高める要求が高まっている。
その結果、ポリアミド樹脂に要求される性能レベルは一層高くなってきている。
具体的には、金属材料に代替可能な高強度を有し、靭性、衝撃性、耐久性に優れたポリアミド樹脂材料が強く要望されている。
ポリアミド樹脂の高分子量化はこれらの要望に応える手法の一つである。
ポリアミド樹脂の高分子量化はこれらの要望に応える手法の一つである。
ポリアミド樹脂の高分子量化を行う方法として、溶融重合後のポリアミド樹脂を固相重合させる方法が知られている。
一方において、固相重合法により所望の高分子量のポリアミド樹脂を得るためには、多大な固相重合時間や熱エネルギーが必要である。また、色調等のポリアミド樹脂の品質確保のため、窒素気流下や減圧下での工程が必要となる。このように、固相重合法は工程が煩雑であると共に長時間を要するため、より簡便かつ短時間で、高分子量のポリアミドを得る方法が求められている。
一方において、固相重合法により所望の高分子量のポリアミド樹脂を得るためには、多大な固相重合時間や熱エネルギーが必要である。また、色調等のポリアミド樹脂の品質確保のため、窒素気流下や減圧下での工程が必要となる。このように、固相重合法は工程が煩雑であると共に長時間を要するため、より簡便かつ短時間で、高分子量のポリアミドを得る方法が求められている。
短時間でポリアミド樹脂の高分子量化を行う方法として、次亜リン酸ナトリウム等の高分子量化触媒をポリアミド樹脂に添加して、押出機にて、減圧下条件で溶融混練を行う触媒高分子量化押出の方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１に開示された技術は、次亜リン酸ナトリウム触媒により、ポリアミド樹脂の高分子量化がある程度達成できるが、実用上十分な特性を保ちつつ、更なる高分子量化が求められたりする場合や、触媒量を低減したい場合には、十分に対応できないという問題を有している。よって、さらに高分子量化能力の高い触媒が求められている。
そこで本発明においては、高いシャルピー衝撃強度を保ちつつ、射出成形時の可塑化性に優れる高分子量ポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決すべく鋭意検討した結果、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）亜リン酸トリアリールをリン元素として所定の含有量で添加して溶融混練してなるポリアミド樹脂組成物であって、当該ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂成分の粘度数（ＶＮ）を所定の数値以上とすることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下のとおりである。
すなわち本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）亜リン酸トリアリールをリン元素として０．００６２〜０．３１質量部添加して、溶融混練してなるポリアミド樹脂組成物であって、
前記ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂成分の粘度数（ＶＮ）が１６０ｍＬ／ｇ以上である、ポリアミド樹脂組成物。
〔２〕
前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、さらに（Ｃ）カルボン酸化合物を０．０５〜０．３質量部を添加してなる、前記〔１〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔３〕
前記（Ｃ）カルボン酸化合物が、炭素数１０以上のモノカルボン酸の金属塩である、前記〔２〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔４〕
前記ポリアミド樹脂組成物中におけるポリアミド樹脂成分が、ジアミン及びジカルボン酸を縮合重合して得られるポリアミド樹脂を含む、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔５〕
前記ポリアミド樹脂組成物中におけるポリアミド樹脂成分が、ジアミン及びジカルボン酸を縮合重合して得られるポリアミド樹脂を５０質量％以上含む、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔６〕
前記ポリアミド樹脂組成物中におけるポリアミド樹脂成分が、ジアミン及びジカルボン酸を縮合重合して得られるポリアミド樹脂である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔７〕
前記ジアミン及びジカルボン酸が、それぞれ分岐構造や環構造を有さない直鎖脂肪族ジアミン及び直鎖脂肪族ジカルボン酸である、前記〔４〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔８〕
前記（Ｂ）亜リン酸トリアリールのアリール基総数Ｎ（ａｒ）とアリール基上のアルキル置換基の総数Ｎ（ａｌ）の比：Ｎ（ａｌ）／Ｎ（ａｒ）が２以下である、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔９〕
前記（Ｂ）亜リン酸トリアリールが亜リン酸トリフェニルである、前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１０〕
前記ポリアミド樹脂組成物中におけるポリアミド樹脂成分１００質量部に対して、（Ｄ）強化材１０〜２５０質量部をさらに含有する、前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１１〕
前記ポリアミド樹脂組成物中におけるポリアミド樹脂成分１００質量部に対し、前記（Ｂ）亜リン酸トリアリールに由来するリン化合物が、リン元素として０．００６２〜０．３１質量部である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１２〕
前記ポリアミド樹脂組成物中におけるポリアミド樹脂成分１００質量部に対し、前記（Ｂ）亜リン酸トリアリールに由来するリン化合物が、リン元素として０．００９３〜０．１５質量部含まれる、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１３〕
前記ポリアミド樹脂組成物中におけるポリアミド樹脂成分１００質量部に対し、前記（Ｂ）亜リン酸トリアリールに由来するリン化合物が、リン元素として０．０１２〜０．０９３質量部含まれる、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１４〕
前記〔１〕乃至〔１３〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、
（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）亜リン酸トリアリールをリン元素として０．００６２〜０．３１質量部添加して、溶融混練する工程を有する、ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
〔１５〕
前記（Ａ）ポリアミド樹脂の粘度数が１６０ｍＬ／ｇ未満である、前記〔１４〕に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
〔１６〕
前記（Ｂ）亜リン酸トリアリールのアリール基総数Ｎ（ａｒ）と、前記アリール基上のアルキル置換基の総数Ｎ（ａｌ）の比：Ｎ（ａｌ）／Ｎ（ａｒ）が２以下である、前記〔１４〕又は〔１５〕に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
〔１７〕
前記（Ｂ）亜リン酸トリアリールが亜リン酸トリフェニルである、前記〔１４〕乃至〔１６〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）亜リン酸トリアリールをリン元素として０．００６２〜０．３１質量部添加して、溶融混練してなるポリアミド樹脂組成物であって、
前記ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂成分の粘度数（ＶＮ）が１６０ｍＬ／ｇ以上である、ポリアミド樹脂組成物。
〔２〕
前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、さらに（Ｃ）カルボン酸化合物を０．０５〜０．３質量部を添加してなる、前記〔１〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔３〕
前記（Ｃ）カルボン酸化合物が、炭素数１０以上のモノカルボン酸の金属塩である、前記〔２〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔４〕
前記ポリアミド樹脂組成物中におけるポリアミド樹脂成分が、ジアミン及びジカルボン酸を縮合重合して得られるポリアミド樹脂を含む、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔５〕
前記ポリアミド樹脂組成物中におけるポリアミド樹脂成分が、ジアミン及びジカルボン酸を縮合重合して得られるポリアミド樹脂を５０質量％以上含む、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔６〕
前記ポリアミド樹脂組成物中におけるポリアミド樹脂成分が、ジアミン及びジカルボン酸を縮合重合して得られるポリアミド樹脂である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔７〕
前記ジアミン及びジカルボン酸が、それぞれ分岐構造や環構造を有さない直鎖脂肪族ジアミン及び直鎖脂肪族ジカルボン酸である、前記〔４〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔８〕
前記（Ｂ）亜リン酸トリアリールのアリール基総数Ｎ（ａｒ）とアリール基上のアルキル置換基の総数Ｎ（ａｌ）の比：Ｎ（ａｌ）／Ｎ（ａｒ）が２以下である、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔９〕
前記（Ｂ）亜リン酸トリアリールが亜リン酸トリフェニルである、前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１０〕
前記ポリアミド樹脂組成物中におけるポリアミド樹脂成分１００質量部に対して、（Ｄ）強化材１０〜２５０質量部をさらに含有する、前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１１〕
前記ポリアミド樹脂組成物中におけるポリアミド樹脂成分１００質量部に対し、前記（Ｂ）亜リン酸トリアリールに由来するリン化合物が、リン元素として０．００６２〜０．３１質量部である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１２〕
前記ポリアミド樹脂組成物中におけるポリアミド樹脂成分１００質量部に対し、前記（Ｂ）亜リン酸トリアリールに由来するリン化合物が、リン元素として０．００９３〜０．１５質量部含まれる、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１３〕
前記ポリアミド樹脂組成物中におけるポリアミド樹脂成分１００質量部に対し、前記（Ｂ）亜リン酸トリアリールに由来するリン化合物が、リン元素として０．０１２〜０．０９３質量部含まれる、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１４〕
前記〔１〕乃至〔１３〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、
（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）亜リン酸トリアリールをリン元素として０．００６２〜０．３１質量部添加して、溶融混練する工程を有する、ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
〔１５〕
前記（Ａ）ポリアミド樹脂の粘度数が１６０ｍＬ／ｇ未満である、前記〔１４〕に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
〔１６〕
前記（Ｂ）亜リン酸トリアリールのアリール基総数Ｎ（ａｒ）と、前記アリール基上のアルキル置換基の総数Ｎ（ａｌ）の比：Ｎ（ａｌ）／Ｎ（ａｒ）が２以下である、前記〔１４〕又は〔１５〕に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
〔１７〕
前記（Ｂ）亜リン酸トリアリールが亜リン酸トリフェニルである、前記〔１４〕乃至〔１６〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
本発明によれば、高いシャルピー衝撃強度を保ちつつ、さらに射出成形時の可塑化性に優れる高分子量ポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
〔ポリアミド樹脂組成物〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）亜リン酸トリアリールをリン元素として０．００６２〜０．３１質量部添加して、溶融混練してなるポリアミド樹脂組成物であって、前記ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂成分の粘度数（ＶＮ）が１６０ｍＬ／ｇ以上である。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）亜リン酸トリアリールをリン元素として０．００６２〜０．３１質量部添加して、溶融混練してなるポリアミド樹脂組成物であって、前記ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂成分の粘度数（ＶＮ）が１６０ｍＬ／ｇ以上である。
（（Ａ）ポリアミド樹脂）
本実施形態において、「ポリアミド樹脂」とは、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体であるポリアミド樹脂を意味する。
ポリアミド樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジアミン及びジカルボン酸の縮合重合で得られるポリアミド樹脂、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド樹脂、アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド樹脂、及びこれらのポリアミド樹脂を構成する２種類以上の単量体の共重合で得られる共重合物が挙げられる。
これらのポリアミド樹脂は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本実施形態において、「ポリアミド樹脂」とは、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体であるポリアミド樹脂を意味する。
ポリアミド樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジアミン及びジカルボン酸の縮合重合で得られるポリアミド樹脂、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド樹脂、アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド樹脂、及びこれらのポリアミド樹脂を構成する２種類以上の単量体の共重合で得られる共重合物が挙げられる。
これらのポリアミド樹脂は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
以下、ポリアミド樹脂の原料について説明する。
上記ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミン等が挙げられる。
上記脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミン等の炭素数２〜２０の直鎖飽和脂肪族ジアミン；例えば、２−メチルペンタメチレンジアミン（２−メチル−１，５−ジアミノペンタンとも記される。）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン等の炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミン；等が挙げられる。この分岐状飽和脂肪族ジアミンとしては、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが挙げられる。
上記脂環族ジアミン（脂環式ジアミンとも記される。）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
上記芳香族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン等が挙げられる。
上記ジアミンの中でも特に、反応性官能基であるアミノ基の近傍に重合縮合反応の際の立体障害となる分岐構造や環構造を有さない方がより高分子量化できるため、直鎖飽和脂肪族ジアミンが好ましい。
上記ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
上記脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ジグリコール酸等の、炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
上記脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸等の脂環族カルボン酸が挙げられる。
脂環族カルボン酸の脂環構造の炭素数は、特に限定されないが、得られるポリアミド樹脂の吸水性と結晶化度のバランスの観点から、好ましくは３〜１０であり、より好ましくは５〜１０である。
脂環族ジカルボン酸としては、機械特性の観点から、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
脂環族カルボン酸の脂環構造の炭素数は、特に限定されないが、得られるポリアミド樹脂の吸水性と結晶化度のバランスの観点から、好ましくは３〜１０であり、より好ましくは５〜１０である。
脂環族ジカルボン酸としては、機械特性の観点から、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
上記脂環族ジカルボン酸は、無置換でもよいし、置換基を有していてもよい。置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。
上記芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無置換又は置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数３〜１０のアルキルシリル基、スルホン酸基、及びナトリウム塩等のその塩である基等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。
