JP2016538698A - 高分子電解質膜、高分子電解質膜を含む膜電極接合体および膜電極接合体を含む燃料電池 - Google Patents

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Abstract

本明細書は、高分子電解質膜、高分子電解質膜を含む膜電極接合体および膜電極接合体を含む燃料電池を提供する。【選択図】 図１

Description

本明細書は、２０１３年１１月２６日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−０１４４４４４号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
本明細書は、高分子電解質膜、高分子電解質膜を含む膜電極接合体および膜電極接合体を含む燃料電池を提供する。
燃料電池は、高効率発電装置であって、従来の内燃機関に比べて効率が高くて燃料使用量が少なく、ＳＯx、ＮＯx、ＶＯＣなどの環境汚染物質を発生しない無公害エネルギー源であるという利点がある。また、生産設備に必要な敷地面積が少なく、建設期間が短いなどのさらなる利点がある。
したがって、燃料電池は、携帯用機器などの移動用電源、自動車などの輸送用電源、家庭用および電力事業用に利用可能な分散型発電に至るまで応用分野が多様である。特に、次世代運送装置である燃料電池自動車の運営が実用化される場合、その潜在的な市場規模は広範囲になると予想される。
燃料電池は、作動する温度と電解質によって大きく５つに分類されるが、詳細には、アルカリ燃料電池（ＡＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）、高分子電解質燃料電池（ＰＥＭＦＣ）、および直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）がある。なかでも、移動性に優れた高分子電解質燃料電池および直接メタノール燃料電池が将来の電源として大きな注目を集めている。
高分子電解質燃料電池は、高分子電解質膜の両面にガス拡散性の電極層を配置し、アノード（Ａｎｏｄｅ）を燃料極に、カソード（Ｃａｔｈｏｄｅ）を酸化極に向けさせ、高分子電解質膜を介した化学反応によって水が生成され、これによって生じる反応エネルギーを電気エネルギーに変換することを基本原理としている。
イオン伝導性高分子電解質膜の代表例としては、１９６０年代初めに米国デュポン社開発の過フッ素系水素イオン交換膜のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）が挙げられる。ナフィオンのほか、これに類似する過フッ素系高分子電解質の商用膜として、旭ケミカルス（Ａｓａｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社のアシプレックス−Ｓ（Ａｃｉｐｌｅｘ−Ｓ）膜、ダウケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社のダウ（Ｄｏｗ）膜、旭硝子（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ）社のフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）膜などがある。
従来商用化された過フッ素系高分子電解質膜は、耐化学性、耐酸化性、優れたイオン伝導性を有するが、高い価格と製造時に発生する中間生成物の毒性による環境問題が指摘されている。したがって、このような過フッ素系高分子電解質膜の欠点を補うために、芳香族環高分子に、カルボキシル基、スルホン酸基などを導入した高分子電解質膜が研究されている。その一例として、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９３，８３，２１１（非特許文献１）］、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン［特開平６−９３１１４（特許文献１）、米国特許第５，４３８，０８２号（特許文献２）］、スルホン化ポリイミド［米国特許第６，２４５，８８１号（特許文献３）］などがある。
高分子電解質膜は、温度および水和（ｈｙｄｒａｔｉｏｎ）の程度に応じて１５〜３０％の膜厚変化と体積変化を伴い、これにより、燃料電池の運転条件に応じて電解質膜は膨潤と収縮を繰り返し、このような体積変化で微細孔や亀裂が発生する。また、副反応として、カソードにおける酸素の還元反応で過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）または過酸化物ラジカルが生成され、電解質膜を劣化させることがある。燃料電池用高分子電解質膜は、燃料電池の駆動中に発生し得る上記の現象を念頭に置いて、機械的、化学的耐久を改善させる方向で開発されてきた。
機械的耐久を改善するための方向には、ナフィオン溶液（５重量％の濃度）をｅ−ＰＴＦＥに導入して製造した強化複合電解質膜［米国特許第５，５４７，５５１号（特許文献４）］、およびスルホン化された炭化水素系高分子物質に寸法安定性に優れた高分子を導入した高分子ブレンド復合膜に関する研究（大韓民国特許第１０−０７４６３３９号（特許文献５））などがある。また、ゴアアンドアソシエイツ（Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ＆Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ）社ではゴアセレクト（Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ）という商品名で商用化された強化複合電解質膜製品を市販している。
強化複合電解質膜には、機械的物性および寸法安定性を付与するために多孔性支持体が使用される。多孔性支持体は、性能を低下させないと同時に、機械的耐久性を維持させなければならないため、高い気孔度を有し、かつ、優れた機械的物性を備えた適した素材の支持体を選択しなければならない。また、イオン伝導体を支持体に含浸させる方法とイオン伝導体の種類に応じて膜のイオン伝導度が大きく変化し得るため、効果的なイオン伝導体の含浸方法および強化複合電解質膜に適したイオン伝導体の開発が要求される。
特開平６−９３１１４号公報 米国特許第５，４３８，０８２号明細書 米国特許第６，２４５，８８１号明細書 米国特許第５，５４７，５５１号明細書 韓国公開特許第１０−０７４６３３９号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９３，８３，２１１
