JP2016536269A - ドープリン酸水酸化銅（ｉｉ）、その生成方法、及びその使用 - Google Patents
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Abstract
本発明は、主要金属として、銅を２価の酸化状態で、少なくとも７０．０原子％の割合で含むとともに、１種以上のドープ金属を、そのドープ金属の合計割合で少なくとも０．０１〜最大３０．０原子％含む複合金属リン酸塩化合物に関し、前記ドープ金属が、元素周期律表の第１主族、第２主族、及び第８副族の元素、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、ランタニド、並びにアクチニドからなる群から選択されており、示されている前記金属の割合が、前記複合金属リン酸塩化合物における前記金属の総量に関するものであり、前記複合金属化合物のリン酸塩含有量が、Ｐ２Ｏ５換算で１０〜６０重量％の範囲である。【選択図】図２
Description
本発明は、銅を主要金属成分として含む複合金属リン酸塩化合物、その生成方法、及びその使用に関する。
熱可塑性ポリマーのプラスチック品、特に中空プラスチック体、例えばペットボトルのブロー成形では、ポリマー材からなるいわゆるプリフォームを加熱して、そのポリマー材を軟化し、金型において加圧下で気体を注入することによって、所望の構成に変換する。このプリフォームを加熱する様々な考え得る方法の中でも、頻繁に用いられる手段の１つは、赤外線（ＩＲ）の照射である。そのケースでは、その放射線がポリマー材に吸収されて熱に変換される程度が高いほど、それに応じて、加熱の有効性、ひいては、その方法の経済性が高くなる。したがって、ポリマー材の放射線吸収を高める放射線吸収剤をポリマー材に加えるのが有益であることがある。
ポリマー材において放射線吸収剤としての役割を果たす物質は、基本的に既知である。しかしながら、ポリマー材に放射線吸収剤を供給する際に伴うことのある問題は、例えば、食品適合性の欠如、また、さらに言えば、基本的に放射線吸収剤として適する多くの物質の毒性であり、これにより、放射線吸収剤は、例えばペットボトルのような食品用パッケージのための多くの用途には不適当となっている。加えて、基本的に放射線吸収剤として適する物質は、ポリマー材の特性、例えば安定性、強度、及び可撓性、また、更にはポリマー材のバリア特性に悪影響を及ぼすことがある。
ポリマー材において放射線吸収剤としての役割を果たす既知の物質の更なる欠点は、その物質が放射線吸収を高めることができる波長範囲である。例えば、約８００〜１６００ｎｍの範囲で比較的良好な吸収性を有し、約１２００ｎｍで吸収性が最大となるリン酸水酸化銅のように、多くの放射線吸収剤は主に、短波長の赤外域で吸収するが、長波長の照射域では吸収しない。したがって、このような放射線吸収剤を用いるときには、短波放射装置を使用するが、短波放射装置は概して、長波長放射装置よりも高価である。一方、例えば鱗片状ケイ酸塩のように、約１６００ｎｍ以上のもっと波長の長い赤外域において良好な吸収性を有する他の放射線吸収剤は、短波長の赤外域では良好な吸収性を有さないことが多い。広域の波長範囲で放射する放射装置のエネルギーをもっと有効に利用するには、放射線吸収剤の対応波長域が、より広域であるのが有益となる。特に、長波長放射装置は、比較的安価に入手可能であるので、約１６００ｎｍ以上の長波長の赤外域での吸収は有益となる。
加えて、多くの放射線吸収剤は固有の色を有し、放射線吸収剤を組み込むと、その色が、ポリマー材に移ったり、及び／又はポリマー材を白濁させたりする。例えば、カーボンブラックは、赤外域全体にわたって非常に良好な吸収性を有するが、可視域でも高レベルの吸収性を有するので、非常に高レベルで固有の色を有し、その結果、その利用は著しく制限される。