置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数３〜１０のアルキルシリル基、スルホン酸基、及びナトリウム塩等のその塩である基等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。
上記ジカルボン酸は、本実施形態の目的を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸を含有していてもよい。これらは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記ジカルボン酸の中でも特に、反応性官能基であるカルボキシル基の近傍に重合縮合反応の際の立体障害となる分岐構造や環構造を有さない方がより高分子量化できるため、直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
上記ラクタムとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム（ドデカノラクタム）等が挙げられる。これらの中でも、靭性の観点から、ε−カプロラクタム、ラウロラクタム等が好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。
上記アミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、上記したラクタムが開環した化合物（ω−アミノカルボン酸、α，ω−アミノカルボン酸等）等が挙げられる。
上記アミノカルボン酸は、ポリアミド樹脂の結晶化度を高める観点から、ω位がアミノ基で置換された、炭素数４〜１４の直鎖又は分岐状の飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましい。アミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等が挙げられる。
これらの中でも、低吸水性の観点から、１２−アミノドデカン酸が好ましい。
これらの中でも、低吸水性の観点から、１２−アミノドデカン酸が好ましい。
上記ポリアミド樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド４（ポリα−ピロリドン）、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド５６（ポリペンタメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ポリアミド６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ポリアミド１１６（ポリウンデカメチレンアジパミド）、ポリアミド９２（ポリノナメチレンオキサミド）、ポリアミドＴＭＨＴ（ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド２Ｍｅ−５Ｔ（ポリ２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナメチレンテレフタルアミド）、２Ｍｅ−８Ｔ（ポリ２−メチルオクタメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリアミド６Ｃ（ポリヘキサメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミド２Ｍｅ−５Ｃ（ポリ２−メチルペンタメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミド９Ｃ（ポリノナメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、２Ｍｅ−８Ｃ（ポリ２−メチルオクタメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミドＰＡＣＭ１２（ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド）、ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２（ポリビス（３−メチル−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）、ポリアミド１０Ｔ（ポリデカメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド１１Ｔ（ポリウンデカメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド１２Ｔ（ポリドデカメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド１０Ｃ（ポリデカメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミド１１Ｃ（ポリウンデカメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミド１２Ｃ（ポリドデカメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）等のポリアミド樹脂が挙げられる。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物中においては、当該ポリアミド樹脂組成物中におけるポリアミド樹脂成分が、ジアミン及びジカルボン酸の縮合重合で得られるポリアミド樹脂を、共重合、アロイ（混合）等の含有方法によって含むことが、耐熱性、強度、成形性の観点で好ましい。より好ましくは、ポリアミド樹脂組成物中におけるポリアミド樹脂成分がジアミン及びジカルボン酸の縮合重合で得られるポリアミドを５０質量％以上含有するものであり、さらに好ましくは７０質量％以上含有するものであり、さらにより好ましくは９０質量％以上含有するものであり、よりさらに好ましくは１００質量％含有するものである。
ジアミン及びジカルボン酸の縮合重合で得られるポリアミド樹脂とは、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ポリアミド６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド２Ｍｅ−５Ｔ（ポリ２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナメチレンテレフタルアミド）、２Ｍｅ−８Ｔ（ポリ２−メチルオクタメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリアミド６Ｃ（ポリヘキサメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミド２Ｍｅ−５Ｃ（ポリ２−メチルペンタメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミド９Ｃ（ポリノナメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、２Ｍｅ−８Ｃ（ポリ２−メチルオクタメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミド１０Ｔ（ポリデカメチレンテレフタルアミド）及びポリアミド１０Ｃ（ポリデカメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）等が挙げられる。
これらのポリアミド樹脂は、靱性、強度及び成形性の観点から好ましい。同様の観点から、本実施形態のポリアミド樹脂組成物における（Ａ）ポリアミド樹脂は、ポリアミド６６を含むことがより好ましい。
これらのポリアミド樹脂は、靱性、強度及び成形性の観点から好ましい。同様の観点から、本実施形態のポリアミド樹脂組成物における（Ａ）ポリアミド樹脂は、ポリアミド６６を含むことがより好ましい。
なお、ポリアミド樹脂は、上述したように、上記各種ポリアミド樹脂を構成する単位を２種以上共重合させて得られる、ポリアミド共重合体であってもよい。
上記ポリアミド共重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｉ／６、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６Ｔ／２Ｍｅ−５Ｔ、ポリアミド９Ｔ／２Ｍｅ−８Ｔ、ポリアミド６Ｃ／２Ｍｅ−５Ｃ、ポリアミド９Ｃ／２Ｍｅ−８Ｃ等の共重合体が挙げられる。
これらの中でも、強度、靱性、及び結晶性のバランスの観点から、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６６／６、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６Ｃ／２Ｍｅ−５Ｃ、ポリアミド２Ｍｅ−５Ｃが好ましく、ポリアミド６６、ポリアミド６６／６、ポリアミド６６／６Ｉがより好ましく、ポリアミド６６がさらに好ましい。
上述したポリアミド樹脂のモノマーを重合させる際には、分子量調節のために末端封止剤をさらに添加することができる。
この末端封止剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることもできる。
この末端封止剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることもできる。
上記末端封止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類等が挙げられる。
これらの中でも、ポリアミド樹脂の熱安定性の観点から、モノカルボン酸及びモノアミンが好ましい。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ポリアミド樹脂の熱安定性の観点から、モノカルボン酸及びモノアミンが好ましい。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環族モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミ等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環族モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン等が挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
末端封止剤として使用できる酸無水物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水酢酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
末端封止剤として使用できるモノイソシアネートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
末端封止剤として使用できるモノ酸ハロゲン化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、安息香酸、ジフェニルメタンカルボン酸、ジフェニルスルホンカルボン酸、ジフェニルスルホキシドカルボン酸、ジフェニルスルフィドカルボン酸、ジフェニルエーテルカルボン酸、ベンゾフェノンカルボン酸、ビフェニルカルボン酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸等のモノ酸のハロゲン化物が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
末端封止剤として使用できるモノエステル類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノモンタネート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールモノモンタネート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンモノモンタネート、ソルビタンジモンタネート、ソルビタントリモンタネート、ソルビトールモノパルミテート、ソルビトールモノステアレート、ソルビトールモノベヘネート、ソルビトールトリベヘネート、ソルビトールモノモンタネート、ソルビトールジモンタネート等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
末端封止剤として使用できるモノアルコール類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、ヘプタコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノール（以上、直鎖状、分岐状）、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、フェノール、クレゾール（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ビフェノール（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、１−ナフトール、２−ナフトール等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物に用いる（Ａ）ポリアミド樹脂の融点は、特に限定されないが、好ましくは２００℃以上３４０℃以下であり、より好ましくは２１０℃以上３３５℃以下であり、さらに好ましくは２４０℃以上３３０℃以下である。
（Ａ）ポリアミド樹脂の融点を、２００℃以上とすることにより、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の耐熱性が向上する傾向にある。（Ａ）ポリアミド樹脂の融点を３４０℃以下とすることにより、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の溶融加工中の熱分解や劣化をより効果的に抑制できる傾向にある。
（Ａ）ポリアミド樹脂の融点を、２００℃以上とすることにより、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の耐熱性が向上する傾向にある。（Ａ）ポリアミド樹脂の融点を３４０℃以下とすることにより、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の溶融加工中の熱分解や劣化をより効果的に抑制できる傾向にある。
上記（Ａ）ポリアミド樹脂の融点は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて測定することができる。測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製、Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ等を用いることができる。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物に用いる（Ａ）ポリアミド樹脂の、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した降温結晶化温度のピーク温度は、特に限定されないが、２１５℃以上であることが好ましい。
（Ａ）ポリアミド樹脂の降温結晶化温度のピーク温度を２１５℃以上とすることにより、成形性が一層向上する傾向にある。
なお、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、昇温速度２０℃／分の条件で行うことができる。
（Ａ）ポリアミド樹脂の降温結晶化温度のピーク温度を２１５℃以上とすることにより、成形性が一層向上する傾向にある。
なお、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、昇温速度２０℃／分の条件で行うことができる。
本実施形態のポリアミド樹脂における原料の（Ａ）ポリアミド樹脂や、ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂成分の分子量は、種々の方法により測定することができる。
例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による分子量測定や溶液粘度等が挙げられる。
具体的には、溶液粘度としては、ＩＳＯ３０７（ＪＩＳ−Ｋ６９３３）に準拠して測定される粘度数（ＶＮ）や、ＡＳＴＭ−Ｄ７８９に準拠して測定されるギ酸相対粘度（ＲＶ）がある。
ＩＳＯ３０７（ＪＩＳ−Ｋ６９３３）による測定としては、一例として、２５℃において９６％濃度の硫酸中、ポリアミド樹脂濃度０．５質量％溶液で測定することができる。
例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による分子量測定や溶液粘度等が挙げられる。
具体的には、溶液粘度としては、ＩＳＯ３０７（ＪＩＳ−Ｋ６９３３）に準拠して測定される粘度数（ＶＮ）や、ＡＳＴＭ−Ｄ７８９に準拠して測定されるギ酸相対粘度（ＲＶ）がある。
ＩＳＯ３０７（ＪＩＳ−Ｋ６９３３）による測定としては、一例として、２５℃において９６％濃度の硫酸中、ポリアミド樹脂濃度０．５質量％溶液で測定することができる。
また、上記の異なる規格への換算については、例えば、ＩＳＯ３０７（ＪＩＳ−Ｋ６９３３に記載されている換算表等を適宜用いればよい。
本明細書では、上記ＩＳＯ３０７（ＪＩＳ−Ｋ６９３３）に準拠して測定される粘度数（ＶＮ）をポリアミド樹脂の分子量の指標としており、ＶＮの数値が高いほど高分子量であるものと評価される。
本実施形態におけるポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂成分の粘度数［ＶＮ］は、
１６０ｍＬ／ｇ以上であり、好ましくは１８０ｍＬ／ｇ以上３４０ｍＬ／ｇ以下であり、より好ましくは２００ｍＬ／ｇ以上３２５ｍＬ／ｇ以下であり、さらに好ましくは２２０ｍＬ／ｇ以上２９５ｍＬ／ｇ以下であり、さらにより好ましくは２３５ｍＬ／ｇ以上２６５ｍＬ／ｇ以下である。
［ＶＮ］が１６０ｍＬ／ｇ以上であることにより、耐衝撃性を向上させることができ、ＶＮ３２５以下にすることで成形性を向上させることができる。
なお、ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂成分の粘度数は、ポリアミド樹脂組成物の溶液粘度を測定することにより求めることができる。
１６０ｍＬ／ｇ以上であり、好ましくは１８０ｍＬ／ｇ以上３４０ｍＬ／ｇ以下であり、より好ましくは２００ｍＬ／ｇ以上３２５ｍＬ／ｇ以下であり、さらに好ましくは２２０ｍＬ／ｇ以上２９５ｍＬ／ｇ以下であり、さらにより好ましくは２３５ｍＬ／ｇ以上２６５ｍＬ／ｇ以下である。
［ＶＮ］が１６０ｍＬ／ｇ以上であることにより、耐衝撃性を向上させることができ、ＶＮ３２５以下にすることで成形性を向上させることができる。
