KR102533308B1 - 방사선 흡수제로서의 결정 무수 Fe(II) 화합물의 용도 - Google Patents

방사선 흡수제로서의 결정 무수 Fe(II) 화합물의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 흡수제가 담체 물질에 미세하게 분포되거나 용해되는, 전자기 방사선의 흡수제로서의 하기의 용도이다:
일반식 FeaMetb(POc)d 의 결정 무수 철 (II) 금속 오르토포스페이트, 철 (II) 금속 포스포네이트, 철 (II) 금속 피로포스페이트 또는 철 (II) 금속 메타포스페이트 (식 중, a 는 1 내지 5 의 수이고, b 는 > 0 내지 5 의 수이고, c 는 2.5 내지 5 의 수이고, d 는 0.5 내지 3 의 수이고, Met 는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, 전이 금속 (d 블록), 특히 Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Cu, Zn, Co, Ni, Ag, Au, 제 3, 제 4 및 제 5 주족의 금속 및 반금속, 특히 B, Al, Ga, In, Si, Sn, Sb, Bi 및 란타노이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 나타냄) 또는 상기 언급된 포스페이트의 조합.

Description

방사선 흡수제로서의 결정 무수 Fe(II) 화합물의 용도
본 발명은 일반식 Fe3(PO4)2 의 결정 무수 철 (II) 오르토포스페이트 및 일반식 FeaMetb(POc)d 의 결정 무수 철 (II) 금속 오르토포스페이트, 철 (II) 금속 포스포네이트, 철 (II) 금속 피로포스페이트 또는 철 (II) 금속 메타포스페이트 또는 상기의 혼합물의 신규한 용도에 관한 것이다.
전자기 범위의 근적외선 범위 (NIR), 즉 약 780 nm 내지 1400 nm 의 파장 범위에서 다수의 상이한 유기 및 무기 방사선 흡수제, 및 이러한 유형의 흡수제의 가능한 사용이 문헌에 공지되어 있다. 이들의 보급에도 불구하고, 유기 NIR 흡수제의 사용은 많은 단점과 연관된다. 예를 들어, 류코 염료로 알려진 것을 사용하려면 열 산 발생기 (TAG) 를 추가해야 한다. 열이나 레이저에 노출되면, 이들 화합물은 양성자를 방출하여, 류코 염료의 색상 변화를 유도한다. 이러한 유형의 전형적인 TAG 화합물은 유기 규소 또는 붕소 화합물 또는 벤질 히드록시벤조에이트로부터의 암모늄 염을 포함한다. 또한, 유기 NIR 흡수제는 종종 가시 광선 영역에서의 흡수를 나타내며, 따라서 그 자체의 색상을 나타내며, 이는 일부 적용에서 바람직하지 않다. 유기 NIR 흡수제는 또한 접근하기 어렵고 생산하기에 복잡한 대부분 복합, 합성 화합물이며, 그 사용은 생태학적 및 독성학적 우려와 관련이 있다. 심지어 유기 화합물의 상당히 낮은 열 안정성은 이들 NIR 흡수제의 단점이며 사용 범위를 심각하게 제한한다.
수년 동안, 유기 화합물을 간단하고 안정한 화합물로 대체하려는 시도가 있었다. 비용-효율적인 방식으로 사용할 수 있는 매우 간단하고, 강력한 흡수제는 예를 들어 그을음이다. 그러나, 그을음의 사용은 또한 많은 단점과 관련이 있다. 그을음의 가장 큰 단점은 의심할 여지 없이 넓은 범위의 전자기 스펙트럼에 대한 비-특이적 흡수, 특히 가시적인 범위의 흡수로 인해 검은색이 되지만 흡수체가 혼입된 담체 물질의 바람직하지 않은 회색 또는 검은색이 된다.
NIR 흡수제로서 다양한 무기 금속 산화물, 광물 및 복합 화합물을 사용하는 것이 가능한 대안이다. 이들은 일반적으로 우수한 내온성을 나타내며 제조하기도 간단하고 비용 효과적이다.
WO　2012/055742　A2 는 IR 방사선을 흡수하는 화합물의 사용을 포함하는 열가소성 물질의 연신 취입 공정에 관한 것이다. 이 방법에서, 프리폼은 IR 흡수제로서 구리, 칼슘, 주석 또는 철의 포스페이트, 축합 포스페이트 또는 히드록시드 포스페이트를 함유하는 사출 성형에 의해 폴리올레핀 조성물로부터 제조된다. 그 다음 프리폼은 IR 방사를 사용하여 가열되고 연신 취입 공정으로 성형된다. 구리 히드록시드 포스페이트, Cu2(OH)PO4 는 실시예에서 IR 흡수제로서 언급된다. 이 흡수제의 사용은 상기 방법의 생성물의 벽 두께 분포의 개선을 보장하기 위해 의도된다.
WO 2005/052049 는 화학식 Mex(PO4)y(OH)z 의 IR 흡수제를 함유하는 열가소성 중합체에 관한 것으로, 여기서 Me 는 Cu, Fe, Mn, Sb, Zn, Ti, Ni, Co, V, Mg, Bi, Be, Al, Ce, Ba, Sr, Na, K, Ge, Ga, Ca, Cr, In 또는 Sn 그룹의 하나 이상의 원소로 이루어지며, x　=　1-18, y　=　1-12 및 z　=　0.2-10 이다. 그러나, 유일하게 구체적으로 언급되고 바람직한 흡수제는 모노금속 및 혼합 금속 구리 포스페이트 화합물이고, WO　2012/055742　A2 와 같이, 구현예는 구리 히드록시드 포스페이트 Cu2(OH)PO4 에만 관련된다.
DE 39 17 294 A1 은 색상 자체를 가지지 않아야 하거나 또는 400 nm 내지 750 nm 의 가시 범위에서 매우 제한된 색상을 가지거나 레이저 빔의 작용에 의해, 900 nm 이상의 스펙트럼의 IR 범위 및/또는 400 nm 미만의 스펙트럼의 UV 범위에서 현저한 색상 대비로 마킹을 생성해야 하는 흡수제로서 응집체를 함유하는 레이저 각인가능한 중합체를 개시하고 있다. DE　39　17　294　A1 은 몰리브덴 (VI) 옥시드 (MoO3) 및 구리 히드록시드 포스페이트가 흡수 응집체로서 개시되며, 특히 후자가 적합하다. 티타늄 디옥시드, 티타늄 옐로우 및 레드 산화철은 추가 응집체로 언급되지만, 중합체를 제공하기 위해 이들 물질의 색상에 상응하는 배경색을 백색, 황색 또는 적색으로 기재한다.
구리 히드록시드 포스페이트는 또한 종래 기술의 많은 다른 문헌들로부터도 고유한 색상을 갖지 않는 우수한 IR 방사선 흡수제로서 공지되어 있고, 이것이 수년 동안 많은 적용에서 방사선 흡수제로서 사용되어 온 이유이다. 이것의 예는 연신 취입 공정에서 중합체의 상기 언급된 가열, 레이저 마킹뿐만 아니라, 열가소성 물질의 레이저 용접 및 다소 투명한 중합체가 IR 방사선 및/또는 UV 방사선을 흡수하는 다른 적용이고, 적용에 따라 담체 물질의 가온 수준을 높이거나 낮출 수 있다. 지금까지, 높은 열적 및 화학적 안정성과 동시에 흡수제 자체에서 색상이 부족한 흡수능과 관련하여 구리 히드록시드 포스페이트의 탁월한 특성에 도달하는 흡수제는 거의 알려져 있지 않다. 구리 히드록시드 포스페이트는 약 800-1600 nm 의 파장 범위에서 상당한 흡수를 나타낸다.
