JP2016536802A - 電子素子 - Google Patents

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Abstract

本発明は、Ｓ１とＴ１エネルギー準位間の小さな差を有する化合物を含む発光層を含む有機エレクトロルミッセンス素子（ＯＬＥＤ）と、式（Ｉ）または（ＩＩ）の別の化合物に関する。

Description

本出願は、発光層を含む有機エレクトロルミッセンス素子（ＯＬＥＤ）に関し、発光層は、Ｓ１とＴ１状態のエネルギー間の小さい差を有する化合物と追加的に式（Ｉ）または（ＩＩ）のさらなる化合物を含む。
一般的に、用語ＯＬＥＤは、少なくとも一つの有機材料を含み、電圧の印加により発光する電子素子の意味で使用される。ＯＬＥＤの基本的な構造は、当業者に一般的に知られ、とりわけ、US 4539507、US 5151629、EP0676461およびWO98/27136に記載されている。
化合物のＳ１とＴ１状態のエネルギーは、本発明の目的のために、量子化学的計算により化合物の関連する状態に対して得られるエネルギーとして定義される。ここで、Ｓ１状態は、エネルギー的に最低の励起一重項状態であり、Ｔ１状態は、エネルギー的に最低の三重項状態である。量子化学的計算を実行する正確な方法は、実施例で詳細に説明される。
ＯＬＥＤの開発においては、素子の効率と駆動電圧における改善に多大な関心がある。さらに、素子の寿命における改善に関心がある。なおさらに、簡単で安価に製造することができ、特に、簡単に調製することができる安価な材料から構築することができるＯＬＥＤの提供に関心がある。
極めて良好な効率を有するＯＬＥＤが、燐光発光ではなく、その代わり蛍光発光するある種の純粋な有機化合物を使用して得ることができることが、先行技術で知られている。たとえば、H. Uoyama et al., Nature 2012, 492, 234は、燐光エミッターにより得ることができるものと同じくらい良好か、より優れた外部量子効率を有するＯＬＥＤが、発光化合物としてのカルバゾリルシアノベンゼン化合物により得ることができることを開示する。
この文献で使用された発光化合物は、Ｓ１とＴ１状態のエネルギー間の小さい差を有する。エネルギー差は、好ましくは、熱エネルギー以下の領域である。前記文献は、マトリックス材料であるさらなる化合物と組み合わせて、発光層でのこれらの化合物の使用を記載している。開示されたマトリックス材料は、とりわけ、カルバゾール誘導体ＣＢＰとアリールホスフィンオキシドＰＰＴである。
Ｓ１とＴ１状態のエネルギー間の小さい差を有する上記言及した発光化合物が、マトリックス材料としてのアリールシラン化合物ＴＢＳｉ-Ｆと組み合わせて用いることができることも、先行技術からさらに知られている（Mehes et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 11311-11315）。
これらの進歩にもかかわらず、ＯＬＥＤの領域、特に、これらの素子の発光層のための組成物の領域での改善の必要性が、引き続き存在する。先行技術に匹敵するＯＬＥＤの性能データをもたらすＯＬＥＤの発光層のための代替的態様の提供にもかなりの関心がある。
この目的のために、本願の一部として、上記言及した発光化合物と組み合わせての使用のためのマトリックス材料として適する化合物の調査もなされてきた。この目的のために、ＯＬＥＤでの機能性材料としての使用に適することが知られている広範で多様な構造クラスが、当業者に入手可能である。
これらの調査において、ある構造を有するアリールジベンゾフラン化合物とアリールジベンゾチオフェン化合物が、Ｓ１とＴ１状態の小さなエネルギー差を有する上記言及した発光化合物と組み合わせて、マトリックス材料としての使用のために極めて適していることが、驚くべきことに、見出された。ここで、とりわけ、駆動電圧Ｕ１０００、外部量子効率ＥＱＥ、寿命とロールオフ（説明については、実施例参照。）に対する極めて良好な値が、得られる。エミッターとしてイリジウムまたは白金錯体を含むエレクトロルミッセンス素子と比較して、高温でのより長い寿命が、本発明の素子の場合に得られる。
したがって、本願は、化合物Ｅと化合物Ｍを含む発光層を含む有機エレクトロルミッセンス素子であって、
ここで、化合物Ｅは、０．１５ｅＶ以下のＳ１とＴ１状態のエネルギー間の値の差を有し、化合物Ｍは、式（Ｉ）または（ＩＩ）である有機エレクトロルミッセンス素子である：
Figure 2016536802
式中：
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、Ｏ、ＳまたはＳｅであり；
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ１、ＣまたはＮであり、ここで、基Ｌ１またはＬ２が、そこに結合する基と一緒にＺに結合する場合には、正確にＣであり；
Ｌ１、Ｌ２は、出現毎に同一であるか異なり、単結合または二価基であり；
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｒ１、Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ３、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｎ（Ｒ３）２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）２、ＯＲ３、Ｓ（=Ｏ）Ｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ３、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ３により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-、ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、２個以上の基Ｒ１もしくはＲ２は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；
Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ４、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ４）３、Ｎ（Ｒ４）２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ４）２、ＯＲ４、Ｓ（=Ｏ）Ｒ４、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ４、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ４により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ４Ｃ=ＣＲ４-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ４、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ４-、ＮＲ４、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ４）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１上の基Ｒ４により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、２個以上の基Ｒ３は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；
Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族有機基であって、さらに、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよく；ここで、２個以上の置換基Ｒ４は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；
ｎは、０または１であり；
ここで、エネルギーは、実施例に記載されたとおりの量子化学計算により決定される。
本願の意味での二価基は、二個の遊離結合を有する任意の所望の有機基の意味で使用される。これは、たとえば、ヘテロ原子、炭化水素鎖、炭化水素環または複数の上記単位の珠数繋ぎもしくは連結であり得る。ここで、単位は、置換されていても、非置換でもよい。