なお、ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂成分の粘度数は、ポリアミド樹脂組成物の溶液粘度を測定することにより求めることができる。
ポリアミド樹脂組成物中におけるポリアミド樹脂成分の粘度数［ＶＮ］を上記範囲とするためには、例えば、原料の（Ａ）ポリアミド樹脂の分子量を適宜調整する方法が挙げられる。
原料の（Ａ）ポリアミド樹脂の分子量を調整する方法としては、例えば、ペレット等固体の状態の原料の（Ａ）ポリアミド樹脂を融点以下の温度で加熱し高分子量化させる固相重合法や、原料の（Ａ）ポリアミド樹脂に高分子量化の触媒を加えて、溶融押出にて原料の（Ａ）ポリアミド樹脂を高分子量化させる触媒高分子量化押出法等が挙げられる。
特に、原料の（Ａ）ポリアミド樹脂に（Ｄ）強化材等の添加剤を添加して溶融混練にてポリアミド樹脂組成物を製造する場合は、固相重合法等、別工程で原料の（Ａ）ポリアミド樹脂の高分子量化を行う方法よりも、添加剤の混練と原料の（Ａ）ポリアミド樹脂の高分子量化とを同時に実施することが可能な触媒高分子量化押出法が、工程が少なく所要時間も短いため好ましい。また、成形等の溶融加工時にも可塑化に優れるため好ましい。
原料の（Ａ）ポリアミド樹脂の分子量を調整する方法としては、例えば、ペレット等固体の状態の原料の（Ａ）ポリアミド樹脂を融点以下の温度で加熱し高分子量化させる固相重合法や、原料の（Ａ）ポリアミド樹脂に高分子量化の触媒を加えて、溶融押出にて原料の（Ａ）ポリアミド樹脂を高分子量化させる触媒高分子量化押出法等が挙げられる。
特に、原料の（Ａ）ポリアミド樹脂に（Ｄ）強化材等の添加剤を添加して溶融混練にてポリアミド樹脂組成物を製造する場合は、固相重合法等、別工程で原料の（Ａ）ポリアミド樹脂の高分子量化を行う方法よりも、添加剤の混練と原料の（Ａ）ポリアミド樹脂の高分子量化とを同時に実施することが可能な触媒高分子量化押出法が、工程が少なく所要時間も短いため好ましい。また、成形等の溶融加工時にも可塑化に優れるため好ましい。
また、必要に応じて、押出機内で原料の（Ａ）ポリアミド樹脂を高分子量化させてポリアミド樹脂組成物を製造することもできる。
この場合は、押出原料の（Ａ）ポリアミド樹脂の粘度数［ＶＮ］は、さほど高くなくてもよい。
押出機モーターへの負荷を低減し、吐出量を大きくして効率よくポリアミド樹脂組成物を生産したい場合は、原料の（Ａ）ポリアミド樹脂の粘度数［ＶＮ］は、６０ｍＬ／ｇ以上１８０ｍＬ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは、８０ｍＬ／ｇ以上１７０ｍＬ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１００ｍＬ／ｇ以上１６５ｍＬ／ｇ以下であり、さらにより好ましくは１２０ｍＬ／ｇ以上１６０ｍＬ／ｇ未満である。
この場合は、押出原料の（Ａ）ポリアミド樹脂の粘度数［ＶＮ］は、さほど高くなくてもよい。
押出機モーターへの負荷を低減し、吐出量を大きくして効率よくポリアミド樹脂組成物を生産したい場合は、原料の（Ａ）ポリアミド樹脂の粘度数［ＶＮ］は、６０ｍＬ／ｇ以上１８０ｍＬ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは、８０ｍＬ／ｇ以上１７０ｍＬ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１００ｍＬ／ｇ以上１６５ｍＬ／ｇ以下であり、さらにより好ましくは１２０ｍＬ／ｇ以上１６０ｍＬ／ｇ未満である。
押出機内で原料の（Ａ）ポリアミド樹脂を高分子量化させてポリアミド樹脂組成物を製造する場合には、ポリアミド樹脂の高分子量化に伴い発生する水蒸気を除く目的で、一つ以上の真空ベントを有する二軸押出機を用いることが好ましく、二つ以上の真空ベントを有する二軸押出機を用いることがより好ましい。
前記真空ベントにおける真空度は、好ましくは０．０４ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．０３ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは０．０２ＭＰａ以下であり、さらにより好ましくは０．０１５ＭＰａ以下であり、よりさらに好ましくは０．０１ＭＰａ以下である。
前記真空ベントにおける真空度は、好ましくは０．０４ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．０３ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは０．０２ＭＰａ以下であり、さらにより好ましくは０．０１５ＭＰａ以下であり、よりさらに好ましくは０．０１ＭＰａ以下である。
（（Ａ）ポリアミド樹脂の製造方法）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物における原料としての（Ａ）ポリアミド樹脂の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、以下に記載するように種々の方法を採用できる。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物における原料としての（Ａ）ポリアミド樹脂の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、以下に記載するように種々の方法を採用できる。
１）ジカルボン酸及びジアミンの水溶液又は水の懸濁液、又はジカルボン酸及びジアミン塩とラクタム及び／又はアミノカルボン酸などの他の成分との混合物（以下、これらを、「その混合物」と略称する場合がある。）の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、「熱溶融重合法」ともいう。）；
２）ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーと取り出す方法（「プレポリマー法」）；
３）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（「熱溶融重合・固相重合法」）；
４）ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダーなどの押出機で再び溶融して、その重合度を上昇させる方法（「プレポリマー・押出重合法」）；
５）ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持して、その重合度を上昇させる方法（「プレポリマー・固相重合法」）；
６）ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物を、固体状態を維持したまま重合させる方法（「モノマー・固相重合法」）；
７）「ジカルボン酸及びジアミンの塩」又はその混合物を、固体状態を維持したまま重合させる方法（「塩・固相重合法」）；
８）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド及びジアミンを用いて重合させる方法（「溶液法」）。
２）ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーと取り出す方法（「プレポリマー法」）；
３）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（「熱溶融重合・固相重合法」）；
４）ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダーなどの押出機で再び溶融して、その重合度を上昇させる方法（「プレポリマー・押出重合法」）；
５）ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持して、その重合度を上昇させる方法（「プレポリマー・固相重合法」）；
６）ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物を、固体状態を維持したまま重合させる方法（「モノマー・固相重合法」）；
７）「ジカルボン酸及びジアミンの塩」又はその混合物を、固体状態を維持したまま重合させる方法（「塩・固相重合法」）；
８）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド及びジアミンを用いて重合させる方法（「溶液法」）。
上記の原料としての（Ａ）ポリアミド樹脂の製造方法においては、工程が少なく安定した分子量が製造しやすい観点から、熱溶融重合法やプレポリマー法が好ましい。
（Ａ）ポリアミド樹脂の製造方法における重合形態は、特に限定されず、例えば、バッチ式でもよいし、連続式でもよい。
重合装置としては、特に限定されず、公知の装置（例えば、オートクレーブ型反応器、タンブラー型反応器、ニーダー等の押出機型反応器等）を用いることもできる。
重合装置としては、特に限定されず、公知の装置（例えば、オートクレーブ型反応器、タンブラー型反応器、ニーダー等の押出機型反応器等）を用いることもできる。
（（Ｂ）亜リン酸トリアリール）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、（Ｂ）亜リン酸トリアリール（以下、単に「（Ｂ）成分」又は「（Ｂ）」と記載する場合がある。）を含有する。
（Ｂ）亜リン酸トリアリールは、特に限定されないが、以下の一般式（１）で表される化合物を用いることができる。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、（Ｂ）亜リン酸トリアリール（以下、単に「（Ｂ）成分」又は「（Ｂ）」と記載する場合がある。）を含有する。
（Ｂ）亜リン酸トリアリールは、特に限定されないが、以下の一般式（１）で表される化合物を用いることができる。
（式（１）中のＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、それぞれアリール基を表す。
式（１）におけるアリール基Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。）
式（１）におけるアリール基Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。）
Ａｒ1、Ａｒ2、及びＡｒ3の炭素数は、好ましくは６〜３０、より好ましくは６〜１０である。
アリール基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、ピレン環、ペリレン環、テトラセン環、ペンタフェン環、ペンタセン環、ルビセン環等から誘導されるアリール基が挙げられる。
アリール基は置換基を有していてもよい。アリール基の置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５）のアルキル基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５）のアルコキシ基等が挙げられる。
アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、その炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１〜１０である。
アルキル基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
アルキル基は置換基を有していてもよい。アルキル基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５）のアルコキシ基が挙げられる。
アリール基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、ピレン環、ペリレン環、テトラセン環、ペンタフェン環、ペンタセン環、ルビセン環等から誘導されるアリール基が挙げられる。
アリール基は置換基を有していてもよい。アリール基の置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５）のアルキル基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５）のアルコキシ基等が挙げられる。
アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、その炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１〜１０である。
アルキル基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
アルキル基は置換基を有していてもよい。アルキル基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５）のアルコキシ基が挙げられる。
Ａｒ1、Ａｒ2、及びＡｒ3は、それぞれ独立に置換基を有してもよいアリール基であり、好ましくは置換基を有してもよいフェニル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数１〜１０のアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一つを有してもよいフェニル基である。
フェニル基の有する置換基の数としては、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜２の整数、さらに好ましくは０または、さらにより好ましくは０である。
フェニル基の有する置換基の数としては、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜２の整数、さらに好ましくは０または、さらにより好ましくは０である。
（Ｂ）亜リン酸トリアリールは、より少量で高分子量化でき、かつ成形時のガス発生が少ないという観点から、亜リン酸トリフェニルであることが好ましい。
上記（Ｂ）亜リン酸トリアリールは、固体の状態で用いても、液体（水溶液含む）の状態で用いてもよい。
また、（Ｂ）亜リン酸トリアリールは、ポリアミド樹脂組成物の製造工程において、そのまま添加してもよく、マスターバッチ等希釈した状態で添加してもよい。マスターバッチは、特に限定しないが、ペレットでも顆粒でもパウダー状でもよく、ポリアミド樹脂を用いて希釈したものが好ましい。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、押出機内で原料の（Ａ）ポリアミド樹脂を高分子量化させる工程により十分に高分子量化することもできる。
この場合、前記原料の（Ａ）ポリアミド樹脂を押出機中で高分子量化させるための反応性の高さの観点より、（Ｂ）亜リン酸トリアリールにおけるＡｒ1、Ａｒ2、及びＡｒ3は、それぞれ独立に置換基を有してもよいフェニル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数１〜１０のアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一つを有してもよいフェニル基である。
フェニル基の有する置換基の数としては、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜２の整数、さらに好ましくは０または１、さらにより好ましくは０である。
この場合、前記原料の（Ａ）ポリアミド樹脂を押出機中で高分子量化させるための反応性の高さの観点より、（Ｂ）亜リン酸トリアリールにおけるＡｒ1、Ａｒ2、及びＡｒ3は、それぞれ独立に置換基を有してもよいフェニル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数１〜１０のアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一つを有してもよいフェニル基である。
フェニル基の有する置換基の数としては、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜２の整数、さらに好ましくは０または１、さらにより好ましくは０である。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の溶融混練の際、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）亜リン酸トリアリールをリン元素として、０．００６２〜０．３１質量部添加して溶融混練してなるものである。
（Ｂ）成分のリン元素としての添加量（質量部）は、（（Ｂ）成分の添加量×リン元素の原子量）／（Ｂ）成分の分子量により、算出することができる。
（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）亜リン酸トリアリールをリン元素として０．００６２〜０．３１質量部添加することにより、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の成形時の離型性や色調等が良好になる傾向にある。
なお、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）亜リン酸トリアリールをリン元素として０．００６２質量部以上添加することにより、ポリアミド樹脂組成物の成形時の離型性や色調等が良好になる。
一方で、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）亜リン酸トリアリールをリン元素として０．３１質量部以下添加することにより、ポリアミド樹脂組成物の押出や成形等の溶融加工時にガスの発生等を抑制でき、溶融加工性が良好になる傾向にある。
上記と同様の観点から、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の溶融混練の際、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）亜リン酸トリアリールをリン元素として０．００６２〜０．２５質量部添加することが好ましく、より好ましくは０．００７７〜０．２２質量部であり、さらに好ましくは０．００９３〜０．１５質量部であり、さらにより好ましくは、０．０１１〜０．１２質量部であり、よりさらに好ましくは０．０１２〜０．０９３質量部である。
（Ｂ）成分のリン元素としての添加量（質量部）は、（（Ｂ）成分の添加量×リン元素の原子量）／（Ｂ）成分の分子量により、算出することができる。
（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）亜リン酸トリアリールをリン元素として０．００６２〜０．３１質量部添加することにより、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の成形時の離型性や色調等が良好になる傾向にある。
なお、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）亜リン酸トリアリールをリン元素として０．００６２質量部以上添加することにより、ポリアミド樹脂組成物の成形時の離型性や色調等が良好になる。
一方で、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）亜リン酸トリアリールをリン元素として０．３１質量部以下添加することにより、ポリアミド樹脂組成物の押出や成形等の溶融加工時にガスの発生等を抑制でき、溶融加工性が良好になる傾向にある。