우수한 흡수제인 것으로 알려진 구리 히드록시드 포스페이트 및 다른 구리 포스페이트 화합물의 하나의 단점은 비교적 높은 제조 비용에 있다. 이 외에도, 물 보호의 이유로 구리가 이상적으로 폐수에 들어 가지 않아야 하거나 고 비용으로 물에서 제거되어야 한다는 사실이 있기 때문에, 이것이 많은 적용 분야에서 구리 화합물을 피해야하는 이유이다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술과 비교하여 장점을 갖고 NIR 방사선의 흡수 측면에서 공지된 흡수제와 유사하게 적합하거나 심지어 더욱 적합한 다양한 용도를 위한 흡수제를 제공하는 동시에 높은 열 및 화학적 안정성, 무색 또는 제한된 색상으로 독물학적 또는 생태학적 문제를 일으키지 않는다.
이러한 목적은 흡수제가 담체 물질에 미세하게 분포되거나 용해되는, 전자기 방사선의 흡수제로서의 하기의 용도에 의해 본 발명에 따라 달성된다.
- 일반식 Fe3(PO4)2 의 결정 무수 철 (II) 오르토포스페이트 또는
- 일반식 FeaMetb(POc)d 의 결정 무수 철 (II) 금속 오르토포스페이트, 철 (II) 금속 포스포네이트, 철 (II) 금속 피로포스페이트 또는 철 (II) 금속 메타포스페이트 (식 중, a 는 1 내지 5 의 수이고, b 는 > 0 내지 5 의 수이고, c 는 2.5 내지 5 의 수이고, d 는 0.5 내지 3 의 수이고, Met 는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, 전이 금속 (d 블록), 특히 Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Cu, Zn, Co, Ni, Ag, Au, 제 3, 제 4 및 제 5 주족의 금속 및 반금속, 특히 B, Al, Ga, In, Si, Sn, Sb, Bi 및 란타노이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 나타냄) 또는 상기 언급된 포스페이트의 조합.
놀랍게도, 본 발명에 따른 결정 무수 모노금속 철 (II) 오르토포스페이트 및 일반식 FeaMetb(POc)d 의 결정 무수 혼합 금속 철 (II) 금속 포스페이트, 철 (II) 금속 포스포네이트, 철 (II) 금속 피로포스페이트가 전자기 스펙트럼의 NIR 범위에서 매우 양호한 흡수 특성을 가지며, 구리 히드록시드 포스페이트와 같이 380-780 nm 의 가시 파장 스펙트럼에서 낮은 흡수 수준만을 가지므로 색상 자체는 거의 없다.
본 발명의 한 구현예에서, 흡수제는 일반식 Fe3(PO4)2 의 결정 무수 철 (II) 오르토포스페이트이고 그래프토나이트 결정 구조를 갖는다.
결정 무수 Fe3(PO4)2 의 다른 결정 구조는 또한, 예를 들어 Ni3(PO4)2 의 올리빈-유사 구조의 이소형인 사르콥사이드 결정 구조가 또한 공지되어 있다. 이것에 비하여, 그래프토나이트 결정 구조의 결정 무수 Fe3(PO4)2 는 그 자체가 약 800-1250 nm 의 파장 범위에서, 특히 900-1100 의 파장 범위에서 매우 높은 수준의 흡수를 갖는, 그리고 최대 약 1000 nm 의 흡수 최대를 갖는 특히 유리한 흡수제인 것으로 나타났다.
이와 대조적으로 사르콥사이드 결정 구조의 Fe3(PO4)2 의 흡수는 800-1250 nm 의 파장 범위에서 그래프토나이트 결정 구조의 결정 무수 Fe3(PO4)2 에 비해 낮다.
이론에 구애되지 않고, 본 발명자들은 본 발명에 따른 Fe (II) 화합물의 유리한 흡수 특성은 2가 철 및 포스페이트 음이온 또는 포스포네이트 음이온의 존재 때문이 아니라 오히려 결정 물의 결핍으로 인한 것으로 가정한다. 이에 더하여, 특정 결정 구조가 다른 결정 구조, 특히 철 (II) 오르토포스페이트에 대해 알려진 사르콥사이드 결정 구조와 비교하여 결정 무수 철 (II) 오르토포스페이트의 그래프토나이트 결정 구조보다 유리하다는 것이 유리하게 입증되었다. 결정 물을 함유하는 철 (II) 오르토포스페이트는 또한, 예를 들어 옥타히드레이트 비비아나이트 Fe3(PO4)2 8H2O 도 알려져 있고, 이 후 비비아나이트 결정 구조가 명명된다. 이것은 그러나 본 발명에 따른 유리한 흡수 특성을 갖지 않는다. 철 (III) 오르토포스페이트는 또한 본 발명에 따른 그래프토나이트 구조를 갖는 결정 무수 철 (II) 오르토포스페이트의 유리한 흡수 특성을 갖지 않는다.
화학식 Fe3(PO4)2 를 가진 결정 무수 철 (II) 오르토포스페이트의 그래프토나이트 결정 구조는 광물 그래프토나이트 (Fe,Mn,Ca,Mg)3(PO4)2 의 이름을 따서 명명한다. 결정 시스템은 단사구조 (monocline) 로, 공간 그룹은 P2 1 /c 이고, 격자 상수는 약 a
Figure 112019096580710-pct00001
8.81Å, b
Figure 112019096580710-pct00002
11.56Å, c
Figure 112019096580710-pct00003
6,14Å, α
Figure 112019096580710-pct00004
90,00°, β
Figure 112019096580710-pct00005
99,35°, γ
Figure 112019096580710-pct00006
90.00° 이다. 단위 셀은 8 개의 식 단위 Fe1.5PO4 를 포함한다. 인은 산소에 의해 사면체로 배위되며, 철 (II) 은 각각 상이한 배위 기하구조를 갖는, 3 개의 상이한 4 중 층 (4e) 에서 발생한다: 1 x 왜곡된 팔면체, 배위된 산소 이온 중 하나는 훨씬 더 멀리 떨어져 있고 (d ~ 2.68Å), 2x 삼각 쌍뿔형을 가짐. 따라서, 그래프토나이트 시스템에서 철 원자는 반전 중심 없이 배위된다. 음이온의 가장 밀집된 패킹과의 상당한 편차는 아마도 배위 요건의 최적화 때문일 것이다.
NIR 범위의 그래프토나이트 결정 구조에서 결정 무수 철 (II) 오르토포스페이트의 매우 우수한 흡수 및 기술된 바와 같은 다양한 적용에서 흡수제로서의 우수한 적합성은 놀라웠다. 이론에 의지하지 않고, 본 발명자들은 우수한 흡수 특성을 다음과 같이 설명한다.
전이 금속 착물을 통한 전자기 방사선의 흡수는 무엇보다도 d-쉘 내의 전자 전이에 의해 야기된다. 이러한 전이의 흡수 가능성은 전이 금속 착물에 크게 의존한다. 중심대칭성 분자에서 동일한 궤도 동등함의 전자 전이가 금지되기 때문에 (라포르테 규칙), 철 (III) 오르토포스페이트, FePO4 (여기서 철은 팔면체 방식으로 배위됨) 의 경우와 마찬가지로 이들의 흡수는 그에 따라 낮다.
그러나, 분자가 반전 중심을 가지지 않는 경우, 본 발명에 따른 그래프토나이트 구조를 갖는 결정 무수 철 (II) 오르토포스페이트의 경우와 마찬가지로, 또한 본 발명에 따른 일반식 FeaMetb(POc)d 의 혼합 금속 철 (II) 화합물의 경우에서와 같이, 라포르테 규칙은 더 이상 적용되지 않으며 그에 따라 흡수가 더 높다. 따라서, 본 발명에 따른 흡수제는 착물이 중심 원자에 대해 반전 중심을 갖지 않는 결정 구조를 갖는 철의 전이 금속 착물이다.