本明細書が解決しようとする課題は、高分子電解質膜を提供することである。さらに、前記高分子電解質膜を含む膜電極接合体およびこれを含む燃料電池を提供することである。
本明細書は、イオン移動領域および３次元網状構造の支持体を含む混合層を含み、前記イオン移動領域は、第１イオン伝導性高分子を含む２以上のセルが３次元的に接する構造であり、前記第１イオン伝導性高分子のＩＥＣ（ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）は、１．７ｍｅｑ／ｇ以上２．５ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする高分子電解質膜を提供する。
また、本明細書は、前記高分子電解質膜を含む膜電極接合体を提供する。
さらに、本明細書は、前記膜電極接合体を含む燃料電池を提供する。
本明細書に係る高分子電解質膜は、耐久性に優れるという利点がある。具体的には、本明細書に係る高分子電解質膜を含む膜電極接合体を用いて燃料電池に使用する場合、燃料電池の性能向上に寄与することができる。すなわち、高温加湿および乾燥が繰り返されて高分子電解質膜の収縮と膨脹が繰り返される燃料電池の作動環境においても燃料電池の性能の低下を最小化し、一定の性能を維持することができる。
また、本明細書に係る高分子電解質膜は、優れた耐久性と同時に、高いイオン伝導度を有する。すなわち、本明細書に係る高分子電解質膜は、支持体を含むことによるイオン伝導度の低下を最小化し、支持体がない場合と同等水準のイオン伝導度を有する。
本明細書の一実施形態に係る高分子電解質膜の表面の一領域を示すものである。 本明細書の一実施形態に係る高分子電解質膜の表面の一領域を示すものである。 本明細書の一実施形態に係る高分子電解質膜の断面の一領域を示すものである。 本明細書の一実施形態に係る燃料電池の構造を示すものである。 相対湿度（ＲＨ）１００％条件下の、実施例および比較例による高分子電解質膜の燃料電池における電流密度に応じた電圧を示すものである。 相対湿度（ＲＨ）５０％条件下の、実施例および比較例による高分子電解質膜の燃料電池における電流密度に応じた電圧を示すものである。 相対湿度（ＲＨ）３２％条件下の、実施例および比較例による高分子電解質膜の燃料電池における電流密度に応じた電圧を示すものである。
本明細書において、ある部材が他の部材の「上に」位置しているとする時、これは、ある部材が他の部材に接している場合のみならず、２つの部材の間にさらに他の部材が存在する場合も含む。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対となる記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
以下、本明細書についてより詳細に説明する。
本明細書は、イオン移動領域および３次元網状構造の支持体を含む混合層を含み、前記イオン移動領域は、第１イオン伝導性高分子を含む２以上のセルが３次元的に接する構造であり、前記第１イオン伝導性高分子のＩＥＣ（ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）は、１．７ｍｅｑ／ｇ以上２．５ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする高分子電解質膜を提供する。
前記第１イオン伝導性高分子は、前記イオン移動領域に含まれ、高いイオン伝導度によって、混合層内でのイオンの移動を円滑にして、高分子電解質膜の性能を向上させることができる。
本明細書の一実施形態によれば、前記支持体を第１イオン伝導性高分子に含浸して、前記混合層を形成することができる。具体的には、本明細書の一実施形態によれば、前記第１イオン伝導性高分子を前記支持体の厚さ範囲まで含む場合、追加の純粋層がない高分子電解質膜を形成することができる。また、本明細書の一実施形態によれば、前記第１イオン伝導性高分子を前記支持体の厚さ範囲を超えて含む場合、前記混合層の上面および／または下面上に追加の純粋層が具備された高分子電解質膜を製造することができる。
本明細書の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜は、前記混合層の上面、または下面、または上面および下面上に具備された第２イオン伝導性高分子を含む純粋層を含み、前記第２イオン伝導性高分子のＩＥＣ（ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）は、前記第１伝導性高分子のＩＥＣ（ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）より低いものであってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記純粋層は、前記混合層の上面および／または下面上に接して具備されるか、または前記追加の純粋層上に具備されてもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記第２イオン伝導性高分子のＩＥＣ（ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）は、前記第１イオン伝導性高分子のＩＥＣ（ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）より０．２ｍｅｑ／ｇ以上低いものであってもよい。
前記第２イオン伝導性高分子は、前記混合層の少なくとも一面上に具備され、前記混合層内に含まれている前記第１イオン伝導性高分子の溶出を防止する役割を果たすことができる。具体的には、前記高分子電解質膜を燃料電池に適用して使用する場合、水分によって前記第１イオン伝導性高分子が溶出され得るが、前記第２イオン伝導性高分子は、前記第１イオン伝導性高分子の水分による溶出を防止する役割を果たすことができる。
本明細書の一実施形態によれば、前記第２イオン伝導性高分子のＩＥＣ（ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）は、０．９ｍｅｑ／ｇ以上１．８ｍｅｑ／ｇ以下であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記純粋層は、混合層に接して具備された前記第１イオン伝導性高分子を含む追加の純粋層をさらに含むものであってもよい。
前記追加の純粋層は、前記イオン移動領域に含まれる第１イオン伝導性高分子と同一の高分子が、混合層の上部、下部、または上部および下部に接して具備されたものであってもよい。具体的には、前記支持体を前記第１イオン伝導性高分子に含浸し、前記混合層の上面および／または下面に前記第１イオン伝導性高分子が残留して追加の純粋層が形成される。