上記と同様の観点から、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の溶融混練の際、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）亜リン酸トリアリールをリン元素として０．００６２〜０．２５質量部添加することが好ましく、より好ましくは０．００７７〜０．２２質量部であり、さらに好ましくは０．００９３〜０．１５質量部であり、さらにより好ましくは、０．０１１〜０．１２質量部であり、よりさらに好ましくは０．０１２〜０．０９３質量部である。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、当該ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂成分１００質量部に対し、前記（Ｂ）亜リン酸トリアリールに由来するリン化合物が、リン元素として０．００６２〜０．３１質量部含有されていることが好ましく、０．００９３〜０．１５質量部含有されていることが好ましく、０．０１２〜０．０９３質量部含有されていることがより好ましい。
ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂成分１００質量部に対し、（Ｂ）亜リン酸トリアリールに由来するリン化合物が、リン元素濃度として０．００６２質量部以上であることにより成形時の色調の低下を抑制でき、０．３１質量部以下であることにより成形機滞留時のゲル化を抑制することができる。
ポリアミド樹脂組成物中の（Ｂ）亜リン酸トリアリールに由来するリン化合物に由来するリン元素濃度は、（Ａ）ポリアミド樹脂に対する（Ｂ）亜リン酸トリアリールの添加量を調整することにより制御することができる。
ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂成分１００質量部に対し、（Ｂ）亜リン酸トリアリールに由来するリン化合物が、リン元素濃度として０．００６２質量部以上であることにより成形時の色調の低下を抑制でき、０．３１質量部以下であることにより成形機滞留時のゲル化を抑制することができる。
ポリアミド樹脂組成物中の（Ｂ）亜リン酸トリアリールに由来するリン化合物に由来するリン元素濃度は、（Ａ）ポリアミド樹脂に対する（Ｂ）亜リン酸トリアリールの添加量を調整することにより制御することができる。
なお、ポリアミド樹脂組成物中におけるポリアミド樹脂成分１００質量部に対する（Ｂ）亜リン酸トリアリールに由来するリン化合物のリン元素としての濃度（質量部）は、種々の方法により測定することができる。
例えば、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析等が挙げられる。
具体的には、ポリアミド樹脂組成物中のリン原子濃度（質量％）をＩＣＰ分析で求め、一方ポリアミド樹脂組成物中の灰分を例えばＩＳＯ３４５１−４の規定に基づいて測定し、ポリアミド樹脂組成物から灰分を差し引いたものをポリアミド樹脂量として計算することによりポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂成分１００質量部に対するリン元素量（質量部）を求めることができる。
例えば、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析等が挙げられる。
具体的には、ポリアミド樹脂組成物中のリン原子濃度（質量％）をＩＣＰ分析で求め、一方ポリアミド樹脂組成物中の灰分を例えばＩＳＯ３４５１−４の規定に基づいて測定し、ポリアミド樹脂組成物から灰分を差し引いたものをポリアミド樹脂量として計算することによりポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂成分１００質量部に対するリン元素量（質量部）を求めることができる。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物に用いる、前記（Ｂ）亜リン酸トリアリールにおいては、アリール基総数Ｎ（ａｒ）と、アリール基上のアルキル置換基の総数Ｎ（ａｌ）の比＝Ｎ（ａｌ）／Ｎ（ａｒ）が２以下であることが好ましい。
より好ましくは１以下であり、さらに好ましくは０である。
前記Ｎ（ａｌ）／Ｎ（ａｒ）が２以下であることにより、より高分子量化させることができ、シャルピー衝撃強度を向上させることができる。
前記Ｎ（ａｌ）／Ｎ（ａｒ）を２以下に制御するためには、好適な（Ｂ）成分を選択すればよい。
より好ましくは１以下であり、さらに好ましくは０である。
前記Ｎ（ａｌ）／Ｎ（ａｒ）が２以下であることにより、より高分子量化させることができ、シャルピー衝撃強度を向上させることができる。
前記Ｎ（ａｌ）／Ｎ（ａｒ）を２以下に制御するためには、好適な（Ｂ）成分を選択すればよい。
（（Ｃ）カルボン酸化合物）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、さらに、（Ｃ）カルボン酸化合物を０．０５〜０．３（質量部）添加して、溶融混練してなるものであることが好ましい。より好ましくは０．０２〜０．２質量部、さらに好ましくは０．０３〜０．１質量部である。
（Ｃ）カルボン酸化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭素数１０以上のモノカルボン酸、炭素数１０以上のモノカルボン酸の金属塩、炭素数１０以上のモノカルボン酸のエステル化合物、炭素数１０以上のモノカルボン酸のアミド化合物等が挙げられる。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、さらに、（Ｃ）カルボン酸化合物を０．０５〜０．３（質量部）添加して、溶融混練してなるものであることが好ましい。より好ましくは０．０２〜０．２質量部、さらに好ましくは０．０３〜０．１質量部である。
（Ｃ）カルボン酸化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭素数１０以上のモノカルボン酸、炭素数１０以上のモノカルボン酸の金属塩、炭素数１０以上のモノカルボン酸のエステル化合物、炭素数１０以上のモノカルボン酸のアミド化合物等が挙げられる。
上記炭素数１０以上のモノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、ラウリン酸、及びモンタン酸等の炭素数１０〜４０の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐状の脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、溶融加工時のガス発生抑制や成形加工時の金型へのモールドデポジット抑制の観点からステアリン酸、モンタン酸が好ましい。
これらの中でも、溶融加工時のガス発生抑制や成形加工時の金型へのモールドデポジット抑制の観点からステアリン酸、モンタン酸が好ましい。
上記炭素数１０以上のモノカルボン酸の金属塩の金属元素としては、元素周期律表の第１、第２、第３族元素、亜鉛、及びアルミニウム等が好ましく、カルシウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム等がより好ましい。
炭素数１０以上のモノカルボン酸の金属塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、溶融加工時のガス発生抑制や成形加工時の金型へのモールドデポジット抑制の観点から、モンタン酸の金属塩及びステアリン酸の金属塩が好ましい。
炭素数１０以上のモノカルボン酸の金属塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、溶融加工時のガス発生抑制や成形加工時の金型へのモールドデポジット抑制の観点から、モンタン酸の金属塩及びステアリン酸の金属塩が好ましい。
上記炭素数１０以上のモノカルボン酸のエステル化合物としては溶融加工時のガス発生抑制や成形加工時の金型へのモールドデポジット抑制の観点から、炭素数１０〜４０の脂肪族カルボン酸と、炭素数１０〜４０の脂肪族アルコールとのエステルが好ましい。
ここで、高級脂肪酸としては、上述したものを使用できる。
脂肪族アルコールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ラウリルアルコール等が挙げられる。
高級脂肪酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等が挙げられる。
ここで、高級脂肪酸としては、上述したものを使用できる。
脂肪族アルコールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ラウリルアルコール等が挙げられる。
高級脂肪酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等が挙げられる。
上記炭素数１０以上のモノカルボン酸のアミドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、Ｎ−ステアリルステアリルアミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド等が挙げられる。
これらの中でも、溶融加工時のガス発生抑制や成形加工時の金型へのモールドデポジット抑制の観点から、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミドが好ましく、エチレンビスステアリルアミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミドがより好ましい。
これらの中でも、溶融加工時のガス発生抑制や成形加工時の金型へのモールドデポジット抑制の観点から、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミドが好ましく、エチレンビスステアリルアミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミドがより好ましい。
これらの炭素数１０以上のモノカルボン酸、炭素数１０以上のモノカルボン酸の金属塩、炭素数１０以上のモノカルボン酸のエステル化合物、炭素数１０以上のモノカルボン酸のアミド化合物は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記カルボン酸化合物の中でも特に、溶融加工時のガス発生抑制や成形加工時の金型へのモールドデポジット抑制の観点から、モンタン酸の金属塩及びステアリン酸の金属塩が好ましい。
（Ｃ）カルボン酸化合物を（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、０．０５質量部以上添加することにより成形加工時の離型性を向上させることができ、添加量を０．３質量部以下とすることで、成形加工時の分解ガスの発生を抑えることができる。
（Ｃ）カルボン酸化合物を（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、０．０５質量部以上添加することにより成形加工時の離型性を向上させることができ、添加量を０．３質量部以下とすることで、成形加工時の分解ガスの発生を抑えることができる。
（（Ｄ）強化材）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｄ）強化材を含有してもよい。
（Ｄ）強化材は、ポリアミド樹脂組成物の強度及び／又は剛性を向上させるものであればよく、以下に限定されるものではない。
（Ｄ）強化材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母及びアパタイトが挙げられる。
これらの中でも、強度及び剛性を増大させる観点から、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、カーボンナノチューブ、グラファイト、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母及びアパタイトが好ましい。
また、より好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、マイカ、カオリン及び窒化珪素である。
上記した強化材は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｄ）強化材を含有してもよい。
（Ｄ）強化材は、ポリアミド樹脂組成物の強度及び／又は剛性を向上させるものであればよく、以下に限定されるものではない。
（Ｄ）強化材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母及びアパタイトが挙げられる。
これらの中でも、強度及び剛性を増大させる観点から、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、カーボンナノチューブ、グラファイト、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母及びアパタイトが好ましい。
また、より好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、マイカ、カオリン及び窒化珪素である。
上記した強化材は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ガラス繊維や炭素繊維のうち、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が３〜３０μｍであって、かつポリアミド樹脂組成物中において、重量平均繊維長が１００〜７５０μｍであり、重量平均繊維長と数平均繊維径とのアスペクト比（重量平均繊維長を数平均繊維径で除した値）が１０〜１００であるものがさらに好ましい。
また、前記ウォラストナイトのうち、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が３〜３０μｍであって、かつポリアミド樹脂組成物中において、重量平均繊維長が１０〜５００μｍであり、前記アスペクト比が３〜１００であるものがさらに好ましい。
また、前記タルク、マイカ、カオリン及び窒化珪素のうち、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が０．１〜３μｍであるものがさらに好ましい。
ここで、本明細書における数平均繊維径及び重量平均繊維長に関しては、ポリアミド樹脂組成物を電気炉に入れて、含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、例えば、１００本以上の強化材を任意に選択し、ＳＥＭで観察して、これらの強化材の繊維径を測定することにより数平均繊維径を測定することができ、倍率１０００倍でのＳＥＭ写真を用いて繊維長を計測することにより重量平均繊維長を求めることができる。
上記の（Ｄ）強化材は、シランカップリング剤等により表面処理を施してもよい。
前記シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランやＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。
中でも、アミノシラン類が好ましい。
前記シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランやＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。
中でも、アミノシラン類が好ましい。
また、上記のガラス繊維や炭素繊維については、さらに集束剤として、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩等を含んでもよい。
これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせが好ましく、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、ポリカルボジイミド化合物及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせがより好ましい。
これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせが好ましく、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、ポリカルボジイミド化合物及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせがより好ましい。
カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体のうち、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸や無水シトラコン酸が挙げられ、中でも無水マレイン酸が好ましい。
一方、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とは、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とは異なる不飽和ビニル単量体をいう。前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレートが挙げられる。特にスチレンやブタジエンが好ましい。
一方、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とは、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とは異なる不飽和ビニル単量体をいう。前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレートが挙げられる。特にスチレンやブタジエンが好ましい。
これらの組み合わせの中でも、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体、無水マレイン酸とエチレンとの共重合体、及び無水マレイン酸とスチレンとの共重合体、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される１種以上であることがより好ましい。
また、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体は、重量平均分子量が２，０００以上であることが好ましい。また、ポリアミド樹脂組成物の流動性向上の観点から、より好ましくは２，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜１，０００，０００である。なお、前記重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定することができる。