상기 배위는 예를 들어 비비아나이트, Fe3(PO4)2*8 H2O, 또는 중심 철 원자에 대한 역전 중심을 가진 팔면체 배위를 갖는, 사르콥사이드 결정 구조의 결정 무수 철 (II) 오르토포스페이트 Fe3(PO4)2 의 결정 구조와 비교하여 놀랍게도 유리하다. 이는 명백하게 NIR 범위에서 본 발명에 따른 화합물보다 흡수를 상응하게 낮게 만든다.
상응하는 고려사항은 또한 반전 중심이 없는 철 배위를 갖는 본 발명에 따른 일반식 FeaMetb(POc)d 의 결정 무수 철 (II) 금속 오르토포스페이트, 포스포네이트, 피로포스페이트 및 메타포스페이트에도 적용된다.
본 발명에 따른 바람직한 결정 무수 철 (II) 금속 포스페이트는 화합물 SrFeP2O7, BaFeP2O7, KFePO4, K(Fe0.75Zn0.25)PO4 및 K(Fe0.75Mg0.25)PO4 이다. 예를 들어, SrFeP2O7 및 BaFeP2O7 은 삼각 쌍뿔형의 결과로서 또는 2 차 피라미드의 결과로서 정의된 구조를 가지며 동시에 대략 800-1150 nm 및 대략 1800-2500 nm 의 파장의 경우 NIR 범위에서 매우 높은 수준의 흡수 수준을 갖는다.
철 (II) 원자의 4 면체 배위를 갖는 본 발명에 따른 화합물은 또한 반전 중심을 갖지 않으며 NIR 범위에서 현저한 흡수를 나타낸다. 따라서, 사면체 배위를 갖는 철 (II) 금속 오르토포스페이트, 철 (II) 금속 포스포네이트, 철 (II) 금속 피로포스페이트 및 철 (II) 금속 메타포스페이트도 본 발명에 따라 바람직하다. 이들 중에서도 특히 바람직한 것은 결정 무수 KFePO4, K(Fe0.75Zn0.25)PO4 및 K(Fe0.75Mg0.25)PO4 이다. 이러한 결정 무수 철 (II) 금속 포스페이트에서 NIR 범위에서의 흡수는 특히 현저하고 약 780 nm 내지 2500 nm 이상에서 전체 IR 범위에 걸쳐 거의 균일한 형상으로 연장된다. 예를 들어 포장 재료에서와 같이 전체 IR 범위에 걸친 넓은 흡수가 요구되는 적용 분야에서 특히 이들을 사용하는 것이 유리하며, 그 목적은 식품과 같은 포장된 제품을, IR 방사선으로부터 보호하는 것이다.
흡수제는 일반적으로 담체 물질 내에 미세하게 분포된다. 담체 물질 및 흡수제에 따라, 이는 또한 담체 물질에 완전히 또는 부분적으로 용해될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 흡수제는 담체 물질에, 흡수제를 포함하여 함유된 임의의 응집체를 갖는 담체 물질의 총 중량을 기준으로, 미세하게 분포되거나 용해된 방식으로 1 ppm 내지 20 중량% 또는 10 ppm 내지 10 중량% 의 농도로, 바람직하게는 10 ppm 내지 10 중량% 또는 100 ppm 내지 5 중량% 의 농도로 존재한다. 본 발명의 맥락에서, 담체 물질의 총 중량은 항상 담체 물질의 총 질량 및 첨가된 물질의 질량을 기준으로 한다. 흡수제의 백분율이 너무 낮으면, 의도된 적용을 위한 흡수 효과가 너무 낮을 수 있다. 그러나, 흡수제의 백분율이 너무 높으면 담체 물질의 물질 특성이 손상될 수 있다. 각각의 적용에 적합하고 바람직한 담체 물질, 본 발명에 따른 흡수제 및 필요하거나 적합한 양의 흡수제의 선택은 본 발명의 지식을 가진 당업자에게 당업자의 지식과 여기에 제시된 예를 고려하여 전달된다.
본 발명의 화합물은 다른 흡수제와 비교하여 광범위한 장점을 제공한다. 이들은 비교적 용이하고 비교적 저렴한 비용으로 제조될 수 있으며, 예를 들어 유기 또는 금속 유기 흡수제에 비해 높은 수준의 안정성을 특징으로 한다. 이들은 결정 무수이며, 결정 물에 의해 흡수되는 것보다는 실제 착물에 의해 모든 방사선이 흡수되는 것을 산출한다. 더욱이, 이들은 NIR 범위에서 특히 높은 수준의 흡수를 가지지만 전자기 방사선의 가시 범위에서 약한 수준의 흡수만 가지므로, 그 자체로 색상이 없거나 색상이 거의 없고 담체 물질의 색상에 큰 영향을 미치지 않으나, 착물은 NIR 방사선에 의해 매우 쉽게 활성화될 수 있다.
약 780-1450 nm 의 단파장 NIR 방사선 (IR-A) 의 파장 범위에서 최대 흡수 수준을 갖는 화합물은 약 1450-3000 nm 의 장파 NIR 방사선 (IR-B) 의 흡수의 결과로서 이 IR 범위에서 더 많은 양의 에너지가 취해질 수 있다는 이점을 갖고, 이에 따라 담체 물질의 더 높은 수준의 가열이 상응하는 적용에서 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 특히 유리한 화합물은 가시 범위에서 낮은 수준의 흡수 및 전자기 스펙트럼의 단파장 NIR 범위에서 높은 수준을 나타내는 NIR 흡수제이다. 단파장 NIR 방사선 (IR-A) 780-1450 의 파장 범위에서 전자기 방사선의 최대 흡수와 380-780 nm (VIS) 의 가시 파장 범위에서 전자기 방사선의 최대 흡수 사이의 비율은 바람직하게는 1.3 이상, 바람직하게는 1.6 이상, 특히 바람직하게는 1.8 이상이어야만 한다.
본 발명에 따른 용도에서, 흡수제가 미세하게 분포되거나 용해된 담체 물질의 방사선원으로서 레이저 빔, 바람직하게는 780 nm 내지 1500 nm 영역, 특히 바람직하게는 900 nm 내지 1200 nm 의 영역에서 파장을 갖는 레이저 빔을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 포토리소그래피로부터 알려진 엑시머 레이저로서 알려진 것을 여기에서 사용하는 것이 적합하다. 특히 적합한 엑시머 레이저는 ArF, KrF, XeCl, XeF 및 KrCl 레이저이다. 의료 기술로부터 공지된 Nd:YAG 레이저의 사용이 또한 유리하며, 이들은 바람직하게는 1064 nm 또는 946 nm 의 파장에서, 다시 말하면 NIR 범위에서 사용된다. 레이저 빔은 방사선에 대한 날카로운 윤곽 및 이것이 바람직하거나 필요한 국소적으로 좁게 한정된 고 에너지 입력을 달성하는데 특히 적합하다. 담체 물질의 조사 측면에서 레이저 빔이 특히 유리한 본 발명에 따른 용도는 예를 들어 레이저 용접, 레이저 마킹 및 전기 전도성 금속 구조의 생성, 바람직하게는 비-전도성 담체 물질 상의 전도 경로 구조 (LDS 방법) 로부터의 용도이다.