本発明の意味での、アリール基は、６〜６０個の芳香族環原子を含み；本発明の意味でのヘテロアリール基は、５〜６０個の芳香族環原子を含み、そのうちの少なくとも１個は、ヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、ＯおよびＳから選ばれる。これが、基本的な定義である。他の選好が、たとえば、存在する芳香族環原子もしくはヘテロ原子の数に関して本発明の説明において示されるならば、これらが適用される。
ここで、アリール基もしくはヘテロアリール基は、簡単な芳香族環、すなわちベンゼン、または、簡単な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジンもしくはチオフェン等、または、縮合（環縮合）芳香族もしくは複素環式芳香族ポリ環状基、たとえば、ナフタレン、フェナントレン、キノリンもしくはカルバゾールの何れかの意味で使用される。本願の意味での縮合（環縮合）芳香族もしくは複素環式芳香族ポリ環状基は、互いに縮合した二以上の単純芳香族もしくは複素環式芳香族環から成る。
アリールもしくはヘテロアリール基は、各場合に、上記言及した基により置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して、芳香族または複素環式芳香族環構造に連結していてもよいが、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンズアントラセン、ベンズフェナントレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナンスリイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナンスロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナンスロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基の意味で使用される。
本発明の意味での芳香族環構造は、環構造中に６〜６０個のＣ原子を含む。本発明の意味での複素環式芳香族環構造は、５〜６０個の芳香族環原子を含み、そのうちの少なくとも１個はヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。本発明の意味での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、必ずしもアリールもしくはヘテロアリール基のみを含む構造ではなく、加えて、複数のアリールもしくはヘテロアリール基は、たとえば、ｓｐ３混成のＣ、Ｓｉ、ＮあるいはＯ原子、ｓｐ２混成のＣあるいはＮ原子もしくはｓｐ混成のＣ原子のような非芳香族単位（好ましくは、Ｈ以外の原子を１０％未満）により連結されていてもよい構造の意味で使用されることを意図している。このように、たとえば9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテルおよびスチルベン等のような構造も、二個以上のアリール基が、たとえば、直鎖あるいは環状アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基により、もしくはシリル基により連結される構造であるから、本発明の意味での芳香族環構造の意味で使用されることを意図している。さらに、たとえば、ビフェニル、テルフェニルもしくはジフェニルトリアジン等の二個以上のアリールもしくはヘテロアリール基が、単結合を介して互いに結合する構造も、本発明の意味での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造の意味で使用される。
５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族または複素環式芳香族環構造は、各場合に、上記定義された基により置換されていてもよく、任意の所望の位置で、芳香族または複素環式芳香族系に連結していてもよいが、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンズフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-もしくはトランス-インデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナンスリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナンスリイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アンスロオキサゾール、フェナンスロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナンスロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールまたはこれらの基の組み合わせから誘導される基の意味で使用される。
本発明の目的のために、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基または３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基は、ここで、加えて、個々のＨ原子もしくはＣＨ２基は、基の定義の元で上記言及した基により置換されていてよく、好ましくは、基メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、シクロペンチル、ネオペンチル、ｎ-ヘキシル、シクロヘキシル、ネオヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルまたはオクチニルの意味で使用される。１〜４０個のＣ原子を有するアルコキシもしくはチオアルキル基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、n-ペントキシ、s-ペントキシ、２-メチルブトキシ、n-ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n-ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシ、2,2,2-トリフルオロエトキシ、メチルチオ、エチルチオ、ｎ-プロピルチオ、ｉ-プロピルチオ、ｎ-ブチルチオ、ｉ-ブチルチオ、ｓ-ブチルチオ、ｔ-ブチルチオ、ｎ-ペンチルチオ、ｓ-ペンチルチオ、ｎ-ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ-ヘプチチオル、シクロヘプチルチオ、ｎ-オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2-エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオル、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオの意味で使用される。
二個以上の基が、互いに環を形成してもよいという表現は、本願の目的のために、特に、二個の基が化学結合により互いに結合する意味で使用される。しかしながら、さらに、上記言及した表現は、二個の基の一つが水素である場合には、第二の基は、水素原子が結合した位置で結合して環を形成する意味で使用される。
環毎の２個を超えない基Ｚは、Ｎであることが好ましく、特に好ましくは、環毎の１個を超えない基Ｚは、Ｎである
好ましい１態様によれば、Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ１またはＣであり、ここで、基Ｌ１またはＬ２が、そこに結合する基と一緒にＺに結合する場合には、Ｚは、正確にＣである。
Ｙは、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、ＯまたはＳである。
Ｌ１は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、単結合、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｏ、Ｓまたは、１〜１０個のＣ原子を有するアルキレン基（基中の１以上のＣＨ２基は、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｏ、Ｓ、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ２、Ｃ（=Ｏ）Ｏ、Ｃ（=Ｏ）ＮＲ２、ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく、および１以上の基Ｒ２により置換されてよい。）または、各場合に１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造から選ばれる。