前記エポキシ化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイド、ペンテンオキサイド、ヘキセンオキサイド、ヘプテンオキサイド、オクテンオキサイド、ノネンオキサイド、デセンオキサイド、ウンデセンオキサイド、ドデセンオキサイド、ペンタデセンオキサイド、エイコセンオキサイド等の脂肪族エポキシ化合物；グリシド−ル、エポキシペンタノ−ル、１−クロロ−３，４−エポキシブタン、１−クロロ−２−メチル−３，４−エポキシブタン、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン、シクロペンテンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、シクロヘプテンオキサイド、シクロオクテンオキサイド、メチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド、エポキシ化シクロヘキセンメチルアルコール等の脂環族エポキシ化合物；ピネンオキサイド等のテルペン系エポキシ化合物；スチレンオキサイド、ｐ−クロロスチレンオキサイド、ｍ−クロロスチレンオキサイド等の芳香族エポキシ化合物；エポキシ化大豆油；及びエポキシ化亜麻仁油が挙げられる。
前記ポリカルボジイミド化合物は、一以上のカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を含有する化合物を縮合することにより得られる。
ポリカルボジイミド化合物の縮合度は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。ポリカルボジイミド化合物の縮合度が１〜２０の範囲内にある場合、良好な集束材の水溶液又は水分散液が得られる。さらに、縮合度が１〜１０の範囲内にある場合、一層良好な水溶液又は水分散液が得られる。
また、前記ポリカルボジイミド化合物は、部分的にポリオールセグメントを持つポリカルボジイミド化合物であることが好ましい。
ポリオールセグメントを持つことにより、ポリカルボジイミド化合物が水溶化し易くなり、ガラス繊維や炭素繊維の集束剤として一層好適に使用可能となる。
ポリオールセグメントを持つことにより、ポリカルボジイミド化合物が水溶化し易くなり、ガラス繊維や炭素繊維の集束剤として一層好適に使用可能となる。
これらポリカルボジイミド化合物は、ジイソシアネート化合物を３−メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキシド等の公知のカルボジイミド化触媒の存在下で脱炭酸反応させることによって得られる。
ジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート、並びにそれらの混合物を用いることが可能である。
ジイソシアネート化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート及び１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等が挙げられる。そして、これらのジイソシアネート系化合物をカルボジイミド化することによって、末端に２つのイソシアネート基を有するポリカルボジイミド化合物が得られる。これらのうち、反応性向上の観点からジシクロヘキシルメタンカルボジイミドが好適に使用可能である。
ジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート、並びにそれらの混合物を用いることが可能である。
ジイソシアネート化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート及び１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等が挙げられる。そして、これらのジイソシアネート系化合物をカルボジイミド化することによって、末端に２つのイソシアネート基を有するポリカルボジイミド化合物が得られる。これらのうち、反応性向上の観点からジシクロヘキシルメタンカルボジイミドが好適に使用可能である。
前記末端に２つのイソシアネート基を有するポリカルボジイミド化合物に対し、さらにモノイソシアネート化合物を等モル量カルボジイミド化させる方法、又はポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルと等モル量反応させてウレタン結合を生成する方法等によって、末端にイソシアネート基を１つ有するポリカルボジイミド化合物が得られる。
前記モノイソシアネート化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネートやシクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。
前記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルやポリエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
前記モノイソシアネート化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネートやシクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。
前記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルやポリエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
前記ポリウレタン樹脂は、集束剤として一般的に用いられるものであれば、特に制限されるものではないが、例えば、ｍ−キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（ＨＭＤＩ）やイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるものが好適に使用できる。
前記アクリル酸のホモポリマー（ポリアクリル酸）は、重量平均分子量が１，０００〜９０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜２５，０００である。
前記アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマーを構成する、前記アクリル酸と共重合体を形成するモノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するモノマーのうち、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸よりなる群から選択される１種以上が挙げられる（但し、アクリル酸のみの場合を除く）。なお、前記その他の共重合性モノマーは、上記モノマーのうちエステル系モノマーを１種以上有することが好ましい。
アクリル酸のポリマー（ホモポリマー及びコポリマーのいずれも含む。）は、塩の形態であってもよい。
アクリル酸のポリマーの塩としては、以下に限定されるものではないが、第１級、第２級及び第３級のアミン塩が挙げられる。アクリル酸のポリマーの塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリエチルアミン塩、トリエタノールアミン塩やグリシン塩が挙げられる。
中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤等）との混合溶液の安定性向上や、アミン臭低減の観点から、２０〜９０％とすることが好ましく、４０〜６０％とすることがより好ましい。
アクリル酸のポリマーの塩としては、以下に限定されるものではないが、第１級、第２級及び第３級のアミン塩が挙げられる。アクリル酸のポリマーの塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリエチルアミン塩、トリエタノールアミン塩やグリシン塩が挙げられる。
中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤等）との混合溶液の安定性向上や、アミン臭低減の観点から、２０〜９０％とすることが好ましく、４０〜６０％とすることがより好ましい。
塩を形成するアクリル酸のポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、３，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。ガラス繊維や炭素繊維の集束性向上の観点から、３，０００以上が好ましく、ポリアミド樹脂組成物とした際の機械的特性向上の観点から、５０，０００以下が好ましい。
集束剤を含むガラス繊維や炭素繊維は、公知のガラス繊維や炭素繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、ガラス繊維や炭素繊維に上述した集束剤を付与して繊維ストランドを製造し、これを乾燥し、連続的に反応させることにより得られる。
前記繊維ストランドをロービングとしてそのままガラス繊維や炭素繊維として使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。
かかる集束剤は、ガラス繊維又は炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２〜３質量％相当を付与（添加）することが好ましく、より好ましくは０．３〜２質量％付与（添加）する。ガラス繊維や炭素繊維の集束を維持する観点から、集束剤の添加量が、ガラス繊維又は炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２質量％以上であることが好ましい。一方、ポリアミド樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、３質量％以下であることが好ましい。また、ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよく、ストランドを乾燥した後に切断してもよい。
前記繊維ストランドをロービングとしてそのままガラス繊維や炭素繊維として使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。
かかる集束剤は、ガラス繊維又は炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２〜３質量％相当を付与（添加）することが好ましく、より好ましくは０．３〜２質量％付与（添加）する。ガラス繊維や炭素繊維の集束を維持する観点から、集束剤の添加量が、ガラス繊維又は炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２質量％以上であることが好ましい。一方、ポリアミド樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、３質量％以下であることが好ましい。また、ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよく、ストランドを乾燥した後に切断してもよい。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物における（Ｄ）強化材の含有量としては、任意成分であるため、特に限定されるものではないが、添加する場合は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、（Ｄ）強化材１０〜２５０質量部であることが好ましい。
（Ｄ）強化材の含有量を（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上にすることにより、強度の向上効果が十分に発揮でき、２５０質量部以下にすることにより、押出工程における製造性が向上する。より好ましくは、２０〜１５０質量部であり、さらに好ましくは２５〜１００質量部であり、さらにより好ましくは、３０〜６０質量部である。
（Ｄ）強化材の含有量を（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上にすることにより、強度の向上効果が十分に発揮でき、２５０質量部以下にすることにより、押出工程における製造性が向上する。より好ましくは、２０〜１５０質量部であり、さらに好ましくは２５〜１００質量部であり、さらにより好ましくは、３０〜６０質量部である。
（ポリアミド樹脂組成物に含まれうる他の成分）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、必要に応じて、本実施形態の目的を損なわない範囲で、上述した（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）亜リン酸トリアリール、（Ｃ）カルボン酸化合物、（Ｄ）強化材以外の成分を含有することができる。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物に含まれうる他の成分としては、ポリアミド樹脂以外の他のポリマーや、ポリアミド樹脂に用いられる通常の添加剤、例えば、着色剤、難燃剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤等として使用されているものが挙げられる。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、必要に応じて、本実施形態の目的を損なわない範囲で、上述した（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）亜リン酸トリアリール、（Ｃ）カルボン酸化合物、（Ｄ）強化材以外の成分を含有することができる。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物に含まれうる他の成分としては、ポリアミド樹脂以外の他のポリマーや、ポリアミド樹脂に用いられる通常の添加剤、例えば、着色剤、難燃剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤等として使用されているものが挙げられる。
上記他のポリマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、（変性）ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、シクロオレフィンポリマー、液晶ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂、ポリベンズイミダゾール等が挙げられる。
上記着色剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ニグロシン等の染料、酸化チタン及びカーボンブラック等の顔料；アルミニウム、着色アルミニウム、ニッケル、スズ、銅、金、銀、白金、酸化鉄、ステンレス、及びチタン等の金属粒子；マイカ製パール顔料、カラーグラファイト、カラーガラス繊維、及びカラーガラスフレーク等のメタリック顔料等が挙げられる。
前記難燃剤としては、溶融加工時のガス発生抑制や成形加工時の金型へのモールドデポジット抑制の観点から、非ハロゲン系難燃剤、臭素系難燃剤が好ましい。
非ハロゲン系難燃剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、赤リン、リン酸アンモニウム、あるいはポリリン酸アンモニウム等のリン系難燃剤；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛等の金属水酸化物あるいは無機金属化合物の水和物や、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム等のホウ酸化合物等の無機化合物系難燃剤；メラミン、メラム、メレム、メロン（３００℃以上でメレム３分子から３分子の脱アンモニアによる生成物）、メラミンシアヌレート、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、サクシノグアナミン、アジポグアナミン、メチルグルタログアナミン、メラミン樹脂等のトリアジン系難燃剤；シリコーン樹脂、シリコーンオイル、シリカ等のシリコーン系難燃剤から選ばれる少なくとも１種の難燃剤が挙げられる。
前記臭素系難燃剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール型エポキシ系重合体及び臭素系架橋芳香族重合体からなる化合物類から選ばれる少なくとも１種の難燃剤が挙げられる。なお三酸化アンチモンなどの難燃助剤も併用できる。
前記可塑剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素化合物、ポリエチレンワックス、ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。
前記安定剤としては、熱劣化、熱時の変色防止、耐熱エージング性、耐候性の向上等を目的に、劣化抑制剤を含んでもよい。当該劣化抑制剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、酢酸銅やヨウ化銅等の銅化合物やヒンダードフェノール化合物等のフェノール系安定剤；ホスファイト系安定剤：ヒンダードアミン系安定剤；トリアジン系安定剤；イオウ系安定剤等が挙げられる。
前記酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキルフェノール、アルキレンビスフェノール、アルキルフェノールチオエーテル等が挙げられる。
前記紫外線吸収剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、サリチル酸エステル、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
前記結晶核剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、窒化ホウ素やタルク等が挙げられる。
〔ポリアミド樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）亜リン酸トリアリールをリン元素として０．００６２〜０．３１質量部添加して、溶融混練することにより得られる。
また、ポリアミドモノマー水溶液の段階の（Ａ）成分前駆体に対して（Ｂ）成分を加えた状態から重合させる方法を適用してもよい。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）亜リン酸トリアリールをリン元素として０．００６２〜０．３１質量部添加して、溶融混練することにより得られる。
また、ポリアミドモノマー水溶液の段階の（Ａ）成分前駆体に対して（Ｂ）成分を加えた状態から重合させる方法を適用してもよい。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、当該ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂成分の粘度数（ＶＮ）が１６０ｍＬ／ｇ以上であるが、このように、ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂の粘度数［ＶＮ］を１６０ｍＬ／ｇ以上とするためには、次の方法を採用することができる。