본 발명의 맥락에서 담체 물질은 미세하게 분포되거나 용해된 방식으로 본 발명에 따라 사용하기 위한 흡수제를 함유할 수 있는 임의의 유기 또는 무기 물질일 수 있다. 이러한 유형의 균일한 분포는 압출과 같은 일반적인 가공 방법을 사용하여 달성하기가 매우 쉽기 때문에, 흡수제는 바람직하게는 담체 물질에 균일하게 분포된다. 대안적으로, 흡수제가 다른 것보다 담체 물질의 특정 영역에 좀더 집중되어지는 옵션도 있다. 흡수제는 또한 농도 구배에 의해 특징지어지는 농도 차이를 갖는 담체 물질 또는 담체 물질의 섹션에서 발견될 수 있다. 예를 들어, 담체 물질의 표면 영역에서 표적화된 흡수가 더 깊은 영역에서 덜 흡수되는 것이 바람직한 경우, 영역에서의 표적화된 축적은 개선된 물질 특성 및 유리한 흡수 특성을 초래할 수 있다.
본 발명에 따르면, 담체 물질은 바람직하게는 열가소성 중합체, 듀로플라스틱 중합체, 산화 세라믹, 비-산화 세라믹, 유리, 핫-멜트 접착제, 염료, 바니시 및 실리콘, 종이, 펄프 및 판지, 및 다양한 현탁제가 있는 현탁액으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
담체 물질은 특히 바람직하게는 폴리비닐 부티랄 (PVB), 폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌 (PE), 폴리아미드 (PA), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 와 같은 폴리에스테르, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리아세탈, 폴리메타크릴레이트, 폴리옥시메틸렌, 폴리비닐 아세탈, 폴리스티렌, 아크릴 부타디엔 스티렌 (ABS), 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트 (ASA), 폴리카보네이트, 폴리에테르설폰, 폴리설포네이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리우레아, 포름알데히드 수지, 멜라민 수지, 폴리에테르케톤, 폴리비닐 클로라이드, 폴리락티드, 폴리실록산, 페놀 수지, 에폭시드 수지, 폴리(이미드), 비스말레이미드-트리아진, 열가소성 폴리우레탄, 상기 언급된 중합체의 공중합체 및/또는 혼합물이다.
대부분의 경우, 열가소성 중합체는 무색이고, 이들의 색상 및/또는 투명도는 본 발명에 따른 흡수제의 첨가에 의해 영향을 받지 않거나 단지 약간만 영향을 받으며, 이는 많은 적용의 경우에 특히 유리하다. 본 발명에 따른 흡수제는 일반적으로 긴 저장 수명 및 높은 수준의 안정성을 갖는다. 이들은 고도로 내온성이 뛰어나, 폴리아라미드 또는 액정 중합체 (LCP) 와 같은 고온 플라스틱과 함께 심지어 배합 또는 사출 성형도 가능하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 흡수제는 0.01 ㎛ 내지 50 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 20 ㎛, 특히 바람직하게는 1　㎛ 내지 10　㎛ 범위의 평균 입자 직경 (d50 값) 을 갖는다. 너무 작은 입자 크기는 이후에 파괴해야만 하는 응집체로 이어지게 되는 단점이 있다. 너무 큰 입자 크기는 예를 들어 박막 또는 매우 얇은 구성요소를 제조하는 것을 불가능하게 하는 단점이 있다. 입자 크기가 작은 입자의 도입은 재료 특성이 입자 크기가 클 때보다 재료 특성에 미치는 영향이 적고 흡수 거동이 더욱 균일해지고 국소 과열을 피할 수 있음을 의미한다.
당업자는 평균 입자 크기를 결정하기 위해 광 산란 및 현미경 방법과 같은 통상의 방법을 사용할 수 있다. 본원에 특정된 본 발명에 따른 평균 입자 크기는 레이저 입자 크기 측정 장치 (모델 LA-950V2, Horiba 사제; 소프트웨어 버전 7.2) 를 사용하여 측정되었다.
본 발명에 따른 흡수제는 많은 공지된 흡수제와 비교하여 온도면에서 특히 안정하다. 본 발명의 맥락에서, 이는 특정 온도 범위에서 상당한 전환, 분해 또는 수화 공정이 발생하지 않음을 의미한다. 흡수제의 온도 안정성을 확인하기 위해, 흡수제의 샘플을 16 시간 동안 정해진 온도에 노출시키고, 온도 처리 후, 정해진 양의 온도-처리된 흡수제의 흡수량을 특정 파장 또는 특정 파장 범위 내에서 미처리된 흡수제의 흡수량과 비교한다. 미처리된 흡수제의 최대 흡수 파장에서 유리하게 비교를 수행해야 한다. 온도-처리된 흡수제의 흡수가 미처리된 흡수제의 흡수의 >80%, 바람직하게는 >90%, 특히 바람직하게는 >95% 인 경우 흡수제는 온도면에서 안정한 것으로 간주된다.
본 발명에 따른 용도에서, 담체 물질은 유리하게는 300℃, 바람직하게는 400℃, 특히 바람직하게는 500℃ 로 가열한 후 및/또는 담체 물질의 물질 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있는, 적어도 상당량이 아닌, 담체 물질 또는 담체 물질 자체의 내용물과의 반응, 화학적 전환 또는 붕괴를 통한 전자기 방사선 노출 후 가스를 방출하는 임의의 첨가제를 함유하지 않는다. 담체 물질의 물질 특성은 가스가 형성되고 발포되는 결과로 열화될 수 있다. 담체 물질이 이들 중 임의의 것을 함유하는 경우, 기체를 방출하는 담체 물질에 대한 첨가제의 백분율은 따라서 담체 물질의 총 질량에 대해 바람직하게는 1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 미만이다.
본 발명은 담체 물질로 이루어지거나 이를 포함하는 제품을 제조하기 위한 본 발명에 따른 흡수제의 사용을 포함하며, 이로써 담체 물질은 파장이 적어도 780 nm 내지 1400 nm 영역 내에 있는 적외선을 흡수하는 양으로 흡수제를 함유하여 흡수제를 함유하지 않는 동일한 중합체보다 더 강력하다. 본 발명에 따른 제품은 이하 보다 자세히 설명된다.
a) 본 발명에 따르면 상업적 제품을 위한 포장 재료를 제조하기 위한 본 발명에 따른 흡수제의 사용이 유리하며, 담체 재료는 열가소성 중합체 또는 듀로플라스틱 중합체, 바람직하게는 투명한 중합체 또는 듀로플라스틱 중합체이다.
포장재에 흡수제를 사용한다는 것은 식품과 같은 방사선에 민감한 상업적 제품 뿐만 아니라 예를 들어 오래 지속되는 방사선으로 인해 색상이 변할 수 있는 제품도 빛 또는 태양 방사선에 의한 방사 및/또는 가온으로부터 보호된다는 것을 의미한다. 식품의 경우, 착색 포장재를 사용하지 않고도 보관 수명을 크게 늘릴 수 있다. 이러한 방식으로, 포장재를 통해 소비자에게 제품을 제공할 수 있으며 동시에 유해한 방사선으로부터 제품을 보호할 수 있다.
또한, 방사선의 보호는 또한 분해 반응 및 포장 재료 자체, 특히 재료의 가교, 취화 또는 퇴색과 같은 열가소성 또는 듀로플라스틱 재료의 손상을 감소시킬 수 있다.
이에 더하여, 본 발명에 따른 화합물은 대부분 독물학적 및 생태학적으로 무해하며, 이것이 이들이 많은 다른 NIR 흡수제와 비교하여 식품 포장 또는 어린이 장난감의 포장에 사용하기에 특히 적합한 이유이다. 이들은 건강에 해롭거나 품목의 맛에 영향을 미치는 성분을 방출하지 않았으며, 포장재의 재료 특성에 부정적인 영향을 미치지 않는다.