本明細書に係る高分子電解質膜は、優れた耐久性と同時に、高いイオン伝導度を有する。具体的には、本明細書に係る高分子電解質膜は、支持体を含むことによるイオン伝導度の低下を最小化し、支持体がない場合と同等水準のイオン伝導度を有する。そのため、本明細書に係る高分子電解質膜を含む燃料電池は、長期間の駆動による電解質膜の損傷を最小化し、さらに、高い性能を発揮することができる。
本明細書の一実施形態によれば、前記混合層の厚さは、１μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記混合層の厚さは、１μｍ以上２５μｍ以下であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記混合層の厚さは、１μｍ以上１５μｍ以下であってもよい。
本明細書に係る前記混合層の厚さが１μｍ以上３０μｍ以下の場合、高いイオン伝導度および耐久性を実現することができる。また、前記混合層が前記厚さ範囲内の場合、厚さの減少による耐久性の低下がほとんど発生しなくなる。すなわち、前記混合層の厚さが１μｍ未満の場合には、耐久性が維持されないという欠点があり、厚さが３０μｍ超過の場合には、イオン伝導度が低下し得るという欠点がある。
本明細書の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜は、前記混合層のみからなってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記混合層のいずれか一面に具備された前記純粋層の厚さは、それぞれ独立に、０μｍ超過６μｍ以下であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記追加の純粋層の厚さは、０μｍ超過５μｍ以下であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記純粋層の厚さは、前記追加の純粋層の厚さを含むものであってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記混合層の上面および下面にそれぞれ具備された前記純粋層間の厚さの差は、前記混合層の厚さの５０％以下であってもよい。具体的には、前記混合層の上面および下面に具備された前記純粋層間の厚さの差は、混合層の厚さの３０％以下であってもよい。本明細書の一実施形態によれば、前記純粋層間の厚さの差が０％の場合は、前記混合層の上面および下面にそれぞれ具備された純粋層の厚さが同一であることを意味する。
本明細書の一実施形態によれば、前記混合層の上面に具備された純粋層と混合層の下面に具備された純粋層との厚さの差が混合層の厚さの５０％以下の場合、前記高分子電解質膜を加湿および乾燥を繰り返しても前記高分子電解質膜の上面と下面の収縮および膨脹の程度が類似し、クラック（ｃｒａｃｋ）が発生するのを防止することができる。
本明細書の一実施形態によれば、前記混合層と前記全体純粋層との厚さの比率は、１：０〜１：４であってもよい。具体的には、前記混合層と前記全体純粋層との厚さの比率は、１：０〜１：１．５であってもよい。より具体的には、前記混合層と前記全体純粋層との厚さの比率は、１：０〜１：１であってもよい。
本明細書の一実施形態に係る高分子電解質膜によれば、前記純粋層対比の前記混合層の厚さの比率が高いほど、加湿および乾燥状態が繰り返される条件で高い耐久性を発揮することができる。
本明細書の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の全体厚さは、３μｍ以上３６μｍ以下であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記混合層の全体体積に対して、前記イオン移動領域は、４０体積％以上８５体積％以下であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記イオン移動領域は、前記イオン移動領域および支持体の全体体積に対して、４０体積％以上８０体積％以下であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記イオン移動領域は、前記混合層の全体体積に対して、４０体積％以上７０体積％以下であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記イオン移動領域は、前記混合層の全体体積に対して、４０体積％以上６０体積％以下であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記イオン移動領域は、前記混合層の全体体積に対して、４０体積％以上５５体積％以下であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記イオン移動領域は、前記混合層の全体体積に対して、４５体積％以上６５体積％以下であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記イオン移動領域は、前記混合層の全体体積に対して、４５体積％以上６０体積％以下であってもよい。
本明細書に係る前記高分子電解質膜の前記イオン移動領域が４０体積％以上８５体積％以下の場合、前記高分子電解質膜の耐久性を確保すると同時に、十分なイオン伝導度を確保することができる。すなわち、イオン移動領域が４０体積％未満の場合、高分子電解質膜の耐久性は上昇するが、十分なイオン伝導度を確保しにくいという欠点がある。さらに、イオン移動領域が８５体積％を超える場合、高分子電解質膜のイオン伝導度は上昇するが、耐久性の確保が困難であるという欠点がある。
図１および図２は、本明細書の一実施形態に係る高分子電解質膜の表面の一領域を示すものである。具体的には、前記図１は、本明細書の前記高分子電解質膜の水平表面の一領域を示すものであり、前記図２は、本明細書の前記高分子電解質膜の垂直表面の一領域を示すものである。さらに、暗い領域で表された領域が支持体を意味し、明るい領域はイオン移動領域を意味する。
前記垂直表面とは、前記高分子電解質膜の厚さ方向の表面を意味することができる。また、前記水平表面とは、前記高分子電解質膜の厚さ方向に垂直な表面であって、相対的に広い領域を占める面を意味することができる。
図１および図２において、前記イオン移動領域は、セルの断面を意味することができ、図示のセルに３次元的に接するセルが高分子電解質膜の内部に存在する。
本明細書の前記セルは、球形または球の押された形態、多面体であってもよいし、セルが球形の場合、セルの断面は、縦横比１：１〜５：１の閉鎖図形であってもよい。