すなわち、以下に限定されないが、（１）あらかじめ固相重合等にて高分子量化したＶＮ１６０ｍＬ／ｇ以上の（Ａ）ポリアミド樹脂成分を原料に、（Ｂ）成分と押出機にて溶融混練して、ＶＮ１６０ｍＬ／ｇ以上の目的とするポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂組成物を得る方法；（２）ＶＮ１６０ｍＬ／ｇ未満（例えば、ＶＮ１４０ｍＬ／ｇ程度の一般的な分子量）の（Ａ）ポリアミド樹脂成分を原料に、（Ｂ）成分と押出機にて溶融混練と同時に高分子量化して、ＶＮ１６０ｍＬ／ｇ以上の目的とするポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂組成物を得る方法；（３）ＶＮ１６０ｍＬ／ｇ未満（例えば、ＲＶ１４０ｍＬ／ｇ程度の一般的な分子量）の（Ａ）ポリアミド樹脂成分を原料に、（Ｂ）成分と押出機にて溶融混練して、一旦、ＶＮ１６０ｍＬ／ｇ未満のポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂組成物を得た後に、固相重合等の後工程で高分子量化して、ＶＮ１６０ｍＬ／ｇ以上の目的とするポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂組成物を得る方法等を挙げることができる。
すなわち、以下に限定されないが、（１）あらかじめ固相重合等にて高分子量化したＶＮ１６０ｍＬ／ｇ以上の（Ａ）ポリアミド樹脂成分を原料に、（Ｂ）成分と押出機にて溶融混練して、ＶＮ１６０ｍＬ／ｇ以上の目的とするポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂組成物を得る方法；（２）ＶＮ１６０ｍＬ／ｇ未満（例えば、ＶＮ１４０ｍＬ／ｇ程度の一般的な分子量）の（Ａ）ポリアミド樹脂成分を原料に、（Ｂ）成分と押出機にて溶融混練と同時に高分子量化して、ＶＮ１６０ｍＬ／ｇ以上の目的とするポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂組成物を得る方法；（３）ＶＮ１６０ｍＬ／ｇ未満（例えば、ＲＶ１４０ｍＬ／ｇ程度の一般的な分子量）の（Ａ）ポリアミド樹脂成分を原料に、（Ｂ）成分と押出機にて溶融混練して、一旦、ＶＮ１６０ｍＬ／ｇ未満のポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂組成物を得た後に、固相重合等の後工程で高分子量化して、ＶＮ１６０ｍＬ／ｇ以上の目的とするポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂組成物を得る方法等を挙げることができる。
工程数やポリアミド樹脂組成物の色調の観点より、上記（２）ＶＮ１６０ｍＬ／ｇ未満の（Ａ）ポリアミド樹脂成分を原料に、（Ｂ）成分と押出機にて溶融混練と同時に高分子量化させる方法を採用することが好ましい。
この際に原料の（Ａ）ポリアミド樹脂成分のＶＮとしては、入手のしやすさ、溶融混練での押出性（混練後のストランドのカットしやすさや押出機モーターへの負荷（トルク）の観点から、好ましくはＶＮ６０ｍＬ／ｇ以上ＶＮ１６０ｍＬ／ｇ未満である。ＶＮ６０ｍＬ／ｇ以上にすることで、押出機の混練後のストランドをより安定してカットしやすくなる傾向にあり、ＶＮ１６０ｍＬ未満にすることで、押出機内の上流側のポリアミド樹脂を溶融させるゾーンの負荷を低減できる傾向にあるため、吐出量（生産量）を上げることができる傾向にある。上記同様の観点から、より好ましくは、ＶＮ８０ｍＬ／ｇ以上ＶＮ１５５ｍＬ／ｇ以下、さらに好ましくはＶＮ１００ｍＬ／ｇ以上ＶＮ１５０ｍＬ／ｇ以下であり、さらにより好ましくは、ＶＮ１２０ｍＬ／ｇ以上ＶＮ１４５ｍＬ／ｇ未満である。
この際に原料の（Ａ）ポリアミド樹脂成分のＶＮとしては、入手のしやすさ、溶融混練での押出性（混練後のストランドのカットしやすさや押出機モーターへの負荷（トルク）の観点から、好ましくはＶＮ６０ｍＬ／ｇ以上ＶＮ１６０ｍＬ／ｇ未満である。ＶＮ６０ｍＬ／ｇ以上にすることで、押出機の混練後のストランドをより安定してカットしやすくなる傾向にあり、ＶＮ１６０ｍＬ未満にすることで、押出機内の上流側のポリアミド樹脂を溶融させるゾーンの負荷を低減できる傾向にあるため、吐出量（生産量）を上げることができる傾向にある。上記同様の観点から、より好ましくは、ＶＮ８０ｍＬ／ｇ以上ＶＮ１５５ｍＬ／ｇ以下、さらに好ましくはＶＮ１００ｍＬ／ｇ以上ＶＮ１５０ｍＬ／ｇ以下であり、さらにより好ましくは、ＶＮ１２０ｍＬ／ｇ以上ＶＮ１４５ｍＬ／ｇ未満である。
また、本実施形態のポリアミド樹脂組成物を、ポリアミドモノマー水溶液の段階の（Ａ）ポリアミド樹脂成分の前駆体に対して、（Ｂ）成分を加えた状態から重合させる方法で製造する場合、ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂成分の粘度数［ＶＮ］を１６０ｍＬ以上にするために、重合工程の後期に、減圧処理や工程時間を延長するなど、高分子量化させる操作をして重合を完了させてもよいし、ＶＮ１６０ｍＬ／ｇ未満の低分子量の状態で重合を完了した後、固相重合等で別途高分子量化をさせてもよい。
本実施形態において、（Ｃ）カルボン酸化合物は（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ｂ）亜リン酸トリアリールとともに混合して、押出機にて溶融混練してもよいし、（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ｂ）亜リン酸トリアリールを溶融混練して得られたポリアミド樹脂組成物のペレットに、（Ｃ）カルボン酸化合物をまぶして用いてもよい。（Ｃ）カルボン酸化合物をまぶして用いる際には、ポリエチレングリコールなどの油状成分を添着剤として使用してもよい。成形時の可塑化性を向上させられる観点から、（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ｂ）亜リン酸トリアリールを溶融混練して得られたポリアミド樹脂組成物のペレットに、（Ｃ）カルボン酸化合物をまぶして用いることが好ましい。
溶融混練を行う装置としては、公知の装置を用いることができる。
例えば、単軸又は二軸押出機、バンバリーミキサー、ミキシングロール等の溶融混練機等が好ましく用いられる。
この中でも脱揮機構（ベント）装置及びサイドフィーダー設備を装備した多軸押出機が好ましく、より好ましくは二軸押出機が用いられる。
例えば、単軸又は二軸押出機、バンバリーミキサー、ミキシングロール等の溶融混練機等が好ましく用いられる。
この中でも脱揮機構（ベント）装置及びサイドフィーダー設備を装備した多軸押出機が好ましく、より好ましくは二軸押出機が用いられる。
中でもＶＮ１４０ｍＬ／ｇ程度の一般的な分子量のポリアミド樹脂原料を用いて溶融混練の際に高分子量化させる方法においては、（Ｂ）成分の高分子量化作用を利用して、高分子量化させることができる。
押出機で溶融混練する工程において、押出での樹脂温度、減圧度、平均滞留時間等の混練条件を適宜設定することで、ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂の粘度数［ＶＮ］を、１６０ｍＬ／ｇ以上に調節し、高分子量化できる。
溶融混練時の樹脂温度としては、例えば、融点２６０℃のポリアミド６６の場合は、２６０℃以上４００℃以下とすることが好ましい。
溶融混練時の樹脂温度を２６０℃以上にすることで、ポリアミド樹脂の溶融が十分になり押出機モーターへの負荷を低減できる傾向にある。
また、溶融混練時の樹脂温度を４００℃以下にすることで、ポリアミド樹脂自体の分解を抑制できる傾向にある。
上記した観点から、より好ましくは２６５℃以上３８０℃以下であり、さらに好ましくは２７０℃以上３７０℃以下であり、さらにより好ましくは２７５℃以上３６５℃以下であり、よりさらに好ましくは２８０℃以上３６０℃以下である。
他のポリアミド樹脂を使用する場合でも、その融点に応じて適宜調整することができる。
溶融混練時の樹脂温度を２６０℃以上にすることで、ポリアミド樹脂の溶融が十分になり押出機モーターへの負荷を低減できる傾向にある。
また、溶融混練時の樹脂温度を４００℃以下にすることで、ポリアミド樹脂自体の分解を抑制できる傾向にある。
上記した観点から、より好ましくは２６５℃以上３８０℃以下であり、さらに好ましくは２７０℃以上３７０℃以下であり、さらにより好ましくは２７５℃以上３６５℃以下であり、よりさらに好ましくは２８０℃以上３６０℃以下である。
他のポリアミド樹脂を使用する場合でも、その融点に応じて適宜調整することができる。
上記樹脂温度は、例えば、押出機の吐出口（紡口）に出てきた溶融状態のポリアミド樹脂組成物に熱電対等の温度計を直接接触させて測定することができる。
樹脂温度は、押出機のシリンダーのヒーター温度による調整や、押出機の回転数、吐出量を変更することによる樹脂の剪断発熱量を適宜調整することで、制御することができる。
樹脂温度は、押出機のシリンダーのヒーター温度による調整や、押出機の回転数、吐出量を変更することによる樹脂の剪断発熱量を適宜調整することで、制御することができる。
上記減圧度とは、大気圧を基準とし、脱揮領域の圧力と大気圧との差を意味する。例えば、減圧度０．０２ＭＰａとは、大気圧が０．１０１３ＭＰａのとき、０．１０１３−０．０２＝０．０８１３ＭＰａの絶対圧を示す。
前記脱揮領域とは、溶融混練装置内で減圧装置に接続されて減圧装置と同程度の減圧度となる領域であり、装置壁、撹拌装置、及び充満樹脂等により密閉状態となる領域である。
減圧処理は、ポリアミド樹脂の高分子量化反応（脱水縮合反応）の際に生成する水をポリアミド系中から効率的に除去する上で好ましい。このようにして水を除去することで、ポリアミド樹脂の重合・解重合の平衡反応を一層重合方向へ傾けることができ、（Ｂ）成分の高分子量化作用との相乗効果により、ポリアミド樹脂の高分子量化がさらに一層促進される傾向にある。
溶融混練時の減圧度としては、０．０２ＭＰａ以上が好ましい。減圧度を０．０２ＭＰａ以上にすることで、水の除去速度（除去能力）を高められる傾向にある。そのため、十分な高分子量化を実現できる傾向にある。
また、減圧装置（真空ポンプ等）の最大限（減圧度０．１０１３ＭＰａ）まで減圧することができる。
長期間安定した減圧度を優先する際には、減圧度０．１ＭＰａ以下が好ましい。好ましくは０．０２ＭＰａ以上０．１ＭＰａ以下であり、より好ましくは、０．０４ＭＰａ以上０．０９７ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは、０．０５ＭＰａ以上０．０９５ＭＰａ以下であり、さらにより好ましくは、０．０６ＭＰａ以上０．０９３ＭＰａ以下である。
また、減圧装置（真空ポンプ等）の最大限（減圧度０．１０１３ＭＰａ）まで減圧することができる。
長期間安定した減圧度を優先する際には、減圧度０．１ＭＰａ以下が好ましい。好ましくは０．０２ＭＰａ以上０．１ＭＰａ以下であり、より好ましくは、０．０４ＭＰａ以上０．０９７ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは、０．０５ＭＰａ以上０．０９５ＭＰａ以下であり、さらにより好ましくは、０．０６ＭＰａ以上０．０９３ＭＰａ以下である。
上記減圧度は、減圧装置（真空ポンプなど）から押出機の脱揮領域に接続される部位までのどこかに減圧度計（差圧計）や真空計等を取り付けることで測定、管理することができる。
減圧度を測定する際は、例えば減圧装置（真空ポンプ等）から押出機の脱揮領域に接続される部位までのいずれかの位置に弁又は弁付空気吸引ノズルを設置するのが好ましい。この場合、この弁の開閉操作を行うことにより減圧度を調整することができる。
また、減圧装置（真空ポンプ等）から溶融混練部の間に、ベントガス中のドレンを貯めるドレンポットを設置することができる。ベントポットを設置している場合、空気吸引ノズルをベントポットに取り付けることが好ましい。
溶融混練時の平均滞留時間は、１０秒以上１２０秒以下が好ましい。
平均滞留時間が１０秒以上であれば、ポリアミド樹脂組成物中におけるポリアミド樹脂を、所望の物性に制御することが容易になる傾向にある。
また、１２０秒以下にすることで、押出の吐出速度（生産速度）がある程度上がる傾向にある。その結果、生産性も良好になる傾向にある。
上記の観点から、溶融混練時の平均滞留時間は、より好ましくは２０秒以上１００秒以下であり、さらに好ましくは２５秒以上９０秒以下であり、さらにより好ましくは３０秒以上８０秒以下であり、よりさらに好ましくは３５秒以上７０秒以下である。
平均滞留時間が１０秒以上であれば、ポリアミド樹脂組成物中におけるポリアミド樹脂を、所望の物性に制御することが容易になる傾向にある。
また、１２０秒以下にすることで、押出の吐出速度（生産速度）がある程度上がる傾向にある。その結果、生産性も良好になる傾向にある。
上記の観点から、溶融混練時の平均滞留時間は、より好ましくは２０秒以上１００秒以下であり、さらに好ましくは２５秒以上９０秒以下であり、さらにより好ましくは３０秒以上８０秒以下であり、よりさらに好ましくは３５秒以上７０秒以下である。
溶融混練時の平均滞留時間とは、溶融混練装置内での滞留時間が一定の場合は、その滞留時間を意味し、滞留時間が不均一な場合は最も短い滞留時間と最も長い滞留時間の平均値を意味する。
溶融混練中の着色剤マスターバッチ等や、ポリアミド樹脂とは色の異なる樹脂等の、本実施形態のポリアミド樹脂とは区別できる樹脂等（以下、Ｘと略記する）を、溶融混練装置に添加し、Ｘの排出開始時間と排出終了時間を計測し、排出開始時間と排出終了時間を平均することにより、平均滞留時間を測定することができる。
溶融混練中の着色剤マスターバッチ等や、ポリアミド樹脂とは色の異なる樹脂等の、本実施形態のポリアミド樹脂とは区別できる樹脂等（以下、Ｘと略記する）を、溶融混練装置に添加し、Ｘの排出開始時間と排出終了時間を計測し、排出開始時間と排出終了時間を平均することにより、平均滞留時間を測定することができる。
なお、上記平均滞留時間は、押出機の吐出量（吐出速度）や回転数を調整することによって適宜制御できる。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、前記（Ｂ）亜リン酸トリアリールのアリール基総数Ｎ（ａｒ）と、前記アリール基上のアルキル置換基の総数Ｎ（ａｌ）の比：Ｎ（ａｌ）／Ｎ（ａｒ）が２以下とすることが好ましい。
より好ましくは１以下であり、さらに好ましくは０である。
前記Ｎ（ａｌ）／Ｎ（ａｒ）が２以下であることにより、より高分子量化させることができ、シャルピー衝撃強度を向上させることができる。
前記Ｎ（ａｌ）／Ｎ（ａｒ）を２以下に制御するためには、好適な（Ｂ）成分を選択すればよい。
より好ましくは１以下であり、さらに好ましくは０である。
前記Ｎ（ａｌ）／Ｎ（ａｒ）が２以下であることにより、より高分子量化させることができ、シャルピー衝撃強度を向上させることができる。
前記Ｎ（ａｌ）／Ｎ（ａｒ）を２以下に制御するためには、好適な（Ｂ）成分を選択すればよい。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法において用いる（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）亜リン酸トリアリールについては、上述した〔ポリアミド樹脂組成物〕の項目で記載したものをいずれも用いることができる。
特に、（Ｂ）亜リン酸トリアリールについては、より少量で高分子量化でき、かつ成形時のガス発生が少ないという観点から、亜リン酸トリフェニルが好ましい。
特に、（Ｂ）亜リン酸トリアリールについては、より少量で高分子量化でき、かつ成形時のガス発生が少ないという観点から、亜リン酸トリフェニルが好ましい。
〔成形体〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を用いることにより、優れた引張伸び、シャルピー衝撃を有し、かつ成形性も良好なポリアミド成形体が得られる。
成形体は、本実施形態のポリアミド樹脂組成物を用い、公知の成形方法、例えば、プレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、発泡成形、溶融紡糸等、一般に知られているプラスチック成形方法により、得られる。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を用いることにより、優れた引張伸び、シャルピー衝撃を有し、かつ成形性も良好なポリアミド成形体が得られる。
成形体は、本実施形態のポリアミド樹脂組成物を用い、公知の成形方法、例えば、プレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、発泡成形、溶融紡糸等、一般に知られているプラスチック成形方法により、得られる。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の成形体は、成形性と物性に優れ、色調、表面外観、耐熱変色、耐候性、耐熱エージング性、耐光性、耐薬品性等に優れる。そのため、自動車部品、電子電気部品、工業機械部品、各種ギア、押出用途などの各種部品への応用が期待される。
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて、本実施形態について具体的に説明するが、本実施形態は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で適用した評価方法は、以下のとおりである。
なお、実施例及び比較例で適用した評価方法は、以下のとおりである。
〔原材料〕
（（Ａ）ポリアミド）
ＰＡ６６ 下記〔ポリアミド（ＰＡ６６）の製造〕にて製造した粘度数［ＶＮ］：１４１ｍＬ／ｇ、水分率０．０８質量％であるＰＡ６６ペレット
ＰＡ９Ｃ 下記〔ポリアミド（ＰＡ９Ｃ）の製造〕にて製造した粘度数［ＶＮ］：１１４ｍＬ／ｇ、水分率０．０２質量％であるＰＡ９Ｃペレット
（（Ｂ）亜リン酸トリアリール）
亜リン酸トリフェニル（ＴＰＰ） 和光純薬工業（株）製 商品名 亜リン酸トリフェニル
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト ＢＡＳＦジャパン（株）製 商品名 ＩＲＧＡＦＯＳ１６８
亜リン酸トリス（ノニルフェニル）（ＴＮＰ） シグマアルドリッチ（株）製 商品名 Ｔｒｉｓ（ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｙｌ） ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ
（（Ｃ）カルボン酸化合物）
ステアリン酸カルシウム 日油（株）製 商品名 カルシウムステアレート
アジピン酸 和光純薬工業（株）製 商品名 アジピン酸
（（Ｄ）その他リン化合物）
次亜リン酸ナトリウム 太平化学産業（株）製 商品名 次亜リン酸ナトリウム
次亜リン酸カルシウム 和光純薬工業（株）製 商品名 次亜リン酸カルシウム
フェニルホスホン酸ナトリウム 和光純薬工業（株）製 商品名 リン酸フェニル二ナトリウム二水和物
（（Ａ）ポリアミド）
ＰＡ６６ 下記〔ポリアミド（ＰＡ６６）の製造〕にて製造した粘度数［ＶＮ］：１４１ｍＬ／ｇ、水分率０．０８質量％であるＰＡ６６ペレット