이러한 용도의 바람직한 구현예에서, 흡수제는 사면체 구조를 가진 철 (II) 금속 오르토포스페이트, 철 (II) 금속 포스포네이트, 철 (II) 금속 피로포스페이트 또는 철 (II) 금속 메타포스페이트, 바람직하게는 KFePO4, Fe(0.75Zn0.25)PO4 또는 K(Fe0.75Mg0.25)PO4 이며, 이러한 흡수제는 태양 광에서 찾을 수 있는 것과 같은 거의 모든 NIR 스펙트럼에서 매우 넓은 범위에 걸쳐 높은 흡수율을 가지므로 제품 및/또는 포장재를 보호한다.
b) 본 발명에 따르면 또한 창유리를 제조하기 위해 본 발명에 따른 흡수제를 사용하는 것이 유리하며, 담체 물질은 유리하게는 투명한 열가소성 중합체, 투명한 듀로플라스틱 중합체 또는 유리이다.
창유리, 특히 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 폴리카보네이트와 같은 열가소성 재료로 제조된 창유리가 사용될 때, 창유리에 의해 폐쇄된 영역 내부의 가온은 종종 태양열 노출의 결과로 발생한다. NIR 방사가 방해받지 않고 창을 통과할 수 있는 경우 NIR 방사의 흡수 및 창유리 뒤의 구성요소를 통한 장파 열 방사로의 변환 결과 가온이 발생한다. 장파 열 방사는 제한된 범위까지만 외부로 복사되기 때문에 "온실 효과" 가 발생한다. 이것을 가능한 한 낮게 유지하려면, 창유리를 통한 NIR 방사의 전달을 가능한 한 최소화해야 한다. 창유리에 대해 종래 기술로 알려진 NIR 흡수제의 대부분은 희토류 금속 또는 전이 금속 화합물을 기반으로 하며, 이는 자체 색상을 갖거나 조달하기 어렵고 비싸다. 본 발명에 따른 철 화합물은 간단한 방식으로 저비용으로 투명한 창유리를 제조할 기회를 제공한다. 방사의 흡수에 의해 방사선 투과에 의한 창유리 뒤의 가온은 상당히 감소된다.
이러한 용도의 바람직한 구현예에서, 흡수제는 사면체 구조를 가진 철 (II) 금속 포스페이트, 포스포네이트, 피로포스페이트 또는 메타포스페이트, 바람직하게는 KFePO4, Fe(0.75Zn0.25)PO4 또는 K(Fe0.75Mg0.25)PO4 이며, 이러한 흡수제는 태양 방사에서 찾을 수 있는 것과 같은 거의 모든 IR 스펙트럼에서 매우 넓은 범위에 걸쳐 매우 높은 흡수율을 가지므로, 본질적으로 전체 IR 범위로부터 방사에 의해 야기된 가온을 방지한다.
c) 본 발명에 따르면 열적 재형성 공정에서, 바람직하게는 연신 공정 또는 연신 취입 공정에서, 최종 제품, 바람직하게는 용기, 특히 바람직하게는 식품 용기 또는 병으로 추가 가공하기 위해 제공되고 설계된 프리폼을 제조하기 위해 본 발명에 따른 흡수제를 사용하는 것이 유리하며, 담체 물질은 열가소성 중합체, 바람직하게는 투명 열가소성 중합체이다.
연신 또는 연신 취입과 같은 열 중합체 재형성 절차는 대부분 공정 유연성이 낮은 복잡하고 에너지 집약적인 절차이다. 이러한 종류의 절차는 중합체 취급 공정에서 NIR 흡수제의 본 발명에 따른 용도에 의해 보다 유연하고 보다 효율적으로 이루어질 수 있다. IR 방사선의 위치 및 시간의 관점에서 정확한 적용성 및 투여 능력은 처리가 언제든지 각각의 요구 및 요구 사항에 적응될 수 있음을 의미한다. 본 문맥에서, 본 발명에 따른 NIR 흡수제는 높은 정도의 내온성을 갖는 것이 유리하다.
d) 본 발명에 따르면 열 재형성 절차, 바람직하게는 연신 공정 또는 연신 취입 공정으로 제조된 열가소성 중합체로부터 최종 생성물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 흡수제의 사용이 또한 유리하다;
본 발명의 추가의 바람직한 구현예는 전자기 방사선으로의 방사에 대한 노출, 바람직하게는 적어도 780 nm 내지 1400 nm 의 영역에서 파장의 적외선에 대한 노출로의, 열가소성 또는 듀로플라스틱 물질, 핫-멜트 접착제, 염료, 바니시 또는 실리콘에서의 가열 촉진제 및/또는 중합 촉진제 및/또는 가교 촉진제로서 흡수제의 용도를 포함한다.
투과 또는 광 분산에 의해 야기되는 방사선 손실은 본 발명에 따른 첨가제를 함유하지 않은 물질에서보다 본 발명에 따른 흡수제를 함유하는 담체 물질에서 더 적기 때문에, 가열은 동일한 방사력으로 더 높은 가열 속도로 수행될 수 있고 그 결과 라디에이터의 필요한 출력 및/또는 복사 기간이 상당히 줄어든다. 높은 흡수 속도는 또한 화학 중합 반응 및/또는 가교 반응을 가속화하는데 사용될 수 있다. 이는 증가된 방사선 흡수의 결과로서 온도의 증가로 인해 또는 IR 흡수제로부터 화학 반응의 성분으로의 에너지의 전달에 의해 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 흡수제의 사용은 열적으로 유도된 중합 또는 가교 반응, 예컨대 라디칼 중합 및 일반적으로 NIR 범위에서 매우 열악하게 흡수되고 그러므로 천천히 경화되는 바니시, 예를 들어 투명한 바니시의 NIR 경화에서 특히 바람직하다. 흡수 첨가제의 사용은 이러한 유형의 적용에 공지되어 있지만, 이러한 유형의 첨가제는 단점을 갖는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, TiO2 는 그을음의 흡수 수준은 높지만 가시 광선 범위에서 색상이 변하는 NIR 범위에 반영한다. 따라서, 본 발명에 따른 흡수제의 사용은 경화 공정에서 기판에 대한 높은 벨트 속도 및 낮은 수준의 열 부하의 결과로서 특히 유리하다. 본 발명에 따른 흡수제에 의한 바니시의 경화는 일반적으로 다른 첨가제를 사용하지 않고 흡수제가 없는 것보다 훨씬 더 빠르게 일어나서, 단점을 초래한다.
본 발명은 또한 레이저 마킹, 레이저 각인, 레이저 용접 및/또는 중합체 결합에서 전자기 방사선의 흡수제로서 본 발명에 따른 흡수제를 사용하는 것을 포함한다. 여기에서도, 이것은 일반적으로 담체 물질로서 사용되는 투명 또는 염색된 열가소성 또는 듀로플라스틱 중합체이다. 레이저를 사용하면 이 절차에서 매우 특정한 영역이 방사선에 노출되고 국부적으로 가열될 수 있으므로, 레이저 마킹, 레이저 새김 및 레이저 용접시 날카로운 윤곽과 정밀한 구조를 얻을 수 있다.
바람직한 구현예에서, 흡수제는 비-전도성 담체 물질 상의 전기 전도성 금속 구조, 바람직하게는 전도성 경로 구조 (LDS 절차) 의 제조에서 본 발명에 따른 용도의 일부로서 적외선의 흡수제로서 사용된다.
본 발명은 이제 본 발명에 따른 흡수제의 제조예를 사용하고 본 발명에 따른 용도 및 첨부 도면을 사용하여 추가로 설명된다.
도 1 은 제조예 1 에 따라 본 발명에 따라 제조된 결정 무수 Fe2P2O7 의 x-선 회절도를 보여준다.
도 2 는 제조예 2 에 따라 본 발명에 따라 제조된 결정 무수 Mg1.5Fe1.5(PO4)2 및 Fe3(PO4)2 의 상 혼합물의 x-선 회절도를 보여준다.
도 3 은 제조예 3 에 따라 본 발명에 따라 제조된 결정 무수 Fe3(PO4)2 의 x-선 회절도를 보여준다.