Ｌ１は、特に好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、単結合、Ｓｉ（Ｒ２）２または、各場合に１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造から選ばれ；Ｌ１は、非常に特に好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、単結合または、各場合に１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造から選ばれる。
Ｌ２は、好ましくは、単結合、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｏ、Ｓまたは、１〜１０個のＣ原子を有するアルキレン基（基中の１以上のＣＨ２基は、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｏ、Ｓ、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ２、Ｃ（=Ｏ）Ｏ、Ｃ（=Ｏ）-ＮＲ２、ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく、および１以上の基Ｒ２により置換されてよい。）または、各場合に１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造単結合から選ばれる。
Ｌ２は、特に好ましくは、単結合、または、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造から選ばれ；Ｌ２は、非常に特に好ましくは、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造から選ばれる。
Ａｒ１は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜１８個の芳香族環原子、特に好ましくは、５〜１６個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。Ａｒ１は、特に好ましくは、それぞれ１以上の基Ｒ２により随意に置換されてよいフェニル、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニレニル、フルオレニル、スピロビフルオレニル、インデノフルオレニル、ナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、ピレニル、フルオランセニル、フラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、イソベンゾチオフェニル、ジベンゾチオフェニル、ピロリル、インドリル、イソインドリル、カルバゾリル、インドロカルバゾリル、インデノカルバゾリル、ピリジル、キノリニル、イソキノリニル、アクリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジニルおよびフェナンスロリルから選ばれる。
Ｒ１は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ３により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、-ＮＲ３-、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-もしくは-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造から選ばれ；ここで、２個以上の基Ｒ１は、たがいに結合してよく、および環を形成してよい。
Ｒ１は、特に好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ３により置換されてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造から選ばれる。
Ｒ２は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ３により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、-ＮＲ３-、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-もしくは-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造から選ばれ；ここで、２個以上の基Ｒ１は、たがいに結合してよく、および環を形成してよい。
Ｒ２は、特に好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ３により置換されてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造から選ばれる。
Ｒ３は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ４）３、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ４により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｒ４Ｃ=ＣＲ４-、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ４、-ＮＲ４-、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-もしくは-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ４-で置き代えられてよい。）または、各場合に、１上の基Ｒ４により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造から選ばれ；ここで、２個以上の基Ｒ３は、たがいに結合してよく、および環を形成してよい。
Ｒ３は、特に好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ４により置換されてよい。）または、各場合に、１上の基Ｒ４により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造から選ばれる。
一般的に、式（Ｉ）の全ての好ましい態様に対して、Ｌ１の結合位置は、以下に示すとおりに、位置１、２、３、４、６、７、８および９から選択される位置であり得る。
一般的に、式（ＩＩ）の全ての好ましい態様に対して、Ｌ２の結合位置は、以下に示すとおりに、位置１、２、３および４から選択される位置であり得る。
Figure 2016536802
式（Ｉ）の好ましい態様は、以下の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）であり、
Figure 2016536802
式中、出現する基は、上記のとおりに定義される。
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）に出現する基は、好ましくは、上記示されたそれらの好ましい態様に対応する。
式（Ｉ−１）と（Ｉ−３）の好ましい態様は、以下の式（Ｉ−１−１）と（Ｉ−１−２）と（Ｉ−３−１）と（Ｉ−３−２）であり、
Figure 2016536802
式中、
Ｖは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２、ＣまたはＮであり、ここで、基Ｌ１が、そこに結合する場合には、Ｖは、正確にＣであり、ただし、少なくとも一つの基Ｖは、Ｎであり；
Ｚ１は、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２、ＣまたはＮであり、ここで、基Ｌ１が、そこに結合する場合には、Ｚ１は、正確にＣであり；
Ａｒ２は、１以上の基Ｒ２により置換されてよい１０〜１４個の芳香族環原子を有する縮合アリール基であり；
および出現する他の基は、上記のとおりに定義される。