ＰＡ９Ｃ 下記〔ポリアミド（ＰＡ９Ｃ）の製造〕にて製造した粘度数［ＶＮ］：１１４ｍＬ／ｇ、水分率０．０２質量％であるＰＡ９Ｃペレット
（（Ｂ）亜リン酸トリアリール）
亜リン酸トリフェニル（ＴＰＰ） 和光純薬工業（株）製 商品名 亜リン酸トリフェニル
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト ＢＡＳＦジャパン（株）製 商品名 ＩＲＧＡＦＯＳ１６８
亜リン酸トリス（ノニルフェニル）（ＴＮＰ） シグマアルドリッチ（株）製 商品名 Ｔｒｉｓ（ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｙｌ） ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ
（（Ｃ）カルボン酸化合物）
ステアリン酸カルシウム 日油（株）製 商品名 カルシウムステアレート
アジピン酸 和光純薬工業（株）製 商品名 アジピン酸
（（Ｄ）その他リン化合物）
次亜リン酸ナトリウム 太平化学産業（株）製 商品名 次亜リン酸ナトリウム
次亜リン酸カルシウム 和光純薬工業（株）製 商品名 次亜リン酸カルシウム
フェニルホスホン酸ナトリウム 和光純薬工業（株）製 商品名 リン酸フェニル二ナトリウム二水和物
〔特性〕
（１）粘度数
＜１−１＞粘度数：ＶＮ（ｍＬ／ｇ）
後述する実施例及び比較例で製造したポリアミド樹脂組成物のペレットを用い、ＩＳＯ３０７（ＪＩＳ−Ｋ６９３３）に準じて、ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂成分の粘度数を測定した。
より詳細には、２５℃において９６％濃度の硫酸中、ポリアミド樹脂濃度０．５質量％溶液で測定した。
また、ＧＦ等の強化材を含む場合には、予めポリアミド樹脂組成物中の灰分率を、例えばＩＳＯ３４５１−４の規定に基づいて測定し、灰分率を差し引いたポリアミド樹脂率を用いることで、ポリアミド樹脂組成物からポリアミド樹脂量を算出した。
＜１−２＞ギ酸相対粘度（ＲＶ）
後述する実施例及び比較例で製造したポリアミド樹脂組成物のペレットを用い、ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂成分のギ酸相対粘度（ＲＶ）を、ポリアミド樹脂組成物をギ酸に加えた溶液の粘度とギ酸自身の粘度とを比較することによって求めた。
具体的な測定方法については、ＡＳＴＭ−Ｄ７８９に準拠して実施するものとした。
より詳細には、９０質量％ギ酸（１０質量％水）にポリアミド樹脂を８．４質量％になるように溶解させた溶液を用いて、２５℃で測定したＲＶ値を採用した。
また、ＧＦ等の強化材を含む場合には、予めポリアミド樹脂組成物中の灰分率を、例えばＩＳＯ３４５１−４の規定に基づいて測定し、灰分率を差し引いたポリアミド樹脂率を用いることで、ポリアミド樹脂組成物からポリアミド樹脂量を算出した。
（１）粘度数
＜１−１＞粘度数：ＶＮ（ｍＬ／ｇ）
後述する実施例及び比較例で製造したポリアミド樹脂組成物のペレットを用い、ＩＳＯ３０７（ＪＩＳ−Ｋ６９３３）に準じて、ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂成分の粘度数を測定した。
より詳細には、２５℃において９６％濃度の硫酸中、ポリアミド樹脂濃度０．５質量％溶液で測定した。
また、ＧＦ等の強化材を含む場合には、予めポリアミド樹脂組成物中の灰分率を、例えばＩＳＯ３４５１−４の規定に基づいて測定し、灰分率を差し引いたポリアミド樹脂率を用いることで、ポリアミド樹脂組成物からポリアミド樹脂量を算出した。
＜１−２＞ギ酸相対粘度（ＲＶ）
後述する実施例及び比較例で製造したポリアミド樹脂組成物のペレットを用い、ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂成分のギ酸相対粘度（ＲＶ）を、ポリアミド樹脂組成物をギ酸に加えた溶液の粘度とギ酸自身の粘度とを比較することによって求めた。
具体的な測定方法については、ＡＳＴＭ−Ｄ７８９に準拠して実施するものとした。
より詳細には、９０質量％ギ酸（１０質量％水）にポリアミド樹脂を８．４質量％になるように溶解させた溶液を用いて、２５℃で測定したＲＶ値を採用した。
また、ＧＦ等の強化材を含む場合には、予めポリアミド樹脂組成物中の灰分率を、例えばＩＳＯ３４５１−４の規定に基づいて測定し、灰分率を差し引いたポリアミド樹脂率を用いることで、ポリアミド樹脂組成物からポリアミド樹脂量を算出した。
（２）水分率の測定（質量％）
上記（Ａ）ポリアミド樹脂のペレットを用い、ＩＳＯ １５５１２に準拠した方法でカールフィッシャー水分計（三菱化学アナリテック社製 電量滴定方式微量水分測定装置ＣＡ−２００型）を用いてペレット中の水分率（質量％）を測定した。
上記（Ａ）ポリアミド樹脂のペレットを用い、ＩＳＯ １５５１２に準拠した方法でカールフィッシャー水分計（三菱化学アナリテック社製 電量滴定方式微量水分測定装置ＣＡ−２００型）を用いてペレット中の水分率（質量％）を測定した。
（３）ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂成分１００質量部に対する亜リン酸トリアリール由来のリン元素量（質量部）
リン元素量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して添加した（Ｂ）亜リン酸トリアリールの添加量（質量部）と、（Ｂ）亜リン酸トリアリールの分子量及び（Ｂ）亜リン酸トリアリール１分子中のリン元素の重量から計算により求めることができる。
リン元素量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して添加した（Ｂ）亜リン酸トリアリールの添加量（質量部）と、（Ｂ）亜リン酸トリアリールの分子量及び（Ｂ）亜リン酸トリアリール１分子中のリン元素の重量から計算により求めることができる。
（４）（Ｂ）亜リン酸トリアリールのアリール基総数Ｎ（ａｒ）とアリール基上のアルキル置換基の総数Ｎ（ａｌ）の比：Ｎ（ａｌ）／Ｎ（ａｒ）
（Ｂ）亜リン酸トリアリールのアリール基とは、リン原子に結合する３つの酸素原子それぞれに直接結合する芳香族炭化水素から誘導された官能基であって、単環式でも多環式でもよい。
Ｎ（ａｒ）は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して添加された所定の量の（Ｂ）亜リン酸トリアリールの、リン原子に結合する３つの酸素原子それぞれに直接結合する芳香族炭化水素から誘導された官能基の総数である。
アリール基上のアルキル置換基とは、前記（Ｂ）亜リン酸トリアリールのアリール基の芳香環上に存在するｓｐ３混成炭素置換基の総称である。
Ｎ（ａｌ）は（Ｂ）亜リン酸トリアリール１分子あたりのアリール基上のアルキル置換基数に、ポリアミド樹脂１００質量部に対して添加された所定の量の（Ｂ）亜リン酸トリアリールの分子数を掛けることで求めた。
（Ｂ）亜リン酸トリアリールのアリール基とは、リン原子に結合する３つの酸素原子それぞれに直接結合する芳香族炭化水素から誘導された官能基であって、単環式でも多環式でもよい。
Ｎ（ａｒ）は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して添加された所定の量の（Ｂ）亜リン酸トリアリールの、リン原子に結合する３つの酸素原子それぞれに直接結合する芳香族炭化水素から誘導された官能基の総数である。
アリール基上のアルキル置換基とは、前記（Ｂ）亜リン酸トリアリールのアリール基の芳香環上に存在するｓｐ３混成炭素置換基の総称である。
Ｎ（ａｌ）は（Ｂ）亜リン酸トリアリール１分子あたりのアリール基上のアルキル置換基数に、ポリアミド樹脂１００質量部に対して添加された所定の量の（Ｂ）亜リン酸トリアリールの分子数を掛けることで求めた。
（５）シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ2）
実施例及び比較例得られたポリアミド樹脂組成物のペレットから、射出成形機を用いて、ＩＳＯ ３１６７に準拠し、多目的試験片（４ｍｍ厚）を作製した。
射出成形装置として日精樹脂工業（株）社製ＰＳ４０Ｅを用い、上記試験片２個取りの金型を取り付けた。
なお、シリンダー温度は、ポリアミド樹脂の融点＋約２５℃とし、ＰＡ６６の場合には、２９０℃、金型温度８０℃に設定した。
さらに、射出２５秒、冷却１５秒、可塑化量９０ｍｍ（クッション量約１０ｍｍ）、スクリュー回転速度２００ｒｐｍの射出成形条件で、ポリアミド樹脂組成物のペレットからダンベル状の成形体を得た。
得られた成形体を用いて、ＩＳＯ−１７９に準じて、ノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した。
実施例及び比較例得られたポリアミド樹脂組成物のペレットから、射出成形機を用いて、ＩＳＯ ３１６７に準拠し、多目的試験片（４ｍｍ厚）を作製した。
射出成形装置として日精樹脂工業（株）社製ＰＳ４０Ｅを用い、上記試験片２個取りの金型を取り付けた。
なお、シリンダー温度は、ポリアミド樹脂の融点＋約２５℃とし、ＰＡ６６の場合には、２９０℃、金型温度８０℃に設定した。
さらに、射出２５秒、冷却１５秒、可塑化量９０ｍｍ（クッション量約１０ｍｍ）、スクリュー回転速度２００ｒｐｍの射出成形条件で、ポリアミド樹脂組成物のペレットからダンベル状の成形体を得た。
得られた成形体を用いて、ＩＳＯ−１７９に準じて、ノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した。
（６）可塑化時間安定性
上記（４）のシャルピー衝撃強度の評価用に試験片を成形するのと同様に成形を行い、ＩＳＯ ３１６７多目的試験片（４ｍｍ厚）を５０ショット成形する際の可塑化時間を測定した。可塑化時間安定性（標準偏差）は、下記式により求めた。
上記（４）のシャルピー衝撃強度の評価用に試験片を成形するのと同様に成形を行い、ＩＳＯ ３１６７多目的試験片（４ｍｍ厚）を５０ショット成形する際の可塑化時間を測定した。可塑化時間安定性（標準偏差）は、下記式により求めた。
Ａｉ＝５０ショットそれぞれの可塑化時間
Ｘ１＝５０ショットの相加平均
ｎ＝ショット数（５０ショット）
上記の標準偏差が小さいほど、可塑化時間安定性に優れるものと判断した。
Ｘ１＝５０ショットの相加平均
ｎ＝ショット数（５０ショット）
上記の標準偏差が小さいほど、可塑化時間安定性に優れるものと判断した。
（７）離型性
上記（４）のシャルピー衝撃強度の評価用に試験片を成形する際の離型性を評価した。
離形性の評価基準は、下記に従った。
なお、成形サイクル時間：射出２５秒、冷却１５秒、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃で成形した。
○：問題なく離型した。（全自動での成形が可能なレベル）
△：問題なく離型する時と離型しないときがあった。（半自動では成形可能なレベル）
×：ほとんど離型せず、成形品の取り出しに人手が必要だった。
上記（４）のシャルピー衝撃強度の評価用に試験片を成形する際の離型性を評価した。
離形性の評価基準は、下記に従った。
なお、成形サイクル時間：射出２５秒、冷却１５秒、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃で成形した。
○：問題なく離型した。（全自動での成形が可能なレベル）
△：問題なく離型する時と離型しないときがあった。（半自動では成形可能なレベル）
×：ほとんど離型せず、成形品の取り出しに人手が必要だった。
（８）成形時ガス発生
上記（４）のシャルピー衝撃強度の評価用に試験片を成形する際の、シリンダーノズルからのガス化による樹脂の噴出し（ハナタレ）を成形時ガス発生の評価として以下の基準によって評価した。
成形時ガス発生の評価基準
◎：成形中のシリンダーノズルからのガス化による樹脂の噴出しはほとんど無かった。
○：成形中のシリンダーノズルからのガス化による樹脂の噴出しは少量あった。自動成形可能。
△：成形中のシリンダーノズルからのガス化による樹脂の噴出しは少し多いが、何とか自動成形可能だった。
×：成形中のシリンダーノズルからのガス化による樹脂の噴出しが多く、時々その樹脂を取り除くために人手が必要だった。
上記（４）のシャルピー衝撃強度の評価用に試験片を成形する際の、シリンダーノズルからのガス化による樹脂の噴出し（ハナタレ）を成形時ガス発生の評価として以下の基準によって評価した。
成形時ガス発生の評価基準
◎：成形中のシリンダーノズルからのガス化による樹脂の噴出しはほとんど無かった。
○：成形中のシリンダーノズルからのガス化による樹脂の噴出しは少量あった。自動成形可能。
△：成形中のシリンダーノズルからのガス化による樹脂の噴出しは少し多いが、何とか自動成形可能だった。
×：成形中のシリンダーノズルからのガス化による樹脂の噴出しが多く、時々その樹脂を取り除くために人手が必要だった。
〔ポリアミド樹脂（ＰＡ６６）の製造〕
ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当量塩の５０質量％水溶液３０ｋｇを４０Ｌのオートクレーブの中に仕込み、モノマーが析出しないように５０℃に保温して、よく撹拌した。
十分オートクレーブ内を窒素置換した後、温度を約５０℃から約１６０℃まで昇温した。この際、槽内の圧力をゲージ圧にして約０．２５ＭＰａに保つため水を系外に除去しながら加熱を続け約７５質量％まで濃縮した。
その後、一旦水の除去を止め、温度を約２２０℃に昇温し、そして、圧力が約１．８ＭＰａなったところで、再度圧力を一定に保つように水を除去しながら加熱を続けた。
その後、温度が２６０℃まで上昇してから、加熱は続けながら最後に６０分ほどかけながら圧力を大気圧（ゲージ圧は０ＭＰａ）までゆっくり降圧した。
大気圧の状態で３０分保持し、温度を最終的に約２７３℃まで昇温した。
その後、窒素で加圧し下部ノズルからストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、ポリアミド樹脂（ＰＡ６６）を得た。
このポリアミド樹脂のペレットの水分率は０．０８質量％であった。また、ＶＮは１４３ｍＬ／ｇであった。
ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当量塩の５０質量％水溶液３０ｋｇを４０Ｌのオートクレーブの中に仕込み、モノマーが析出しないように５０℃に保温して、よく撹拌した。
十分オートクレーブ内を窒素置換した後、温度を約５０℃から約１６０℃まで昇温した。この際、槽内の圧力をゲージ圧にして約０．２５ＭＰａに保つため水を系外に除去しながら加熱を続け約７５質量％まで濃縮した。
その後、一旦水の除去を止め、温度を約２２０℃に昇温し、そして、圧力が約１．８ＭＰａなったところで、再度圧力を一定に保つように水を除去しながら加熱を続けた。
その後、温度が２６０℃まで上昇してから、加熱は続けながら最後に６０分ほどかけながら圧力を大気圧（ゲージ圧は０ＭＰａ）までゆっくり降圧した。
大気圧の状態で３０分保持し、温度を最終的に約２７３℃まで昇温した。
その後、窒素で加圧し下部ノズルからストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、ポリアミド樹脂（ＰＡ６６）を得た。
このポリアミド樹脂のペレットの水分率は０．０８質量％であった。また、ＶＮは１４３ｍＬ／ｇであった。
〔ポリアミド樹脂（ＰＡ９Ｃ）の製造〕
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸７．８２ｋｇと１，９−ノナンジアミン７．１９ｋｇを、蒸留水１５ｋｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作った。
得られた水溶液を内容積４０Ｌのオートクレーブに仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで保温して、よく撹拌した。オートクレーブ内を窒素置換した後、温度を約５０℃から約１６０℃まで昇温した。この際、槽内の圧力をゲージ圧にして約０．２５ＭＰａに保つため水を系外に除去しながら加熱を続け約７５質量％まで濃縮した。
その後、一旦水の除去を止め、槽内の圧力が約３．０ＭＰａになるまで加熱を続けた。槽内の圧力を３．０ＭＰａに保つため水を系外に除去しながら、２９０℃になるまで加熱を続けた。さらに加熱は続けながら、槽内の圧力を、６０分間かけて３．０ＭＰａから大気圧（ゲージ圧は０ＭＰａ）になるまで降圧した。
その後、樹脂温度（液温）の最終温度が３２０℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度は３２０℃のまま、槽内を真空装置で１．３３×１０4Ｐａ（１００ｔｏｒｒ）の減圧下に１０分維持した。
その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、ポリアミドを得た。
得られたポリアミドを窒素気流中で乾燥し、水分含有率を約０．２質量％未満になるように調整した。
このポリアミド樹脂のペレットのＶＮは１１４ｍＬ／ｇであった。
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸７．８２ｋｇと１，９−ノナンジアミン７．１９ｋｇを、蒸留水１５ｋｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作った。
得られた水溶液を内容積４０Ｌのオートクレーブに仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで保温して、よく撹拌した。オートクレーブ内を窒素置換した後、温度を約５０℃から約１６０℃まで昇温した。この際、槽内の圧力をゲージ圧にして約０．２５ＭＰａに保つため水を系外に除去しながら加熱を続け約７５質量％まで濃縮した。
その後、一旦水の除去を止め、槽内の圧力が約３．０ＭＰａになるまで加熱を続けた。槽内の圧力を３．０ＭＰａに保つため水を系外に除去しながら、２９０℃になるまで加熱を続けた。さらに加熱は続けながら、槽内の圧力を、６０分間かけて３．０ＭＰａから大気圧（ゲージ圧は０ＭＰａ）になるまで降圧した。
その後、樹脂温度（液温）の最終温度が３２０℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度は３２０℃のまま、槽内を真空装置で１．３３×１０4Ｐａ（１００ｔｏｒｒ）の減圧下に１０分維持した。
その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、ポリアミドを得た。
得られたポリアミドを窒素気流中で乾燥し、水分含有率を約０．２質量％未満になるように調整した。
このポリアミド樹脂のペレットのＶＮは１１４ｍＬ／ｇであった。
〔比較例１〕
ポリアミド６６（上記のとおり重合したポリアミド６６：２５℃のギ酸相対粘度（ＲＶ）４８、水分率０．０８質量％、本実施例中では、「ＰＡ６６」とも略記する）１００質量部に、亜リン酸トリフェニル０．０３質量部、及びステアリン酸カルシウム０．０５質量部を配合し、二軸押出機（ＣＯＰＥＲＩＯＮ社製ＺＳＫ２５）を用いて溶融混練を行った。
（Ｂ）亜リン酸トリフェニルのリン元素としての添加量は、０．０３（質量部）×３０．９７（リン元素の原子量）／３１０．２９（亜リン酸トリフェニルの分子量）＝０．００２９９≒０．００３（質量部）である。