本明細書の前記セルは、支持体のノードおよびノードを連結する繊維状の枝が連結される場合、形成される仮想の平面に取り囲まれた仮想の３次元閉鎖空間を意味することができる。前記ノードは、繊維状の枝が２以上交差する部位を意味することができる。
図３は、本明細書の一実施形態に係る高分子電解質膜の断面の一領域を示すものである。具体的には、図３の点線領域は仮想の線であって、仮想の３次元閉鎖空間を区画するためのものである。暗い領域で表されたものは、支持体の繊維状の枝またはノードであり、これは３次元的に連結される。
また、本明細書の前記セルは、支持体の繊維状の枝に取り囲まれたイオン伝導性高分子を含むイオン移動領域の単位空間で、支持体の繊維に取り囲まれた場合の仮想の３次元閉鎖空間の水平および垂直方向の断面が円形または楕円形または単一閉曲線図形の形態であってもよい。
さらに、前記本明細書の前記セルは、一定大きさ以上の体積を有するものを意味し、セルの直径が４０ｎｍ未満のものはセルに相当しないことがある。
本明細書の前記セルの直径は、セルを横切る最も長い線の長さを意味することができる。
本明細書の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の上面に水平な任意の面において、前記セルは、いずれか一方向（ｘ軸方向）およびこれに垂直な方向（ｙ軸方向）と高分子電解質膜の厚さ方向（ｚ軸方向）に２層以上積層されたものであってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記支持体は、２以上の前記セルが分布するスポンジ構造であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記支持体は、前記セルが規則的に分布している構造であってもよい。具体的には、本明細書の一実施形態によれば、前記支持体は、任意の単位体積に応じた気孔度の偏差が１０％以内であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の垂直断面および水平断面ともに２以上の前記セルの断面を含むことができる。
本明細書のセルの断面の直径は、セルの断面を横切る最も長い線の長さを意味することができる。
本明細書の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の水平表面におけるセルの断面は、縦横比が１：１〜５：１であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の垂直表面におけるセルの断面は、縦横比が１：１〜１０：１であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の水平表面におけるセルの断面の直径の大きさは、４０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の垂直表面におけるセルの断面の直径の大きさは、４０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の水平表面および垂直表面の１００μｍｍ2あたりのセル個数の比は、１：１〜１：５であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の１００μｍｍ2あたりの垂直断面および水平断面のセル個数の偏差は、０個以上５００個以下であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記セルの断面の直径の平均大きさは、４０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記セルの断面の直径の標準偏差は、５０ｎｍ〜２００ｎｍであってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記セルの直径は、４０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の任意の断面において、前記セルの断面が全体断面の面積中の５０％〜９０％を占めることができる。
本明細書の一実施形態によれば、前記支持体は、２以上のノード（ｎｏｄｅ）からなり、それぞれのノードは、３以上の分枝を含むことができる。
本明細書の一実施形態によれば、前記支持体のいずれか１つのノードと隣接の他のノードとの距離は、１０ｎｍ〜５００ｎｍであってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記セルの中心から前記支持体の任意の点までの長さは、２０ｎｍ〜２５０ｎｍであってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記イオン移動領域は、イオンの移動時、１μｍあたりに３以上の変曲地点を含むことができる。前記変曲地点は、屈曲因子（ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ ｆａｃｔｏｒｓ）であってもよいし、１μｍあたりに３以上の屈曲因子で表現されてもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記支持体は、炭化水素系またはフッ素系物質を含むことができる。
本明細書の一実施形態によれば、前記支持体は、半結晶質ポリマーを含むことができる。
本明細書の前記半結晶質ポリマーは、結晶度の範囲が２０〜８０％であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記半結晶質ポリマーは、ポリオレフィン、フルオロカーボン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール（またはポリオキシメチレン）、ポリスルフィド、ポリビニルアルコール、これらのコポリマー、およびこれらの組み合わせを含むことができ、これらに制限されない。
本明細書の一実施形態によれば、前記支持体は、ポリオレフィン系物質由来のものを含むことができる。
前記ポリオレフィンは、ポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、これらのコポリマー、およびこれらのブレンドを含むことができる。
前記フルオロカーボンは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、 パーフルオロアルコキシ（ＰＦA）レジン、これらのコポリマー、およびブレンドを含むことができ、これらに制限されない。
前記ポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６／６、ナイロン１０／１０、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、これらのコポリマー、およびこれらのブレンドを含むことができるが、これらに制限されない。