式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−２）と（Ｉ−３−１）〜（Ｉ−３−２）において出現する基は、好ましくは、上記示されたそれらの好ましい態様に対応する。
Ｚ１が、ＣＲ２またはＣであり、ここで、基Ｌ１が、そこに結合する場合には、Ｚ１は、正確にＣであることが、さらに好ましい。
環中の丁度１，２または３個の基ＶがＮであり、残る基ＶがＣＲ２またはＣであることが、さらに好ましい。ここで、環中の２個を超えない隣接する基Ｖが、Ｎであることが好ましく、特に好ましくは、環中の隣接する基Ｖは、Ｎでない。
式（Ｉ−１−１）と（Ｉ−１−２）と（Ｉ−３−１）と（Ｉ−３−２）において、Ｌ１が、単結合または随意に基Ｒ２により置換されてよいフェニル基もしくはビフェニル基であることが、さらに好ましい。
式（Ｉ−２）と（Ｉ−４）の好ましい態様は、以下の式（Ｉ−２−１）〜（Ｉ−２−４）と（Ｉ−４−１）〜（Ｉ−４−４）であり、
Figure 2016536802
Figure 2016536802
Figure 2016536802
式中、
Ｖは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２、ＣまたはＮであり、ここで、基Ｌ１が、そこに結合する場合には、Ｖは、正確にＣであり、ただし、少なくとも一つの基Ｖは、Ｎであり；
Ｚ１は、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２、ＣまたはＮであり、ここで、基Ｌ１が、そこに結合する場合には、Ｚ１は、正確にＣであり；
Ａｒ２は、１以上の基Ｒ２により置換されてよい１０〜１４個の芳香族環原子を有する縮合アリール基であり；
および出現する他の基は、上記のとおりに定義される。
式（Ｉ−２−１）〜（Ｉ−２−４）と（Ｉ−４−１）〜（Ｉ−４−４）において出現する基は、好ましくは、上記示されたそれらの好ましい態様に対応する。
Ｚ１が、ＣＲ２またはＣであり、ここで、基Ｌ１が、そこに結合する場合には、Ｚ１は、正確にＣであることが、さらに好ましい。
環中の丁度１，２または３個の基ＶがＮであり、残る基ＶがＣＲ２またはＣであることが、さらに好ましい。ここで、環中の２個を超えない隣接する基Ｖが、Ｎであることが好ましく、特に好ましくは、環中の隣接する基Ｖは、Ｎでない。
式（Ｉ−２−２）、（Ｉ−２−３）、（Ｉ−４−２）と（Ｉ−４−３）に対して、基Ｚ１の置換基としての少なくとも一つのＲ２は、随意に基Ｒ３により置換されてよいカルバゾール基であることが、さらに好ましい。
Ａｒ２は、一以上の基Ｒ２により置換されてよいフェナントレニル基であることが、さらに好ましい。
式（Ｉ−２−１）〜（Ｉ−２−４）および（Ｉ−４−１）〜（Ｉ−４−４）に対して、基Ｌ１は、単結合、基Ｓｉ（Ｒ２）２、随意に基Ｒ２により置換されてよいフェニル基もしくはビフェニル基であることが、さらに好ましい。
式（ＩＩ）の好ましい態様は、以下の式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）であり、
Figure 2016536802
式中、出現する基は、上記のとおりに定義される。
式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で出現する基は、好ましくは、上記示されたそれらの好ましい態様に対応する。
式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）における基Ｌ２は、好ましくは、単結合または式（Ｌ２）の単位から選ばれ：
Figure 2016536802
式中、
Ａｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ２により置換されてよい６〜１４個の芳香族環原子を有するアリーレンもしくはヘテロアリーレン基であり；
ｋは、１、２、３または４である。
ここで、Ａｒ３は、好ましくは、フェニル、ピリジル、ピリミジル、ナフチル、フェナントレニル、キノリニル、カルバゾリル、ジベンゾフラニルおよびジベンゾチオフェニルから選択される。
ここで、ｋは、好ましくは、１、２または３である。
以下の化合物は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物Ｍの例である。
Figure 2016536802
Figure 2016536802
Figure 2016536802
Figure 2016536802
Figure 2016536802
Figure 2016536802
Figure 2016536802
Figure 2016536802
Figure 2016536802
Figure 2016536802
Figure 2016536802
Figure 2016536802
Figure 2016536802
Figure 2016536802
式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物Ｍを、有機合成の公知のプロセス、たとえば、臭素化、ブッフバルトカップリングおよびスズキカップリングにより製造することができる。
式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物Ｍの調製のための合成方法は、たとえば、WO 2012/145173、WO 2012/048266、WO 2011/137072、EP 2551932、US2009/0030202およびWO2011/057706に詳細に記載されている。
本発明の有機エレクトロルミッセンス素子は、以下に詳細に説明される。
本発明の好ましい１態様では、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物Ｍは、発光層中でマトリックス材料であり、化合物Ｅは、発光化合物である。発光化合物は、素子の駆動中に発光層からの発光が観察される化合物の意味で使用される。本発明にしたがって、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物Ｍは、発光層からの発光に貢献しないか、または顕著には貢献しない。
本発明の好ましい１態様では、発光層は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物Ｍと化合物Ｅとから本質的に成る。発光層は、特に好ましくは、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物Ｍと化合物Ｅのみから成る。
化合物Ｅは、好ましくは、化合物Ｍよりも顕著により高い量で発光層中に存在する。化合物Ｍの割合は、好ましくは、８０〜９９％、特に好ましくは、９０〜９８％、非常に特に好ましくは、９３〜９７％である。化合物Ｅの割合は、好ましくは、１〜２０％、特に好ましくは、２〜１０％、非常に特に好ましくは、３〜７％である。
ここで、％割合の表現は、気相から適用される化合物の場合には体積％での割合、溶液から適用される化合物の場合には重量％での割合での意味で使用される。
式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物ＭのＴ１状態のエネルギー（Ｔ１（Ｍ））が、化合物ＥのＴ１状態のエネルギー（Ｔ１（Ｅ））よりも、最大で０．１ｅＶ低いことが、さらに好ましい。Ｔ１（Ｍ）は、特に好ましくは、≧Ｔ１（Ｅ）である。非常に特に好ましくは、Ｔ１（Ｍ）−Ｔ１（Ｅ）≧０．１ｅＶ、最も好ましくは、Ｔ１（Ｍ）−Ｔ１（Ｅ）≧０．２ｅＶである。ここで、Ｔ１状態のエネルギーが、実施例に記載されたとおりの量子化学計算により決定される。
化合物Ｅは、好ましくは、有機化合物である。本発明の意味での有機化合物は、金属を含まない炭素含有化合物である。特に、有機化合物は、元素Ｃ、Ｈ、Ｄ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから構築される。
さらに好ましくは、化合物Ｅはルミッセント化合物である。本発明の意味でのルミッセント化合物は、有機エレクトロルミネッセント素子中に存在するままの環境下で光学的励起により室温で発光することができる化合物の意味で使用される。ここで、化合物は、好ましくは、少なくとも４０％の、特に好ましくは、少なくとも５０％の、非常に特に好ましくは、少なくとも６０％の、特別に好ましくは、少なくとも７０％のルミネッセント量子効率を有する。ここで、ルミネッセント量子効率は、有機エレクトロルミネッセント素子中で利用されるままの、マトリックス材料との混合物において層中で決定される。本発明の目的のために、ルミネッセンス量子収率の決定が実行される方法は、例部分において説明される。