この際、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダー温度３００℃とし、先端ノズル付近の樹脂温度は３１２℃であった。
押出レートは２０ｋｇ／ｈｒであり、平均滞留時間は４５秒であった。
以上の条件下、減圧度０．０８５ＭＰａで押出を行った。
先端ノズルからストランド状にポリアミド樹脂を排出し、水冷・カッティングを行って、ペレットを得た。
得られたポリアミド樹脂組成物ペレットのＶＮ、ＲＶ、ペレットを成形する際の可塑化時間安定性、離型性、ガス発生、成形体のシャルピー衝撃強度を評価した。
評価結果を表１に示す。
ポリアミド６６（上記のとおり重合したポリアミド６６：２５℃のギ酸相対粘度（ＲＶ）４８、水分率０．０８質量％、本実施例中では、「ＰＡ６６」とも略記する）１００質量部に、亜リン酸トリフェニル０．０３質量部、及びステアリン酸カルシウム０．０５質量部を配合し、二軸押出機（ＣＯＰＥＲＩＯＮ社製ＺＳＫ２５）を用いて溶融混練を行った。
（Ｂ）亜リン酸トリフェニルのリン元素としての添加量は、０．０３（質量部）×３０．９７（リン元素の原子量）／３１０．２９（亜リン酸トリフェニルの分子量）＝０．００２９９≒０．００３（質量部）である。
この際、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダー温度３００℃とし、先端ノズル付近の樹脂温度は３１２℃であった。
押出レートは２０ｋｇ／ｈｒであり、平均滞留時間は４５秒であった。
以上の条件下、減圧度０．０８５ＭＰａで押出を行った。
先端ノズルからストランド状にポリアミド樹脂を排出し、水冷・カッティングを行って、ペレットを得た。
得られたポリアミド樹脂組成物ペレットのＶＮ、ＲＶ、ペレットを成形する際の可塑化時間安定性、離型性、ガス発生、成形体のシャルピー衝撃強度を評価した。
評価結果を表１に示す。
〔比較例２〕
亜リン酸トリフェニルの量を０．０５質量部に変更した。その他の条件は、比較例１と同様の方法で比較例２のポリアミド樹脂組成物のペレット及び成形体を得た。
評価結果を表１に示す。
亜リン酸トリフェニルの量を０．０５質量部に変更した。その他の条件は、比較例１と同様の方法で比較例２のポリアミド樹脂組成物のペレット及び成形体を得た。
評価結果を表１に示す。
〔実施例１〜１０〕
表１に記載の亜リン酸トリフェニルの量に変更した。
その他の条件は、比較例１と同様の方法で、実施例１〜１０のペレット及び成形体を得た。
評価結果を表１及び表２に示す。
表１に記載の亜リン酸トリフェニルの量に変更した。
その他の条件は、比較例１と同様の方法で、実施例１〜１０のペレット及び成形体を得た。
評価結果を表１及び表２に示す。
〔実施例１１〕
亜リン酸トリフェニルの量を１．５質量部とし、その他の条件は、比較例１と同様の方法で実施例１１のポリアミド樹脂組成物のペレット及び成形体を得た。
評価結果を表２に示す。
亜リン酸トリフェニルの量を１．５質量部とし、その他の条件は、比較例１と同様の方法で実施例１１のポリアミド樹脂組成物のペレット及び成形体を得た。
評価結果を表２に示す。
〔実施例１２〕
亜リン酸トリフェニルの代わりに、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．６３質量部を配合した。その他の条件は比較例１と同様の方法で、実施例１２のポリアミド樹脂組成物のペレット及び成形体を得た。
評価結果を表２に示す。
亜リン酸トリフェニルの代わりに、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．６３質量部を配合した。その他の条件は比較例１と同様の方法で、実施例１２のポリアミド樹脂組成物のペレット及び成形体を得た。
評価結果を表２に示す。
〔実施例１３〕
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの添加量、及びステアリン酸カルシウムの添加量を、表２記載の量とした。その他の条件は実施例１２と同様の方法で、実施例１３のポリアミド樹脂組成物のペレット及び成形体を得た。
評価結果を表２に示す。
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの添加量、及びステアリン酸カルシウムの添加量を、表２記載の量とした。その他の条件は実施例１２と同様の方法で、実施例１３のポリアミド樹脂組成物のペレット及び成形体を得た。
評価結果を表２に示す。
〔実施例１４〕
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの代わりに亜リン酸トリス（ノニルフェニル）０．６９質量部を配合した以外は実施例１３と同様の方法で、実施例１４のポリアミド樹脂組成物のペレット及び成形体を得た。評価結果を表２に示す。
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの代わりに亜リン酸トリス（ノニルフェニル）０．６９質量部を配合した以外は実施例１３と同様の方法で、実施例１４のポリアミド樹脂組成物のペレット及び成形体を得た。評価結果を表２に示す。
〔比較例３〕
前記製造例で製造したＰＡ６６ １００質量部に、亜リン酸トリフェニル１．０質量部及びアジピン酸０．０５質量部を配合し、さらに次亜リン酸カルシウム０．５質量部を添加して、二軸押出機（ＣＯＰＥＲＩＯＮ社製ＺＳＫ２５）を用いて溶融混練を行った。
この際、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダー温度３００℃とし、先端ノズル付近の樹脂温度は３１０℃であった。
押出レートは２０ｋｇ／ｈｒであり、平均滞留時間は４５秒であった。
以上の条件下、減圧度０．０８５ＭＰａで押出を行った。
先端ノズルからストランド状にポリアミド樹脂組成物を排出し、水冷・カッティングを行って、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
得られたポリアミド樹脂組成物のペレットのＶＮ、ＶＲ、ペレットを成形する際の可塑化時間安定性、離型性、ガス発生、成形体のシャルピー衝撃強度を評価した。
評価結果を表２に示す。
前記製造例で製造したＰＡ６６ １００質量部に、亜リン酸トリフェニル１．０質量部及びアジピン酸０．０５質量部を配合し、さらに次亜リン酸カルシウム０．５質量部を添加して、二軸押出機（ＣＯＰＥＲＩＯＮ社製ＺＳＫ２５）を用いて溶融混練を行った。
この際、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダー温度３００℃とし、先端ノズル付近の樹脂温度は３１０℃であった。
押出レートは２０ｋｇ／ｈｒであり、平均滞留時間は４５秒であった。
以上の条件下、減圧度０．０８５ＭＰａで押出を行った。
先端ノズルからストランド状にポリアミド樹脂組成物を排出し、水冷・カッティングを行って、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
得られたポリアミド樹脂組成物のペレットのＶＮ、ＶＲ、ペレットを成形する際の可塑化時間安定性、離型性、ガス発生、成形体のシャルピー衝撃強度を評価した。
評価結果を表２に示す。
〔比較例４〕
前記製造例で製造したＰＡ６６ １００質量部に、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．１質量部およびステアリン酸カルシウム０．０５質量部を配合し、二軸押出機（ＣＯＰＥＲＩＯＮ社製ＺＳＫ２５）を用いて溶融混練を行った。この際、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダー温度３００℃とし、先端ノズル付近の樹脂温度は３１１℃であった。押出レートは２０ｋｇ／ｈｒであり、平均滞留時間は４５秒であった。以上の条件下、減圧度０．０８５ＭＰａで押出を行った。先端ノズルからストランド状にポリアミド樹脂を排出し、水冷・カッティングを行って、ペレットを得た。得られたペレットのＶＮ、ペレットを成形する際の可塑化時間安定性、成形体のシャルピー衝撃強度を評価した。
評価結果を表２に示す。
前記製造例で製造したＰＡ６６ １００質量部に、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．１質量部およびステアリン酸カルシウム０．０５質量部を配合し、二軸押出機（ＣＯＰＥＲＩＯＮ社製ＺＳＫ２５）を用いて溶融混練を行った。この際、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダー温度３００℃とし、先端ノズル付近の樹脂温度は３１１℃であった。押出レートは２０ｋｇ／ｈｒであり、平均滞留時間は４５秒であった。以上の条件下、減圧度０．０８５ＭＰａで押出を行った。先端ノズルからストランド状にポリアミド樹脂を排出し、水冷・カッティングを行って、ペレットを得た。得られたペレットのＶＮ、ペレットを成形する際の可塑化時間安定性、成形体のシャルピー衝撃強度を評価した。
評価結果を表２に示す。
〔比較例５〕
前記製造例で製造したＰＡ６６ １００質量部に、ステアリン酸カルシウム０．０５質量部および次亜リン酸ナトリウム０．１１質量部を配合し、二軸押出機（ＣＯＰＥＲＩＯＮ社製ＺＳＫ２５）を用いて溶融混練を行った。この際、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダー温度３００℃とし、先端ノズル付近の樹脂温度は３１３℃であった。押出レートは２０ｋｇ／ｈｒであり、平均滞留時間は４５秒であった。以上の条件下、減圧度０．０８５ＭＰａで押出を行った。先端ノズルからストランド状にポリアミド樹脂を排出し、水冷・カッティングを行って、ペレットを得た。得られたペレットのＶＮ、ペレットを成形する際の可塑化時間安定性、成形体のシャルピー衝撃強度を評価した。
評価結果を表２に示す。
前記製造例で製造したＰＡ６６ １００質量部に、ステアリン酸カルシウム０．０５質量部および次亜リン酸ナトリウム０．１１質量部を配合し、二軸押出機（ＣＯＰＥＲＩＯＮ社製ＺＳＫ２５）を用いて溶融混練を行った。この際、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダー温度３００℃とし、先端ノズル付近の樹脂温度は３１３℃であった。押出レートは２０ｋｇ／ｈｒであり、平均滞留時間は４５秒であった。以上の条件下、減圧度０．０８５ＭＰａで押出を行った。先端ノズルからストランド状にポリアミド樹脂を排出し、水冷・カッティングを行って、ペレットを得た。得られたペレットのＶＮ、ペレットを成形する際の可塑化時間安定性、成形体のシャルピー衝撃強度を評価した。
評価結果を表２に示す。
〔比較例６〕
前記製造例で製造したＰＡ６６ １００質量部に、ステアリン酸カルシウム０．０５質量部及びフェニルホスホン酸ナトリウム０．２質量部を配合し、二軸押出機（ＣＯＰＥＲＩＯＮ社製ＺＳＫ２５）を用いて溶融混練を行った。
この際、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダー温度３００℃とし、先端ノズル付近の樹脂温度は３１２℃であった。
押出レートは２０ｋｇ／ｈｒであり、平均滞留時間は４５秒であった。
以上の条件下、減圧度０．０８５ＭＰａで押出を行った。
先端ノズルからストランド状にポリアミド樹脂組成物を排出し、水冷・カッティングを行って、ペレットを得た。
得られたポリアミド樹脂組成物のペレットのＶＮ、ＶＲ、ペレットを成形する際の可塑化時間安定性、離型性、ガス発生、成形体のシャルピー衝撃強度を評価した。
評価結果を表２に示す。
前記製造例で製造したＰＡ６６ １００質量部に、ステアリン酸カルシウム０．０５質量部及びフェニルホスホン酸ナトリウム０．２質量部を配合し、二軸押出機（ＣＯＰＥＲＩＯＮ社製ＺＳＫ２５）を用いて溶融混練を行った。
この際、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダー温度３００℃とし、先端ノズル付近の樹脂温度は３１２℃であった。
押出レートは２０ｋｇ／ｈｒであり、平均滞留時間は４５秒であった。
以上の条件下、減圧度０．０８５ＭＰａで押出を行った。
先端ノズルからストランド状にポリアミド樹脂組成物を排出し、水冷・カッティングを行って、ペレットを得た。
得られたポリアミド樹脂組成物のペレットのＶＮ、ＶＲ、ペレットを成形する際の可塑化時間安定性、離型性、ガス発生、成形体のシャルピー衝撃強度を評価した。
評価結果を表２に示す。
〔実施例１５〕
前記製造例で製造したＰＡ９Ｃ １００質量部に、亜リン酸トリフェニル０．３１質量部及びステアリン酸カルシウム０．０５質量部を配合し、二軸押し出し機を（ＣＯＰＥＲＩＯＮ社製ＺＳＫ２５）を用いて溶融混練を行った。
この際、スクリュー回転数は３００ｒｐｍ、シリンダー温度３２０℃とし、先端ノズル付近の樹脂温度は３３４℃であった。
押出レートは２０ｋｇ／ｈｒであり、平均滞留時間は４５秒であった。
以上の条件下、減圧度０．０８５ＭＰａで押出を行った。
先端ノズルからストランド状にポリアミド樹脂組成物を排出し、水冷・カッティングを行って、ペレットを得た。
得られたポリアミド樹脂組成物のペレットのＶＮ、ＶＲ、ペレットを成形する際の可塑化時間安定性、離型性、ガス発生、成形体のシャルピー衝撃強度を評価した。
評価結果を表２に示す。
前記製造例で製造したＰＡ９Ｃ １００質量部に、亜リン酸トリフェニル０．３１質量部及びステアリン酸カルシウム０．０５質量部を配合し、二軸押し出し機を（ＣＯＰＥＲＩＯＮ社製ＺＳＫ２５）を用いて溶融混練を行った。
この際、スクリュー回転数は３００ｒｐｍ、シリンダー温度３２０℃とし、先端ノズル付近の樹脂温度は３３４℃であった。
押出レートは２０ｋｇ／ｈｒであり、平均滞留時間は４５秒であった。
以上の条件下、減圧度０．０８５ＭＰａで押出を行った。
先端ノズルからストランド状にポリアミド樹脂組成物を排出し、水冷・カッティングを行って、ペレットを得た。
得られたポリアミド樹脂組成物のペレットのＶＮ、ＶＲ、ペレットを成形する際の可塑化時間安定性、離型性、ガス発生、成形体のシャルピー衝撃強度を評価した。
評価結果を表２に示す。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、自動車部品、電子電気部品、工業機械部品、各種ギア、押出用途等の分野において産業上の利用可能性を有する。
Claims (17)
- （Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）亜リン酸トリアリールをリン元素として０．００６２〜０．３１質量部添加して、溶融混練してなるポリアミド樹脂組成物であって、
前記ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂成分の粘度数（ＶＮ）が１６０ｍＬ／ｇ以上である、ポリアミド樹脂組成物。 - 前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、さらに（Ｃ）カルボン酸化合物を０．０５〜０．３質量部を添加してなる、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記（Ｃ）カルボン酸化合物が、炭素数１０以上のモノカルボン酸の金属塩である、請求項２に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記ポリアミド樹脂組成物中におけるポリアミド樹脂成分が、ジアミン及びジカルボン酸を縮合重合して得られるポリアミド樹脂を含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記ポリアミド樹脂組成物中におけるポリアミド樹脂成分が、ジアミン及びジカルボン酸を縮合重合して得られるポリアミド樹脂を５０質量％以上含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記ポリアミド樹脂組成物中におけるポリアミド樹脂成分が、ジアミン及びジカルボン酸を縮合重合して得られるポリアミド樹脂である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記ジアミン及びジカルボン酸が、それぞれ分岐構造や環構造を有さない直鎖脂肪族ジアミン及び直鎖脂肪族ジカルボン酸である、請求項４乃至６のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記（Ｂ）亜リン酸トリアリールのアリール基総数Ｎ（ａｒ）とアリール基上のアルキル置換基の総数Ｎ（ａｌ）の比：Ｎ（ａｌ）／Ｎ（ａｒ）が２以下である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記（Ｂ）亜リン酸トリアリールが亜リン酸トリフェニルである、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記ポリアミド樹脂組成物中におけるポリアミド樹脂成分１００質量部に対して、（Ｄ）強化材１０〜２５０質量部をさらに含有する、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記ポリアミド樹脂組成物中におけるポリアミド樹脂成分１００質量部に対し、前記（Ｂ）亜リン酸トリアリールに由来するリン化合物が、リン元素として０．００６２〜０．３１質量部である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記ポリアミド樹脂組成物中におけるポリアミド樹脂成分１００質量部に対し、前記（Ｂ）亜リン酸トリアリールに由来するリン化合物が、リン元素として０．００９３〜０．１５質量部含まれる、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記ポリアミド樹脂組成物中におけるポリアミド樹脂成分１００質量部に対し、前記（Ｂ）亜リン酸トリアリールに由来するリン化合物が、リン元素として０．０１２〜０．０９３質量部含まれる、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、
（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）亜リン酸トリアリールをリン元素として０．００６２〜０．３１質量部添加して、溶融混練する工程を有する、ポリアミド樹脂組成物の製造方法。 - 前記（Ａ）ポリアミド樹脂の粘度数が１６０ｍＬ／ｇ未満である、請求項１４に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
- 前記（Ｂ）亜リン酸トリアリールのアリール基総数Ｎ（ａｒ）と、前記アリール基上のアルキル置換基の総数Ｎ（ａｌ）の比：Ｎ（ａｌ）／Ｎ（ａｒ）が２以下である、請求項１４又は１５に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
- 前記（Ｂ）亜リン酸トリアリールが亜リン酸トリフェニルである、請求項１４乃至１６のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
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