前記ポリエステルは、ポリエステルテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ−１−４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、および液状結晶ポリマー（ＬＣＰ）を含むことができ、これらに制限されない。
前記ポリスルフィドは、ポリフェニルスルフィド、ポリエチレンスルフィド、これらのコポリマー、およびこれらのブレンドを含むが、これらに制限されない。
前記ポリビニルアルコールは、エチレン−ビニルアルコール、これらのコポリマー、およびこれらのブレンドを含むが、これらに制限されない。
本明細書の一実施形態によれば、前記イオン伝導性高分子は、陽イオン伝導性高分子および／または陰イオン伝導性高分子を含むことができる。
本明細書の一実施形態によれば、前記イオン伝導性高分子は、プロトン伝導性物質を含むことができる。
本明細書の一実施形態によれば、前記第１イオン伝導性高分子および前記第２イオン伝導性高分子は、それぞれスルホン化ベンズイミダゾール系高分子、スルホン化ポリイミド系高分子、スルホン化ポリエーテルイミド系高分子、スルホン化ポリフェニレンスルフィド系高分子、スルホン化ポリスルホン系高分子、スルホン化ポリエーテルスルホン系高分子、スルホン化ポリエーテルケトン系高分子、スルホン化ポリエーテル−エーテルケトン系高分子、スルホン化ポリフェニルキノキサリン系高分子、スルホン化部分フッ素系が導入された高分子、およびスルホン化フッ素系高分子からなる群より選択される１種または２種以上を含むことができる。
本明細書の一実施形態によれば、前記イオン伝導性高分子は、６０℃以上で１ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導性を有することができる。
本明細書の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の空気透過度は、６ｓｅｃ／１００ｍｌ以上であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記イオン移動領域は、前記第１イオン伝導性高分子を７０体積％以上１００体積％以下で含むことができる。
本明細書の前記高分子電解質膜は、引張強度および伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）に優れるという利点がある。
本明細書の前記引張強度および伸び率は、ＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）標準に従って切り取られたドッグボーン状の高分子電解質膜を、ＵＴＭ（ｕｎｉｔｅｄ ｔｅｓｔ ｍａｃｈｉｎｅ）で１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定したものを意味する。前記ＵＴＭは、引張強度と伸び率を同時に測定する装備であって、当業界で一般的に用いられる装備である。
本明細書の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の引張強度は、２００ｋｇｆ／ｃｍ2以上２０００ｋｇｆ／ｃｍ2以下、または５００ｋｇｆ／ｃｍ2以上１５００ｋｇｆ／ｃｍ2以下であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）は、５０％以上３００％以下であってもよい。あるいは、前記高分子電解質膜の伸び率は、１００％以上３００％以下であってもよい。
本明細書の前記高分子電解質膜は、耐久性に優れるという利点がある。具体的には、前記高分子電解質膜は、ＲＨサイクルを通して優れた耐久性を確認することができる。
本明細書の前記ＲＨサイクルは、電解質膜をＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｅｙ、膜電極接合体）に製造した後、燃料電池状態で耐久性を測定するものを意味する。具体的には、本明細書の前記ＲＨサイクルは、８０℃の条件で、アノードに窒素を０．９５ｓｌｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｌｉｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）の流量で注入し、カソードに窒素を１．０ｓｌｍの流量で注入し、ＲＨ１５０％の加湿およびＲＨ０％の非加湿を２分間隔で切り替え、耐久性を測定するものを意味する。
さらに、本明細書のＲＨサイクルが高いほど、電解質膜の耐久性は高いことを意味する。また、前記ＲＨサイクルは、電解質膜がＭＥＡとして使用できない程度の損傷が発生したサイクルまでの回数を意味する。
本明細書の前記ＲＨサイクル途中の電解質膜の損傷の有無を測定するために、ＬＳＶ（ｌｉｎｅａｒ ｓｗｅｅｐ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を用いる。具体的には、前記ＬＳＶは、アノードに水素を０．２ｓｌｍの流量で注入し、カソードに窒素を０．２ｓｌｍの流量で注入し、０．１〜０．４Ｖ（２ｍＶ／ｓ）において水素のクロスオーバー（ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）を測定するものを意味する。すなわち、ＲＨサイクル途中の水素のクロスオーバー数値が上昇する場合、電解質膜の損傷があると見なすことができ、水素のクロスオーバー数値が上昇する程度に応じて、電解質膜の損傷の程度を判断することができる。
すなわち、前記ＲＨサイクル回数が高いほど、高分子電解質膜の耐久性が高いことを意味し、ＲＨサイクルが２０，０００回以上の場合、一般的に優れた耐久性を有すると判断することができる。本明細書の高分子電解質膜は、前記ＲＨサイクルが２０，０００回以上においても性能の低下がほとんどなく一定の性能を維持することができる。
本明細書の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜のＲＨサイクルは、２０，０００回以上であってもよい。さらに、本明細書の高分子電解質膜のＲＨサイクルは、４０，０００回以上、または５０，０００回以上であってもよい。また、本明細書の高分子電解質膜のＲＨサイクルは、７５，０００回以上、または８０，０００回以上であってもよい。前記高分子電解質膜は、前記範囲のＲＨサイクル回数においても性能の低下がない。