化合物Ｅは短い減衰時間を有することが、さらに好ましい。ここで、減衰時間は、好ましくは、５０μｓ以下である。本発明の目的のために減衰時間を決定する方法は、例部分において説明される。
最低励起一重項状態（Ｓ１）と最低三重項状態（Ｔ１）のエネルギーは、量子化学計算により決定される。本発明の目的のためにこの決定を実行する方法は、例部分において説明される。
本発明にしたがって、化合物ＥのＳ１とＴ１状態のエネルギー間の値の差は、最大で０．１５ｅＶである。値の差は、好ましくは、０．１０ｅＶ以下、特に好ましくは、０．０８ｅＶ以下、非常に特に好ましくは、０．０５ｅＶ以下である。
化合物Ｅは、好ましくは、少なくとも一つのドナー置換基およびまた少なくとも一つのアクセプター置換基を含む芳香族化合物であり、ここで、化合物のＬＵＭＯとＨＯＭＯは、弱く空間的に重複するだけである。ドナーまたはアクセプター置換基により理解されるものは、原則として当業者に知られている。適切なドナー置換基は、特に、ジアリールアミノおよびジヘテロアリールアミノ基とカルバゾール基もしくはカルバゾール誘導体であり、それぞれは、好ましくは、Ｎを介して芳香族化合物に結合する。ここで、これらの基は、さらに置換されてもよい。適切なアクセプター置換基は、特に、シアノ基と電子不足ヘテロアリール基であり、さらに置換されてもよい。
以下が、好ましくは、化合物ＥのＬＵＭＯ（ＬＵＭＯ（Ｅ）と化合物ＭのＨＯＭＯ（ＨＯＭＯ（Ｍ））に適用される：
ＬＵＭＯ（Ｅ）−ＨＯＭＯ（Ｍ）＞Ｓ１（Ｅ）−０．４ｅＶ；
特に好ましくは：
ＬＵＭＯ（Ｅ）−ＨＯＭＯ（Ｍ）＞Ｓ１（Ｅ）−０．３ｅＶ；
および、非常に特に好ましくは：
ＬＵＭＯ（Ｅ）−ＨＯＭＯ（Ｍ）＞Ｓ１（Ｅ）−０．２ｅＶ。
ここで、Ｓ１（Ｅ）は、化合物Ｅの第１励起一重項状態Ｓ１である。前記ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギーＬＵＭＯ（Ｅ）とＨＯＭＯ（Ｍ）は、実施例に記載されたとおりに、量子化学計算により決定される。
本発明の素子での使用のための化合物Ｅの例は、以下の表に示される。
Figure 2016536802
有機エレクトロルミッセンス素子は、カソード、アノードと発光層とを含む。これらの層とは別に、それは、さらなる層、たとえば、正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電子ブロック層および/または電荷生成層を含んでもよい。それは、好ましくは、アノードと発光層との間に位置する一以上の正孔輸送層とカソードと発光層との間に位置する一以上の電子輸送層を含む。
先行技術からこの使用のために知られる全ての材料を、本発明の有機エレクトロルミッセンス素子のさらなる層、特に、正孔注入および輸送層と電子注入および輸送層に使用することができる。
ここで、正孔輸送層は、p-ドープされてもよく、電子輸送層は、n-ドープされてもよい。p-ドープ層は、遊離正孔がp-ドーパントにより生成され、その伝導性がそのため増加した層の意味で使用される。ＯＬＥＤにドープされる輸送層の総括的検討は、Chem. Rev. 2007, 107, 1233に見出すことができる。p-ドーパントは、特に、好ましくは、正孔輸送層で正孔輸送材料を酸化することができる、すなわち、十分に高い還元電位、特に、正孔輸送材料より高い還元電位を有する。適切なp-ドーパントは、原則として電子受容性化合物であり、正孔輸送材料の酸化により有機層の伝導性を増加することができる全ての化合物である。当業者は、その一般的専門的知識に基づいて、多大の努力を要せずに適切な化合物を同定することができるだろう。特に、適切なドーパントは、WO 2011/073149、EP1968131、EP2276085、EP2213662、EP1722602、EP2045848、DE102007031220、US 8044390、US 8057712、WO 2009/003455、WO2010/094378、WO2011/120709およびUS 2010/0096600に開示された化合物である。
有機エレクトロルミッセンス素子のカソードは、好ましくは、低い仕事関数を有する金属、種々の金属を含む金属合金もしくは多層構造、たとえば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属あるいはランタノイド金属（たとえば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）を含む。また、適切なのは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属と銀を含む合金、たとえば、マグネシウムと銀とを含む合金である。多層構造の場合、たとえば、ＡｇあるいはＡｌのような比較的高い仕事関数を有するさらなる金属を前記金属に加えて使用することもでき、そこで、たとえば、Ｃａ/Ａｇ、Ｍｇ/ＡｇもしくはＢａ／Ａｇのような金属の組み合わせが一般的に使用される。高い誘電定数を有する材料の薄い中間層を金属カソードと有機半導体との間に挿入することも好ましいこともある。この目的のために適切なものは、たとえば、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属フッ化物だけでなく、対応する酸化物もしくは炭酸塩である（たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等）。さらに、リチウムキノリナート（ＬｉＱ）をこの目的のために使用することができる。この層の層厚は、好ましくは、０．５〜５ｎｍである。
アノードは、好ましくは、高い仕事関数を有する材料を含む。アノードは、好ましくは、真空に対して４．５ｅＶより高い仕事関数を有する。この目的に適切なものは、一方で、たとえば、Ａｇ、ＰｔもしくはＡｕのような高い還元電位を有する金属である。他方で、金属/金属酸化物電極（たとえば、Ａｌ/Ｎｉ/ＮｉＯｘ、Ａｌ/ＰｔＯｘ）も好ましいこともある。いくつかの用途のためには、少なくとも一つの電極は、有機材料の照射（有機太陽電池）もしくは光のアウトカップリング（ＯＬＥＤ、Ｏ−ｌａｓｅｒ）の何れかを可能とするために、透明または部分的に透明でなければならない。ここで、好ましいアノード材料は、伝導性混合金属酸化物である。特に好ましいものは、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）もしくはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。さらに好ましいものは、伝導性のドープされた有機材料、特に、伝導性のドープされたポリマーである。さらに、アノードは、複数の層、たとえば、ＩＴＯの内部層と金属酸化物の外部層、好ましくは、タングステン酸化物、モリブデン酸化物またはバナジウム酸化物から成ってもよい。
素子は（用途に応じて）適切に構造化され、接点を供され、水と空気の有害な作用を排除するために、最後に封止される。
好ましい１態様では、有機エレクトロルミッセンス素子は、１以上の層が、昇華プロセスにより適用され、材料は、１０−５mbar未満、好ましくは、１０−６mbar未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中で真空気相堆積されることを特徴とする。しかしながら、ここで、初期圧力は、さらにより低くても、たとえば、１０−７mbar未満でも可能である。
同様に好ましい有機エレクトロルミッセンス素子は、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセスもしくはキャリアガス昇華により適用され、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で適用される。このプロセスの特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）プロセスであり、材料はノズルにより直接適用され、そしてそれにより構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
更に、好ましい有機エレクトロルミッセンス素子は、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえばスクリーン印刷、フレキソ印刷、ノズル印刷あるいはオフセット印刷、特に好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）、あるいはインクジェット印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。可溶性の式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物が、この目的のために必要である。高い溶解性は、化合物の適切な置換により成し遂げることができる。