도 4 는 제조예 4 에 따라 본 발명에 따라 제조된 결정 무수 KFe(PO4) 의 x-선 회절도를 보여준다.
도 5 는 제조예 5 에 따라 본 발명에 따라 제조된 결정 무수 KFe0.90Zn0.10(PO4) 의 x-선 회절도를 보여준다.
도 6 은 제조예 6 에 따라 본 발명에 따라 제조된 결정 무수 KFe0.75Zn0.25(PO4) 의 x-선 회절도를 보여준다.
도 7 은 제조예 7 에 따라 본 발명에 따라 제조된 결정 무수 KFe0.75Zn0.25(PO4) 의 x-선 회절도를 보여준다.
도 8 은 제조예 8 에 따라 본 발명에 따라 제조된 결정 무수 BaFeP2O7 의 x-선 회절도를 보여준다.
실시예
X-선 회절분석 (XRD)
하기 실시예에 따라 제조된 제품 중에서, x-선 회절 측정 (XRD) 은 D8 Advance A25-유형 회절계 (Bruker) 및 CuKα 방사를 사용하여 수행된다.
제품 및 이들의 결정 구조는 이전에 JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) 데이터베이스에서 ICDD (International Centre for Diffraction Data) 로부터의 상응하는 참조 회절도 (Powder Diffraction Files; PDF) 에 기초하여 식별되었다. 제조된 제품에 대해 PDF 카드를 사용할 수 없는 경우, 이소형 화합물 용 PDF 카드가 사용되었다 (= 동일한 구조 유형의 화합물).
기초 분석
제조된 제품의 화학량론을 결정하고 확인하기 위해 Axios FAST 분광계 (PANalytical) 를 사용하여 x-선 형광 분석 (XRF) 에 의해 기초 분석을 수행하였다.
제조예 1 - 결정 무수 Fe 2 P 2 O 7
하기의 현탁액
i) 35.5 kg 철 (III) 옥시드-히드록시드 [FeO(OH) 또는 Fe2O3 1H2O],
ii) 16.5 kg 98% 포스폰산 [H3PO3],
ii) 26.5 kg 75% 인산 [H3PO4] 및
LA: 220 kg 물
을 분무 과립화하였다. 이러한 방식으로 수득된 과립을 700℃ 에서 형태 기체 분위기 (5 부피% N2 중의 H2) 에서 4 시간의 평균 체류 시간 동안 회전 가마에서 온도 처리하였다. 거의 무색 내지 약간 분홍색인 생성물이 수득된다. 생성물의 x-선 회절도 (XRD) 를 도 1 에 나타낸다. 생성물은 PDF 카드 01-072-1516 을 사용하여 식별되었다.
제조예 2 - 결정 무수 Mg 1.5 Fe 1.5 (PO 4 ) 2 및 Fe 3 (PO 4 ) 2 의 상 혼합물
하기의 현탁액
i) 8.45 kg 철 (III) 옥시드-히드록시드 [FeO(OH) 또는 Fe2O3 1H2O],
ii) 7.95 kg 98% 포스폰산 [H3PO3],
iii) 19.6 kg 철 (III) 포스페이트 디히드레이트 [FePO4 2H2O],
iv) 8.43 kg 마그네슘 카보네이트 [MgCO3] 및
LA: 160 kg 물
을 분무 과립화하였다. 이러한 방식으로 수득된 과립을 750℃ 에서 형태 기체 분위기 (5 부피% N2 중의 H2) 에서 3 시간의 평균 체류 시간 동안 회전 가마에서 온도 처리하였다. 거의 무색인 생성물이 수득된다. 생성물의 x-선 회절도 (XRD) 를 도 2 에 나타낸다. 생성물은 주된 상 Mg1.5Fe1.5(PO4)2 (PDF 카드 01-071-6793) 및 부수 상 Fe3(PO4)2 (PDF 카드 00-49-1087) 의 상 혼합물로서 PDF 카드를 사용하여 확인되었다.
제조예 3 - 결정 무수 Fe 3 (PO 4 ) 2
하기의 현탁액
i) 21.75 kg 철 (III) 옥시드-히드록시드 [FeO(OH) 또는 Fe2O3 1H2O],
ii) 12.15 kg 98% 포스폰산 [H3PO3],
iii) 10.3 kg 철 (III) 포스페이트 디히드레이트 [FePO4 2H2O] 및
LA: 140 kg 물
을 분무 과립화하였다. 이러한 방식으로 수득된 과립을 750℃ 에서 형태 기체 분위기 (5 부피% N2 중의 H2) 에서 90 분의 평균 체류 시간 동안 회전 가마에서 온도 처리하였다. 거의 무색인 생성물이 수득된다. 생성물의 x-선 회절도 (XRD) 를 도 3 에 나타낸다. 생성물은 그래프토나이트 구조로 결정화되고 PDF 카드 00-49-1087 을 사용하여 확인되었다. 생성물의 50 중량% 가 3 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖도록 생성물을 분쇄하였다.
제조예 4 - 결정 무수 KFe(PO 4 ) 의 제조
하기의 현탁액
i) 11.80 kg 철 (III) 옥시드-히드록시드 [FeO(OH) 또는 Fe2O3 1H2O],
ii) 10.70 kg 98% 포스폰산 [H3PO3],
iii) 24.8 kg 철 (III) 포스페이트 디히드레이트 [FePO4 2H2O]
IV) 29.8 kg 50% 용해 [KOH]
V) 1.0 kg 75% 인산 [H3PO4] 및
LA: 110 kg 물
을 분무 과립화하였다. 이러한 방식으로 수득된 과립을 650℃ 에서 형태 기체 분위기 (5 부피% N2 중의 H2) 에서 3 시간의 평균 체류 시간 동안 회전 가마에서 온도 처리하였다. 옅은 연녹색 생성물이 수득된다. 생성물의 x-선 회절도 (XRD) 를 도 4 에 나타낸다. 생성물은 PDF 카드 01-076-4615 을 사용하여 식별되었다.
제조예 5 - 결정 무수 KFe 0.90 Zn 0.10 (PO 4 )
하기의 현탁액
i) 10.60 kg 철 (III) 옥시드-히드록시드 [FeO(OH) 또는 Fe2O3 1H2O],
ii) 9.65 kg 98% 포스폰산 [H3PO3],
iii) 22.30 kg 철 (III) 포스페이트 디히드레이트 [FePO4 2H2O]
IV) 2.15 kg 산화 아연 [ZnO]
IV) 29.8 kg 50% 용해 [KOH]
V) 4.15 kg 75% 인산 [H3PO4] 및
LA: 120 kg 물
을 분무 과립화하였다. 이러한 방식으로 수득된 과립을 600℃ 에서 형태 기체 분위기 (5 부피% N2 중의 H2) 에서 2 시간의 평균 체류 시간 동안 회전 가마에서 온도 처리하였다. 밝은 회색인 생성물이 수득된다. 생성물의 x-선 회절도 (XRD) 를 도 5 에 나타낸다. 이 제품은 새로운 구조 유형으로 PDF 카드 01-076-4615 에 따른 KFe(PO4) 구조에 가까이 연결되는 것으로 보인다.
제조예 6 - 결정 무수 KFe 0.75 Zn 0.25 (PO 4 )
하기의 현탁액
i) 8.85 kg 철 (III) 옥시드-히드록시드 [FeO(OH) 또는 Fe2O3 1H2O],
ii) 8.05 kg 98% 포스폰산 [H3PO3],
iii) 18.60 kg 철 (III) 포스페이트 디히드레이트 [FePO4 2H2O]
IV) 5.40 kg 산화 아연 [ZnO]
IV) 29.8 kg 50% 용해 [KOH]
V) 9.30 kg 75% 인산 [H3PO4] 및
LA: 120 kg 물
을 분무 과립화하였다. 이러한 방식으로 수득된 과립을 600℃ 에서 형태 기체 분위기 (5 부피% N2 중의 H2) 에서 2 시간의 평균 체류 시간 동안 회전 가마에서 온도 처리하였다. 밝은 회색인 생성물이 수득된다. 생성물의 x-선 회절도 (XRD) 를 도 6 에 나타낸다. 생성물은 문헌에 알려져 있지 않다. 이것은 이소형 방식으로 결정화되어 PDF 카드 01-081-1034 에 따라 KZn(PO4) 를 형성한다.