特許文献１は、セリウムとチタンの複合リン酸塩をベースとする紫外線吸収剤であって、ポリマー材に組み込むための紫外線吸収剤を記載している。特許文献２は、遷移金属及びランタニドのホウ化物から選択されている赤外線吸収添加剤を含む熱可塑性ポリマーの最内層を有する多層物品を記載している。特許文献３は、金属酸化物の機能性超微粒子が光吸収用に分散されているＰＶＢ又はエチルビニルアセテートコポリマーの中間層を有する複合ガラスを記載している。
リン酸水酸化銅（ＩＩ）（文献では、塩基性リン酸銅とも称される）は、プラスチックにおいて、様々な目的で添加剤として用いられている。例えば、特許文献４及び特許文献５によると、プラスチックをレーザー光線によって書き込み可能にするために、プラスチックにリン酸水酸化銅（ＩＩ）を加える。
リン酸水酸化銅（ＩＩ）を生成させる既知の方法は、水性分散液中の塩基性炭酸銅を、少なくとも化学量論的量のリン酸によって７０℃未満の温度で処理し、得られた反応混合物を同じ温度範囲で更に機械で動かしてから、沸点まで短期間加熱し、最後にリン酸水酸化銅（ＩＩ）を分離することを含む。この方法は、特許文献６に記載されている。この方法には様々な欠点がある。反応時間が極端に長く、最長で１２時間であり、技術的に大規模生産を行う観点では極めて望ましくない。加えて、この方法ではＣＯ２が生成され、不要な発泡と、作業安全面の問題を招く。
特許文献７は、ポリマーマトリックスと、その中に含まれる吸収体材料とを含むプラスチック系物質である放射線吸収剤であって、その吸収体材料が、銅（Ｃｕ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、及び鉄（Ｆｅ）のリン酸塩、縮合リン酸塩、ホスホン酸塩、亜リン酸塩、及び複合水酸化物−リン酸塩−オキソアニオンから選択されているとともに、そのポリマーマトリックスに微細に分布、分散、又は溶解しており、その吸収体材料が、上記物質の混合物であることもできる放射線吸収剤を記載している。好ましい吸収体材料は、リン酸三スズ、リン酸三銅、二リン酸銅、リン酸水酸化銅、及びこれらの混合物である。記載されている物質は、市販品、特に食品又は化粧剤用パッケージ材として特に適しており、紫外線又は赤外線を吸収し、可視域の光を全く保持しないか、又はわずかしか保持せず、その吸収体材料によって、望ましくない、ポリマー材本来の着色又は白濁をできるだけ引き起こさないように意図されている。
特許文献８は、プラスチック、好ましくは熱可塑性物質、又はラッカーのマトリックス材料であって、レーザー光又は赤外光の照射によってマトリックス材料の発泡を誘発できるようにする添加剤を含むマトリックス材料を記載している。この添加剤は、マトリックス材料に組み込まれているか又は溶解している吸収体材料であって、レーザー光又は赤外光を吸収して、マトリックス材料において局所加熱をレーザー光又は赤外光の照射位置で引き起こす吸収体材料と、レーザー光又は赤外光の照射によって５０℃超の温度まで加熱すると、分解、化学変換、又は反応によって、マトリックス材料を発泡させる気体を発生させる発泡剤とを含む。一実施形態では、この吸収体材料は、各種金属のリン酸塩、縮合リン酸塩、ホスホン酸塩、亜リン酸塩、及び複合水酸化物−リン酸塩−オキソアニオン、好ましくは、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｍｎ、又はＳｂのリン酸塩から選択できる。リン酸水酸化銅が特に好ましい。
本発明の目的は、ポリマー材に組み込まれると、既知の放射線吸収剤よりも広域な波長範囲で吸収し、及び／若しくは所定の放射装置に適しており、望ましくない、ポリマー材本来の着色又は白濁をできるだけ引き起こさず、できるだけ健康に無害であり、加工性が良好であり、並びに／又はポリマー材の材料特性にあまり有害な影響を及ぼさない放射線吸収剤を提供することであった。