本明細書の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜のＲＨサイクルは、２００，０００回以下であってもよい。あるいは、本明細書の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜のＲＨサイクルは、１５０，０００回以下、または１００，０００回以下であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜のＲＨサイクルは、１回以上１５０，０００回以下であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜のＲＨサイクルは、２０，０００回以上１５０，０００回以下であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜のＲＨサイクルは、４０，０００回以上１５０，０００回以下であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜のＲＨサイクルは、５０，０００回以上１５０，０００回以下であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜のＲＨサイクルは、７０，０００回以上１５０，０００回以下であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の混合層の厚さが１μｍ以上３０μｍ以下であり、ＲＨサイクルは２０，０００回以上１５０，０００回以下であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の混合層の厚さが１μｍ以上３０μｍ以下であり、ＲＨサイクルは４０，０００回以上１５０，０００回以下であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の混合層の厚さが１μｍ以上３０μｍ以下であり、ＲＨサイクルは５０，０００回以上１５０，０００回以下であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の混合層の厚さが１μｍ以上３０μｍ以下であり、ＲＨサイクルは７０，０００回以上１５０，０００回以下であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の混合層の厚さが１μｍ以上１５μｍ以下であり、ＲＨサイクルは２０，０００回以上１５０，０００回以下であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の混合層の厚さが１μｍ以上１５μｍ以下であり、ＲＨサイクルは４０，０００回以上１５０，０００回以下であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の混合層の厚さが１μｍ以上１５μｍ以下であり、ＲＨサイクルは５０，０００回以上１５０，０００回以下であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の混合層の厚さが１μｍ以上１５μｍ以下であり、ＲＨサイクルは７０，０００回以上１５０，０００回以下であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の全体純粋層の厚さが０μｍ以上１０μｍ以下であり、ＲＨサイクルは２０，０００回以上１５０，０００回以下であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の全体純粋層の厚さが０μｍ以上１０μｍ以下であり、ＲＨサイクルは４０，０００回以上１５０，０００回以下であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の全体純粋層の厚さが０μｍ以上１０μｍ以下であり、ＲＨサイクルは５０，０００回以上１５０，０００回以下であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の全体純粋層の厚さが０μｍ以上１０μｍ以下であり、ＲＨサイクルは７０，０００回以上１５０，０００回以下であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の混合層の厚さが１μｍ以上３０μｍ以下であり、前記全体純粋層の厚さが０μｍ以上１０μｍ以下であり、ＲＨサイクルは２０，０００回以上１５０，０００回以下であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の混合層の厚さが１μｍ以上３０μｍ以下であり、前記全体純粋層の厚さが０μｍ以上１０μｍ以下であり、ＲＨサイクルは４０，０００回以上１５０，０００回以下であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の混合層の厚さが１μｍ以上３０μｍ以下であり、前記全体純粋層の厚さが０μｍ以上１０μｍ以下であり、ＲＨサイクルは５０，０００回以上１５０，０００回以下であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の混合層の厚さが１μｍ以上３０μｍ以下であり、前記全体純粋層の厚さが０μｍ以上１０μｍ以下であり、ＲＨサイクルは７０，０００回以上１５０，０００回以下であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の混合層の厚さが１μｍ以上１５μｍ以下であり、前記全体純粋層の厚さが０μｍ以上１０μｍ以下であり、ＲＨサイクルは２０，０００回以上１５０，０００回以下であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の混合層の厚さが１μｍ以上１５μｍ以下であり、前記全体純粋層の厚さが０μｍ以上１０μｍ以下であり、ＲＨサイクルは４０，０００回以上１５０，０００回以下であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の混合層の厚さが１μｍ以上１５μｍ以下であり、前記全体純粋層の厚さが０μｍ以上１０μｍ以下であり、ＲＨサイクルは５０，０００回以上１５０，０００回以下であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜の混合層の厚さが１μｍ以上１５μｍ以下であり、前記全体純粋層の厚さが０μｍ以上１０μｍ以下であり、ＲＨサイクルは７０，０００回以上１５０，０００回以下であってもよい。
本明細書は、前記高分子電解質膜を含む膜電極接合体を提供する。また、本明細書は、前記膜電極接合体を含む燃料電池を提供する。
本明細書の前記燃料電池は、当業界で一般的に知られている燃料電池を含む。