제조예 7 - 결정 무수 KFe 0.75 Mn 0.25 (PO 4 )
하기의 현탁액
i) 8.85 kg 철 (III) 옥시드-히드록시드 [FeO(OH) 또는 Fe2O3 1H2O],
ii) 8.05 kg 98% 포스폰산 [H3PO3],
iii) 18.60 kg 철 (III) 포스페이트 디히드레이트 [FePO4 2H2O]
IV) 8.85 kg 망간 카보네이트 히드레이트 [MnCO3 H2O]
IV) 29.8 kg 50% 용해 [KOH]
V) 9.30 kg 75% 인산 [H3PO4] 및
LA: 140 kg 물
을 분무 과립화하였다. 이러한 방식으로 수득된 과립을 600℃ 에서 형태 기체 분위기 (5 부피% N2 중의 H2) 에서 2 시간의 평균 체류 시간 동안 회전 가마에서 온도 처리하였다. 밝은 회색인 생성물이 수득된다. 생성물의 x-선 회절도 (XRD) 를 도 7 에 나타낸다. 생성물은 문헌에 알려져 있지 않다. 이것은 이소형 방식으로 결정화되어 PDF 카드 01-076-4615 에 따라 KZn(PO4) 를 형성한다.
제조예 8 - 결정 무수 BaFeP 2 O 7
하기의 현탁액
i) 8.70 kg 철 (III) 옥시드-히드록시드 [FeO(OH) 또는 Fe2O3 1H2O],
ii) 8.20 kg 98% 포스폰산 [H3PO3],
iii) 19.05 kg 철 (III) 포스페이트 디히드레이트 [FePO4 2H2O]
IV) 63.09 kg 바륨 히드록시드 옥타히드레이트 [Ba(OH)2 8H2O]
V) 26.15 kg 75% 인산 [H3PO4] 및
LA: 250 kg 물
을 분무 과립화하였다. 이러한 방식으로 수득된 과립을 800℃ 에서 형태 기체 분위기 (5 부피% N2 중의 H2) 에서 4 시간의 평균 체류 시간 동안 회전 가마에서 온도 처리하였다. 밝은 회색인 생성물이 수득된다. 생성물의 x-선 회절도 (XRD) 를 도 8 에 나타낸다. 이것은 이소형 방식으로 결정화되어 PDF 카드 01-084-1833 에 따라 BaCoP2O7 를 형성한다.
사용예 1 (레이저 용접)
제조예 3 에 따른 흡수제 Fe3(PO4)2 의 2 중량% 를 압출기 (ZSK18-유형, Coperion GmbH 사제) 를 사용하여 폴리에틸렌 (Lupolen 1800S, BASF 사제) 에 균등하게 분배하였다. 이어서 압출물로부터 3 cm x 4 cm x 3 mm 의 플레이트를 제조하였다. 이어서, 동일한 치수를 갖는 플레이트를 흡수제의 첨가는 없이 제조하였다. 흡수제가 없는 플레이트를 흡수제가 있는 플레이트 위에 놓고 플레이트를 파장 1064 nm 의 Nd:YAG 레이저를 사용하여 용접하였다.
사용예 2 (LDS)
본 발명에 따른 흡수제 물질 철 II 마그네슘 포스페이트, 제조예 2 에 따른 Mg1.5Fe1.5(PO4)2 및 Fe3(PO4)2 의 상 혼합물을 1 중량% 의 나트륨 이수소 피로포스페이트와 혼합하였다. 이어서, 5 중량% 의 혼합물을 압출기 (ZSK18-유형, Coperion GmbH 사제) 를 사용하여 폴리아미드 6.6 (Ultramid™, BASF 사제) 으로 가공하고 과립을 제조하였다. 이어서 과립을 추가로 가공하여 3 cm x 4 cm x 3 mm 의 플레이트를 형성하였다. 플레이트에 1064 nm 의 파장에서 Nd:YAG 레이저 (Trumpf) 를 조사하고 전자기 방사선을 수신하는데 사용될 수 있는 안테나 구조가 생성되었다.
사용예 3 (가열 속도)
제조예 6 에 따른 흡수제 K(Fe0.75Zn0.25)PO4 의 5 중량% 를 압출기 (ZSK18-유형, Coperion GmbH 사제) 를 사용하여 폴리프로필렌 (HE125MO, Borealis 사제) 에 균등하게 분배하였다. 3 cm x 4 cm x 3 cm 의 플레이트를 압출물로 제조한 후, 종래의 IR 램프 (적색 램프) 로 조사하였다. 흡수제 첨가제가 없는 동일한 중합체 본체는 비교 목적으로 동일한 방식으로 조사되었다. 시간이 지남에 따른 본체 온도를 방사 동안 기록하였다. 본 발명에 따른 흡수제로 이루어진 첨가제를 갖는 중합체 본체에서 1 분 후에 77℃ 의 온도에 도달한 반면, 흡수제를 첨가하지 않은 중합체 본체에서 77℃ 의 온도는 방사 5 분 후에 도달하였다. 본 발명에 따른 흡수제를 첨가한 중합체 본체에 대한 온도 기록 곡선은 전체 시간 동안 흡수제를 첨가하지 않은 중합체 본체의 온도 기록 곡선보다 가열 속도가 거의 2 배 빠르다.
사용예 4 (레이저 각인/레이저 마킹)
제조예 4 에 따른 본 발명에 따른 흡수제 KFe(PO4) 의 2 중량% 를 압출기 (ZSK18-유형, Coperion GmbH 사제) 를 사용하여 폴리에틸렌 (Lupolen 1800S, BASF 사제) 에 균등하게 분배하였다. 이어서 압출물로부터 3 cm x 4 cm x 3 mm 의 플레이트를 제조하였다. 이어서, 1064 nm 의 파장을 갖는 Nd:YAG 레이저로 조사함으로써 플레이트의 표면에 마킹을 수행하였다. 흡수제 첨가제가 없는 동일한 중합체 플레이트는 비교 목적으로 동일한 방식으로 레이저 마킹되었다. 본 발명에 따른 흡수제를 갖는 중합체 플레이트에서, 심지어 1 와트의 레이저 출력 및 6000 Hz 의 주파수에서도 마킹이 명확하게 보였다. 동일한 조건 하에서 흡수제를 함유하지 않은 조사된 기준 플레이트에는 가시적인 마킹이 없었다.
사용예 5 (IR 방사선을 사용한 프리폼의 가열)
프리폼은 음료수 병의 제조를 위한 것처럼, 제조예 6 에 따른 500 ppm K(Fe0.75Zn0.25)PO4 를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 의 마스터 배치로부터 제조되었다. 흡수제를 첨가하지 않은 동일한 프리폼을 또한 비교 목적으로 제조하였다. 프리폼은 중합체의 유리 전이점이 될 때까지 IR 할로겐 히터를 사용하여 가열되었다. 가열에 필요한 에너지는 흡수제가 첨가된 프리폼에서 약 15% 더 낮았으며, 필요한 조사에 필요한 시간은 흡수제가 없는 프리폼의 경우보다 약 20% 짧았다.