この目的は、主要金属として銅を２価の酸化状態で少なくとも７０．０原子％の割合で含むとともに、１種以上のドープ金属をそれらのドープ金属全体で少なくとも０．０１〜最大で３０．０原子％の割合で含む複合金属リン酸塩化合物であって、そのドープ金属が、元素周期律表の第１主族、第２主族、及び第８副族の元素、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、ランタニド、並びにアクチニドからなる群から選択されており、示されている金属の割合が、その複合金属リン酸塩化合物におけるその金属の総量に関するものであり、その複合金属化合物のリン酸塩含有量が、Ｐ２Ｏ５換算で１０〜６０重量％である複合金属リン酸塩化合物によって達成される。
驚くべきことに、本発明による種類のドープリン酸水酸化銅（ＩＩ）が、既知の放射線吸収剤、特に、放射線吸収剤として知られているとともに、多くの用途で用いられている純粋なリン酸水酸化銅（ＩＩ）よりも広域な波長範囲で吸収し、既知の放射線吸収剤よりも特定の放射装置に適していることが分かった。本発明のドープリン酸水酸化銅（ＩＩ）をポリマー材に組み込んでも、望ましくない本来の着色又は白濁を引き起こさない。用いるそれぞれのドープ金属に応じて、本発明のドープリン酸水酸化銅（ＩＩ）は、通常用いられる量で用いれば、健康面で無害であり、加工性が良好であり、ポリマー材の材料特性にあまり悪影響を及ぼさない。純粋なリン酸水酸化銅（ＩＩ）を上回る吸収性は、特に１４００ｎｍを超える波長範囲において、本発明によるドープによって実現され、それにより、放射装置用の吸収剤としての使用を、より広域な波長範囲に広げることができる。
本発明の好ましい実施形態では、複合金属リン酸塩化合物は、紫外・可視・赤外域において、１４００超〜２２００ｎｍの波長範囲内の少なくとも１つの波長で、６００〜１４００ｎｍの波長範囲内の吸収極大の少なくとも５０％である吸収性を有する。
当業者は、本発明の知見を得れば、ドープ金属の選択と量を本発明による範囲内で行うことによって、上記の吸収性を定めることができ、この吸収性は、数回の実験によって得ることができる。この点では、本明細書に定められている実施例は、当業者にとって、好適な組成物の土台としての役割を果たすことができる。例えば、組成物の吸収極大は、本明細書に定められているドープ金属の変更によって適切に変更できるとともに、関連する各要件に適合させることができる。
本発明の更なる実施形態では、ドープ金属の合計割合は、０．１〜２５．０原子％の範囲、好ましくは０．５〜２０．０原子％の範囲、特に好ましくは１．０〜１０．０原子％の範囲、又は２．０〜５．０原子％の範囲である。複合金属リン酸塩化合物中のドープ金属の合計割合が低すぎると、１４００ｎｍを超える波長範囲における、達成すべき吸収性の向上がほんのわずかとなる。複合金属リン酸塩化合物中のドープ金属の合計割合が高すぎると、吸収性全体に悪影響が及ぶことがある。ドーピングの大きな利点は、吸収性の向上を、特に１４００ｎｍを超える波長範囲で測定できるので、中波放射装置用の吸収剤としての用途を広げることができる点である。
本発明の更なる実施形態では、複合金属リン酸塩化合物は、主要金属の銅を２価の酸化状態で、少なくとも８０．０原子％、好ましくは少なくとも９０．０原子％、特に好ましくは少なくとも９５．０原子％の割合で含む。
本発明の更なる実施形態では、ドープ金属は、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、及びＺｎからなる群から選択する。Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、及び／又はＺｎをドープ金属として用いるのは、生理学的観点から有益である。これらの元素は、例えば食品添加物分野における他の配合剤でも用いられており、大部分が健康面で無害であるからであり、この理由から、これらの元素を用いるのは、食品用パッケージ製造用の吸収剤において特に適している。
本発明の更なる実施形態では、複合金属リン酸塩化合物のリン酸塩含有量は、Ｐ２Ｏ５換算で１５〜５０重量％の範囲、好ましくは２０〜４０重量％の範囲である。