有機エレクトロルミッセンス素子の製造のために、一以上の層を溶液からまた一以上の層を昇華プロセスにより適用することが、さらに好ましい。
したがって、本発明は、さらに、少なくとも一つの層が昇華法により適用されること、および/または少なくとも一つの層がＯＶＰＤ法またはキャリアーガス昇華法により適用されること、および/または少なくとも一つの層が溶液から、スピンコーティングにより、または印刷法により適用されることを特徴とする、本発明の有機エレクトロルミネッセント素子の製造方法に関する。
以下の実施例は、本発明とその技術的効果のより詳細な説明のために役立つが、限定的に解釈されるべきではない。
例：
Ａ）ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ、一重項および三重項準位の決定
材料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギー準位と、最低の三重項状態Ｔ１のエネルギー、および最低の励起一重項状態Ｓ１のエネルギーを、量子化学計算によって決定する。この目的のために、「ガウシアン０９Ｗ」（Ｇａｕｓｓｉａｎ Ｉｎｃ．）プログラムパッケージを使用する。金属を含まない有機物質を計算するために（表１では“ｏｒｇ”法と示されている）、最初に、「基底状態／準実験的／デフォルトスピン／ＡＭ１／電荷０／一重項スピン」法を使用して、幾何学的な最適化を実施する。続いて幾何学的な最適化を基準にしてエネルギー計算を実施する。ここでは、「６−３１Ｇ（ｄ）」ベースセット（電荷０、一重項スピン）を用いる「ＴＤ−ＳＦＣ／ＤＦＴ／デフォルトスピン／Ｂ３ＰＷ９１」法を使用する。金属含有化合物（表１では“ｏｒｇ．-ｍ”法と示されている）に対しては、ジオメトリーは、「基底状態／ハートリー-フォック／デフォルトスピン／ＬａｎＬ２ＭＢ／電荷０/一重項スピン」法を介して最適化される。エネルギー計算は、「ＬａｎＬ２ＤＺ」ベースセットが金属原子のために使用され、「６−３１Ｇ（ｄ）」ベースセットがリガンドのために使用されるという相違の他は、上記記載のとおりの有機物質と同じように実行される。エネルギー計算は、ハートリー単位でＨＯＭＯエネルギー準位ＨＥｈまたはＬＵＭＯエネルギー準位ＬＥｈを与える。サイクリックボルタンメトリ測定を参照して較正されたＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギー準位は、そこから電子ボルトで、以下のように決定される：
ＨＯＭＯ（ｅＶ）＝（（ＨＥｈ*２７．２１２）−０．９８９９）／１．１２０６
ＬＵＭＯ（ｅＶ）＝（（ＬＥｈ*２７．２１２）−２．００４１）／１．３８５
これらの値は、本出願の目的においては、それぞれ、材料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギー準位とみなされる。
最低の三重項状態Ｔ１は、前述の量子化学計算から生じる最低のエネルギーを有する三重項状態のエネルギーとして定義される。
最低の励起一重項状態Ｓ１は、前述の量子化学計算から生じる最低のエネルギーを有する励起一重項状態のエネルギーとして定義される。
表１は、種々の材料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位と、Ｓ１およびＴ１を示している。
Figure 2016536802
Ｂ）ＰＬ量子効率（ＰＬＱＥ）の決定
種々のＯＬＥＤで使用される発光層の５０ｎｍ厚の膜が、適切な透明基板、好ましくは石英に適用され、換言すれば、層はＯＬＥＤと同じ濃度で同じ材料を含む。ここでは、ＯＬＥＤの発光層の製造と同じ製造条件を使用する。この膜の吸収スペクトルを３５０−５００ｎｍの範囲の波長において測定する。この目的のために、試料の反射スペクトルＲ（λ）と透過スペクトルＴ（λ）とが入射角６°で測定される（すなわち、実質的に垂直の入射）。本願の目的では吸収スペクトルを、Ａ（λ）＝１−Ｒ（λ）−Ｔ（λ）として定義する。
３５０−５００ｎｍの範囲でＡ（λ）≦０．３であるならば、３５０−５００ｎｍの範囲の吸収スペクトルの最大に属す波長を、λｅｘｃと定義する。任意の波長に対してＡ（λ）＞０．３であるならば、Ａ（λ）が０．３未満の値から０．３を超える値へ変化する最大波長、あるいは０．３を超える値から０．３未満の値へ変化する最大波長をλｅｘｃとして定義する。
ＰＬＱＥは、Ｈａｍａｍａｔｓｕ Ｃ９９２０−０２測定システムを使用して、測定される。その原理は、規定された波長の光による試料の励起と、吸収および発光された放射の測定とに基づいている。試料は、測定中、ウルブリヒト球（「積分球」）に位置される。励起光のスペクトルは、おおよそ、半値幅＜１０ｎｍと、先に定義したようなピーク波長λｅｘｃとを有するガウシアンである。
ＰＬＱＥは、前記測定システムでは一般的である評価法により測定される。厳格に確実にすべきことは、いかなるときでも、試料が酸素と接触をしないことであり、その理由は、Ｓ１とＴ１との間のエネルギー離隔が小さい材料のＰＬＱＥが、酸素によって非常に大幅に減少されるためである(H. Uoyama et al., Nature 2012, Vol. 492, 234)。
表２は、先に定義したようなＯＬＥＤの発光層についてのＰＬＱＥを、使用する励起波長と共に示している。
Ｃ）減衰時間の測定
減衰時間を、「ＰＬ量子効率（ＰＬＱＥ）の決定」で前述したように、調製された試料を使用して測定する。測定を真空で実施する。試料を適切な強度のレーザーパルス（波長２６６ｎｍ、パルス期間１．５ｎｓ）により、室温で励起する。励起後（ｔ＝０として定義）、時間にわたる、発光されたフォトルミネッセンスの変化を測定する。時間ｔ＝２５０ｎｓからの測定データについて、減衰時間ｔａ＝ｔｅ−２５０ｎｓが決定される。ここでｔｅはｔ＝２５０ｎｓ後の時間であり、その時間では、強度は初めて、ｔ＝２５０ｎｓにおけるその値の１／ｅまで低下する。
Ｄ）化合物の合成
以下の例で使用される化合物の大部分は先行技術から知られている。たとえば、ドーパントＤ１の合成は、Uoyama et al., Nature 2012, Vol. 492, 234に開示されている。ホスト材料Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３の合成は、WO 2011/057706に開示され、Ｈ４の合成は、WO 2012/048266に開示されている。Ｈ５の合成は、WO 2012/12145173に開示され、Ｈ６の合成は、US 2009/0030202に開示されている。
Ｈ７の合成を以下、説明する：
工程１：2-ブロモ-8-[1,1’;3’,1’’]テルフェニル-5’-イルジベンゾチオフェンの合成
Figure 2016536802
２．４７ｇ（８．１ミリモル）のテトラキスフェニルホスフィノパラジウム（０）を、５００ｍｌのＤＭＦ中の１５ｇ（４０ミリモル）の2,8-ジブロモジベンゾチオフェンと、１１ｇ（４０ミリモル）の（3,5-ジフェニルフェニル）ボロン酸と、６３．９ｇ（１２７ミリモル）のＮａ２ＣＯ３とを激しく撹拌した懸濁液へ、添加し、その後、その混合物を還流下で１６時間、加熱する。冷却後、沈殿した固形物を吸引濾過し、５０ｍｌのトルエンで三度、５０ｍｌのエタノール：水（１：１，ｖ：ｖ）で三度、１００ｍｌのエタノールで三度洗浄する。次いで、生成物をＤＭＦ（約１５ｍｌ／ｇ）から三度、再結晶化させ、純度９９．９％（ＨＰＬＣ）の１２．５ｇ（２５ミリモル）の生成物（理論値の８８．０％）を得る。
工程２：2-(8-[1,1’;3’,1’’]テルフェニル-5’-イルジベンゾチオフェン-2-イル)ボロン酸の合成
Figure 2016536802
５２ｍｌ（１３０ミリモル）のｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン中、２．５Ｍ）を、１０００ｍｌのＴＨＦ中の４９ｇ（１００ミリモル）の2-ブロモ-8-[1,1’;3’,1’’]テルフェニル-5’-イル-ジベンゾチオフェンの懸濁液へ、−７８℃で激しく撹拌しながら添加し、その混合物をさらに２時間撹拌する。１６．７ｍｌ（１５０ミリモル）のホウ酸トリメチルを激しく撹拌しながら、一度に、赤色溶液へ添加し、その混合物をさらに３０分間、−７８℃で撹拌し、次いで３時間にわたって室温まで温め、３００ｍｌの水を添加し、その混合物を３０分間撹拌する。有機相を分離させ、真空中で蒸発乾固させる。固形物を１００ｍｌのｎ−ヘキサン中に取り込み、吸引濾過し、１００ｍｌのヘキサンで一度洗浄し、真空中で乾燥させる。収率：３７ｇ（８１ミリモル）、８３％、純度約９０％（ＮＭＲ）のボロン酸であり、様々な量のボロン酸無水物およびボロン酸を含んでいる。ボロン酸をさらに精製せずに、次の工程で用いることができる。