本明細書の一実施形態によれば、前記膜電極接合体および前記膜電極接合体の間に介在するセパレータを含むスタックと、燃料を前記スタックに供給する燃料供給部と、酸化剤を前記スタックに供給する酸化剤供給部とを含むことを特徴とする燃料電池を提供する。
図４は、本明細書の一実施形態に係る燃料電池の構造を示すもので、燃料電池は、スタック６０と、酸化剤供給部７０と、燃料供給部８０とを含んでなる。
前記スタック６０は、前記膜電極接合体を１つまたは２つ以上含み、膜電極接合体が２つ以上含まれる場合には、これらの間に介在するセパレータを含む。
前記セパレータは、前記膜電極接合体が電気的に連結されるのを防止し、外部から供給された燃料および酸化剤を膜電極接合体に伝達する役割を果たす。
前記酸化剤供給部７０は、酸化剤をスタック６０に供給する役割を果たす。酸化剤としては、酸素が代表的に使用され、酸素または空気をポンプ７０に注入して使用できる。
前記燃料供給部８０は、燃料をスタック６０に供給する役割を果たし、燃料を貯蔵する燃料タンク８１と、燃料タンク８１に貯蔵された燃料をスタック６０に供給するポンプ８２とから構成される。燃料としては、気体または液体状態の水素または炭化水素燃料が使用可能であり、炭化水素燃料の例として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、または天然ガスが挙げられる。
以下、本明細書を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本明細書に係る実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本明細書の範囲が以下に詳述する実施例に限定されると解釈されない。本明細書の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供される。
［実施例１］
ＩＥＣ（ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）２．１６ｍｅｑ／ｇの炭化水素系高分子を７ｗｔ％としてＤＭＳＯ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）に溶かして含浸溶液を製造した。前記含浸溶液に、厚さ約５μｍ、気孔度約８０％の２以上のセルが規則的に分布する３次元網状構造の支持体を含浸した。以後、８０℃のオーブンで２４時間乾燥して混合層を製造した。ＩＥＣ（ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）１．８１ｍｅｑ／ｇの炭化水素系高分子を７ｗｔ％としてＤＭＳＯ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）に溶かして溶液を製造した後、前記混合層の上面および下面に塗布し、８０℃のオーブンで２４時間乾燥して純粋層を形成した。製造された高分子電解質膜は、１０％硫酸で８０℃で２４時間酸処理後、蒸留水で４回以上洗浄した後、８０℃で乾燥して、高分子電解質膜を製造した。
［実施例２］
含浸溶液に含まれる炭化水素系高分子のＩＥＣ（ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）が１．８１ｍｅｑ／ｇであり、純粋層を追加的に形成せず、前記実施例１と同様の方法で高分子電解質膜を製造した。
［比較例１］
含浸溶液に含まれる炭化水素系高分子のＩＥＣ（ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）が１．６８ｍｅｑ／ｇであり、支持体は、厚さ約５μｍ、気孔度８５％以上で、かつ、セルで定義できない、気孔が不規則に分布する構造のｅＰＴＦＥを使用し、純粋層を追加的に形成せず、前記実施例１と同様の方法で高分子電解質膜を製造した。
［実験例］
前記実施例および比較例により製造された高分子電解質膜の燃料電池における性能を測定するために、前記高分子電解質膜を含む膜電極接合体を製造した。具体的には、前記高分子電解質膜を８ｃｍ×８ｃｍの四角形に切り取り、前記高分子電解質膜の上面および下面にＰｔ０．４ｍｇ／ｃｍ2のカーボン担持白金触媒を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに転写して、膜電極接合体を製造した。
前記製造された膜電極接合体の性能評価は、Ｈ2／Ａｉｒおよび常圧の条件で、相対湿度（ＲＨ）１００％、相対湿度（ＲＨ）５０％、および相対湿度（ＲＨ）３２％の条件下で実施した。
図５は、相対湿度（ＲＨ）１００％条件下の、実施例および比較例による高分子電解質膜の燃料電池における電流密度に応じた電圧を示すものである。
図６は、相対湿度（ＲＨ）５０％条件下の、実施例および比較例による高分子電解質膜の燃料電池における電流密度に応じた電圧を示すものである。
図７は、相対湿度（ＲＨ）３２％条件下の、実施例および比較例による高分子電解質膜の燃料電池における電流密度に応じた電圧を示すものである。
図５〜図７の結果によれば、実施例による高分子電解質膜が、比較例による高分子電解質に比べて高い性能を示すことが分かる。
また、図７の低加湿条件における性能結果をみると、比較例による高分子電解質膜に比べて、実施例による高分子電解質膜は安定した性能が実現されることが分かる。
上記の図５〜図７の結果から明らかなように、実施例による高分子電解質膜は、高加湿条件で安定した性能が実現可能であり、実施例１による高分子電解質膜のように純粋層が具備される場合には、低加湿条件においてもより安定的で、優れた性能を維持することができる。

Claims (28)

  1. イオン移動領域および３次元網状構造の支持体を含む混合層を含み、
    前記イオン移動領域は、第１イオン伝導性高分子を含む２以上のセルが３次元的に接する構造であり、
    前記第１イオン伝導性高分子のＩＥＣ（ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）は、１．７ｍｅｑ／ｇ以上２．５ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする高分子電解質膜。
  2. 前記混合層の上面、または下面、または上面および下面上に具備された第２イオン伝導性高分子を含む純粋層を含み、
    前記第２イオン伝導性高分子のＩＥＣ（ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）は、前記第１伝導性高分子のＩＥＣ（ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）より低いことを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜。