本発明は、本明細書に記載されているような、本発明による複合金属リン酸塩化合物を生成する方法であって、水酸化銅（ＩＩ）とドープ金属の化合物との水性分散液を、ある量のリン酸と０．１〜１０時間の期間、１５〜１５０℃の温度で反応させるとともに、リン酸Ｈ３ＰＯ４と、用いる主要金属（銅）及び用いるドープ金属の総モル量とのモル比が１：１を超えるように、そのリン酸の量を選択し、その反応混合物から固形生成物を得る方法にも関する。
本発明による方法では、水酸化銅（ＩＩ）と、１種以上のドープ金属の化合物が、所望の量で水性分散液に存在するのが望ましい。リン酸は、例えば滴下によって、その水性分散液に徐々に少量で加えるのが好ましい。原理上、リン酸は、いずれの濃度でも用いることができる。体積が大きくなるのを回避するために、工業的に通常用いられる８５％リン酸のように、高濃度の酸を用いるのが有益である。あるいは、ドープ金属は、リン酸溶液に組み込むこともでき、それによって、水酸化銅（ＩＩ）分散液に加えることもできる。
続いて、反応混合物を、沸騰するまで、ある期間にわたって、望ましくは約０．５〜１．５時間加熱する。これは、沸騰前に、まず反応混合物を約０．５〜１．５時間、２０〜８０℃の温度、好ましくは５０℃前後の範囲の温度まで加熱してから、上記のように、反応混合物を例えば０．５〜１．５時間、沸点で加熱することによって、作業を２段階の温度で行う場合に特に有益である。２段階目では、おそらく、反応混合物を８０〜１００℃まで加熱すれば十分であろう。
反応後（通常、大体２時間で十分である）、反応混合物を３０℃未満の温度まで冷却して、メンブレンフィルタープレスのようなフィルターにかけ、洗浄し、絞り出し、風乾するのが望ましい。その後、有益なことには、この生成物を強熱減量６％未満まで更に乾燥して、粉砕することができる。
本発明による方法の好ましい実施形態では、ドープ金属の化合物は、上記の複合金属化合物を含め、ドープ金属の酸化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、及び炭酸水素塩からなる群から選択する。ドープ金属の化合物で上記のアニオンを用いるのは、生理学的観点から有益である。これらのアニオンは、例えば食品添加物分野において、他の配合剤でも用いられており、大部分が、健康面で無害であるからであり、この理由から、これらのアニオンを用いるのは、食品用パッケージを製造するための吸収剤において特に適している。
本発明による方法の更に好ましい実施形態では、水性分散液とリン酸との反応は、最長で４時間、好ましくは最長で２時間の期間にわたって行う。
実施例１
下記の反応系に従って、本発明による各種の複合金属リン酸塩化合物を生成した。原料化合物の使用量、ドープ金属の化合物、反応時間、及び反応温度は、下記の表１に示されている。生成収率と、生成物中のリン及び金属の量（分析によって確認したとともに、各酸化物として示されている）は、下記の表２に示されている。
下記の反応系に従って、本発明による各種の複合金属リン酸塩化合物を生成した。原料化合物の使用量、ドープ金属の化合物、反応時間、及び反応温度は、下記の表１に示されている。生成収率と、生成物中のリン及び金属の量（分析によって確認したとともに、各酸化物として示されている）は、下記の表２に示されている。
反応系
酸化銅（ＩＩ）をドープ金属（ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、及び／又はＦｅ２Ｏ３）の化合物とともに水に分散させ、この水性分散液に、８５％リン酸（本明細書ではＰ２Ｏ５のグラム数で示されている）を徐々に加えた。その反応混合物を温度Ｔまで期間ｔにわたって加熱してから、３０℃未満まで冷却し、メンブレンフィルタープレスにかけた。続いて、ろ過ケークを１回、水で短時間洗浄し、絞り、風乾してから、強熱減量６％未満まで乾燥し、粉砕した。
酸化銅（ＩＩ）をドープ金属（ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、及び／又はＦｅ２Ｏ３）の化合物とともに水に分散させ、この水性分散液に、８５％リン酸（本明細書ではＰ２Ｏ５のグラム数で示されている）を徐々に加えた。その反応混合物を温度Ｔまで期間ｔにわたって加熱してから、３０℃未満まで冷却し、メンブレンフィルタープレスにかけた。続いて、ろ過ケークを１回、水で短時間洗浄し、絞り、風乾してから、強熱減量６％未満まで乾燥し、粉砕した。