工程３：8,8’-ビス-[1,1’;3’,1’’]テルフェニル-5’-イル-[2,2’]ビ[ジベンゾチオフェニル]の合成
Figure 2016536802
６６．７ｇ（１３６ミリモル）の2-ブロモ-8-[1,1’;3’,1’’]テルフェニル-5’-イルジベンゾチオフェンと、６５．６ｇ（１４４ミリモル）の2-(8-[1,1’;3’,1’’]テルフェニル-5’-イルジベンゾチオフェン-2-イル)ボロン酸と、７８．９ｍｌ（１５８ミリモル）のＮａ２ＣＯ３（２Ｍ溶液）とを、１２０ｍｌのトルエンと、１２０ｍｌのエタノールと、１００ｍｌの水との中に懸濁させる。２．６ｇ（２．２ミリモル）のＰｄ（ＰＰｈ３）４を、この懸濁液に添加し、反応混合物を還流下で１６時間加熱する。冷却後、有機相を分離させ、シリカゲルを通して濾過し、２００ｍｌの水で三度洗浄し、その後、蒸発乾固させる。残留物をトルエンから再結晶化させ、最後に、高真空（ｐ＝５×１０−５ミリバール）中で昇華させる。収率は１０５ｇ（１３０ミリモル）であり、理論値の９６％に対応する。
Ｅ）ＯＬＥＤの製造
種々のＯＬＥＤのデータを、以下の例Ｖ１とＥ１〜７で提示する（表１と２を参照）。
厚さ５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）で被覆されたガラス板が、ＯＬＥＤの基板を形成する。基板は、湿式洗浄され（皿洗い機、Merck Extran洗浄剤）、引き続き２５０℃で１５分間の加熱により乾燥され、被覆前に、最初に酸素プラズマで、次いでアルゴンプラズマで処理される。
ＯＬＥＤは、基本的に、次の層構造を有する：基板／正孔注入層（ＨＩＬ）／正孔輸送層（ＨＴＬ）／中間層（ＩＬ）／電子ブロック層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／正孔ブロック層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍ厚のアルミニウム層により形成される。ＯＬＥＤの正確な構造を、表１に示す。ＯＬＥＤの製造に必要とされる材料を、表３に示す。
すべての材料は、真空室において、熱気相堆積により適用される。ここで、発光層は、常に、マトリックス材料（ホスト材料）と、ドーパントの形態である発光化合物からなる。これは共蒸発により一定の体積割合でマトリックス材料と予備混合される。ここで、Ｈ１：Ｄ１（９５％：５％）等の表現は、材料Ｈ１が９５体積％の割合で層中に存在し、Ｄ１が５体積％の割合で層中に在在することを意味する。同じように、電子輸送層も、二種の材料の混合物からなる。
ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、ランベルト発光特性を仮定して、電流/電圧/輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度の関数としての電流効率（ｃｄ／Ａで測定）、パワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）、外部量子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定）、ならびに寿命が測定される。エレクトロルミネセンススペクトルは、輝度１０００ｃｄ／ｍ２で測定され、ＣＩＥ１９３１ｘおよびｙ色座標はそこから計算される。表２中の用語「Ｕ１０００」は、１０００ｃｄ／ｍ２での輝度に必要とされる電圧を示す。ＣＥ１０００とＰＥ１０００は、１０００ｃｄ／ｍ２で実現される電流とパワー効率とをそれぞれ示している。最後に、ＥＱＥ１０００は、駆動輝度１０００ｃｄ／ｍ２における外部量子効率を示す。
ロールオフは、５０００ｃｄ／ｍ2でのＥＱＥを、５００ｃｄ／ｍ2でのＥＱＥで除算したものと定義され、すなわち、高い値は、高輝度での効率における小さい低下に対応し、これは好都合である。
寿命ＬＴは、一定の電流で動作する輝度が、初期輝度から、ある比率Ｌ１に落ちるまでの時間として定義される。表２中のｊ０＝１０ｍＡ／ｃｍ２、Ｌ１＝８０％という表現は、輝度が、１０ｍＡ／ｃｍ２での動作における時間ＬＴ後に、その初期輝度の８０％に低下することを意味する。
発光層で用いられる発光ドーパントは、Ｓ１とＴ１との間のエネルギー離隔が０．０９ｅＶを有する化合物Ｄ１である。
種々のＯＬＥＤのデータが表２に要約されている。例Ｖ１は、マトリックス材料として先行技術にしたがう化合物ＣＢＰを含む比較例である。例Ｅ１−Ｅ７はマトリックス材料として式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物を含む本発明によるＯＬＥＤのデータを示している。
ＯＬＥＤについての測定された性能データは、ＯＬＥＤの電圧、効率、ロールオフおよび寿命についての優秀な値が、本発明による発光層の構造で得られることを、例示によって示している。性能データは典型的に、先行技術（Uoyama et al., Nature 2012, Vol. 492, 234参照）にしたがう発光層の構造で得られたものよりも良好であり、この先行技術ではＣＢＰが発光層のマトリックス材料として使用されている。
特に、駆動電圧Ｕ１０００、外部量子効率ＥＱＥ、寿命およびロールオフについて優秀な値が得られる（表２）。
Figure 2016536802
Figure 2016536802
Figure 2016536802
Figure 2016536802

Claims (18)

  1. 化合物Ｅと化合物Ｍを含む発光層を含む有機エレクトロルミッセンス素子であって、
    ここで、化合物Ｅは、０．１５ｅＶ以下のＳ１とＴ１状態のエネルギー間の値の差を有し、化合物Ｍは、式（Ｉ）または（ＩＩ）である有機エレクトロルミッセンス素子：
    Figure 2016536802
     式中：
    Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、Ｏ、ＳまたはＳｅであり；
    Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ１、ＣまたはＮであり、ここで、基Ｌ１またはＬ２が、そこに結合する基と一緒にＺに結合する場合には、Ｚは、正確にＣであり；
    Ｌ１、Ｌ２は、出現毎に同一であるか異なり、単結合または二価基であり；
    Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
    Ｒ１、Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ３、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｎ（Ｒ３）２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）２、ＯＲ３、Ｓ（=Ｏ）Ｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ３、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ３により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-、ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、２個以上の基Ｒ１もしくはＲ２は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；
    Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ４、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ４）３、Ｎ（Ｒ４）２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ４）２、ＯＲ４、Ｓ（=Ｏ）Ｒ４、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ４、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ４により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ４Ｃ=ＣＲ４-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ４、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ４-、ＮＲ４、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ４）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１上の基Ｒ４により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、２個以上の基Ｒ３は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；
    Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族有機基であって、さらに、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよく；ここで、２個以上の置換基Ｒ４は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；
    ｎは、０または１であり；
    ここで、エネルギーは、実施例に記載されたとおりの量子化学計算により決定される。
  2. 式（Ｉ）および（ＩＩ）中の環毎の１個を超えない基Ｚは、Ｎであることを特徴とする、請求項１記載の有機エレクトロルミッセンス素子。
  3. 式（Ｉ）および（ＩＩ）中の基Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、ＯまたはＳであることを特徴とする、請求項１または２記載の有機エレクトロルミッセンス素子。
  4. 式（Ｉ）中の基Ｌ１は、出現毎に同一であるか異なり、単結合、Ｓｉ（Ｒ２）２または１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造単結合であることを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の有機エレクトロルミッセンス素子。
  5. 式（ＩＩ）中の基Ｌ２は、出現毎に同一であるか異なり、単結合または１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造単結合であることを特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載の有機エレクトロルミッセンス素子。
  6. 式（Ｉ）中の基Ａｒ１は、それぞれ随意に１以上の基Ｒ２により随意に置換されてよいフェニル、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、フルオレニル、スピロビフルオレニル、インデノフルオレニル、ナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、ピレニル、フルオランセニル、フラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、イソベンゾチオフェニル、ジベンゾチオフェニル、ピロリル、インドリル、イソインドリル、カルバゾリル、インドロカルバゾリル、インデノカルバゾリル、ピリジル、キノリニル、イソキノリニル、アクリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジニルおよびフェナンスロリルであることを特徴とする、請求項１〜５何れか１項記載の有機エレクトロルミッセンス素子。
  7. 式（Ｉ）は、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）の一つであることを特徴とする、請求項１〜６何れか１項記載の有機エレクトロルミッセンス素子：
    Figure 2016536802
     式中、出現する基は、請求項１〜６何れか１項記載のとおりに定義される。
  8. 式（ＩＩ）は、式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）の一つであることを特徴とする、請求項１〜７何れか１項記載の有機エレクトロルミッセンス素子：
    Figure 2016536802
     式中、出現する基は、請求項１〜６何れか１項記載のとおりに定義される。
  9. 基Ｌ２は、単結合または式（Ｌ２）の単位から選ばれることを特徴とする、請求項８記載の有機エレクトロルミッセンス素子：
    Figure 2016536802
     式中、
    Ａｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ２により置換されてよい６〜１４個の芳香族環原子を有するアリーレンもしくはヘテロアリーレン基であり；
    ｋは、１、２、３または４である。
  10. 式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物Ｍは、発光層中のマトリックス材料であり、化合物Ｅは、発光層中の発光材料であることを特徴とする、請求項１〜９何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
  11. 発光層は、本質的に式（Ｉ）または（ＩＩ）中の化合物Ｍと化合物Ｅから成ることを特徴とする、請求項１〜１０何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
  12. 化合物Ｍの割合は、８０％〜９９％の間であり、化合物Ｅの割合は、１％〜２０％の間であることを特徴とする、請求項１〜１１何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
  13. 以下が、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物ＭのＴ１状態のエネルギー（Ｔ１（Ｍ））と化合物ＥのＴ１状態のエネルギー（Ｔ１（Ｅ））に適用され、
    Ｔ１（Ｍ）≧Ｔ１（Ｅ）
    ここで、Ｔ１状態のエネルギーが、実施例に記載されたとおりの量子化学計算により決定されることを特徴とする、請求項１〜１２何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
  14. 化合物Ｅが、少なくとも６０％のルミネッセンス量子効率を有するルミネッセント化合物であることを特徴とする、請求項１〜１３何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
  15. 化合物ＥのＳ１とＴ１状態のエネルギー間の値の差が、０．１０ｅＶ以下であり、ここで、エネルギーが、実施例に記載されたとおりの量子化学計算により決定されることを特徴とする、請求項１〜１４何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
  16. 化合物Ｅが、少なくとも一つのドナー置換基と少なくとも一つのアクセプター置換基の両者を含む芳香族化合物であることを特徴とする、請求項１〜１５何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
  17. 以下が、化合物ＥのＬＵＭＯ（ＬＵＭＯ（Ｅ））と化合物ＭのＨＯＭＯ（ＨＯＭＯ（Ｍ））に適用され、
    （ＬＵＭＯ（Ｅ））−（ＨＯＭＯ（Ｍ））＞Ｓ１（Ｅ）−０．４ｅＶ
    ここで、Ｓ１（Ｅ）は、化合物Ｅの第１励起一重項Ｓ１状態であり、ＬＵＭＯ（Ｅ）およびＨＯＭＯ（Ｍ）エネルギーが、実施例に記載されたとおりの量子化学計算により決定されることを特徴とする、請求項１〜１６何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
  18. 少なくとも一つの層が昇華法により適用されること、および/または少なくとも一つの層がＯＶＰＤ法またはキャリアーガス昇華法により適用されること、および/または少なくとも一つの層が溶液から、スピンコーティングにより、または印刷法により適用されることを特徴とする、請求項１〜１７何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子の製造方法。
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