사용예 6 (실리콘의 가교)
비-가교 실리콘 질량을 0.05 중량% 의 제조예 3 에 따른 그래프토나이트 결정 구조를 갖는 결정 무수 Fe3(PO4)2 와 혼합한 다음, 종래의 퍼옥시드 가교제를 첨가하였다. 실리콘 덩어리를 VCSEL 레이저 (Phillips) 를 사용하여 980 nm 의 파장에서 레이저 광을 사용하여 광범위하게 가열하였다. 임의의 흡수제를 함유하지 않은 동일한 실리콘 덩어리를 비교 목적으로 동일한 방식으로 처리하였다. 본 발명에 따른 흡수제를 함유하는 실리콘의 가교는 110 초 후에 이미 완료된 반면, 흡수제 없는 실리콘의 가교는 120 초가 걸렸다. 따라서, 본 발명에 따른 소량의 흡수제의 첨가는 가교에 필요한 에너지 및 따라서 가교 시간이 감소될 수 있음을 의미하였다.
사용예 7 (레이저 용접)
4 중량% 의 제조예 3 에 따른 그래프토나이트 결정 구조를 갖는 결정 무수 Fe3(PO4)2 를 압출기 (ZSK18-유형, Coperion GmbH 사제) 를 사용하여 폴리아미드 6.6 (Ultramid™, BASF 사제) 에 균일하게 가공하고, 이로부터 승용차의 미등으로서 사용되는 자동차 산업을 위한 성형 부품을 제조하였다. 상기 언급된 구성요소에 연결 (용접) 될 추가 구성요소는 동일한 재료로 이루어지지만 흡수제 없이 제조되었다. 이어서, 두 개의 구성 요소는 940 nm 의 파장을 갖는 종래의 다이오드 레이저를 사용하여 용접되었다. 비교 목적으로, 흡수제를 함유하지 않은 상응하는 구성요소를 용접하려고 시도했지만, 파괴 없이는 불가능하였다.

Claims (11)

  1. 담체 물질에 미세하게 분포되거나 용해되는, 전자기 방사선의 흡수제로서,
    - 중심 원자에 대해 반전 중심을 갖지 않는 철의 전이 금속 착물을 포함하는 결정 구조를 갖는 화합물로부터 선택되는 일반식 Fe3(PO4)2 의 결정 무수 철 (II) 오르토포스페이트 또는
    - 중심 원자에 대해 반전 중심을 갖지 않는 철의 전이 금속 착물을 포함하는 결정 구조를 갖는 화합물로부터 선택되는 일반식 FeaMetb(POc)d 의 결정 무수 철 (II) 금속 오르토포스페이트, 철 (II) 금속 포스포네이트, 철 (II) 금속 피로포스페이트 또는 철 (II) 금속 메타포스페이트 (식 중, a 는 1 내지 5 의 수이고, b 는 0 초과 및 5 이하의 수이고, c 는 2.5 내지 5 의 수이고, d 는 0.5 내지 3 의 수이고, Met 는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, 전이 금속 (d 블록), Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Cu, Zn, Co, Ni, Ag, Au, 제 3, 제 4 및 제 5 주족의 금속 및 반금속, B, Al, Ga, In, Si, Sn, Sb, Bi 및 란타노이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 금속을 나타냄) 또는
    상기 언급된 일반식 Fe3(PO4)2 의 결정 무수 철 (II) 오르토포스페이트 및 일반식 FeaMetb(POc)d 의 결정 무수 철 (II) 금속 오르토포스페이트, 철 (II) 금속 포스포네이트, 철 (II) 금속 피로포스페이트 및 철 (II) 금속 메타포스페이트 중 어느 하나 이상의 조합
    이 사용되는, 전자기 방사선을 흡수하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 흡수제가 담체 물질에, 흡수제를 포함하여 함유된 임의의 응집체를 갖는 담체 물질의 총 중량을 기준으로, 미세하게 분포되거나 용해된 방식으로 1 ppm 내지 20 중량% 또는 10 ppm 내지 10 중량% 의 농도로, 또는 100 ppm 내지 5 중량% 의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 담체 물질이 열가소성 및 듀로플라스틱 중합체, 산화 세라믹, 비-산화 세라믹, 유리, 핫멜트 접착제, 염료, 바니시, 실리콘, 판지, 종이, 펄프 및 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 담체 물질이 폴리비닐 부티랄 (PVB), 폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌 (PE), 폴리아미드 (PA), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 와 같은 폴리에스테르, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리아세탈, 폴리메타크릴레이트, 폴리옥시메틸렌, 폴리비닐 아세탈, 폴리스티렌, 아크릴 부타디엔 스티렌 (ABS), 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트 (ASA), 폴리카보네이트, 폴리에테르설폰, 폴리설포네이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리우레아, 포름알데히드 수지, 멜라민 수지, 폴리에테르케톤, 폴리비닐 클로라이드, 폴리락티드, 폴리실록산, 페놀 수지, 에폭시드 수지, 폴리(이미드), 비스말레이미드-트리아진, 열가소성 폴리우레탄, 상기 언급된 중합체의 공중합체 및/또는 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 열가소성 중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 흡수제가 0.01 ㎛ 내지 50 ㎛, 또는 0.1 내지 20 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 범위의 평균 입자 직경 (d50 값) 을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 흡수제가 일반식 Fe3(PO4)2 의 결정 무수 철 (II) 오르토포스페이트이고 그래프토나이트 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 담체 물질로 이루어지거나 이를 포함하는 생성물을 제조하기 위한 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 흡수제를 사용하는 방법으로서, 담체 물질은 흡수제를 함유하지 않는 동일한 중합체보다 더 강력하게 파장이 적어도 780 nm 내지 1400 nm 영역 내에 있는 적외선을 흡수하는 양으로 흡수제를 함유하고, 생성물이 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 방법:
    - 상업용 제품용 포장 재료, 담체 물질은 열가소성 또는 듀로플라스틱 중합체, 또는 투명한 열가소성 중합체 또는 듀로플라스틱 중합체임;
    - 창유리, 담체 물질은 투명 열가소성 중합체, 투명 듀로플라스틱 중합체 또는 유리임;
    - 열적 재형성 공정에서, 또는 연신 공정 또는 연신 취입 공정에서, 최종 제품, 또는 용기, 또는 식품 용기 또는 병으로 추가 가공하기 위해 제공되고 설계된 프리폼, 담체 물질은 열가소성 중합체, 또는 투명 열가소성 중합체임;
    - 열적 재형성 과정, 또는 연신 공정 또는 연신 취입 공정으로 제조되는 열가소성 중합체로 제조된 최종 생성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 흡수제를 사용하는 방법으로서, 상기 흡수제가 전자기 방사선으로의 조사시, 또는 적어도 780 nm 내지 1400 nm 의 영역에서의 파장의 적외선으로의 조사시, 열가소성 또는 듀로플라스틱 물질, 핫-멜트 접착제, 염료, 바니시 또는 실리콘에서의 가열 촉진제, 중합 촉진제 또는 가교 촉진제로서 사용되는, 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 흡수제를 사용하는 방법으로서, 상기 흡수제가 레이저 마킹, 레이저 각인, 레이저 용접 또는 중합체 결합에서 전자기 방사선의 흡수제로서 사용되는, 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 흡수제를 사용하는 방법으로서, 상기 흡수제가 전기 전도성 금속 구조, 또는 비-전도성 담체 물질 상에 레이저 빔을 사용하는 (LDS 방법) 전도성 경로 구조 또는 안테나 구조의 제조에 있어서 적외선 흡수제로서 사용되는, 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 파장에서의 흡수제의 최대 흡수가 200 nm 내지 12,000 nm, 또는 700 nm 내지 1,500 nm, 또는 900 nm 내지 1,200 nm 의 영역에 있고, 흡수된 방사선은 레이저 방사선 및/또는 비-레이저 방사선을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전자기 방사선을 흡수하는 단계를 포함하는 방법.
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