加熱実験と吸収性
本発明による複合金属リン酸塩化合物を微細に粉砕してから加工して、押出機によって、低密度ポリエチレン（ＬＤ−ＰＥ：オランダのＬｙｏｎｄｅｌｌ ＢａｓｅｌｌのＬｕｐｏｌｅｎ１８００Ｓという製品）において２重量％及び６重量％の含有率で粒状物質を得た。この粒状物質から、プレート状のサンプル体（４ｃｍ×３ｃｍ×０．２ｃｍ）を自動射出成形機（ドイツ、キアシュペのＣｈｒｉｓｔｍａｎｎ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨのＢａｂｙｐｌａｓｔという型）によって作製した。
本発明による複合金属リン酸塩化合物を微細に粉砕してから加工して、押出機によって、低密度ポリエチレン（ＬＤ−ＰＥ：オランダのＬｙｏｎｄｅｌｌ ＢａｓｅｌｌのＬｕｐｏｌｅｎ１８００Ｓという製品）において２重量％及び６重量％の含有率で粒状物質を得た。この粒状物質から、プレート状のサンプル体（４ｃｍ×３ｃｍ×０．２ｃｍ）を自動射出成形機（ドイツ、キアシュペのＣｈｒｉｓｔｍａｎｎ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨのＢａｂｙｐｌａｓｔという型）によって作製した。
比較目的で、ブランク値を定めるために、添加剤を含まない純粋なＬＤ−ＰＥから、対応するサンプル体を作製したとともに、純粋なリン酸水酸化銅（Ｃｕ２（ＯＨ）ＰＯ４、ＫＨＰ、Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｆａｂｒｉｋ Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ ＫＧ）を２重量％及び６重量％含むサンプル体を作製した。
プレート状のサンプル体を、工業的に通常用いられる赤外線ランプ（定格出力１００ワット）で、プレートの面に対して垂直に、プレート表面から２０ｃｍ離して照射し、照射面の温度を赤外線温度計によって、１５分の照射時間にわたって非接触で測定した。
実施例番号６に従って本発明による複合金属リン酸塩化合物（ＦＧＶ１５）を用いた場合と、純粋なリン酸水酸化銅（ＫＨＰ）を用いた場合の温度測定の結果が図１に示されている。
リン酸塩化合物を加えたサンプル体は、リン酸塩化合物を加えないブランクサンプルと比べて、加熱速度が顕著に速く、全体として、リン酸塩化合物を加えたサンプル体における方が高い温度に到達する。同じ濃度のリン酸塩化合物（それぞれ２重量％及び６重量％）では、本発明による複合金属リン酸塩化合物（ＦＧＶ１５）を含むサンプル体は、純粋なリン酸水酸化銅（ＫＨＰ）を含むサンプル体よりも、加熱速度が速かったとともに、全体として、より高い温度に到達した。
図２は、加熱試験で用いた、本発明による複合金属リン酸塩化合物（ＦＧＶ１５）の、１２００〜２５００ｎｍの波長範囲における近赤外スペクトルを、純粋なリン酸水酸化銅（ＫＨＰ）と比較して示している。反射率（％Ｒ）が縦軸に取られている。反射率が低いほど吸収性が高い。本発明による複合金属リン酸塩化合物（ＦＧＶ１５）は、上記の波長範囲のほぼ全体にわたって、強い吸収性を示す一方で、純粋なリン酸水酸化銅（ＫＨＰ）は、約１６００ｎｍまでに限り良好な吸収性を有するが、１６００ｎｍ〜２５００ｎｍの長波長の照射域での吸収性は大きく低下することを明確に見ることができる。
以上のことから、本発明による複合金属リン酸塩化合物は、比較的安価な長波長の放射装置又は、広域の波長範囲を対象とする放射装置を用いる放射線吸収剤として、純粋なリン酸水酸化銅よりも著しく効果的に用いることができる。
Claims (11)