  3. 前記第２イオン伝導性高分子のＩＥＣ（ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）は、前記第１イオン伝導性高分子のＩＥＣ（ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）より０．２ｍｅｑ／ｇ以上低いことを特徴とする請求項２に記載の高分子電解質膜。
  4. 前記第２イオン伝導性高分子のＩＥＣ（ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）は、０．９ｍｅｑ／ｇ以上１．８ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする請求項２に記載の高分子電解質膜。
  5. 前記純粋層は、混合層に接して具備された前記第１イオン伝導性高分子を含む追加の純粋層をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の高分子電解質膜。
  6. 前記混合層の厚さが１μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜。
  7. 前記純粋層の厚さは、それぞれ独立に、０μｍ超過６μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の高分子電解質膜。
  8. 前記追加の純粋層の厚さは、０μｍ超過５μｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の高分子電解質膜。
  9. 前記混合層の上面および下面にそれぞれ具備された前記純粋層間の厚さの差は、前記混合層の厚さの５０％以下であることを特徴とする請求項２に記載の高分子電解質膜。
  10. 前記混合層と前記全体純粋層との厚さの比率は、１：０〜１：４であることを特徴とする請求項２に記載の高分子電解質膜。
  11. 前記高分子電解質膜の全体厚さは、３μｍ以上３６μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の高分子電解質膜。
  12. 前記混合層の全体体積に対して、前記イオン移動領域は、４０体積％以上８５体積％以下であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜。
  13. 高分子電解質膜の上面に水平な任意の面において、前記セルは、いずれか一方向（ｘ軸方向）およびこれに垂直な方向（ｙ軸方向）と高分子電解質膜の厚さ方向（ｚ軸方向）に２層以上積層されたことを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜。
  14. 前記支持体は、２以上の前記セルが分布するスポンジ構造であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜。
  15. 前記高分子電解質膜の垂直断面および水平断面ともに２以上の前記セルの断面を含むことを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜。
  16. 前記支持体は、２以上のノード（ｎｏｄｅ）からなり、それぞれのノードは、３以上の分枝を含むことを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜。
  17. 前記イオン移動領域は、イオンの移動時、１μｍあたりに３以上の変曲地点を含むことを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜。
  18. 前記支持体は、炭化水素系またはフッ素系物質を含むことを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜。
  19. 前記支持体は、半結晶質ポリマーを含むことを特徴とする請求項１８に記載の高分子電解質膜。
  20. 前記支持体は、ポリオレフィン、フルオロカーボン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール（またはポリオキシメチレン）、ポリスルフィド、ポリビニルアルコール、これらのコポリマー、およびこれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１８に記載の高分子電解質膜。
  21. 前記第１イオン伝導性高分子および前記第２イオン伝導性高分子は、それぞれスルホン化ベンズイミダゾール系高分子、スルホン化ポリイミド系高分子、スルホン化ポリエーテルイミド系高分子、スルホン化ポリフェニレンスルフィド系高分子、スルホン化ポリスルホン系高分子、スルホン化ポリエーテルスルホン系高分子、スルホン化ポリエーテルケトン系高分子、スルホン化ポリエーテル−エーテルケトン系高分子、スルホン化ポリフェニルキノキサリン系高分子、スルホン化部分フッ素系が導入された高分子、およびスルホン化フッ素系高分子からなる群より選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜。
  22. 前記高分子電解質膜の空気透過度は、６ｓｅｃ／１００ｍｌ以上であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜。
  23. 前記イオン移動領域は、前記第１イオン伝導性高分子を７０体積％以上１００体積％以下で含むことを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜。
  24. 前記高分子電解質膜の引張強度は、２００ｋｇｆ／ｃｍ2以上２０００ｋｇｆ／ｃｍ2以下であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜。
  25. 前記高分子電解質膜の伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）は、５０％以上３００％以下であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜。
  26. 前記高分子電解質膜のＲＨサイクルは、２０，０００回以上であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜。
  27. 請求項１〜２６のいずれか１項に記載の高分子電解質膜を含む膜電極接合体。
  28. 請求項２７に記載の膜電極接合体を含む燃料電池。
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