- 主要金属として、銅を２価の酸化状態で、少なくとも７０．０原子％の割合で含むとともに、１種以上のドープ金属を、そのドープ金属の合計割合で少なくとも０．０１〜最大３０．０原子％含む複合金属リン酸塩化合物であって、前記ドープ金属が、元素周期律表の第１主族、第２主族、及び第８副族の元素、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、ランタニド、並びにアクチニドからなる群から選択されており、示されている前記金属の割合が、前記複合金属リン酸塩化合物における前記金属の総量に関するものであり、前記複合金属化合物のリン酸塩含有量が、Ｐ２Ｏ５換算で１０〜６０重量％の範囲である複合金属リン酸塩化合物。
- 紫外・可視・赤外域において、１４００〜２２００ｎｍの波長範囲内の少なくとも１つの波長で、６００〜１４００ｎｍの波長範囲内の吸収極大の少なくとも５０％である吸収性を有することを特徴とする、請求項１に記載の複合金属リン酸塩化合物。
- 前記ドープ金属の合計割合が、０．１〜２５．０原子％の範囲、好ましくは０．５〜２０．０原子％の範囲、特に好ましくは１．０〜１０．０原子％の範囲、又は２．０〜５．０原子％の範囲であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の複合金属リン酸塩化合物。
- 前記主要金属の銅を２価の酸化状態で、少なくとも７５．０原子％、好ましくは少なくとも８０．０原子％、特に好ましくは少なくとも９０．０原子％、又は少なくとも９５．０原子％の割合で含むことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の複合金属リン酸塩化合物。
- 前記ドープ金属が、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、及びＺｎからなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の複合金属リン酸塩化合物。
- リン酸塩含有量が、Ｐ２Ｏ５換算で１５〜５０重量％の範囲、好ましくは２０〜４０重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の複合金属リン酸塩化合物。
- 請求項１乃至６のいずれかに記載の複合金属リン酸塩化合物を生成する方法であって、
水酸化銅（ＩＩ）と、前記ドープ金属の化合物との水性分散液を、ある量のリン酸と０．１〜１０時間の期間、１５〜１５０℃の範囲の温度で反応させ、リン酸Ｈ３ＰＯ４と、用いる主要金属の銅及び用いるドープ金属の総モル量とのモル比が１：１超となるように、前記リン酸の量を選択し、
その反応混合物から固形生成物を得る方法。 - 前記ドープ金属の化合物が、上記の複合金属化合物を含め、前記ドープ金属の酸化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、及び炭酸水素塩からなる群から選択されていることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
- 前記水性分散液とリン酸との反応を最長で４時間、好ましくは最長で２時間の期間行うことを特徴とする、請求項７又は８に記載の方法。
- そのプリフォームを放射線の作用下で加熱することによって中空ポリマー体を作製するためのブロー成形法で使用できる、熱可塑性ポリマーのプリフォームを作製するために、請求項１乃至６のいずれかに記載の複合金属リン酸塩化合物を使用することであって、前記複合金属リン酸塩化合物又は複合金属リン酸塩化合物の混合物を前記熱可塑性ポリマーに、０．０００５〜１０重量％の量で微細に分布、分散、又は溶解する使用。
- 熱可塑性ポリマーのプラスチック物品をレーザー溶接するために、請求項１乃至６のいずれかに記載の複合金属リン酸塩化合物を放射線吸収剤として使用することであって、前記複合金属リン酸塩化合物又は複合金属リン酸塩化合物の混合物を前記熱可塑性ポリマーに、０．０１〜５重量％の量で微細に分布、分散、又は溶解する使用。
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